JPH04218051A - ポリイミド膜パターンを形成するための感光性樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 - Google Patents
ポリイミド膜パターンを形成するための感光性樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置Info
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- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;hydroxide Chemical compound O.CN(C)C BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の絶縁材料と
して、また半導体装置におけるパッシベ−ション膜、α
線遮断膜、または層間絶縁膜として使用される、ポリイ
ミド膜のパタ−ンを形成するための感光性樹脂組成物、
およびそれを使用して製造される半導体装置に関する。
して、また半導体装置におけるパッシベ−ション膜、α
線遮断膜、または層間絶縁膜として使用される、ポリイ
ミド膜のパタ−ンを形成するための感光性樹脂組成物、
およびそれを使用して製造される半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体装置において、素子を外部環境の
影響から保護し、その信頼性を高める目的で、素子が形
成された半導体基板表面上に保護膜(パッシベ−ション
膜)を設ける処理がなされている。一般的に、前記保護
膜の材料としては、絶縁性等の電気特性、耐放射線性、
および耐熱性に優れたポリイミド樹脂が広く用いられて
いる。また、半導体装置のα線遮断膜、多層配線構造に
おける層間絶縁膜としても、前記特性によりポリイミド
樹脂が広く使用されている。
影響から保護し、その信頼性を高める目的で、素子が形
成された半導体基板表面上に保護膜(パッシベ−ション
膜)を設ける処理がなされている。一般的に、前記保護
膜の材料としては、絶縁性等の電気特性、耐放射線性、
および耐熱性に優れたポリイミド樹脂が広く用いられて
いる。また、半導体装置のα線遮断膜、多層配線構造に
おける層間絶縁膜としても、前記特性によりポリイミド
樹脂が広く使用されている。
【0003】上記のようなポリイミド樹脂は、その前駆
体であるポリアミド酸から簡易に膜形成させることが可
能である。即ち、まず前記ポリアミド酸のワニスを所定
の表面に塗布し、これを加熱することによって膜として
形成する。更に、この膜に対して加熱処理を行い、前駆
体ポリアミド酸を環化反応により硬化させ、ポリイミド
膜を形成する。この方法は、比較的低温における安定化
処理を採用できるため、広く行われている。
体であるポリアミド酸から簡易に膜形成させることが可
能である。即ち、まず前記ポリアミド酸のワニスを所定
の表面に塗布し、これを加熱することによって膜として
形成する。更に、この膜に対して加熱処理を行い、前駆
体ポリアミド酸を環化反応により硬化させ、ポリイミド
膜を形成する。この方法は、比較的低温における安定化
処理を採用できるため、広く行われている。
【0004】一方、半導体装置においては、多層配線構
造におけるスルーホール、および外部リードとの導通を
行うためのパッド加工等が必要とされている。従って、
該半導体装置において保護膜または層間絶縁膜として形
成されたポリイミド膜をパターニングをすることにより
、所定のパターン構造を有する穴を形成することが必要
とされている。通常、ポリイミド膜のパタ−ニングは、
フォトレジストを使用したPEP(photo eng
raving process )によって行われてい
る。即ち、素子が形成された半導体基板表面上に上記方
法によりポリイミド膜を形成した後、その表面上に更に
フォトレジスト膜を設け、このフォトレジスト膜を露光
・現像してレジストパタ−ンを形成する。そして、この
レジストパタ−ンを耐エッチングマスクとして、下地の
ポリイミド膜の選択エッチングを行うことにより、所望
のパタ−ンを有するポリイミド保護膜または層間絶縁膜
等を形成する。
造におけるスルーホール、および外部リードとの導通を
行うためのパッド加工等が必要とされている。従って、
該半導体装置において保護膜または層間絶縁膜として形
成されたポリイミド膜をパターニングをすることにより
、所定のパターン構造を有する穴を形成することが必要
とされている。通常、ポリイミド膜のパタ−ニングは、
フォトレジストを使用したPEP(photo eng
raving process )によって行われてい
る。即ち、素子が形成された半導体基板表面上に上記方
法によりポリイミド膜を形成した後、その表面上に更に
フォトレジスト膜を設け、このフォトレジスト膜を露光
・現像してレジストパタ−ンを形成する。そして、この
レジストパタ−ンを耐エッチングマスクとして、下地の
ポリイミド膜の選択エッチングを行うことにより、所望
のパタ−ンを有するポリイミド保護膜または層間絶縁膜
等を形成する。
【0005】しかし、上記方法によって、ポリイミド膜
パターンを形成する場合、ポリイミド膜の形成と、パタ
−ン形成のためのPEPとを独立した二つの工程で行う
ことが必要となり、多段階工程による作業の煩雑化が生
じていた。
パターンを形成する場合、ポリイミド膜の形成と、パタ
−ン形成のためのPEPとを独立した二つの工程で行う
ことが必要となり、多段階工程による作業の煩雑化が生
じていた。
【0006】このような工程面での欠点を解消するため
に、PEPを使用せずにポリイミド膜のパタ−ニングを
可能にするポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が、これ
までに開示されている。
に、PEPを使用せずにポリイミド膜のパタ−ニングを
可能にするポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が、これ
までに開示されている。
【0007】例えば、特開昭第 49−115541号
公報には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の合成
過程において通常使用されるテトラカルボン酸二無水物
に代わり、光重合性を有する基をエステル結合により導
入したジカルボキシルジエステルの二塩素化物と、ジア
ミノ化合物とを反応させて得られるポリアミド酸エステ
ルが開示されている。このポリアミド酸エステルは、組
成物自身が、光照射によって露光部分が現像液に対して
不溶化するネガ型の感光性能を有する。このため、ポリ
イミド膜の形成と同時にそのパターニングが可能となり
、従来のPEPを使用することなく、ポリイミド膜のパ
タ−ニングを可能にする。
公報には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の合成
過程において通常使用されるテトラカルボン酸二無水物
に代わり、光重合性を有する基をエステル結合により導
入したジカルボキシルジエステルの二塩素化物と、ジア
ミノ化合物とを反応させて得られるポリアミド酸エステ
ルが開示されている。このポリアミド酸エステルは、組
成物自身が、光照射によって露光部分が現像液に対して
不溶化するネガ型の感光性能を有する。このため、ポリ
イミド膜の形成と同時にそのパターニングが可能となり
、従来のPEPを使用することなく、ポリイミド膜のパ
タ−ニングを可能にする。
【0008】しかし、該ポリアミド酸エステルでは、上
記光重合性基を有する含んだ化合物の合成プロセス、お
よび当該ポリアミド酸エステルの合成プロセスが非常に
煩雑である。更に、最終生成樹脂中に不純物として塩素
イオンが含まれるという欠点がある。また、該ポリアミ
ド酸エステルは、現像処理の際、現像液として有機溶剤
を使用するため、製造ラインにおいては多量の有機溶剤
が必要となり、安全面、衛生面、および環境面において
好ましくない。この有機溶剤を使用するという点では、
形成されるポリイミド膜パターンが該溶剤によって膨潤
するため、その解像力が低下し問題である。
記光重合性基を有する含んだ化合物の合成プロセス、お
よび当該ポリアミド酸エステルの合成プロセスが非常に
煩雑である。更に、最終生成樹脂中に不純物として塩素
イオンが含まれるという欠点がある。また、該ポリアミ
ド酸エステルは、現像処理の際、現像液として有機溶剤
を使用するため、製造ラインにおいては多量の有機溶剤
が必要となり、安全面、衛生面、および環境面において
好ましくない。この有機溶剤を使用するという点では、
形成されるポリイミド膜パターンが該溶剤によって膨潤
するため、その解像力が低下し問題である。
【0009】特公昭第59−52822号公報には、上
記同様のネガ型の感光性樹脂組成物として、化学線によ
り二量化または重合可能な炭素 −炭素二重結合とアミ
ノ基とを有する化合物を含有した耐熱性感光材料が開示
されている。
記同様のネガ型の感光性樹脂組成物として、化学線によ
り二量化または重合可能な炭素 −炭素二重結合とアミ
ノ基とを有する化合物を含有した耐熱性感光材料が開示
されている。
【0010】しかし、この感光材料は、樹脂封止型半導
体装置等において前記保護膜として使用された場合、半
導体基板、該基板表面の無機材料からなる保護膜、また
は封止樹脂との密着性が劣るため、形成される半導体装
置の信頼性が損われるといった問題が生ずる。また、該
感光材料は、前記ポリアミド酸エステル同様に、現像処
理の際、現像液として有機溶剤を使用しなければならず
、上記同様の問題が生じる。
体装置等において前記保護膜として使用された場合、半
導体基板、該基板表面の無機材料からなる保護膜、また
は封止樹脂との密着性が劣るため、形成される半導体装
置の信頼性が損われるといった問題が生ずる。また、該
感光材料は、前記ポリアミド酸エステル同様に、現像処
理の際、現像液として有機溶剤を使用しなければならず
、上記同様の問題が生じる。
【0011】特開昭第 60−6365号公報には、ポ
リアミド酸のカルボキシル基に、塩としてアミノメタク
リル酸エステルを付加させた感光性樹脂組成物が開示さ
れている。しかし、この感光性樹脂組成物は、使用され
る溶媒に対して溶解性が悪いという欠点を有する。
リアミド酸のカルボキシル基に、塩としてアミノメタク
リル酸エステルを付加させた感光性樹脂組成物が開示さ
れている。しかし、この感光性樹脂組成物は、使用され
る溶媒に対して溶解性が悪いという欠点を有する。
【0012】一方、特開昭第 62−145240号公
報には、イソイミド構造を有する重合体が開示されてい
る。該重合体は、上述した組成物とは逆に、光照射によ
って露光部分が現像液に対して可溶化する、ポジ型の感
光性能を有した感光性樹脂組成物である。しかし、この
重合体は、耐熱性が低く、露光感度が小さいという欠点
を有し、半導体装置における保護膜としての使用には問
題がある。
報には、イソイミド構造を有する重合体が開示されてい
る。該重合体は、上述した組成物とは逆に、光照射によ
って露光部分が現像液に対して可溶化する、ポジ型の感
光性能を有した感光性樹脂組成物である。しかし、この
重合体は、耐熱性が低く、露光感度が小さいという欠点
を有し、半導体装置における保護膜としての使用には問
題がある。
【0013】この他、上記同様のポジ型の感光性能を有
する感光性樹脂組成物としては、特開昭第64−606
30号公報に、芳香環に水酸基を有するジアミン化合物
と酸無水物とから合成される溶媒可溶性イミドに、感光
剤としてo−キノンジアジド化合物を添加した組成物が
、開示されている。また、同様の感光性樹脂組成物とし
て、特開昭第 62−135824号公報に、感光剤と
してキノンジアジドを含有した組成物が、特開昭第60
−37550号公報に、感光剤としてo−ニトロベンジ
ルエステル基を有する組成物が夫々開示されている。
する感光性樹脂組成物としては、特開昭第64−606
30号公報に、芳香環に水酸基を有するジアミン化合物
と酸無水物とから合成される溶媒可溶性イミドに、感光
剤としてo−キノンジアジド化合物を添加した組成物が
、開示されている。また、同様の感光性樹脂組成物とし
て、特開昭第 62−135824号公報に、感光剤と
してキノンジアジドを含有した組成物が、特開昭第60
−37550号公報に、感光剤としてo−ニトロベンジ
ルエステル基を有する組成物が夫々開示されている。
【0014】これらの感光性樹脂組成物は、アルカリ水
溶液によって現像処理ができるため、上述したネガ型の
感光性樹脂組成物のように、有機溶剤の使用による問題
は解消される。しかし、樹脂の主成分であるポリマーが
構造的に規制されるため、各種の半導体装置において使
用されるシリコンウェハ、ガラス基板、セラミック基板
、封止樹脂、金属等との接着性が劣るという欠点がある
。
溶液によって現像処理ができるため、上述したネガ型の
感光性樹脂組成物のように、有機溶剤の使用による問題
は解消される。しかし、樹脂の主成分であるポリマーが
構造的に規制されるため、各種の半導体装置において使
用されるシリコンウェハ、ガラス基板、セラミック基板
、封止樹脂、金属等との接着性が劣るという欠点がある
。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたもので、その課題とするところは、上記
従来の欠点を解決し、フォトレジストを別途使用するこ
となくポリイミド膜パターンを形成することができる感
光性樹脂組成物を提供することである。
鑑みてなされたもので、その課題とするところは、上記
従来の欠点を解決し、フォトレジストを別途使用するこ
となくポリイミド膜パターンを形成することができる感
光性樹脂組成物を提供することである。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の感光性樹
脂組成物は、下記化6に示す反復単位(1)を有するポ
リアミド酸誘導体と、感光剤とを含有することを特徴と
する、ポリイミド膜パターンを形成するための感光性樹
脂組成物である。
脂組成物は、下記化6に示す反復単位(1)を有するポ
リアミド酸誘導体と、感光剤とを含有することを特徴と
する、ポリイミド膜パターンを形成するための感光性樹
脂組成物である。
【0017】
【化6】
但し、R1 〜R4 は夫々以下のものを示す。
【0018】R1 :四価の有機基
R2 :二価の有機基
R3 ,R4 :一価の有機基または水酸基但し、少な
くとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する
有機基 本発明の第二の感光性樹脂組成物は、下記化7に示す反
復単位(1)を有するポリアミド酸誘導体と、下記化8
に示す反復単位(2)を有するポリアミド酸と、感光剤
とを含有することを特徴とする、ポリイミド膜パターン
を形成するための感光性樹脂組成物である。
くとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する
有機基 本発明の第二の感光性樹脂組成物は、下記化7に示す反
復単位(1)を有するポリアミド酸誘導体と、下記化8
に示す反復単位(2)を有するポリアミド酸と、感光剤
とを含有することを特徴とする、ポリイミド膜パターン
を形成するための感光性樹脂組成物である。
【0019】
【化7】
【0020】
【化8】
但し、R1 〜R6 は夫々以下のものを示す。
【0021】R1 :四価の有機基
R2 :二価の有機基
R3 ,R4 :一価の有機基または水酸基但し、少な
くとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する
有機基 R5 :四価の有機基 R6 :二価の有機基 本発明の第三の樹脂組成物は、下記化9に示す反復単位
(1)および下記化10に示す反復単位(2)を含む共
重合体構造を有するポリアミド酸誘導体と、感光剤とを
含有することを特徴とする、ポリイミド膜パターンを形
成するための感光性樹脂組成物である。
くとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する
有機基 R5 :四価の有機基 R6 :二価の有機基 本発明の第三の樹脂組成物は、下記化9に示す反復単位
(1)および下記化10に示す反復単位(2)を含む共
重合体構造を有するポリアミド酸誘導体と、感光剤とを
含有することを特徴とする、ポリイミド膜パターンを形
成するための感光性樹脂組成物である。
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
但し、R1 〜R6 は夫々以下のものを示す。
【0024】R1 :四価の有機基
R2 :二価の有機基
R3 ,R4 :一価の有機基または水酸基但し、少な
くとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する
有機基 R5 :四価の有機基 R6 :二価の有機基 本発明の上記第一、第二、または第三の感光性樹脂組成
物を、各種の基板上に塗布し、所定のパターンを有する
マスクを介して露光した後、現像処理することによって
パターニングする。更に、これを加熱処理することによ
り、ポリイミド膜パターンを形成する。
くとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する
有機基 R5 :四価の有機基 R6 :二価の有機基 本発明の上記第一、第二、または第三の感光性樹脂組成
物を、各種の基板上に塗布し、所定のパターンを有する
マスクを介して露光した後、現像処理することによって
パターニングする。更に、これを加熱処理することによ
り、ポリイミド膜パターンを形成する。
【0025】以下、本発明の感光性樹脂組成物の詳細を
説明する。
説明する。
【0026】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分お
よび感光剤成分を含有する。このうち、まず、前記反復
