DE3043114C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues und wertvolles Verfahren
zur Herstellung eines Blockcopolymeren. Das Verfahren dient
zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus zwei verschiedenen
Polyamiden, welches beispielsweise nach weiterer Verarbeitung
als Faser geeignet ist. Das Copolymere umfaßt Blöcke
aus wiederkehrenden Monomereinheiten jedes der beiden verschiedenen
Amid-Polymeren. Eines der Amid-Polymeren (Polyamide)
ist ein Polyetheramid und das andere ist ein von Etherbindungen
freies Polylactam. Um einen Vergleich zu geben, kann ein Copolymeres
statistische Sequenzen aus wiederkehrenden Einheiten
jedes der vorstehend genannten Polymeren umfassen. Ein solches
Polymeres wird häufig als statistisches Copolymeres bezeichnet.
Bekanntlich besitzen Blockcopolymere und statistische Copolymere,
die aus den gleichen beiden Komponenten gebildet sind,
verschiedene Eigenschaften.
Das Schmelzmischen ist eine allgemein bekannte Methode zur
Herstellung von Blockcopolymeren aus Polyamiden (Amidpolymeren).
Bei diesem Verfahren werden die beiden verschiedenen Amid-Polymeren
vermischt, das Gemisch auf eine Temperatur oberhalb
des Schmelzpunktes mindestens eines der Amidpolymeren, jedoch
unterhalb der Zersetzungstemperatur, erhitzt und die erhitzten
Polymeren werden bei dieser Temperatur miteinander
gemischt, bis ein Blockcopolymeres gebildet ist. Das Erhitzen
wird dann unterbrochen und das Copolymere wird abgekühlt. Ein
solches Verfahren ist in den US-Patentschriften 41 36 133,
41 30 602, 41 13 794 und 41 68 602 beschrieben. Zur Durchführung
des Verfahrens sei auf die vorstehend genannten Patentschriften
hingewiesen.
Das bekannte Verfahren ist jedoch darin nachteilig, daß es
insgesamt drei verschiedene Verfahrensschritte erfordert,
d. h. die Herstellung der beiden verschiedenen Ausgangspolymeren
und die Herstellung des endgültigen Blockcopolymeren,
und daß darüber hinaus der Endpunkt der Schmelzmischstufe
schwierig festzustellen ist.
In den US-Patentschriften 40 44 071 und 40 45 511 sowie der
DE-OS 27 49 972 wird ein anderes Verfahren zur Herstellung
solcher Blockcopolymeren beschrieben, bei dem ein fertig
vorgebildetes, von Etherbindungen freies Polyamid mit einem
Salz eines Etherbindungen enthaltenden Prepolyamids vermischt
und das gebildete Gemisch auf einer Temperatur erhitzt wird,
bei der das Propolyamidsalz in Gegenwart des vorgebildeten
Polyamids polykondensiert. Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß als monomere Komponente ein Salz eingesetzt
wird, welches einen relativ hohen Schmelzpunkt hat, so daß
bereits zur Herstellung der Ausgangslösung das Erhitzen
auf hohe Temperaturen notwendig wird.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyamids
ist in der DE-OS 26 47 309 beschrieben. Bei
diesem bekannten Verfahren wird ein vorgebildetes von Ethergruppen
freies Oligoamid in einer Lactamschmelze gelöst und
das Gemisch in Gegenwart eines anionischen Katalysators
polymerisiert. Auf diese Weise wird ein Blockcopolymeres
erhalten, welches Katalysatorrückstände aufweist und sich
deshalb nicht für die Anwendung als faserbildendes Polymeres
eignet. Derartige Katalysatorrückstände führen bekanntlich
bei der Faserherstellung zu äußerst störenden Erscheinungen,
wie einer Verschlechterung der wesentlichen physikalischen
Eigenschaften von Fasern.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein
besonders schonend und einfach durchführbares Verfahren zur
Herstellung eines Blockcopolyamids mit Blöcken aus einem
etherfreien Polyamid und Blöcken aus einem Polyetheramid zur