単位(1)を共通に含む樹脂成分について説明する。
よび感光剤成分を含有する。このうち、まず、前記反復
単位(1)を共通に含む樹脂成分について説明する。
【0027】本発明の前記第一の感光性樹脂組成物にお
ける樹脂成分は、前記反復単位(1)を有するポリアミ
ド酸誘導体である。このポリアミド酸誘導体は、ポリイ
ミドの前駆体であり、以下の二方法によって合成される
。
ける樹脂成分は、前記反復単位(1)を有するポリアミ
ド酸誘導体である。このポリアミド酸誘導体は、ポリイ
ミドの前駆体であり、以下の二方法によって合成される
。
【0028】まず、第一の方法について説明する。該方
法において、第一段階として、下記化11に示すテトラ
カルボン酸二無水物(3)と、芳香環に直接結合した水
酸基1個以上を有するアルコール化合物、同アミン化合
物、または同アルコキシドとを、モル比約 1:1〜2
で反応させ、下記化12に示す化合物(4)を生成さ
せる。
法において、第一段階として、下記化11に示すテトラ
カルボン酸二無水物(3)と、芳香環に直接結合した水
酸基1個以上を有するアルコール化合物、同アミン化合
物、または同アルコキシドとを、モル比約 1:1〜2
で反応させ、下記化12に示す化合物(4)を生成さ
せる。
【0029】
【化11】
【0030】
【化12】
(ここで、テトラカルボン酸二無水物(3)、および化
合物(4)におけるR1 ,R3 ,R4 は、前記反
復単位(1)におけるR1 ,R3 ,R4 と同義)
次に第二段階として、前記化合物(4)と、ジアミノ化
合物NH2 −R2 −NH2 (R2 は反復単位(
1)におけるR2 と同義)と、脱水剤とを、モル比約
1:1:2(または2以上)で、有機溶媒中において
反応させる。こうして、化合物(4)と、ジアミノ化合
物とのポリアミド化により、前記反復単位(1)を有す
るポリアミド酸誘導体が合成される。
合物(4)におけるR1 ,R3 ,R4 は、前記反
復単位(1)におけるR1 ,R3 ,R4 と同義)
次に第二段階として、前記化合物(4)と、ジアミノ化
合物NH2 −R2 −NH2 (R2 は反復単位(
1)におけるR2 と同義)と、脱水剤とを、モル比約
1:1:2(または2以上)で、有機溶媒中において
反応させる。こうして、化合物(4)と、ジアミノ化合
物とのポリアミド化により、前記反復単位(1)を有す
るポリアミド酸誘導体が合成される。
【0031】前記第一段階の反応において使用されるテ
トラカルボン酸二無水物(3)には、特に限定されるも
のではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物(PM
DA)、3,3’,4,4’− ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物(BTDA)、1,4,5,8−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4
,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2
’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス〔5−(3
,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二
無水物、2,2−ビス〔4−(2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物、ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)エ−テル二無水物、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−(3
,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物が使用され得る。
トラカルボン酸二無水物(3)には、特に限定されるも
のではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物(PM
DA)、3,3’,4,4’− ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物(BTDA)、1,4,5,8−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4
,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2
’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス〔5−(3
,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二
無水物、2,2−ビス〔4−(2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物、ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)エ−テル二無水物、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−(3
,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物が使用され得る。
【0032】前記第一段階の反応において、上記テトラ
カルボン酸二無水物(3)と反応する化合物には、以下
に示すようなアルコール化合物、アミン化合物、フェノ
ール化合物、またはアルコキシドが使用され得る。
カルボン酸二無水物(3)と反応する化合物には、以下
に示すようなアルコール化合物、アミン化合物、フェノ
ール化合物、またはアルコキシドが使用され得る。
【0033】即ち、前記第一段階の反応において使用さ
れるアルコール化合物には、式R7 −OH(但し、R
7 −O−は前記R3 またはR4 )で示される化合
物が使用され得る。
れるアルコール化合物には、式R7 −OH(但し、R
7 −O−は前記R3 またはR4 )で示される化合
物が使用され得る。
【0034】当該アルコール化合物R7 −OHにおい
て、R7 −は、芳香環に結合した水酸基1個以上を有
する有機基である。このようなアルコール化合物として
は、例えば、2−ヒドロキシベンジルアルコ−ル、3−
ヒドロキシベンジルアルコ−ル、4−ヒドロキシベンジ
ルアルコ−ル、2−ヒドロキシフェニルエチルアルコ−
ル、3−ヒドロキシフェニルエチルアルコ−ル、4−ヒ
ドロキシフェニルエチルアルコ−ル、4−ヒドロキシフ
ェニル −3−プロパノ−ル、4−ヒドロキシフェニル
−4−ブタノ−ル、ヒドロキシナフチルエチルアルコ
−ル等が挙げられる。本発明において、上述したような
アルコール化合物R7 −OHとしては、下記化13に
示す化合物(5)が特に好ましい。
て、R7 −は、芳香環に結合した水酸基1個以上を有
する有機基である。このようなアルコール化合物として
は、例えば、2−ヒドロキシベンジルアルコ−ル、3−
ヒドロキシベンジルアルコ−ル、4−ヒドロキシベンジ
ルアルコ−ル、2−ヒドロキシフェニルエチルアルコ−
ル、3−ヒドロキシフェニルエチルアルコ−ル、4−ヒ
ドロキシフェニルエチルアルコ−ル、4−ヒドロキシフ
ェニル −3−プロパノ−ル、4−ヒドロキシフェニル
−4−ブタノ−ル、ヒドロキシナフチルエチルアルコ
−ル等が挙げられる。本発明において、上述したような
アルコール化合物R7 −OHとしては、下記化13に
示す化合物(5)が特に好ましい。
【0035】
【化13】
(但し、pは正の整数、好ましくは 1〜4 )前記第
一段階の反応において使用されるアミン化合物には、式
R8 −N(R9 )H(但し、R8 −N(R9 )
は前記R3 またはR4 、R9 は水素または一価の
有機基)で示される一級ないし二級アミン化合物が使用
され得る。
一段階の反応において使用されるアミン化合物には、式
R8 −N(R9 )H(但し、R8 −N(R9 )
は前記R3 またはR4 、R9 は水素または一価の
有機基)で示される一級ないし二級アミン化合物が使用
され得る。
【0036】当該一級ないし二級アミン化合物R8 −
N(R9 )Hにおいて、R8 −は、芳香環に結合し
た水酸基1個以上を有する有機基である。このようなア
ミン化合物としては、例えば、2−アミノフェノ−ル、
3−アミノフェノ−ル、4−アミノフェノ−ル、4−ア
ミノ−4’−ヒドロキシジフェニルエタン、4−アミノ
−4’−ヒドロキシジフェニエ−テル、2−(4’−ア
ミノフェニル)−2−( 3”−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2−(4’− アミノフェニル)−2−(3
”− ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン、2
−(3’−アミノフェニル)−2−( 3”−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2−(4’−アミノフェニル)
−2−( 4”−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−
(4’− アミノフェニル)−2−(4”− ヒドロキ
シフェニル)ヘキサフロロプロパンが挙げられる。更に
、本発明において、上述したようなR8 −が芳香環に
結合した水酸基1個以上を有する有機基である、一級な
いし二級アミン化合物R8 −N(R9 )Hとしては
、下記化14に示す化合物(6)が特に好ましい。
N(R9 )Hにおいて、R8 −は、芳香環に結合し
た水酸基1個以上を有する有機基である。このようなア
ミン化合物としては、例えば、2−アミノフェノ−ル、
3−アミノフェノ−ル、4−アミノフェノ−ル、4−ア
ミノ−4’−ヒドロキシジフェニルエタン、4−アミノ
−4’−ヒドロキシジフェニエ−テル、2−(4’−ア
ミノフェニル)−2−( 3”−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2−(4’− アミノフェニル)−2−(3
”− ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン、2
−(3’−アミノフェニル)−2−( 3”−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2−(4’−アミノフェニル)
−2−( 4”−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−
(4’− アミノフェニル)−2−(4”− ヒドロキ
シフェニル)ヘキサフロロプロパンが挙げられる。更に
、本発明において、上述したようなR8 −が芳香環に
結合した水酸基1個以上を有する有機基である、一級な
いし二級アミン化合物R8 −N(R9 )Hとしては
、下記化14に示す化合物(6)が特に好ましい。
【0037】
【化14】
(ここで、R9 は水素または一価の有機基、qは 0
以上の整数、好ましくは 0〜4 )前記第一段階の反
応において使用されるアルコキシドには、例えば、前述
したようなアルコール化合物のナトリウムアルコキシド
、カリウムアルコキシド等が使用され得る。
以上の整数、好ましくは 0〜4 )前記第一段階の反
応において使用されるアルコキシドには、例えば、前述
したようなアルコール化合物のナトリウムアルコキシド
、カリウムアルコキシド等が使用され得る。
【0038】この第一段階では、前記二種の化合物を、
溶媒を用いず、または適切な溶媒中で、適切な触媒の存
在下または触媒の存在なしに、室温または加熱下(温度
範囲約25〜 200℃)において反応させる。
溶媒を用いず、または適切な溶媒中で、適切な触媒の存
在下または触媒の存在なしに、室温または加熱下(温度
範囲約25〜 200℃)において反応させる。
【0039】尚、前記第一段階の反応において、上述し
たアルコール化合物R7 −OH、一級ないし二級アミ
ン化合物R8 −N(R9 )H、またはアルコキシド
を使用した場合、前記化合物(4)に相当する生成物は
、より具体的には、下記化15に示す化合物(7)とな
る。
たアルコール化合物R7 −OH、一級ないし二級アミ
ン化合物R8 −N(R9 )H、またはアルコキシド
を使用した場合、前記化合物(4)に相当する生成物は
、より具体的には、下記化15に示す化合物(7)とな
る。
【0040】
【化15】
(ここで、Xは−O−または−N(R9 )−,R*
は前記R7 ,R8 、または水素、但し、R* が共
に水素となる場合を除く) 一方、前記第二段階の反応において使用されるジアミノ
化合物 NH2 −R2 −NH2 には、特に限定されるもの
ではないが、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フ
ェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3
’− ジアミノジフェニルエーテル、4,4’− ジア
ミノジフェニルエーテル、3,4’− ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3’− ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4’− ジアミノジフェニルスルホン、3,4
’− ジアミノジフェニルスルホン、3,3’− ジア
ミノジフェニルメタン、4,4’− ジアミノジフェニ
ルメタン、3,4’− ジアミノジフェニルメタン、4
,4’− ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−
ジアミノジフェニルケトン、4,4’ −ジアミノジ
フェニルケトン、3,4’− ジアミノジフェニルケト
ン、2,2’− ビス(4−アミノフェニル)プロパン
、2,2’− ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフロ
ロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
4−メチル −2,4−ビス(4−アミノフェニル)−
1−ペンテン、4−メチル −2,4−ビス(4−アミ
ノフェニル) −2−ペンテン、1,4−ビス(α,α
− ジメチル −4−アミノベンジル)ベンゼン、イミ
ノ −ジ −p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミ
ノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチ
ル −2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、
5(または6)− アミノ−1−(4−アミノフェニル
)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミ
ノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’− ジアミ
ノアゾベンゼン、4,4’− ジアミノジフェニル尿素
、4,4’− ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕ヘキサフロロプロパン、2,2−ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ベンゾフ
ェノン、4,4’− ビス(4−アミノフェノキシ)ジ
フェニルスホン、4,4’− ビス〔4−(α,α−
ジメチル −4−アミノベンジル)フェノキシ〕ベンゾ
フェノン、4,4’− ビス〔4−(α,α− ジメチ
ル −4−アミノベンジル)フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、
ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン等
の芳香族ジアミン、これら芳香族ジアミンの芳香核の水
素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基
、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選
ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合
物、3,5−ジアミノ−1− ヒドロキシベンゼン、3
,3’− ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニ
ル、4,4’− ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノビ
フェニル、2,2−ビス(4−アミノ −3−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ −4−ヒド
ロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ −4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ
−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ
−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2’− ビ
ス(4−アミノ −3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフ
ロロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ −4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン、2−(3−ヒ
ドロキシ −4−アミノフェニル)−2−(3−アミノ
−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン、
ビス(p−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン
、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、1,4−ビス(γ− アミノプロピルジメチルシリ
ル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチル
ジシロキサン、ビス(γ− アミノプロピル)テトラフ
ェニルジシロキサン、4,4’− ジアミノビフェニル
、4,4’− ジアミノベンゾフェノン、フェニルイン
ダンジアミン、3,3’− ジメトキシ−4,4’−ジ
アミノビフェニル、3,3’− ジメチル−4,4’−
ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2
−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビ
ス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(
4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−
ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,
3−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、
9,9−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン(1
0)、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン
、4,4’− ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニ
ルスホン、4,4’− ジアミノベンズアミリド、下記
化16に示す化合物からなる群より選ばれた少なくとも
1種のジアミノ化合物が使用され得る。
は前記R7 ,R8 、または水素、但し、R* が共
に水素となる場合を除く) 一方、前記第二段階の反応において使用されるジアミノ
化合物 NH2 −R2 −NH2 には、特に限定されるもの
ではないが、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フ
ェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3
’− ジアミノジフェニルエーテル、4,4’− ジア
ミノジフェニルエーテル、3,4’− ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3’− ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4’− ジアミノジフェニルスルホン、3,4
’− ジアミノジフェニルスルホン、3,3’− ジア
ミノジフェニルメタン、4,4’− ジアミノジフェニ
ルメタン、3,4’− ジアミノジフェニルメタン、4
,4’− ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−
ジアミノジフェニルケトン、4,4’ −ジアミノジ
フェニルケトン、3,4’− ジアミノジフェニルケト
ン、2,2’− ビス(4−アミノフェニル)プロパン
、2,2’− ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフロ
ロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
4−メチル −2,4−ビス(4−アミノフェニル)−
1−ペンテン、4−メチル −2,4−ビス(4−アミ
ノフェニル) −2−ペンテン、1,4−ビス(α,α
− ジメチル −4−アミノベンジル)ベンゼン、イミ
ノ −ジ −p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミ
ノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチ
ル −2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、
5(または6)− アミノ−1−(4−アミノフェニル
)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミ
ノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’− ジアミ
ノアゾベンゼン、4,4’− ジアミノジフェニル尿素
、4,4’− ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕ヘキサフロロプロパン、2,2−ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ベンゾフ
ェノン、4,4’− ビス(4−アミノフェノキシ)ジ
フェニルスホン、4,4’− ビス〔4−(α,α−
ジメチル −4−アミノベンジル)フェノキシ〕ベンゾ
フェノン、4,4’− ビス〔4−(α,α− ジメチ
ル −4−アミノベンジル)フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、
ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン等
の芳香族ジアミン、これら芳香族ジアミンの芳香核の水
素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基
、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選
ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合
物、3,5−ジアミノ−1− ヒドロキシベンゼン、3
,3’− ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニ
ル、4,4’− ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノビ
フェニル、2,2−ビス(4−アミノ −3−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ −4−ヒド
ロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ −4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ
−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ
−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2’− ビ
ス(4−アミノ −3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフ
ロロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ −4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン、2−(3−ヒ
ドロキシ −4−アミノフェニル)−2−(3−アミノ
−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロパン、
ビス(p−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン
、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、1,4−ビス(γ− アミノプロピルジメチルシリ
ル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチル
ジシロキサン、ビス(γ− アミノプロピル)テトラフ
ェニルジシロキサン、4,4’− ジアミノビフェニル
、4,4’− ジアミノベンゾフェノン、フェニルイン
ダンジアミン、3,3’− ジメトキシ−4,4’−ジ
アミノビフェニル、3,3’− ジメチル−4,4’−
ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2
−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビ
ス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(
4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−
ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,
3−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、
9,9−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン(1
0)、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン
、4,4’− ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニ
ルスホン、4,4’− ジアミノベンズアミリド、下記
化16に示す化合物からなる群より選ばれた少なくとも
1種のジアミノ化合物が使用され得る。
【0041】
【化16】
前記第二段階の反応において使用される脱水剤には、例
えば、硫酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸、酢酸コバ
ルト、酢酸マンガン、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ポ
リリン酸、亜リン酸トリフェニル、ビス −o−フェニ
レンホスフェイト、N,N’−(フェニルホスフィノ)
ビス〔2(3H) −ベンゾチアゾロン〕、一般式R−
N=C=N−R´で示されるカルボジイミド誘導体、好
ましくはジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)等
が使用され得る。
えば、硫酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸、酢酸コバ
ルト、酢酸マンガン、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ポ
リリン酸、亜リン酸トリフェニル、ビス −o−フェニ
レンホスフェイト、N,N’−(フェニルホスフィノ)
ビス〔2(3H) −ベンゾチアゾロン〕、一般式R−
N=C=N−R´で示されるカルボジイミド誘導体、好
ましくはジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)等
が使用され得る。
【0042】また、上記反復単位(1)を含む樹脂成分
の合成に使用される有機溶媒としては、ポリマ−の合成
に有利であるという点で、通常非プロトン性の極性溶媒
が使用される。しかしながら、、本発明のポリアミド酸
誘導体の合成に関しては、芳香族炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の溶媒も使用され得る。具体的
には、特に限定されないが、シクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソ
ルブアセテ−ト等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶媒、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチル −2−ピロリドン、N−メチル −ε
− カプロラクタム、γ− ブチロラクトン、スルホラ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホアミド、トルエン、キシレン等の溶媒からな
る群より選ばれた少なくとも一種の溶媒あるいは混合溶
媒が使用され得る。
の合成に使用される有機溶媒としては、ポリマ−の合成
に有利であるという点で、通常非プロトン性の極性溶媒
が使用される。しかしながら、、本発明のポリアミド酸
誘導体の合成に関しては、芳香族炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の溶媒も使用され得る。具体的
には、特に限定されないが、シクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソ
ルブアセテ−ト等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶媒、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチル −2−ピロリドン、N−メチル −ε
− カプロラクタム、γ− ブチロラクトン、スルホラ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホアミド、トルエン、キシレン等の溶媒からな
る群より選ばれた少なくとも一種の溶媒あるいは混合溶
媒が使用され得る。
【0043】この第二段階の反応は、冷却下ないし加熱
下(温度範囲 −20〜 100℃)において、約30
分〜24時間、好ましくは約1〜 8時間、特に好まし
くは 4時間以上行われる。
下(温度範囲 −20〜 100℃)において、約30
分〜24時間、好ましくは約1〜 8時間、特に好まし
くは 4時間以上行われる。
【0044】以上のように、前記反復単位(1)を有す
るポリアミド酸誘導体の第一の合成方法では、まず第一
段階の反応において、カルボン酸に置換基(前記アルコ
ール化合物、アミン化合物、アルコキシドに相当)が導
入されたモノマー(カルボン酸誘導体)が形成される。 次に、第二段階の反応において、前記モノマーとジアミ
ノ化合物との重縮合により、側鎖に置換基が導入された
ポリマー鎖(ポリアミド酸誘導体)が形成される。即ち
、該合成方法は、置換基の導入、重合という順序で進行
するという点で特徴的である。
るポリアミド酸誘導体の第一の合成方法では、まず第一
段階の反応において、カルボン酸に置換基(前記アルコ
ール化合物、アミン化合物、アルコキシドに相当)が導
入されたモノマー(カルボン酸誘導体)が形成される。 次に、第二段階の反応において、前記モノマーとジアミ
ノ化合物との重縮合により、側鎖に置換基が導入された
ポリマー鎖(ポリアミド酸誘導体)が形成される。即ち
、該合成方法は、置換基の導入、重合という順序で進行
するという点で特徴的である。
【0045】次に、本発明の前記第一の感光性樹脂組成
物における樹脂成分である、前記反復単位(1)を有す
るポリアミド酸誘導体の第二の合成方法を説明する。
物における樹脂成分である、前記反復単位(1)を有す
るポリアミド酸誘導体の第二の合成方法を説明する。
【0046】当該方法において、まず第一段階として、
前記テトラカルボン酸二無水物(3)と、ジミノ化合物
NH2 −R2 −NH2 とを、モル比約 1.1:
1.0〜 1.0:1.1、好ましくは 1:1で重合
反応させ、下記化17に示す反復単位(8)を有するポ
リアミド酸を生成させる。
前記テトラカルボン酸二無水物(3)と、ジミノ化合物
NH2 −R2 −NH2 とを、モル比約 1.1:
1.0〜 1.0:1.1、好ましくは 1:1で重合
反応させ、下記化17に示す反復単位(8)を有するポ
リアミド酸を生成させる。
【0047】
【化17】
次に第二段階として、前記ポリアミド酸(8)と、前述
したような芳香環に直接結合した水酸基1個以上を有す
るアルコール化合物、同アミン化合物、または同アルコ
キシドと、脱水剤とを、モル比約 1:1:1〜 1:
2:2で、有機溶媒中において反応させる(但し、ポリ
アミド酸(8)については、テトラカルボン酸単位にて
換算)。 こうして、ポリアミド酸(8)と、アルコール化合物、
アミン化合物、またはアルコキシドとの脱水縮合反応に
より、ポリアミド酸(8)の側鎖(カルボキシル基)に
置換基が導入され、前記反復単位(1)を有するポリア
ミド酸誘導体が合成される。
したような芳香環に直接結合した水酸基1個以上を有す
るアルコール化合物、同アミン化合物、または同アルコ
キシドと、脱水剤とを、モル比約 1:1:1〜 1:
2:2で、有機溶媒中において反応させる(但し、ポリ
アミド酸(8)については、テトラカルボン酸単位にて
換算)。 こうして、ポリアミド酸(8)と、アルコール化合物、
アミン化合物、またはアルコキシドとの脱水縮合反応に
より、ポリアミド酸(8)の側鎖(カルボキシル基)に
置換基が導入され、前記反復単位(1)を有するポリア
ミド酸誘導体が合成される。
【0048】前記第一段階の反応において使用される、
テトラカルボン酸二無水物(3)、およびジアミノ化合
物NH2 −R2 −NH2 には、上述したポリアミ
ド酸誘導体の第一の合成方法に使用され得る同化合物で
あれば、何れの化合物をも使用することができる。
テトラカルボン酸二無水物(3)、およびジアミノ化合
物NH2 −R2 −NH2 には、上述したポリアミ
ド酸誘導体の第一の合成方法に使用され得る同化合物で
あれば、何れの化合物をも使用することができる。
【0049】前記第一段階における重合反応は、溶液重
合法、界面重合法、または溶融重合法等によって行われ
得る。このうち、溶液重合法において使用される有機溶
媒としては、上述したポリアミド酸誘導体の第一の合成
方法に使用され得る有機溶媒と同様のものが使用され得