Verfügung zu stellen, bei dem das Vermischen der Ausgangsmaterialien
bei relativ niederen Temperaturen erfolgen kann
und welches ohne Anwendung eines Polymerisationskatalysators
durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur
Herstellung eines Blockcopolyamids durch Polymerisation eines
Lactams in Gegenwart eines vorgebildeten Polyamids gelöst,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus dem
Lactam und einem Polyetheramid, in welchem das Lactam und/oder
das Polyetheramid in geschmolzener Form vorliegt, durch Erhitzen
auf die Polymerisationstemperatur thermisch-hydrolytisch
polymerisiert.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen
Blockcopolyamids zur Herstellung von Fasern.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein Gemisch
aus einem Lactam und einem Polyetheramid bei erhöhter Temperatur
gehalten wird, bei der das Lactam polymerisiert. Die Temperatur
liegt unterhalb der Temperatur, bei der übermäßige
Zersetzung des als Reaktant vorliegenden Polyetheramids oder
des Blockcopolymeren stattfindet. Diese Temperaturen lassen
sich in einfacher Weise durch den Fachmann unter Berücksichtigung
der Ausführungen dieser Beschreibung feststellen. Die
Temperatur wird eingehalten, bis das gewünschte Blockcopolymere
aus einem Polylactam und einem Polyetheramid gebildet ist.
Das so erhaltene Blockcopolymere kann beispielsweise zur Herstellung
von Fasern verwendet werden.
Eine der Komponenten, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden, ist ein Lactam. Ein
Lactam ist ein zyklisches Amid, welches ohne Bildung von Wasser
polymerisiert. Es bildet Polyamide (Nylons) des AB-Typs, beispielsweise
Nylon-3, Nylon-4, Nylon-7 und Nylon-8 u. dgl. Im
allgemeinen ist ein Lactam ein niedrigschmelzender Feststoff.
Zu Beispielen für geeignete Lactame gehören 2,5-Diketopiperazin,
2-Pyrrolidinon, Caprolactam, Önantholactam, Dodecanolactam,
β-Propiolactam und Capryllactam. Auch substituierte Lactame,
wie γ-Methylcaprolactam, γ-n-Propylcaprolactam, γ-t-Butylcaprolactam,
ε-Methylcaprolactam und α,α-Dimethyl-β-propiolactam,
können verwendet werden. Die Herstellung von Lactamen
und ihre Eigenschaften sind in der Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, Band 10, Library of Congress Catalog
Card Number 64-22 188, beschrieben. Auch die Methoden zu ihrer
Polymerisation sind aus dieser Literaturstelle ersichtlich.
Eine der Eigenschaften eines Lactams ist die, daß es in geschmolzenem
Zustand ein gutes Lösungsmittel für ein Polyetheramid
darstellt.
Die andere als Ausgangsmaterial verwendete Komponente ist ein
Polyetheramid. Bevorzugt werden Polyetheramide, die aus der
Verbindungsgruppe ausgewählt werden, welche die nachstehenden
Strukturformeln umfaßt:
worin jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ aus der Gruppe H, C₁- bis
C₁₀-Alkylgruppen und C₃- bis C₁₀-Isoalkylgruppen ausgewählt
ist und R₄ aus der Gruppe der C₁- bis C₁₀-Alkylengruppen und
C₃- bis C₁₀-Isoalkylengruppen gewählt ist und R₅ aus der
Gruppe der C₀- bis C₁₀-Alkylengruppen, C₃- bis C₁₀-Isoalkylengruppen
und C₆- bis C₂₀-Arylengruppen gewählt ist.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Polyetheramide
werden in den US-Patentschriften 41 30 602, 41 36 133
und 41 68 002 beschrieben und die daraus bekannten Verfahren
können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien
angewendet werden. In diesen Patentschriften werden darüber
hinaus Verfahren zur Herstellung von Vorläuferverbindungen,
beispielsweise Salzen, beschrieben, die zur Herstellung der
vorstehend angegebenen Polymeren verwendet werden.