る。
合法、界面重合法、または溶融重合法等によって行われ
得る。このうち、溶液重合法において使用される有機溶
媒としては、上述したポリアミド酸誘導体の第一の合成
方法に使用され得る有機溶媒と同様のものが使用され得
る。
【0050】この第一段階において、前記溶液重合法に
より反応を行う場合、当該反応温度は −60〜 15
0℃に設定される。この理由は、該温度が −60℃未
満であると、反応速度が低下するため長時間反応させる
ことが必要となり、工業的に不利であるためである。ま
た、該温度が 150℃を超えると、副反応が発生し易
くなり、また不純物として反応系中に含まれる微量の水
によって、生成物であるポリアミド酸(8)が加水分解
を起こし、目的の重合反応が阻害され、得られるポリア
ミド酸(8)の分子量が低下する傾向にあるためである
。好ましくは −20〜60℃に設定される。
より反応を行う場合、当該反応温度は −60〜 15
0℃に設定される。この理由は、該温度が −60℃未
満であると、反応速度が低下するため長時間反応させる
ことが必要となり、工業的に不利であるためである。ま
た、該温度が 150℃を超えると、副反応が発生し易
くなり、また不純物として反応系中に含まれる微量の水
によって、生成物であるポリアミド酸(8)が加水分解
を起こし、目的の重合反応が阻害され、得られるポリア
ミド酸(8)の分子量が低下する傾向にあるためである
。好ましくは −20〜60℃に設定される。
【0051】また、前記第一段階において、前記溶液重
合法を用いた場合の反応は、30分〜24時間、好まし
くは 1〜 8時間行われる。この理由は、該反応時間
が30分未満であると重合反応が充分進行せず、該反応
時間が24時間を超えても、工業的に有利な点がないた
めである。該反応は、好ましくは 1〜 8時間行われ
、上述した副反応、または不純物によるポリアミド酸(
8)の加水分解を避けるために、更に好ましくは、 4
〜 6時間で終了させる。
合法を用いた場合の反応は、30分〜24時間、好まし
くは 1〜 8時間行われる。この理由は、該反応時間
が30分未満であると重合反応が充分進行せず、該反応
時間が24時間を超えても、工業的に有利な点がないた
めである。該反応は、好ましくは 1〜 8時間行われ
、上述した副反応、または不純物によるポリアミド酸(
8)の加水分解を避けるために、更に好ましくは、 4
〜 6時間で終了させる。
【0052】前記第二段階の反応において使用される、
芳香環に結合した水酸基1個以上を有するアルコール化
合物、アミン化合物、アルコキシド、脱水剤、および有
機溶媒には、上述したポリアミド酸誘導体の第一の合成
方法に使用され得る同化合物であれば、何れの化合物を
も使用することができる。
芳香環に結合した水酸基1個以上を有するアルコール化
合物、アミン化合物、アルコキシド、脱水剤、および有
機溶媒には、上述したポリアミド酸誘導体の第一の合成
方法に使用され得る同化合物であれば、何れの化合物を
も使用することができる。
【0053】当該第二段階の反応において、アルコール
化合物、アミン化合物、フェノール化合物、またはアル
コキシドの添加量は、各化合物の反応活性の違いによっ
て、第一段階において配合されるテトラカルボン酸二無
水物(3)に対し、等モルから 4倍モルまでの範囲で
選択され得る。また、前記添加量を変化させることによ
り、得られるポリアミド酸誘導体(1)の側鎖における
置換基の導入率、即ち、R3 およびR4 への有機基
の導入率を、最終的な感光性樹脂組成物の目的および用
途に合わせて制御することが可能である。例えば、該感
光性樹脂組成物を使用して、リソグラフィ技術によりポ
リイミド膜パターンを形成する場合、この組成物にはア
ルカリ可溶性が必要である。これを達成するためには、
前記化合物の添加量を、テトラカルボン酸二無水物(3
)に対して 2倍モル以下にすることが好ましい。
化合物、アミン化合物、フェノール化合物、またはアル
コキシドの添加量は、各化合物の反応活性の違いによっ
て、第一段階において配合されるテトラカルボン酸二無
水物(3)に対し、等モルから 4倍モルまでの範囲で
選択され得る。また、前記添加量を変化させることによ
り、得られるポリアミド酸誘導体(1)の側鎖における
置換基の導入率、即ち、R3 およびR4 への有機基
の導入率を、最終的な感光性樹脂組成物の目的および用
途に合わせて制御することが可能である。例えば、該感
光性樹脂組成物を使用して、リソグラフィ技術によりポ
リイミド膜パターンを形成する場合、この組成物にはア
ルカリ可溶性が必要である。これを達成するためには、
前記化合物の添加量を、テトラカルボン酸二無水物(3
)に対して 2倍モル以下にすることが好ましい。
【0054】この第二段階の反応は、冷却下ないし加熱
下(温度範囲 −60〜 200℃)において、約30
分〜24時間行われる。この理由は、該反応温度が −
60℃未満では脱水縮合反応の反応性の低下が著しく、
該反応温度が 200℃を超えると、反応物であるポリ
アミド酸(8)の主鎖の分解またはゲル化等の副反応が
発生し易いためである。該反応は、好ましくは、 −6
0〜 100℃において約 1〜 8時間、特に好まし
くは、 −20〜50℃において約 4時間行われる。
下(温度範囲 −60〜 200℃)において、約30
分〜24時間行われる。この理由は、該反応温度が −
60℃未満では脱水縮合反応の反応性の低下が著しく、
該反応温度が 200℃を超えると、反応物であるポリ
アミド酸(8)の主鎖の分解またはゲル化等の副反応が
発生し易いためである。該反応は、好ましくは、 −6
0〜 100℃において約 1〜 8時間、特に好まし
くは、 −20〜50℃において約 4時間行われる。
【0055】以上のように、前記反復単位(1)を有す
るポリアミド酸誘導体の第二の合成方法では、まず第一
段階の反応においてポリマー鎖(ポリアミド酸)が形成
され、次に第二段階の反応において、ポリマーの側鎖に
置換基(前記アルコール化合物、アミン化合物、アルコ
キシドに相当)が導入されて、ポリアミド酸誘導体が合
成される。即ち、該第二の合成方法は、重合、置換基の
導入という順序で進行し、前記第一の合成方法と逆のプ
ロセスをとるという点で特徴的である。
るポリアミド酸誘導体の第二の合成方法では、まず第一
段階の反応においてポリマー鎖(ポリアミド酸)が形成
され、次に第二段階の反応において、ポリマーの側鎖に
置換基(前記アルコール化合物、アミン化合物、アルコ
キシドに相当)が導入されて、ポリアミド酸誘導体が合
成される。即ち、該第二の合成方法は、重合、置換基の
導入という順序で進行し、前記第一の合成方法と逆のプ
ロセスをとるという点で特徴的である。
【0056】従って、この第二の合成方法では、第一段
階の反応である重合反応が、酸無水物とジアミンとの反
応であり定量的に進行するため、重合反応速度が速くな
り合成されるポリマーの分子量が充分高くなる。
階の反応である重合反応が、酸無水物とジアミンとの反
応であり定量的に進行するため、重合反応速度が速くな
り合成されるポリマーの分子量が充分高くなる。
【0057】逆に、前記第一の合成方法では、第二段階
の反応である重合反応において、脱水剤を用いる縮合反
応が、必ずしも定量的に進むとは限らず、更に、既にモ
ノマーに置換基が存在するため、該置換基の種類によっ
てはモノマー分子が嵩高くなり、重合反応速度が低下す
ることがある。即ち、ポリマーの重合度が低くなる場合
がある。
の反応である重合反応において、脱水剤を用いる縮合反
応が、必ずしも定量的に進むとは限らず、更に、既にモ
ノマーに置換基が存在するため、該置換基の種類によっ
てはモノマー分子が嵩高くなり、重合反応速度が低下す
ることがある。即ち、ポリマーの重合度が低くなる場合
がある。
【0058】しかし、前記第二の方法では、脱水剤によ
って起こる副反応により生成されるポリマーが一部ゲル
化する。このため、該ポリマーを含む感光性樹脂組成物
を使用して形成されるポリイミド膜パターンの解像性が
低下する恐れがある。
って起こる副反応により生成されるポリマーが一部ゲル
化する。このため、該ポリマーを含む感光性樹脂組成物
を使用して形成されるポリイミド膜パターンの解像性が
低下する恐れがある。
【0059】以上の点から、10μm以下程度の微細な
ポリイミド膜パターンを形成する場合、前記第一の方法
でポリアミド酸誘導体を合成することが好ましい。
ポリイミド膜パターンを形成する場合、前記第一の方法
でポリアミド酸誘導体を合成することが好ましい。
【0060】一方、前記第二の方法で合成されたポリマ
ーを含む感光性樹脂組成物を使用して形成されるポリイ
ミド膜パターンは、機械的強度に優れる。従って、ポリ
イミド膜パターンに機械的強度が要求される場合、前記
第二の合成方法によってポリアミド酸誘導体を合成する
ことも可能である。
ーを含む感光性樹脂組成物を使用して形成されるポリイ
ミド膜パターンは、機械的強度に優れる。従って、ポリ
イミド膜パターンに機械的強度が要求される場合、前記
第二の合成方法によってポリアミド酸誘導体を合成する
ことも可能である。
【0061】尚、本発明では、反復単位(1)を有する
ポリアミド酸誘導体の側鎖に置換基を導入するための化
合物(前記第一の方法の第一段階においてテトラカルボ
ン酸二無水物(3)と反応する化合物、または前記第二
の方法の第二段階においてポリアミド酸(8)と反応す
る化合物)として、以下の化合物を使用することもでき
る。即ち、上述したような芳香環に結合した水酸基1個
以上を有するアルコール化合物、アミン化合物、アルコ
キシドと共に、前記芳香環に結合した水酸基を含まない
アルコール化合物、アミン化合物、アルコキシド、また
は分子中に芳香環に結合した水酸基を1個のみ有するフ
ェノール化合物等を併用することもできる。
ポリアミド酸誘導体の側鎖に置換基を導入するための化
合物(前記第一の方法の第一段階においてテトラカルボ
ン酸二無水物(3)と反応する化合物、または前記第二
の方法の第二段階においてポリアミド酸(8)と反応す
る化合物)として、以下の化合物を使用することもでき
る。即ち、上述したような芳香環に結合した水酸基1個
以上を有するアルコール化合物、アミン化合物、アルコ
キシドと共に、前記芳香環に結合した水酸基を含まない
アルコール化合物、アミン化合物、アルコキシド、また
は分子中に芳香環に結合した水酸基を1個のみ有するフ
ェノール化合物等を併用することもできる。
【0062】前記アルコール化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イ
ソブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、1
−ヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジル
アルコール、シンナミルアルコール、メトキシベンジル
アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イ
ソブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、1
−ヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジル
アルコール、シンナミルアルコール、メトキシベンジル
アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0063】前記アミン化合物としては、例えば、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、トル
イジン、エチルアニリン、ベンジルアミン等が挙げられ
る。
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、トル
イジン、エチルアニリン、ベンジルアミン等が挙げられ
る。
【0064】前記アルコキシドとしては、例えば、上記
アルコール化合物のナトリウムアルコキシド、カリウム
アルコキシド等が挙げられる。
アルコール化合物のナトリウムアルコキシド、カリウム
アルコキシド等が挙げられる。
【0065】前記フェノール化合物としては、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノ
ール、アリルフェノール、メトキシフェノール等が挙げ
られる。
フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノ
ール、アリルフェノール、メトキシフェノール等が挙げ
られる。
【0066】また、上述したような芳香環に結合した水
酸基を含まない化合物またはフェノール化合物を併用す
る場合、その使用量は、当該置換基を導入するための化
合物使用総量の約80モル%以下であることが好ましい
。 これは、該使用量が80モル%を超えると、感光性樹脂
組成物の現像液に対する溶解速度が低下し、形成される
ポリイミド膜パターンの解像性が低下するためである。 更に、より好ましい上記化合物の使用量は、60モル%
以下である。
酸基を含まない化合物またはフェノール化合物を併用す
る場合、その使用量は、当該置換基を導入するための化
合物使用総量の約80モル%以下であることが好ましい
。 これは、該使用量が80モル%を超えると、感光性樹脂
組成物の現像液に対する溶解速度が低下し、形成される
ポリイミド膜パターンの解像性が低下するためである。 更に、より好ましい上記化合物の使用量は、60モル%
以下である。
【0067】尚、この場合、本発明の感光性樹脂組成物
の樹脂成分において、上記化合物が導入されてなるポリ
アミド酸誘導体、および前記側鎖に芳香環に結合した水
酸基を有する有機基が導入されたポリアミド酸誘導体が
、混合物を形成してもよく、また共重合体を形成してい
てもよい。
の樹脂成分において、上記化合物が導入されてなるポリ
アミド酸誘導体、および前記側鎖に芳香環に結合した水
酸基を有する有機基が導入されたポリアミド酸誘導体が
、混合物を形成してもよく、また共重合体を形成してい
てもよい。
【0068】上記二方法によって合成された反復単位(
1)を含むポリアミド酸誘導体は、次のように精製され
る。即ち、ポリアミド酸誘導体の反応溶液に、メタノー
ル、エタノール、水等を脱水剤に対して約 1〜 2倍
モル添加し、 1〜 4時間攪拌して、未反応の脱水剤
を反応させて沈殿を生成させる。次いで、かかる沈殿を
瀘過して系外に除去し、得られた溶液を、反応溶液の
5〜100 倍のメタノール、エタノール、または水中
に少量ずつ加え、ポリマーを析出させる。得られたポリ
マーを濾取した後、メタノール、エタノール、または水
により洗浄する。この後、真空中において60℃で乾燥
させることにより、ポリアミド酸誘導体を単離精製させ
る。
1)を含むポリアミド酸誘導体は、次のように精製され
る。即ち、ポリアミド酸誘導体の反応溶液に、メタノー
ル、エタノール、水等を脱水剤に対して約 1〜 2倍
モル添加し、 1〜 4時間攪拌して、未反応の脱水剤
を反応させて沈殿を生成させる。次いで、かかる沈殿を
瀘過して系外に除去し、得られた溶液を、反応溶液の
5〜100 倍のメタノール、エタノール、または水中
に少量ずつ加え、ポリマーを析出させる。得られたポリ
マーを濾取した後、メタノール、エタノール、または水
により洗浄する。この後、真空中において60℃で乾燥
させることにより、ポリアミド酸誘導体を単離精製させ
る。
【0069】本発明の前記第二の感光性樹脂組成物にお
ける樹脂成分は、前記反復単位(1)を有するポリアミ
ド酸誘導体、および前記反復単位(2)を有するポリア
ミド酸の混合物である。
ける樹脂成分は、前記反復単位(1)を有するポリアミ
ド酸誘導体、および前記反復単位(2)を有するポリア
ミド酸の混合物である。
【0070】このうち、前記反復単位(1)を有するポ
リアミド酸誘導体は、上述した第一の感光性樹脂組成物
におけるポリアミド酸誘導体と同様の方法に従い、同様
の化合物を使用して合成することができる。
リアミド酸誘導体は、上述した第一の感光性樹脂組成物
におけるポリアミド酸誘導体と同様の方法に従い、同様
の化合物を使用して合成することができる。
【0071】また、前記反復単位(2)を有するポリア
ミド酸は、テトラカルボン酸二無水物(3)と、ジアミ
ノ化合物NH2 −R2 −NH2 とを、適切な溶媒
中において、室温または −20〜20℃、好ましくは
−5〜10℃の冷却下で反応させることによって合成さ
れ得る。この反応に使用されるテトラカルボン酸二無水
物(3)、ジアミノ化合物NH2 −R2 −NH2
、および溶媒には、前記反復単位(1)を有するポリア
ミド酸誘導体の合成に使用され得る化合物であれば、ど
の化合物をも使用することができる。
ミド酸は、テトラカルボン酸二無水物(3)と、ジアミ
ノ化合物NH2 −R2 −NH2 とを、適切な溶媒
中において、室温または −20〜20℃、好ましくは
−5〜10℃の冷却下で反応させることによって合成さ
れ得る。この反応に使用されるテトラカルボン酸二無水
物(3)、ジアミノ化合物NH2 −R2 −NH2
、および溶媒には、前記反復単位(1)を有するポリア
ミド酸誘導体の合成に使用され得る化合物であれば、ど
の化合物をも使用することができる。
【0072】また、当該第二の感光性樹脂組成物の樹脂
成分における、前記反復単位(1)を有するポリアミド
酸誘導体、および前記反復単位(2)を有するポリアミ
ド酸の成分比率は、全樹脂成分を 100重量部として
、前記ポリアミド酸誘導体20〜98重量部が好ましく
、更に好ましくは30〜95重量部である。この理由は
、前記ポリアミド酸誘導体が20重量部未満であれば、
該感光性樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィ技術
等によりポリイミド膜パターンを形成する場合、露光部
および未露光部共に現像液に対する溶解速度が増し、目
的のレリ−フ像のコントラストが低下する。また、ポリ
アミド酸は最終ポリイミド膜の機械的強度の向上に寄与
するものであり、その効果を充分に発揮させるためには
、 2重量部以上は必要となるからである。
成分における、前記反復単位(1)を有するポリアミド
酸誘導体、および前記反復単位(2)を有するポリアミ
ド酸の成分比率は、全樹脂成分を 100重量部として
、前記ポリアミド酸誘導体20〜98重量部が好ましく
、更に好ましくは30〜95重量部である。この理由は
、前記ポリアミド酸誘導体が20重量部未満であれば、
該感光性樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィ技術
等によりポリイミド膜パターンを形成する場合、露光部
および未露光部共に現像液に対する溶解速度が増し、目
的のレリ−フ像のコントラストが低下する。また、ポリ
アミド酸は最終ポリイミド膜の機械的強度の向上に寄与
するものであり、その効果を充分に発揮させるためには
、 2重量部以上は必要となるからである。
【0073】尚、当該第二の感光性樹脂組成物における
樹脂成分は、前記第一の感光性樹脂組成物と同様に、側
鎖に芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入さ
れたポリアミド酸誘導体を含有してもよい。
樹脂成分は、前記第一の感光性樹脂組成物と同様に、側
鎖に芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入さ
れたポリアミド酸誘導体を含有してもよい。
【0074】本発明の前記第三の感光性樹脂組成物にお
ける樹脂成分は、前記反復単位(1)および前記反復単
位(2)を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体であ
る。この共重合体構造のポリアミド酸誘導体は、上述し
た第一の感光性樹脂組成物におけるポリアミド酸誘導体
の第一の合成方法と、類似した方法によって合成され得
る。
ける樹脂成分は、前記反復単位(1)および前記反復単
位(2)を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体であ
る。この共重合体構造のポリアミド酸誘導体は、上述し
た第一の感光性樹脂組成物におけるポリアミド酸誘導体
の第一の合成方法と、類似した方法によって合成され得
る。
【0075】まず、第一段階として、テトラカルボン酸
二無水物(3)と、芳香環に結合した水酸基1個以上を
有するアルコール化合物、同アミン化合物、または同ア
ルコキシドとを、モル比 1:1〜2 で反応させ、前
記化合物(4)を合成させる。この反応は、前記二種の
化合物を、溶媒を用いず、または適切な溶媒中で、室温
または加熱下において行われる。
二無水物(3)と、芳香環に結合した水酸基1個以上を
有するアルコール化合物、同アミン化合物、または同ア
ルコキシドとを、モル比 1:1〜2 で反応させ、前
記化合物(4)を合成させる。この反応は、前記二種の
化合物を、溶媒を用いず、または適切な溶媒中で、室温
または加熱下において行われる。
【0076】次に、第二段階として、前記化合物(4)
と、ジアミノ化合物NH2 −R2 −NH2 と、脱
水剤とを、モル比s:(s+t):2s(または2s以
上、s,t は正の整数)で有機溶媒中で反応させる。 この反応は、冷却下ないし加熱下において、約 1〜
8時間、好ましくは 4時間以上行われる。
と、ジアミノ化合物NH2 −R2 −NH2 と、脱
水剤とを、モル比s:(s+t):2s(または2s以
上、s,t は正の整数)で有機溶媒中で反応させる。 この反応は、冷却下ないし加熱下において、約 1〜
8時間、好ましくは 4時間以上行われる。
【0077】更に、第三段階として、上記溶液にテトラ
カルボン酸二無水物(3) tモルを加え、 0〜20
℃で約 1〜 8時間、好ましくは 4時間以上反応さ
せる。こうして、前記反復単位(1)および前記反復単
位(2)を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体が合
成され得る。
カルボン酸二無水物(3) tモルを加え、 0〜20
℃で約 1〜 8時間、好ましくは 4時間以上反応さ
せる。こうして、前記反復単位(1)および前記反復単
位(2)を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体が合
成され得る。
【0078】尚、上記第二段階において、使用される脱
水剤の種類により、前記化合物(4)が、完全にジアミ
ノ化合物と反応せず、第三段階でテトラカルボン二無水
物(3)をtモル加えても、生成物中に未反応のジアミ
ノ化合物NH2 −R2 −NH2 が残留することが
ある。 当該感光性樹脂組成物中に、未反応のジアミノ化合物が
残留すると、後述する感光剤成分(特にo−キノンジア
ジド化合物の場合)の安定性が損なわれる可能性がある
。 従って、このような残留ジアミノ化合物を減少させるた
め、上記第三段階において、未反応のジアミノ化合物を
完全に反応させる目的で、テトラカルボン酸二無水物(
3)を tモル以上添加することも可能である。あるい
は、上記第二段階において、化合物(4)と、ジアミノ
化合物とを等量で反応させ、第三段階として、未反応の
ジアミノ化合物を処理する目的で、過剰のテトラカルボ
ン酸二無水物(3)を添加することも可能である。この
ように、テトラカルボン酸二無水物(3)によって未反
応成分を反応させることにより、当該樹脂成分の分子量
を向上させ得る。
水剤の種類により、前記化合物(4)が、完全にジアミ
ノ化合物と反応せず、第三段階でテトラカルボン二無水
物(3)をtモル加えても、生成物中に未反応のジアミ
ノ化合物NH2 −R2 −NH2 が残留することが
ある。 当該感光性樹脂組成物中に、未反応のジアミノ化合物が
残留すると、後述する感光剤成分(特にo−キノンジア
ジド化合物の場合)の安定性が損なわれる可能性がある
。 従って、このような残留ジアミノ化合物を減少させるた
め、上記第三段階において、未反応のジアミノ化合物を
完全に反応させる目的で、テトラカルボン酸二無水物(
3)を tモル以上添加することも可能である。あるい
は、上記第二段階において、化合物(4)と、ジアミノ
化合物とを等量で反応させ、第三段階として、未反応の
ジアミノ化合物を処理する目的で、過剰のテトラカルボ
ン酸二無水物(3)を添加することも可能である。この
ように、テトラカルボン酸二無水物(3)によって未反
応成分を反応させることにより、当該樹脂成分の分子量
を向上させ得る。
【0079】上記の本発明の第三の感光性樹脂組成物に
おける樹脂成分の合成において使用される、テトラカル
ボン酸二無水物(3)、芳香環に結合した水酸基1個以
上を有するアルコール化合物、同アミン化合物、または
同アルコキシド、ジアミノ化合物NH2 −R2 −N
H2 、脱水剤、および各溶媒は、前記第一および第二
の感光性樹脂組成物における樹脂成分の合成で使用され
得る化合物であれば、どの化合物をも使用することがで
きる。
おける樹脂成分の合成において使用される、テトラカル
ボン酸二無水物(3)、芳香環に結合した水酸基1個以
上を有するアルコール化合物、同アミン化合物、または
同アルコキシド、ジアミノ化合物NH2 −R2 −N
H2 、脱水剤、および各溶媒は、前記第一および第二
の感光性樹脂組成物における樹脂成分の合成で使用され
得る化合物であれば、どの化合物をも使用することがで
きる。
【0080】また、当該第三の感光性樹脂組成物におけ
る樹脂成分の合成では、前記第一の感光性樹脂組成物と
同様に、上記のような芳香環に結合した水酸基1個以上
を有するアルコール化合物、アミン化合物、またはアル
コキシドと共に、芳香環に結合した水酸基を含まないア
ルコール化合物、アミン化合物、アルコキシド、または
芳香環に結合した水酸基を1個のみ有するフェノール化
合物を併用することもできる。
る樹脂成分の合成では、前記第一の感光性樹脂組成物と
同様に、上記のような芳香環に結合した水酸基1個以上
を有するアルコール化合物、アミン化合物、またはアル
コキシドと共に、芳香環に結合した水酸基を含まないア
ルコール化合物、アミン化合物、アルコキシド、または
芳香環に結合した水酸基を1個のみ有するフェノール化
合物を併用することもできる。
【0081】上記樹脂成分の共重合体構造における、前
記反復単位(1)および前記反復単位(2)の比 (s
/t)は、使用される樹脂原料によって、最終樹脂特性
が異なるため、特に限定された値はとらない。しかし、
当該感光性樹脂組成物が、後述する感光剤の種類により
露光部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型をとった場
合、前記tの値が大きくなると、ポリアミド酸のカルボ
キシル基数が増え、未露光部分においてもアルカリ現像
液に対する溶解性が大きくなる。このため、現像時にお
いて、露光部および未露光部の現像液に対する充分な溶
解度差が得られない。逆に、 tの値が小さいと、ジア
ミノ化合物NH2 −R2 −NH2 が残留し、上述
のように感光剤の安定性が損なわれる可能性がある。従
って、前記 (s/t)の値は、2 〜20の範囲であ
ることが好ましい。
記反復単位(1)および前記反復単位(2)の比 (s
/t)は、使用される樹脂原料によって、最終樹脂特性
が異なるため、特に限定された値はとらない。しかし、
当該感光性樹脂組成物が、後述する感光剤の種類により
露光部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型をとった場
合、前記tの値が大きくなると、ポリアミド酸のカルボ
キシル基数が増え、未露光部分においてもアルカリ現像
液に対する溶解性が大きくなる。このため、現像時にお
いて、露光部および未露光部の現像液に対する充分な溶
解度差が得られない。逆に、 tの値が小さいと、ジア
ミノ化合物NH2 −R2 −NH2 が残留し、上述
のように感光剤の安定性が損なわれる可能性がある。従
って、前記 (s/t)の値は、2 〜20の範囲であ
ることが好ましい。
【0082】また、当該感光性樹脂組成物の上記樹脂成
分の共重合体構造における、前記反復単位(1)および
前記反復単位(II)の配列構成に関しては特に制限さ
れない。即ち、当該感光性樹脂組成物は、交互共重合体
、ランダム共重合体、またはブロック共重合体等のいず
れの構造をもとり得る。
分の共重合体構造における、前記反復単位(1)および
前記反復単位(II)の配列構成に関しては特に制限さ
れない。即ち、当該感光性樹脂組成物は、交互共重合体
、ランダム共重合体、またはブロック共重合体等のいず
れの構造をもとり得る。
【0083】次に、本発明の感光性樹脂組成物の感光剤
成分について説明する。本発明に使用される感光剤は、
前記第一、第二、および第三の感光性樹脂組成物に関し
て共通であり、具体的には、o−キノンジアジド化合物
、アジド化合物、およびジアゾ化合物等が挙げられる。
成分について説明する。本発明に使用される感光剤は、
前記第一、第二、および第三の感光性樹脂組成物に関し
て共通であり、具体的には、o−キノンジアジド化合物
、アジド化合物、およびジアゾ化合物等が挙げられる。
【0084】このうち、o−キノンジアジド化合物が使
用される場合、例えば、後掲の化18、化19に示す、
分子中にo−キノンジアジド基を少なくとも一個有する
以下の化合物(QD−1)〜(QD−15)からなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用され得る。
用される場合、例えば、後掲の化18、化19に示す、
分子中にo−キノンジアジド基を少なくとも一個有する
以下の化合物(QD−1)〜(QD−15)からなる群
より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用され得る。
【0085】但し、(QD−1)〜(QD−15)にお
けるX,Y,Zは、夫々、後掲の化20に示す基である
。
けるX,Y,Zは、夫々、後掲の化20に示す基である
。
【0086】上記化合物群において、o−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸の芳香族エステルが好ましく、前記
(QD−1)および(QD−2)のような2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル類や、前記(QD−4)お
よび(QD−5)のような2,3,4,4’− テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル類等は、本発明において特に好
適である。
ジアジドスルホン酸の芳香族エステルが好ましく、前記
(QD−1)および(QD−2)のような2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル類や、前記(QD−4)お
よび(QD−5)のような2,3,4,4’− テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル類等は、本発明において特に好
適である。
【0087】例えば、(QD−4)で示される2,3,
4,4’− テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド −5−スルホン酸エステルは
、g線露光用感光剤として好適であり、また(QD−5
)で示される2,3,4,4’− テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン −1,2−ナフトキノンジアジド −4
−スルホン酸エステルは前者よりも短波長の紫外線露光
用感光剤として好適である。この2,3,4,4’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン −1,2−ナフトキ
ノンジアジド −4−スルホン酸エステル感光剤におい
て、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸による2
,3,4,4’− テトラヒドロキシベンゾフェノンの
エステル化率は、通常前記ベンゾフェノン化合物におけ
る水酸基総数の40〜100 %となっている。換言す
れば、2,3,4,4’− テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン一分子(水酸基数4)当たりの平均的ナフトキノ
ンジアジドの導入数は 1.6〜 4個であり、この感
光剤は、前記ナフトキノンジアジドの導入数が1,2,
3,または 4のスルホン酸エステルの混合物というこ
とになる。
4,4’− テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド −5−スルホン酸エステルは
、g線露光用感光剤として好適であり、また(QD−5
)で示される2,3,4,4’− テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン −1,2−ナフトキノンジアジド −4
−スルホン酸エステルは前者よりも短波長の紫外線露光
用感光剤として好適である。この2,3,4,4’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン −1,2−ナフトキ
ノンジアジド −4−スルホン酸エステル感光剤におい
て、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸による2
,3,4,4’− テトラヒドロキシベンゾフェノンの
エステル化率は、通常前記ベンゾフェノン化合物におけ
る水酸基総数の40〜100 %となっている。換言す
れば、2,3,4,4’− テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン一分子(水酸基数4)当たりの平均的ナフトキノ
ンジアジドの導入数は 1.6〜 4個であり、この感
光剤は、前記ナフトキノンジアジドの導入数が1,2,
3,または 4のスルホン酸エステルの混合物というこ
とになる。
【0088】本発明の感光性樹脂組成物に使用される感
光剤として、アジド化合物が使用される場合、例えば、
後掲の化21、化22、化23に示す化合物(A−1)
〜(A−18)、および下記化合物(A−19)〜(A
−28)からなる群より選ばれた少なくとも一種のアジ
ド化合物が使用され得る。 4,4’− ジアジアドカルコン
…(A
−19)2,6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロ
ヘキサノン …(A−20)2
,6−ビス(4’−アジドベンザル) −4−メチレン
シクロヘキサノン…(A−21)1,3−ビス(4’−
アジドベンザル) −2−プロパノン
…(A−22)1,3−ビス(4’−アジ
ドシンナミリデン) −2−プロパノン
…(A−23)4,4’− ジアジドスチルベン
…(A−24)4,4’− ジアジドビフェ
ニル
…(A−25)4,4’− ジアジ
ドジフェニルスルフィド
…(A−26)3,3’− ジアジド
ジフェニルスルフィド
…(A−27)3,3’− ジアジドジ
フェニルスルホン
…(A−28)また、本発明の感光性樹
脂組成物に使用される感光剤として、ジアゾ化合物が使
用される場合、かかるジアゾ化合物は、後掲の化24に
示す一般式で示される化合物(9)であり得る。
光剤として、アジド化合物が使用される場合、例えば、
後掲の化21、化22、化23に示す化合物(A−1)
〜(A−18)、および下記化合物(A−19)〜(A
−28)からなる群より選ばれた少なくとも一種のアジ
ド化合物が使用され得る。 4,4’− ジアジアドカルコン
…(A
−19)2,6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロ
ヘキサノン …(A−20)2
,6−ビス(4’−アジドベンザル) −4−メチレン