Zu Beispielen für einige der vorstehend genannten Polyetheramide
gehören die bevorzugteren Verbindungen Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid),
Poly(4,7-dioxadecamethylen-sebacamid),
Poly(4,9-dioxadodecamethylen-adipamid), Poly(4,8-dioxa-6,6-dimethylundecamethylen-adipamid),
Poly(4,7-dioxa-2,9-dimethyl-dodecamethylen-adipamid),
Poly(4,7-dioxadecamethylen-2-methyladipamid),
Poly(4-oxaheptamethylen-adipamid) und Poly(4-oxa-2,6-dimethylmonomethylen-adipamid).
Die verwendete Menge jeder der Komponenten zur Herstellung
des Blockcopolymeren kann im allgemeinen wesentlich variiert
werden, in Abhängigkeit von dem gewünschten Blockcopolymeren.
In typischer Weise liegt jedoch das bevorzugte Verhältnis von
Lactam zu Polyetheramid im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa
70 Gew.-%, wobei etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% Lactam
zu Polyetheramid stärker bevorzugt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das
Lactam in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einem mit
Heiz- und Kühleinrichtungen sowie mit einer Rührvorrichtung
versehenen Reaktor gegeben werden. Das Lactam wird dann auf
eine Temperatur im Bereich zwischen seinem Schmelzpunkt und
seiner Polymerisationstemperatur erhitzt. Für Caprolactam
beträgt der Schmelzpunkt etwa 68° bis 69°C, während die Polymerisationstemperatur
im Bereich zwischen etwa 230°C und etwa
280°C liegt. Während des Erhitzens kann das Lactam gerührt
werden, um den Wärmetransport zu verbessern. Wenn das Lactam
geschmolzen ist, kann festes oder geschmolzenes Polyetheramid
in den Reaktor gegeben werden. Im allgemeinen liegt das feste
Polyetheramid in Teilchenform vor. Wenn beispielsweise festes
Poly(4,7-dioxadecamethylen-adipamid) dem geschmolzenen Caprolactam
zugesetzt wird, so löst das letztere das erstere auf
und dies stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar. Geschmolzenes Polyetheramid kann durch
Erhitzen des Polyetheramids auf eine Temperatur oberhalb seines
Schmelzpunkts, jedoch unterhalb seiner Zersetzungstemperatur,
hergestellt werden. Für Poly(4,7-dioxadecamethylen-adipamid)
beträgt der Schmelzpunkt etwa 190°C, während die Zersetzungstemperatur
bei etwa 280°C bis 290°C liegt. Die hier
angewendete Bezeichnung Zersetzung betrifft die Bildung von
undefinierten Produkten, wie sie beispielsweise durch Verfärbung
angezeigt wird.