シクロヘキサノン…(A−21)1,3−ビス(4’−
アジドベンザル) −2−プロパノン
…(A−22)1,3−ビス(4’−アジ
ドシンナミリデン) −2−プロパノン
…(A−23)4,4’− ジアジドスチルベン
…(A−24)4,4’− ジアジドビフェ
ニル
…(A−25)4,4’− ジアジ
ドジフェニルスルフィド
…(A−26)3,3’− ジアジド
ジフェニルスルフィド
…(A−27)3,3’− ジアジドジ
フェニルスルホン
…(A−28)また、本発明の感光性樹
脂組成物に使用される感光剤として、ジアゾ化合物が使
用される場合、かかるジアゾ化合物は、後掲の化24に
示す一般式で示される化合物(9)であり得る。
【0089】但し、式中のR10,R11は同一であっ
ても異なっていても良く、炭素数1〜20の置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリ−ル基、
ケイ素を含む炭素数1〜20の置換もしくは非置換アル
キル基、またはケイ素を含む置換もしくは非置換アリ−
ル基を示す。
ても異なっていても良く、炭素数1〜20の置換もしく
は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリ−ル基、
ケイ素を含む炭素数1〜20の置換もしくは非置換アル
キル基、またはケイ素を含む置換もしくは非置換アリ−
ル基を示す。
【0090】この感光剤は、特にDEEP UV 光照
射に対して良好なポリイミド膜パタ−ンを形成する。こ
のような感光剤としては、例えば、後掲の化25、化2
6、化27、化28に示す化合物(DA−1)〜(DA
−22)からなる群より選ばれた少なくとも一種のジア
ゾ化合物が使用され得る。
射に対して良好なポリイミド膜パタ−ンを形成する。こ
のような感光剤としては、例えば、後掲の化25、化2
6、化27、化28に示す化合物(DA−1)〜(DA
−22)からなる群より選ばれた少なくとも一種のジア
ゾ化合物が使用され得る。
【0091】本発明の感光性樹脂組成物は、上記の樹脂
成分および感光剤成分を使用して、以下のように調製さ
れる。
成分および感光剤成分を使用して、以下のように調製さ
れる。
【0092】即ち、上記のように有機溶媒中で合成され
た樹脂成分の溶液に、上記の感光剤を溶解させ、ワニス
の形で調製する。このワニスにおいて、ポリマ−(樹脂
成分)濃度は 5〜40重量%であることが好ましい。
た樹脂成分の溶液に、上記の感光剤を溶解させ、ワニス
の形で調製する。このワニスにおいて、ポリマ−(樹脂
成分)濃度は 5〜40重量%であることが好ましい。
【0093】ここで、上記感光剤の添加量は、以下に従
って調節される。まず、前記第一および第三の感光性樹
脂組成物の場合、感光剤の添加量は、当該樹脂成分に対
して、即ち、前記反復単位(1)を有するポリアミド酸
誘導体、または前記反復単位(1)および前記反復単位
(2)を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体に対し
て、0.1 〜30重量%であることが好ましい。該濃
度が0.1 重量%未満であると、得られた感光性樹脂
組成物の感度が露光に対して充分ではない。逆に、該濃
度が30重量%を超えると、得られた感光性樹脂組成物
層の露光および未露光部の現像液に対する溶解性の差が
不充分となり、目的のポリイミド膜パタ−ンを得ること
ができない。このため、該濃度を上記範囲にする必要が
ある。
って調節される。まず、前記第一および第三の感光性樹
脂組成物の場合、感光剤の添加量は、当該樹脂成分に対
して、即ち、前記反復単位(1)を有するポリアミド酸
誘導体、または前記反復単位(1)および前記反復単位
(2)を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体に対し
て、0.1 〜30重量%であることが好ましい。該濃
度が0.1 重量%未満であると、得られた感光性樹脂
組成物の感度が露光に対して充分ではない。逆に、該濃
度が30重量%を超えると、得られた感光性樹脂組成物
層の露光および未露光部の現像液に対する溶解性の差が
不充分となり、目的のポリイミド膜パタ−ンを得ること
ができない。このため、該濃度を上記範囲にする必要が
ある。
【0094】また、前記第二の感光性樹脂組成物の場合
、感光剤の添加量は、当該感光性樹脂組成物中、即ち、
前記反復単位(1)を有するポリアミド酸誘導体、前記
反復単位(2)を有するポリアミド酸、および感光剤の
合計量を 100重量%として、5〜50重量%である
ことが好ましく、10〜30重量%であれば更に好まし
い。該濃度が 5重量%未満であると、得られた感光性
樹脂組成物の感度が露光に対して充分ではない。逆に、
該濃度が50重量%を超えると、感光剤成分の現像後に
おける残渣が問題になる。このため、該濃度を上記範囲
にする必要がある。
、感光剤の添加量は、当該感光性樹脂組成物中、即ち、
前記反復単位(1)を有するポリアミド酸誘導体、前記
反復単位(2)を有するポリアミド酸、および感光剤の
合計量を 100重量%として、5〜50重量%である
ことが好ましく、10〜30重量%であれば更に好まし
い。該濃度が 5重量%未満であると、得られた感光性
樹脂組成物の感度が露光に対して充分ではない。逆に、
該濃度が50重量%を超えると、感光剤成分の現像後に
おける残渣が問題になる。このため、該濃度を上記範囲
にする必要がある。
【0095】本発明の感光性樹脂組成物においては、必
要に応じて増感剤、染料、界面活性剤、アルカリ可溶性
樹脂等が配合され得る。ここで、アルカリ可溶性樹脂に
関しては特に制限されないが、例えば、ポリ −p−ビ
ニルフェノ−ル、ポリ −o−ビニルフェノ−ル、ポリ
−m−イソプロペニルフェノ−ル、m,p−クレゾ−
ルノボラック樹脂、キシレゾ−ルノボラック樹脂、p−
ビニルフェノ−ルおよびメタクリル酸メチルの共重合体
、p−イソプロペニルフェノ−ルおよび無水マレイン酸
の共重合体、ポリメタクリル酸、後掲の化29に示す各
反復単位を含む各ポリマ−等のアルカリ可溶性樹脂が使
用され得る。
要に応じて増感剤、染料、界面活性剤、アルカリ可溶性
樹脂等が配合され得る。ここで、アルカリ可溶性樹脂に
関しては特に制限されないが、例えば、ポリ −p−ビ
ニルフェノ−ル、ポリ −o−ビニルフェノ−ル、ポリ
−m−イソプロペニルフェノ−ル、m,p−クレゾ−
ルノボラック樹脂、キシレゾ−ルノボラック樹脂、p−
ビニルフェノ−ルおよびメタクリル酸メチルの共重合体
、p−イソプロペニルフェノ−ルおよび無水マレイン酸
の共重合体、ポリメタクリル酸、後掲の化29に示す各
反復単位を含む各ポリマ−等のアルカリ可溶性樹脂が使
用され得る。
【0096】
【作用】以下に、本発明の感光性樹脂組成物の作用を、
該組成物を使用したパッシベーション膜または層間絶縁
膜のパターン形成方法に沿って説明する。
該組成物を使用したパッシベーション膜または層間絶縁
膜のパターン形成方法に沿って説明する。
【0097】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分の
構造、使用される感光剤の種類、および採用されるパタ
ーン形成方法に因り、その露光および現像処理工程にお
いて異なった作用を奏する。以下では、感光剤にo−キ
ノンジアジド化合物を使用した場合、およびアジド化合
物を使用した場合について説明する。
構造、使用される感光剤の種類、および採用されるパタ
ーン形成方法に因り、その露光および現像処理工程にお
いて異なった作用を奏する。以下では、感光剤にo−キ
ノンジアジド化合物を使用した場合、およびアジド化合
物を使用した場合について説明する。
【0098】まず、感光剤として前記o−キノンジアジ
ド化合物を使用した本発明の感光性樹脂組成物について
説明する。尚、この場合の作用に関しては、本発明の構
成で詳述した前記第一、第二、および第三の感光性樹脂
組成物のいずれの場合においても、ほぼ同様である。
ド化合物を使用した本発明の感光性樹脂組成物について
説明する。尚、この場合の作用に関しては、本発明の構
成で詳述した前記第一、第二、および第三の感光性樹脂
組成物のいずれの場合においても、ほぼ同様である。
【0099】始めに、感光剤として前記o−キノンジア
ジド化合物(o−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル)を使用した感光性樹脂組成物を、濾過等によって
微細な混入物を除去した後、回転塗布法やディピング法
によって半導体基板上に塗布する。更に、これを乾燥す
ることによって、感光性樹脂組成物層を形成する。ここ
で、本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に対する溶解性
が優れているため塗膜性が改善されており、厚膜の形成
に好ましい。
ジド化合物(o−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル)を使用した感光性樹脂組成物を、濾過等によって
微細な混入物を除去した後、回転塗布法やディピング法
によって半導体基板上に塗布する。更に、これを乾燥す
ることによって、感光性樹脂組成物層を形成する。ここ
で、本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に対する溶解性
が優れているため塗膜性が改善されており、厚膜の形成
に好ましい。
【0100】次に、前記感光性樹脂組成物層を60〜
100℃でプレキュアした後、当該層表面上に所望のマ
スクパタ−ンを介して、X線、可視光、赤外光、紫外光
、電子線等のエネルギ−線を照射する。このとき、感光
性樹脂組成物中の露光部分における感光剤のo−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル部分(10)は、光
化学反応および系中の水分によって、ケテン(11)に
変化する。後掲の化30に上記反応の進行を示す。
100℃でプレキュアした後、当該層表面上に所望のマ
スクパタ−ンを介して、X線、可視光、赤外光、紫外光
、電子線等のエネルギ−線を照射する。このとき、感光
性樹脂組成物中の露光部分における感光剤のo−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル部分(10)は、光
化学反応および系中の水分によって、ケテン(11)に
変化する。後掲の化30に上記反応の進行を示す。
【0101】続いて、前記露光後の感光性樹脂組成物層
に対して、温度約90〜 200℃で約 5秒〜60分
間加熱処理を行う。この加熱処理によって、当該露光部
分では、露光により生じた前記ケテン(11)が樹脂成
分中の活性水素と反応し、そのポリマ−鎖を架橋させる
。一方、当該未露光部分では、上記加熱処理によって、
樹脂組成物中のo−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが一部分解する。
に対して、温度約90〜 200℃で約 5秒〜60分
間加熱処理を行う。この加熱処理によって、当該露光部
分では、露光により生じた前記ケテン(11)が樹脂成
分中の活性水素と反応し、そのポリマ−鎖を架橋させる
。一方、当該未露光部分では、上記加熱処理によって、
樹脂組成物中のo−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが一部分解する。
【0102】次に、前記加熱処理後の感光性樹脂組成物
層に対して、アルカリ水溶液を使用した浸漬法、スプレ
−法等により現像処理を行う。このアルカリ水溶液には
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ
水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等からなる
群より選ばれる少なくとも一種の有機アルカリ水溶液等
が使用され得る。また、前記アミン化合物に、メタノー
ル、エタノール、2−プロパノール、エチレングリコー
ル、エチレンセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール、エチルカルビトール、水等の本発明の感
光性樹脂組成物の貧溶媒、またはN−メチルピロリドン
、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド等の本発明の感光性
樹脂組成物の溶媒を混合したものも使用され得る。
層に対して、アルカリ水溶液を使用した浸漬法、スプレ
−法等により現像処理を行う。このアルカリ水溶液には
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ
水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等からなる
群より選ばれる少なくとも一種の有機アルカリ水溶液等
が使用され得る。また、前記アミン化合物に、メタノー
ル、エタノール、2−プロパノール、エチレングリコー
ル、エチレンセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレ
ングリコール、エチルカルビトール、水等の本発明の感
光性樹脂組成物の貧溶媒、またはN−メチルピロリドン
、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド等の本発明の感光性
樹脂組成物の溶媒を混合したものも使用され得る。
【0103】ここで、当該感光性樹脂組成物層の未露光
部分では、o−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが一部分解しているため、該感光性樹脂組成物に本来
備わっているアルカリ性溶液に対する溶解抑止能力が、
低下もしくは消失し得ることがある。このため、該未露
光部分は、アルカリ現像液に対して可溶化する。これに
対し、当該露光部分では、その樹脂成分が上述のように
架橋されるため、分子量が増大し、アルカリ現像液に対
して溶解しない。即ち、この現像処理によって前記露光
部分のみが残存する。
部分では、o−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが一部分解しているため、該感光性樹脂組成物に本来
備わっているアルカリ性溶液に対する溶解抑止能力が、
低下もしくは消失し得ることがある。このため、該未露
光部分は、アルカリ現像液に対して可溶化する。これに
対し、当該露光部分では、その樹脂成分が上述のように
架橋されるため、分子量が増大し、アルカリ現像液に対
して溶解しない。即ち、この現像処理によって前記露光
部分のみが残存する。
【0104】従って、本発明の感光性樹脂組成物は、感
光剤としてo−キノンジアジド化合物を使用し、且つ上
述したような工程に従ってパターン形成を行った場合、
その露光および現像処理工程における作用として、前記
露光部分が現像液に対して不溶化するネガ型感光材料と
しての作用を奏する場合がある。
光剤としてo−キノンジアジド化合物を使用し、且つ上
述したような工程に従ってパターン形成を行った場合、
その露光および現像処理工程における作用として、前記
露光部分が現像液に対して不溶化するネガ型感光材料と
しての作用を奏する場合がある。
【0105】但し、このような作用は、上記の如きパタ
ーン形成工程において、必ずしも生じるというものでは
ない。また、このように感光剤にo−キノンジアジド化
合物を使用する場合、前述したような露光後の加熱処理
を省略することもできる。しかしながら、上記パターン
形成工程では、特に露光後の加熱処理が、感光性樹脂組
成物層のポリマーを一部イミド化させ、層のアルカリ現
像液に対する溶解速度を制御し、最終的に得られるパタ
ーンのコントラストを向上させる上で非常に効果的であ
る。しかも、該樹脂組成物の膜と半導体基板との接着性
が良好となり、現像時における膜の剥離が防止され得る
。
ーン形成工程において、必ずしも生じるというものでは
ない。また、このように感光剤にo−キノンジアジド化
合物を使用する場合、前述したような露光後の加熱処理
を省略することもできる。しかしながら、上記パターン
形成工程では、特に露光後の加熱処理が、感光性樹脂組
成物層のポリマーを一部イミド化させ、層のアルカリ現
像液に対する溶解速度を制御し、最終的に得られるパタ
ーンのコントラストを向上させる上で非常に効果的であ
る。しかも、該樹脂組成物の膜と半導体基板との接着性
が良好となり、現像時における膜の剥離が防止され得る
。
【0106】更に、上述したような露光後の加熱処理を
行えば、側鎖に芳香環に結合した水酸基を有する置換基
が導入されていないポリアミド酸誘導体を樹脂成分とし
て、およびo−ナフトキノンジアジド化合物を感光剤成
分として含む感光性樹脂組成物についても、良好なネガ
型パターンの形成が可能となる。かかるポリアミド酸誘
導体としては、具体的には、前述したような合成におい
て、芳香環に結合した水酸基を全く含まないアルコール
化合物、アミン化合物、アルコキシド、または分子中に
芳香環に結合した水酸基を1個のみ有するフェノール化
合物が、ポリマーの側鎖に置換基を導入するための化合
物として単独で用いられた場合に得られるポリアミド酸
誘導体が挙げられる。
行えば、側鎖に芳香環に結合した水酸基を有する置換基
が導入されていないポリアミド酸誘導体を樹脂成分とし
て、およびo−ナフトキノンジアジド化合物を感光剤成
分として含む感光性樹脂組成物についても、良好なネガ
型パターンの形成が可能となる。かかるポリアミド酸誘
導体としては、具体的には、前述したような合成におい
て、芳香環に結合した水酸基を全く含まないアルコール
化合物、アミン化合物、アルコキシド、または分子中に
芳香環に結合した水酸基を1個のみ有するフェノール化
合物が、ポリマーの側鎖に置換基を導入するための化合
物として単独で用いられた場合に得られるポリアミド酸
誘導体が挙げられる。
【0107】このようなポリアミド酸誘導体を含む感光