Nach dem Herstellen des Gemisches aus dem Lactam und dem
Polyetheramid wird dieses auf eine Temperatur erhitzt, bei
der das Lactam polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur
wird aufrechterhalten, bis das gewünschte Blockcopolymere aus
Polylactam und Polyetheramid sich gebildet hat. Bekanntlich
kann die Polymerisation innerhalb eines weiten Temperaturbereiches
eintreten, wobei die Polymerisationsrate bei niedrigerer
Temperatur relativ gering ist, während sie bei höheren
Temperaturen relativ rasch ist. Für jede spezielle Kombination
aus den als Ausgangsmaterialien verwendeten Amiden kann
jedoch ein optimaler Temperaturbereich vorhanden sein, der
beispielsweise von der verwendeten Vorrichtung abhängt. Um
die bevorzugte Polymerisationstemperatur zu erreichen, kann
außerdem das Arbeiten bei mehreren unterschiedlichen Temperaturniveaus
angewendet werden. So kann das erste Niveau der
Polymerisationstemperatur das sein, bei dem die Polymerisation
eintritt. Dann wird eine höhere Temperatur angewendet, die
immer noch im Polymerisationsbereich liegt und welche die
Bildung der Blöcke erleichtert. So kann beispielsweise bei
Verwendung eines Gemisches aus Caprolactam und Poly(4,7-dioxadecamethylen-adipamid)
die erste Temperatur etwa 230° bis
250°C sein, während der die Polymerisation auftritt, jedoch
die Rate der Blockbildung niedrig ist. Der zweite Temperaturbereich
kann bei etwa 250° bis 280°C liegen und während dieses
Bereiches ist die Rate der Blockbildung rascher (als bei
230 bis 250°C) und die Polymerisation tritt in rascherer
Rate ein, als in den niedrigeren Temperaturbereichen (230°
bis 250°C). Der vorstehend angegebene Temperaturbereich läßt
sich auch auf Gemische aus anderen Lactamen und anderen Polyetheramiden
anwenden. Ein oberer Grenzwert für jede der vorstehend
genannten Temperaturen ist jedoch die Zersetzungstemperatur
der Blockcopolymeren oder der Reaktanten, die
während wesentlicher Dauer nicht überschritten werden sollte,
da sonst die Zersetzung eintritt und unerwünschte Reaktionen
verursacht werden, wodurch die Eigenschaften des gebildeten
Produkts ungünstig beeinflußt werden.
Während des Erhitzens kann gerührt bzw. gemischt werden, wodurch
der Wärmetransport erleichtert, erforderlichenfalls
die Entfernung von Wasser bewirkt wird und inniger Kontakt
zwischen den verschiedenen Amiden hervorgerufen wird. Das
Rühren kann ebenfalls zur Bildung von Blockcopolymeren beitragen.
Während des Verfahrens kann der Druck des Systems variiert
werden, wobei Vakuum verwendet wird, um das Entfernen von
Feuchtigkeit, falls erforderlich, zu erleichtern, während
Druck angewendet werden kann, um das Entweichen von Reaktanten
zu verhindern.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß zuerst ein Gemisch aus festen Teilchen
des Lactams und festen Teilchen des Polyetheramids bei Raumtemperatur
hergestellt wird. Nachdem die Teilchen ausreichend
gemischt worden sind, um ein geeignetes Vermischen zu gewährleisten,
wird die Temperatur des Gemisches auf mindestens
den Schmelzpunkt des Lactams erhöht und das Verfahren wird
dann in gleicher Weise wie das vorstehend beschriebene durchgeführt.
Gemäß einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die Teilchen eines geeigneten Lactams dem
geschmolzenen Polyetheramid zugesetzt. Bei dieser Variante
wird die Temperatur des geschmolzenen Polyetheramids auf einen
solchen Wert eingestellt, daß die Polymerisation des Lactams
verursacht wird, wonach das Verfahren dem vorstehend beschriebenen
entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Das Lactam kann in einem Leitungsreaktor geschmolzen
werden, welcher einen weiteren Leitungsreaktor beschickt,
in welchen geschmolzenes Polyetheramid strömt. An der
Verbindungsstelle der beiden Leitungsreaktoren kann Vermischen
eintreten und danach kann die Temperatur des strömenden Gemisches,
wenn sie noch nicht ausreichend hoch ist, bis auf einen
geeigneten erhöhten Temperaturwert erhöht werden bzw. auf
Temperaturen, bei denen die Polymerisation und die Bildung
des Blockcopolymeren stattfinden.