性樹脂組成物について、良好なネガ型パターンが形成さ
れる理由は、以下のような反応に起因するものと推定さ
れる。即ち、前記パターン形成工程において、当該樹脂
組成物の未露光部分では、露光後の加熱処理によって、
樹脂組成物中のo−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが一部分解してケテンが生成する。この後、ケテ
ンが系中の水分によってカルボン酸に変化し、未露光部
分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。従って
、芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入され
ているため、本来、アルカリ現像液に対する溶解性が小
さいポリアミド酸誘導体を使用した場合でも、その未露
光部分がアルカリ現像液に対して可溶化する。一方、樹
脂組成物の露光部分では、前記側鎖に芳香環に結合した
水酸基を有する置換基が導入されたポリアミド酸誘導体
を使用した場合と同様、露光後の加熱処理によって樹脂
成分が架橋され、アルカリ現像液に対して難溶性を呈す
る。このため、現像処理によって露光部分のみが残存し
、良好なネガ型のパターンが形成される。
性樹脂組成物について、良好なネガ型パターンが形成さ
れる理由は、以下のような反応に起因するものと推定さ
れる。即ち、前記パターン形成工程において、当該樹脂
組成物の未露光部分では、露光後の加熱処理によって、
樹脂組成物中のo−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが一部分解してケテンが生成する。この後、ケテ
ンが系中の水分によってカルボン酸に変化し、未露光部
分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。従って
、芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入され
ているため、本来、アルカリ現像液に対する溶解性が小
さいポリアミド酸誘導体を使用した場合でも、その未露
光部分がアルカリ現像液に対して可溶化する。一方、樹
脂組成物の露光部分では、前記側鎖に芳香環に結合した
水酸基を有する置換基が導入されたポリアミド酸誘導体
を使用した場合と同様、露光後の加熱処理によって樹脂
成分が架橋され、アルカリ現像液に対して難溶性を呈す
る。このため、現像処理によって露光部分のみが残存し
、良好なネガ型のパターンが形成される。
【0108】また、本発明の感光性樹脂組成物で感光剤
としてo−キノンジアジドを使用した場合、上記工程に
従ってパターニングを行う他、様々な処理を施すことに
よってネガ型感光材料としての作用を奏するようになる
。 例えば、更に、イミダゾール等の塩基性物質を添加する
、上述した露光および加熱処理の後基板全体を紫外線露
光する、または露光後アンモニアもしくはアルキルアミ
ン等の蒸気中で加熱する等の各処理によって、ネガ型の
感光性能が付与される。
としてo−キノンジアジドを使用した場合、上記工程に
従ってパターニングを行う他、様々な処理を施すことに
よってネガ型感光材料としての作用を奏するようになる
。 例えば、更に、イミダゾール等の塩基性物質を添加する
、上述した露光および加熱処理の後基板全体を紫外線露
光する、または露光後アンモニアもしくはアルキルアミ
ン等の蒸気中で加熱する等の各処理によって、ネガ型の
感光性能が付与される。
【0109】更に、上記の現像処理工程後、現像液残渣
等を除去する目的で、水、アルコ−ル、アセトン等を用
いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処理をして
もよい。
等を除去する目的で、水、アルコ−ル、アセトン等を用
いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処理をして
もよい。
【0110】本発明の感光剤としてo−キノンジアジド
化合物を使用した感光性樹脂組成物では、上述したよう
な工程に従ってパターン形成を行うことが特に好ましい
が、この場合、上述したように露光後の加熱処理を特に
行う必要がない。但し、この場合では、該感光性樹脂組
成物は、上記とは異なった作用を奏する。
化合物を使用した感光性樹脂組成物では、上述したよう
な工程に従ってパターン形成を行うことが特に好ましい
が、この場合、上述したように露光後の加熱処理を特に
行う必要がない。但し、この場合では、該感光性樹脂組
成物は、上記とは異なった作用を奏する。
【0111】即ち、露光後において、本発明の感光性樹
脂組成物は、上述の如く露光部分における分子中のo−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル部分(10)
が、光化学反応および系中の水分によって、ケテン(1
1)に変化している。この後、前記露光後の感光性樹脂
組成物層に対して、加熱処理を行わず、アルカリ水溶液
を使用した浸漬法、スプレ−法等により現像処理を行う
。ここで、当該感光性樹脂組成物の未露光部分では、o
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルがアルカリ
水溶液に対して溶解抑止剤として働くため、ポリマー単
独のときよりも現像液に溶けにくくなっている。
脂組成物は、上述の如く露光部分における分子中のo−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル部分(10)
が、光化学反応および系中の水分によって、ケテン(1
1)に変化している。この後、前記露光後の感光性樹脂
組成物層に対して、加熱処理を行わず、アルカリ水溶液
を使用した浸漬法、スプレ−法等により現像処理を行う
。ここで、当該感光性樹脂組成物の未露光部分では、o
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルがアルカリ
水溶液に対して溶解抑止剤として働くため、ポリマー単
独のときよりも現像液に溶けにくくなっている。
【0112】これに対し、当該感光性樹脂組成物の露光
部分では、上記のようにo−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルから光化学反応によって生じたケテン(
11)が、系中の水分によって、更にカルボン酸(12
)に変化する。後掲の化31に上記反応の進行を示す。
部分では、上記のようにo−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルから光化学反応によって生じたケテン(
11)が、系中の水分によって、更にカルボン酸(12
)に変化する。後掲の化31に上記反応の進行を示す。
【0113】このカルボン酸(12)におけるカルボキ
シル基は、前記アルカリ現像液中のアルカリ金属イオン
またはアンモニウムイオン等と反応し、塩を形成するた
め、前記露光部分が溶解する。即ち、この現像処理によ
って前記未露光部分のみが残存する。
シル基は、前記アルカリ現像液中のアルカリ金属イオン
またはアンモニウムイオン等と反応し、塩を形成するた
め、前記露光部分が溶解する。即ち、この現像処理によ
って前記未露光部分のみが残存する。
【0114】従って、本発明の感光性樹脂組成物は、感
光剤としてo−キノンジアジド化合物を使用する場合、
露光後の加熱処理なしに現像処理を行えば、その露光部
分が現像液に対して可溶化するポジ型感光材料としての
作用を奏する。
光剤としてo−キノンジアジド化合物を使用する場合、
露光後の加熱処理なしに現像処理を行えば、その露光部
分が現像液に対して可溶化するポジ型感光材料としての
作用を奏する。
【0115】但し、上記ポジ型作用の場合、前記露光部
分において生ずるカルボン酸(12)のみの機能では、
アルカリ現像液に対する溶解性が不充分な場合があり得
る。この場合、前記第二および第三の感光性樹脂組成物
では、その樹脂成分に含まれる前記反復単位(2)にお
けるカルボキシル基が、前記カルボン酸(12)におけ
るカルボキシル基と同様の機能を奏す。即ち、前記現像
処理工程において、前記カルボン酸(12)におけるカ
ルボキシル基もアルカリ塩を形成するため、かかる感光
性樹脂組成物の露光部分のアルカリ現像液に対する溶解
性が助長され、最終的に形成されるポリイミド膜パタ−
ンの解像力が向上され得る。
分において生ずるカルボン酸(12)のみの機能では、
アルカリ現像液に対する溶解性が不充分な場合があり得
る。この場合、前記第二および第三の感光性樹脂組成物
では、その樹脂成分に含まれる前記反復単位(2)にお
けるカルボキシル基が、前記カルボン酸(12)におけ
るカルボキシル基と同様の機能を奏す。即ち、前記現像
処理工程において、前記カルボン酸(12)におけるカ
ルボキシル基もアルカリ塩を形成するため、かかる感光
性樹脂組成物の露光部分のアルカリ現像液に対する溶解
性が助長され、最終的に形成されるポリイミド膜パタ−
ンの解像力が向上され得る。
【0116】尚、上記の現像処理工程後、現像液残渣等
を除去する目的で、同様に、水、アルコ−ル、アセトン
等を用いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処理
をしてもよい。
を除去する目的で、同様に、水、アルコ−ル、アセトン
等を用いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処理
をしてもよい。
【0117】次に、感光剤としてアジド化合物を使用し
た本発明の感光性樹脂組成物について説明する。この場
合の作用に関しても、本発明の構成で詳述した前記第一
、第二、および第三の感光性樹脂組成物のいずれの場合
においても、ほぼ同様である。
た本発明の感光性樹脂組成物について説明する。この場
合の作用に関しても、本発明の構成で詳述した前記第一
、第二、および第三の感光性樹脂組成物のいずれの場合
においても、ほぼ同様である。
【0118】まず、感光剤としてアジド化合物を使用し
た感光性樹脂組成物層を、前記感光剤としてo−キノン
ジアジド化合物を使用した場合と同様の方法で、半導体
基板上に形成させる。更に、当該感光性樹脂組成物層を
プレキュアした後、その表面上に所望のマスクパタ−ン
を介して、前記エネルギ−線を照射する。
た感光性樹脂組成物層を、前記感光剤としてo−キノン
ジアジド化合物を使用した場合と同様の方法で、半導体
基板上に形成させる。更に、当該感光性樹脂組成物層を
プレキュアした後、その表面上に所望のマスクパタ−ン
を介して、前記エネルギ−線を照射する。
【0119】このとき、感光性樹脂組成物中の露光部分
におけるアジド化合物(13)は、光照射によってナイ
トレンラジカル(14)に変化する。後掲の化32に上
記反応の進行を示す。
におけるアジド化合物(13)は、光照射によってナイ
トレンラジカル(14)に変化する。後掲の化32に上
記反応の進行を示す。
【0120】このようにして生じたナイトレンラジカル
(14)は、当該露光部分の樹脂成分において、ポリア
ミド酸誘導体中に導入された芳香環に結合した水酸基に
対する反応、水素引き抜き反応、二重結合に対する架橋
反応等により、当該樹脂成分のポリマ−鎖を架橋する。
(14)は、当該露光部分の樹脂成分において、ポリア
ミド酸誘導体中に導入された芳香環に結合した水酸基に
対する反応、水素引き抜き反応、二重結合に対する架橋
反応等により、当該樹脂成分のポリマ−鎖を架橋する。
【0121】続いて、前記露光後の感光性樹脂組成物層
に対して、温度約90〜 200℃で約 5秒〜60分
間加熱処理を行う。この加熱処理によって、前記露光部
分において生じたナイトレンラジカル(14)の作用に
より形成される、当該露光部分における樹脂成分のポリ
マ−鎖の架橋状態が、一層強固なものとなる。
に対して、温度約90〜 200℃で約 5秒〜60分
間加熱処理を行う。この加熱処理によって、前記露光部
分において生じたナイトレンラジカル(14)の作用に
より形成される、当該露光部分における樹脂成分のポリ
マ−鎖の架橋状態が、一層強固なものとなる。
【0122】次に、加熱処理後の感光性樹脂組成物層に
対して、前記同様に、アルカリ水溶液を使用した浸漬法
、スプレ−法等により現像処理を行う。ここで、当該感
光性樹脂組成物の未露光部分では、その樹脂成分中のポ
リアミド酸誘導体に残存した芳香環に結合した水酸基が
、アルカリ現像液におけるアルカリ金属イオンまたはア
ンモニウムイオン等と反応し、フェノキシドを形成して
、前記未露光部分が溶解する。
対して、前記同様に、アルカリ水溶液を使用した浸漬法
、スプレ−法等により現像処理を行う。ここで、当該感
光性樹脂組成物の未露光部分では、その樹脂成分中のポ
リアミド酸誘導体に残存した芳香環に結合した水酸基が
、アルカリ現像液におけるアルカリ金属イオンまたはア
ンモニウムイオン等と反応し、フェノキシドを形成して
、前記未露光部分が溶解する。
【0123】しかし、露光部分では、その樹脂成分が上
述のように架橋されるため、分子量が増大し、アルカリ
現像液に対して溶解しない。従って、この現像処理によ
って前記露光部分のみが残存する。即ち、本発明の感光
性樹脂組成物は、感光剤としてアジド化合物を使用し、
上述したような工程に従ってパターン形成を行った場合
、その露光および現像処理工程において、その露光部分
が現像液に対して不溶化するネガ型感光材料としての作
用を奏する。
述のように架橋されるため、分子量が増大し、アルカリ
現像液に対して溶解しない。従って、この現像処理によ
って前記露光部分のみが残存する。即ち、本発明の感光
性樹脂組成物は、感光剤としてアジド化合物を使用し、
上述したような工程に従ってパターン形成を行った場合
、その露光および現像処理工程において、その露光部分
が現像液に対して不溶化するネガ型感光材料としての作
用を奏する。
【0124】尚、このような感光剤にアジド化合物する
場合、前記o−キノンジアジド化合物を使用する場合と
同様に、露光後の加熱処理を省略することもできる。し
かしながら、得られるパターンのコントラスト向上、樹
脂組成物の膜と半導体基板との密着力の向上に対する効
果を考慮し、上述したような露光後の加熱処理を行うこ
とが好ましい。
場合、前記o−キノンジアジド化合物を使用する場合と
同様に、露光後の加熱処理を省略することもできる。し
かしながら、得られるパターンのコントラスト向上、樹
脂組成物の膜と半導体基板との密着力の向上に対する効
果を考慮し、上述したような露光後の加熱処理を行うこ
とが好ましい。
【0125】尚、上記の現像処理工程後においても、現
像液残渣等を除去する目的で、水、アルコ−ル、アセト
ン等を用いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処
理をしてもよい。
像液残渣等を除去する目的で、水、アルコ−ル、アセト
ン等を用いてリンス処理し、引き続きベ−キング等の処
理をしてもよい。
【0126】また、上記詳述した本発明の感光性樹脂組
成物を使用して行われるパッシベ−ション膜または層間
絶縁膜の形成工程に先立って、基板上にポリアミド酸の
薄膜を形成してもよい。
成物を使用して行われるパッシベ−ション膜または層間
絶縁膜の形成工程に先立って、基板上にポリアミド酸の
薄膜を形成してもよい。
【0127】即ち、まず、半導体基板上にポリアミド酸
を塗布し、その後温度約90〜 200℃で、約10秒
〜60分間加熱して、厚さ約0.1〜 100ミクロン
、より好ましくは、厚さ約 0.2〜50ミクロンのポ
リアミド酸膜を形成する。次に、該ポリアミド酸膜表面
上に本発明の感光性樹脂組成物を、好ましくは厚さ約
0.5〜 100ミクロンで塗布し、70〜 170℃
で約10秒〜60分間乾燥させ、該樹脂組成物層を形成
させる。この後、上述したような露光および現像処理等
のパターン形成工程を行う。
を塗布し、その後温度約90〜 200℃で、約10秒
〜60分間加熱して、厚さ約0.1〜 100ミクロン
、より好ましくは、厚さ約 0.2〜50ミクロンのポ
リアミド酸膜を形成する。次に、該ポリアミド酸膜表面
上に本発明の感光性樹脂組成物を、好ましくは厚さ約
0.5〜 100ミクロンで塗布し、70〜 170℃
で約10秒〜60分間乾燥させ、該樹脂組成物層を形成
させる。この後、上述したような露光および現像処理等
のパターン形成工程を行う。
【0128】前記予め基板上に塗布されるポリアミド酸
は、耐熱性が高く、基板との接着性が良好であれば、特
に限定されるものではない。一般的には、酸無水物およ
びジアミノ化合物を反応させることによって得られるポ
リアミド酸が使用され得る。該ポリアミド酸および基板
間の接着性を向上させるため、該ポリアミド酸に少量の
シロキサンジアミンを共重合させたり、シランカップリ
ング剤を添加してもよい。また、該ポリアミド酸の主鎖
に柔軟性を付与し、更に基板との接着性を向上させるた
め、該ポリアミド酸の酸成分に、ベンゾフェノン骨格お
よびビフェニル骨格を有するものを使用してもよい。ま
た、該ポリアミド酸の分子量が低いと、一般に基板との
接着力が劣るため、基板上に塗布されるポリアミドの分
子量は、10,000以上であることが好ましい。
は、耐熱性が高く、基板との接着性が良好であれば、特
に限定されるものではない。一般的には、酸無水物およ
びジアミノ化合物を反応させることによって得られるポ
リアミド酸が使用され得る。該ポリアミド酸および基板
間の接着性を向上させるため、該ポリアミド酸に少量の
シロキサンジアミンを共重合させたり、シランカップリ
ング剤を添加してもよい。また、該ポリアミド酸の主鎖
に柔軟性を付与し、更に基板との接着性を向上させるた
め、該ポリアミド酸の酸成分に、ベンゾフェノン骨格お
よびビフェニル骨格を有するものを使用してもよい。ま
た、該ポリアミド酸の分子量が低いと、一般に基板との
接着力が劣るため、基板上に塗布されるポリアミドの分
子量は、10,000以上であることが好ましい。
【0129】上記のように予め基板上にポリアミド酸を