Sowohl bei dem kontinuierlichen Verfahren, als auch bei dem
diskontinuierlichen Verfahren läßt man das Material abkühlen
oder kühlt dieses mit Hilfe verschiedener Methoden, sobald das
Blockcopolymere gebildet ist. Nach dem Abkühlen kann das Blockcopolymere
zu Teilchen zerkleinert oder in der erhaltenen Form
zur weiteren Verarbeitung verwendet werden. Zu weiteren Verarbeitungsstufen
gehören beispielweise das Schmelzspinnen
unter Bildung eines kontinuierlichen Filaments, welches sich
für Textilzwecke eignet.
Die zur Bildung des Blockcopolymeren bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren erforderliche Zeit hängt von der verwendeten Vorrichtung,
der Menge des zu verarbeitenden Ausgangsmaterials und
anderen Faktoren ab. Eine zu lange Dauer kann jedoch zur Folge
haben, daß sich das gebildete Blockcopolymere allmählich in
ein unerwünschtes statistisches Copolymeres umwandelt. Während
des gesamten Verfahrens können jedoch Proben entnommen und
Messungen an den Proben durchgeführt werden, um den Polymerisationsgrad
und/oder die Menge des gebildeten Blockcopolymeren
zu bestimmen. Das letztere kann durch fraktionierte Fällung
des Polymeren in Ameisensäure bestimmt werden, wie ausführlich
in den US-Patentschriften 40 45 511 und 40 45 512 beschrieben
ist.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher
erläutert.
Zuerst wurden drei Versuche in Glasrohren durchgeführt, um
festzustellen, ob das Verfahren zur Bildung eines Blockcopolymeren
führt. Geeignete Mengen an festem Caprolactam, Poly(4,7-dioxadecamethylen-adipamid)
(N30 203-6) und feste Aminocapronsäure
(bekannter Initiator) wurden in ein großes Reagenzglas
gegeben, welches einen Gummistopfen mit zwei Öffnungen aufwies.
Die Öffnungen waren für einen Schraubenrührer und eine Stickstoffzuführung
bestimmt. Das Rohr wurde mit Hilfe von Stickstoff
von Luft befreit und danach wurde das Rohr unter Verwendung
eines geeigneten Flüssigkeits-Dampf-Bads erhitzt. Das
Gemisch der Materialien wurde mit einem Schraubenrührer während
der erforderlichen Zeit durchmischt, der mit einem Luftmotor
betrieben wurde. Bevor das geschmolzene Material der
Abkühlung überlassen wurde, wurde der Rührer aus dem Rohr herausgezogen.
Die Menge jedes der verwendeten Ausgangsmaterialien
ist in Tabelle 1 zusammen mit der angewendeten erhöhten Temperatur
und der Heizdauer aufgeführt.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hatte das in jedem Versuch
eingesetzte vorgebildete N30 203-6 unterschiedliche Viskosität.
Die unterschiedlichen Viskositäten zeigten unterschiedliche
Kettenlängen. Unterschiedliche Kettenlängen wurden deshalb
angewendet, um festzustellen, ob diese eine Wirkung auf
die Längen der Blöcke in den resultierenden Polymeren haben.
Wie aus der Löslichkeit in Ameisensäure (Ameisensäurekonzentration
bei 50prozentiger Wiedergewinnung) ersichtlich ist, wurde
eine gewisse Wirkung beobachtet. Versuch 3 wurde offensichtlich
bei zu niedrigerer Temperatur und während zu kurzer Dauer
durchgeführt, was durch die prozentuale Menge an extrahierbaren
Bestandteilen angezeigt ist. Dies läßt vermuten, daß
ein großer Teil des Lactams nicht polymerisierte. Die Ameisensäure-Löslichkeiten
für Versuche 1, 2 und 3 zeigen an, daß
Blöcke gebildet wurden, da ein statistisches Polymeres einen
Wert von 33,3 hätte (Ameisensäurekonzentration bei 50prozentiger
Rückgewinnung).
Die Ameisensäure-Löslichkeitstests sind bekannt und es wurde
dafür das in der US-PS 30 45 512 beschriebene Verfahren angewendet.
Die beiden Tests ermitteln die Ameisensäurekonzentration,
bei der 50% des gelösten Copolymeren zurückgewonnen wird,
und die maximale Menge an gelöstem Copolymeren, die aus einer
standardisierten Ameisensäurelösung zurückgewonnen werden kann.
Ein 9,1-l-Reaktor wurde mit 1090 g festem Poly-(4,7-dioxadecamethylen-adipamid)
und 2542 g festem Caprolactam beschickt.
Das Polyetheramid war in der in den Beispielen der US-PS
41 30 602 beschriebenen Weise hergestellt worden und hatte
ein Molekulargewicht von etwa 30 000, wobei y einen Wert von
etwa 111 und z einen Wert von etwa 167 hatte. Der Beschickung
wurden außerdem 18 g festes Natriumbenzolphosphinat, ein bekanntes
Antioxydationsmittel, zugesetzt. Der Reaktor wurde
mit Stickstoff gespült und während des Versuches unter einem
Stickstoffdruck von 0,703 kg/cm² über Atmosphärendruck (10 psig)
gehalten. Der gerührte Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur
von 250°C erhitzt, wonach eine Probe entnommen wurde. Der
Reaktorinhalt wurde weitere fünf Stunden bei der Temperatur
von 250°C gehalten, wobei Proben in einstündigen Intervallen
entnommen wurden.
In der nächsten Tabelle 2 sind die Ergebnisse von verschiedenen
Tests angegeben, die an den entnommenen Proben
durchgeführt wurden.
Die Angabe %-Extrahierbares bezieht sich auf die Menge an
Monomerem oder Oligomerem, die in Wasser gelöst bleibt, wenn
das Produkt mit siedendem Wasser gewaschen wird. Es ist ersichtlich,
daß bei einem Anstieg der Reaktionsdauer die in
dem Wasser verbleibende Menge abnimmt, was anzeigt, daß ein
größerer Anteil des Caprolactams polymerisiert.
Die Änderungen der Schmelztemperaturen, gemessen durch DSC
(Differential-Scanning-Calorimetrie) zeigen Veränderungen in
der Menge der gebildeten Blöcke an. Wenn die tatsächliche DSC-Temperatur
ansteigt, wird ein größerer Anteil an Blöcken als
Ergebnis eines Amidaustausches zwischen dem gebildeten Polycaprolactam
und dem Polyetheramid gebildet. Nach vierstündiger
Reaktionszeit jedoch beginnt die tatsächliche DSC-Temperatur
abzufallen, was eine beginnende Bildung einer statistischen
Struktur anzeigt. Der tatsächliche Schmelzpunkt von handelsüblichem
Nylon-6 beträgt etwa 220°C.
Nach fünfstündigem Erhitzen auf 250°C wurde der Reaktor auf
Raumtemperatur abgekühlt und das erhaltene Produkt wurde zu
Fasern versponnen. Das Harz besaß ausgezeichnete Fasereigenschaften
mit günstigen Eigenschaften der gebildeten Fasern
und gutem hydrophilen Charakter.
Bei Verwendung von anderen Lactamen als Caprolactam und anderen
Polyetheramiden als Poly(4,7-dioxadecamethylen-adipamid)
in den vorstehenden Beispielen werden gleiche Ergebnisse erzielt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolyamids durch
Polymerisation eines Lactams in Gegenwart eines vorgebildeten
Polyamids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch
aus dem Lactam und einem Polyetheramid, in welchem
das Lactam und/oder das Polyetheramid in geschmolzener Form
vorliegt, durch Erhitzen auf die Polymerisationstemperatur
thermisch-hydrolytisch polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lactam Caprolactam verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyetheramid Poly(4,7-dioxadecamethylenadipamid)
verwendet.
4. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen
Blockcopolyamids zur Herstellung von Fasern.
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