塗布することによって、樹脂層と基板との接着性が向上
される。また、この場合でも、本発明の感光性樹脂組成
物は、その樹脂成分の構造、使用される感光剤の種類、
および行われるパターン形成工程に因り、露光および現
像処理工程において、前記同様にポジ型またはネガ型の
感光材料としての作用を奏する。尚、最初に基板上に塗
布されたポリアミド酸は、現像処理工程において、本発
明の感光性樹脂組成物層と同時に現像される。
塗布することによって、樹脂層と基板との接着性が向上
される。また、この場合でも、本発明の感光性樹脂組成
物は、その樹脂成分の構造、使用される感光剤の種類、
および行われるパターン形成工程に因り、露光および現
像処理工程において、前記同様にポジ型またはネガ型の
感光材料としての作用を奏する。尚、最初に基板上に塗
布されたポリアミド酸は、現像処理工程において、本発
明の感光性樹脂組成物層と同時に現像される。
【0130】また、上述したような予め基板上にポリア
ミド酸を塗布する前処理工程は、前述した特開昭第64
−630号公報に開示されたようなアルカリ可溶性の感
光性ポリイミドを用いて、ポリイミド膜パターンを形成
する場合にも有効である。即ち、まず、半導体基板上に
ポリアミド酸薄膜を形成した後、該薄膜上に感光性ポリ
イミド膜を形成する。この後、該感光性ポリイミド膜に
所定の露光および現像処理を施すことにより、所望のパ
ターンを形成することが可能である。尚、最初に基板上
に塗布されたポリアミド酸は、現像処理工程において、
感光性ポリイミドと同時にアルカリ現像液により現像さ
れる。 次いで、得られたパターンを加熱し、これを硬化させて
目的とするポリイミド膜パターンを形成する。この場合
、前記前処理工程によって、得られるポリイミド膜パタ
ーンと半導体基板との接着性を高めることができる。
ミド酸を塗布する前処理工程は、前述した特開昭第64
−630号公報に開示されたようなアルカリ可溶性の感
光性ポリイミドを用いて、ポリイミド膜パターンを形成
する場合にも有効である。即ち、まず、半導体基板上に
ポリアミド酸薄膜を形成した後、該薄膜上に感光性ポリ
イミド膜を形成する。この後、該感光性ポリイミド膜に
所定の露光および現像処理を施すことにより、所望のパ
ターンを形成することが可能である。尚、最初に基板上
に塗布されたポリアミド酸は、現像処理工程において、
感光性ポリイミドと同時にアルカリ現像液により現像さ
れる。 次いで、得られたパターンを加熱し、これを硬化させて
目的とするポリイミド膜パターンを形成する。この場合
、前記前処理工程によって、得られるポリイミド膜パタ
ーンと半導体基板との接着性を高めることができる。
【0131】上記のような予め基板上にポリアミド酸を
塗布する工程を含むパターン形成方法において使用され
る、好ましい本発明の感光性樹脂組成物の具体例を後掲
の表1に示す。
塗布する工程を含むパターン形成方法において使用され
る、好ましい本発明の感光性樹脂組成物の具体例を後掲
の表1に示す。
【0132】以下では、本発明の感光性樹脂組成物が、
どのような感光剤が使用された場合、またはどのような
パターン形成方法が採用された場合にでも共通に奏する
作用を説明する。
どのような感光剤が使用された場合、またはどのような
パターン形成方法が採用された場合にでも共通に奏する
作用を説明する。
【0133】まず、上記のように現像処理された所定の
パタ−ンを有する感光性樹脂組成物を、一定温度で加熱
する。これによって、ポリアミド酸誘導体の反復単位(
1)の側鎖に導入されている置換基や、樹脂成分のポリ
マ−鎖を架橋しているアジド化合物、また樹脂成分に含
まれるo−キノンジアジド等が除かれ、塗膜中に残存す
る溶剤成分が揮発し、アミド酸の閉環が起こる。こうし
て、後掲の化33に示す反復単位(15)を有するポリ
イミド膜パターンが形成される。
パタ−ンを有する感光性樹脂組成物を、一定温度で加熱
する。これによって、ポリアミド酸誘導体の反復単位(
1)の側鎖に導入されている置換基や、樹脂成分のポリ
マ−鎖を架橋しているアジド化合物、また樹脂成分に含
まれるo−キノンジアジド等が除かれ、塗膜中に残存す
る溶剤成分が揮発し、アミド酸の閉環が起こる。こうし
て、後掲の化33に示す反復単位(15)を有するポリ
イミド膜パターンが形成される。
【0134】前記加熱工程では、室温から最終加熱温度
の 150℃〜 450℃まで徐々に温度を上げて加熱
することが望ましい。これは、最終加熱温度が 150
℃未満であると、前記ポリイミドの生成時にポリアミド
酸誘導体がイミド化せず一部残存し、熱安定性を疎外さ
せる可能性があり、また、450 ℃を超えるとイミド
化したポリマーが分解し、熱安定性が損われる恐れがあ
るからである。
の 150℃〜 450℃まで徐々に温度を上げて加熱
することが望ましい。これは、最終加熱温度が 150
℃未満であると、前記ポリイミドの生成時にポリアミド
酸誘導体がイミド化せず一部残存し、熱安定性を疎外さ
せる可能性があり、また、450 ℃を超えるとイミド
化したポリマーが分解し、熱安定性が損われる恐れがあ
るからである。
【0135】更に、本発明では、表面上に前記ポリイミ
ド膜が形成された半導体基板を、常法に従ってエポキシ
樹脂等の封止樹脂を使用して封止する等の加工を施すこ
とにより、樹脂封止型半導体装置が製造される。
ド膜が形成された半導体基板を、常法に従ってエポキシ
樹脂等の封止樹脂を使用して封止する等の加工を施すこ
とにより、樹脂封止型半導体装置が製造される。
【0136】この半導体装置において、前記パタ−ン化
されたポリイミド膜は、優れた電気絶縁性、耐放射線性
、および耐熱性を有するため、パッシベ−ション膜また
は層間絶縁膜として好適に作用する。
されたポリイミド膜は、優れた電気絶縁性、耐放射線性
、および耐熱性を有するため、パッシベ−ション膜また
は層間絶縁膜として好適に作用する。
【0137】このように、本発明の感光性樹脂組成物は
、上述した露光および現像処理工程におけるポジ型また
はネガ型の感光材料として、およびパッシベ−ション膜
または層間絶縁膜用のポリイミド膜としての二つの作用
を奏する。従って、本発明の感光性樹脂組成物を使用す
れば、パッシベ−ション膜または層間絶縁膜のパターン
形成において、従来行われていたパタ−ニングのための
フォトレジストプロセス、および膜形成の二つのプロセ
スを、半導体基板上で一物質の塗布および各処理によっ
て連続的に行うことが可能となる。こうして、別途フォ
トレジストを使用せずポリイミド膜パターンを形成する
ことが可能となり、前記パターン形成工程の簡略化が達
成される。
、上述した露光および現像処理工程におけるポジ型また
はネガ型の感光材料として、およびパッシベ−ション膜
または層間絶縁膜用のポリイミド膜としての二つの作用
を奏する。従って、本発明の感光性樹脂組成物を使用す
れば、パッシベ−ション膜または層間絶縁膜のパターン
形成において、従来行われていたパタ−ニングのための
フォトレジストプロセス、および膜形成の二つのプロセ
スを、半導体基板上で一物質の塗布および各処理によっ
て連続的に行うことが可能となる。こうして、別途フォ
トレジストを使用せずポリイミド膜パターンを形成する
ことが可能となり、前記パターン形成工程の簡略化が達
成される。
【0138】この他、本発明の感光性樹脂組成物は、P
EPを行うための通常の微細加工用フォトレジストとし
ても使用できる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物を基
板上で前記工程に従ってパターニングした後、形成され
たパターンを耐エッチングマスクとして、常法に従って
ドライエッチングまたはウェットエッチングにより基板
上を選択エッチングする。
EPを行うための通常の微細加工用フォトレジストとし
ても使用できる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物を基
板上で前記工程に従ってパターニングした後、形成され
たパターンを耐エッチングマスクとして、常法に従って
ドライエッチングまたはウェットエッチングにより基板
上を選択エッチングする。
【0139】
【実施例】以下、本発明の感光性樹脂組成物の実施例を
説明する。尚、これらの実施例は、本発明の理解を容易
にする目的で記載されるものであり、本発明を限定する
ものではない。
説明する。尚、これらの実施例は、本発明の理解を容易
にする目的で記載されるものであり、本発明を限定する
ものではない。
【0140】(実施例1)窒素置換した100 mlの
4ッ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物(PMDA
)2.18g(0.01 mol)と、3−ヒドロキシ
ベンジルアルコール2.48g(0.02 mol)と
、N−メチル −2−ピロリドン(NMP)10mlと
を入れた。この混合液を、室温で24時間攪拌混合し、
ピロメリット酸ジヒドロキシベンジルエステルを得た。
4ッ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物(PMDA
)2.18g(0.01 mol)と、3−ヒドロキシ
ベンジルアルコール2.48g(0.02 mol)と
、N−メチル −2−ピロリドン(NMP)10mlと
を入れた。この混合液を、室温で24時間攪拌混合し、
ピロメリット酸ジヒドロキシベンジルエステルを得た。
【0141】次に、前記フラスコ内を 0℃まで冷却し
、 4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル(ODA)
2.00g(0.01 mol)をNMP10mlに溶
解させた溶液を攪拌しながら添加した。更に、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド(DCC)4.53g(0.0
22mol)をNMPに溶解させた溶液を、前記反応フ
ラスコ中に25分間かけて滴下した。
、 4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル(ODA)
2.00g(0.01 mol)をNMP10mlに溶
解させた溶液を攪拌しながら添加した。更に、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド(DCC)4.53g(0.0
22mol)をNMPに溶解させた溶液を、前記反応フ
ラスコ中に25分間かけて滴下した。
【0142】こうして得られた反応溶液を、温度 5℃
に保ち、 4時間反応させた後、生成した沈殿を減圧瀘
過によって除去した。得られた瀘液を、水 600ml
中にあけて、ポリアミド酸エステルの沈殿を析出させた
。
に保ち、 4時間反応させた後、生成した沈殿を減圧瀘
過によって除去した。得られた瀘液を、水 600ml
中にあけて、ポリアミド酸エステルの沈殿を析出させた
。
【0143】次に、このポリアミド酸エステル 2.0
gをNMP 8g中に溶解し、感光剤として2,3,4
,4’− テトラヒドロキシベンゾフェノン −1,2
−ナフトキノンジアジド −5−スルホン酸エステル(
エステル置換数3)0.46gを添加し、 0.5μm
のフィルターで瀘過して、本発明における前記第一の感
光性樹脂組成物を調製した。
gをNMP 8g中に溶解し、感光剤として2,3,4
,4’− テトラヒドロキシベンゾフェノン −1,2
−ナフトキノンジアジド −5−スルホン酸エステル(
エステル置換数3)0.46gを添加し、 0.5μm
のフィルターで瀘過して、本発明における前記第一の感
光性樹脂組成物を調製した。
【0144】(実施例2〜4)後掲の表2に示す原料組
成で、前記実施例1と同様の方法により、本発明におけ
る前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。
成で、前記実施例1と同様の方法により、本発明におけ
る前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。
【0145】(実施例5)前記実施例1と同様の原料組
成および方法で合成したポリアミド酸エステル2.0g
をNMP 8gに溶解し、感光剤として2,6−ジ−(
4’− アジドベンザル) −4−メチルシクロヘキサ
ノン0.40gを添加し、本発明における前記第一の感
光性樹脂組成物を調製した(表2参照)。
成および方法で合成したポリアミド酸エステル2.0g
をNMP 8gに溶解し、感光剤として2,6−ジ−(
4’− アジドベンザル) −4−メチルシクロヘキサ
ノン0.40gを添加し、本発明における前記第一の感
光性樹脂組成物を調製した(表2参照)。
【0146】上記のように調製された本発明における第
一の感光性樹脂組成物について、以下に示す方法に従っ
て、夫々の特性を評価した。
一の感光性樹脂組成物について、以下に示す方法に従っ
て、夫々の特性を評価した。
【0147】(特性試験1:解像性評価)前記実施例1
〜5の感光性樹脂組成物を、夫々、シリコンウェハ上に
スピンナーを用いて回転塗布し、これを90℃で 5分
間加熱乾燥させた。次に、露光装置(PLA−500F
:キャノン社製)により、前記塗膜上をパタ−ニング用
マスクを介して60秒間露光した。露光後、前記シリコ
ンウェハを、アルカリ現像液(水酸化テトラメチルアン
モニウム:TMAH、2.38重量%水溶液)中に90
秒間浸漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を行
い、パターンを形成した。
〜5の感光性樹脂組成物を、夫々、シリコンウェハ上に
スピンナーを用いて回転塗布し、これを90℃で 5分
間加熱乾燥させた。次に、露光装置(PLA−500F
:キャノン社製)により、前記塗膜上をパタ−ニング用
マスクを介して60秒間露光した。露光後、前記シリコ
ンウェハを、アルカリ現像液(水酸化テトラメチルアン
モニウム:TMAH、2.38重量%水溶液)中に90
秒間浸漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を行
い、パターンを形成した。
【0148】こうして、実施例1〜5の感光性樹脂組成
物を使用して形成された各パタ−ンの断面を電子顕微鏡
により観察した。上記特性試験の各条件および結果を後
掲の表3に示す。
物を使用して形成された各パタ−ンの断面を電子顕微鏡
により観察した。上記特性試験の各条件および結果を後
掲の表3に示す。
【0149】(特性試験1´:解像性評価)前記実施例
1の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリコンウェハ
上に塗布し、90℃のホットプレート上で10分間加熱
乾燥させ、厚さ 5ミクロンの塗膜を得た。次に、露光
装置(PLA−500F:キャノン社製)により、前記
塗膜上をパタ−ニング用マスクを介して紫外線露光した
。露光後、前記シリコンウェハを150 ℃のホットプ
レート上で10分間加熱した。この後、前記シリコンウ
ェハをアルカリ現像液(TMAH、2.38重量%水溶
液)中に90秒間浸漬して現像処理し、更に、水による
リンス処理を行った。
1の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリコンウェハ
上に塗布し、90℃のホットプレート上で10分間加熱
乾燥させ、厚さ 5ミクロンの塗膜を得た。次に、露光
装置(PLA−500F:キャノン社製)により、前記
塗膜上をパタ−ニング用マスクを介して紫外線露光した
。露光後、前記シリコンウェハを150 ℃のホットプ
レート上で10分間加熱した。この後、前記シリコンウ
ェハをアルカリ現像液(TMAH、2.38重量%水溶
液)中に90秒間浸漬して現像処理し、更に、水による
リンス処理を行った。
【0150】こうして形成されたパタ−ンの断面を、電
子顕微鏡(SEM)により観察した。この特性試験1´
の条件および結果を後掲の表3に示す。
子顕微鏡(SEM)により観察した。この特性試験1´
の条件および結果を後掲の表3に示す。
【0151】表3に示す結果より、本発明の第一の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、いずれも半導体装置におけるパッシベ−ション膜
および層間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆さ
れる。また、特性試験1および1´より、露光後の加熱
処理が、得られるパターンの解像性向上に有効であるこ
とが示唆される。
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、いずれも半導体装置におけるパッシベ−ション膜
および層間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆さ
れる。また、特性試験1および1´より、露光後の加熱
処理が、得られるパターンの解像性向上に有効であるこ
とが示唆される。
【0152】(実施例6)窒素置換した 500mlの
4ッ口フラスコに、PMDA 10.91g(0.05
mol)と、NMP60mlとを入れ、 0℃まで冷却
した。次いで、NMP40mlにODA 10.01g
(0.05mol)を溶解させた溶液を、少量ずつ添加
した。この後、反応溶液を 0〜 5℃に保ちながら、
5時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を得た
。次に、前記ポリアミド酸溶液に、4−アミノフェノー
ル 10.91g(0.1mol)をNMP 100m
lに溶解させた溶液を加え、更に、DCC 20.63
g(0.1mol)をNMP40mlに溶解させた溶液
を加え、室温で 4時間攪拌した。次いで、エタノール
10mlを加え、2時間攪拌させた後、瀘過して不溶分
を除去した。得られた瀘液を。メタノール3リットル中
に滴下し、ポリマーを析出させた後、濾取し、乾燥させ
ることにより、ポリアミド酸誘導体を得た。
4ッ口フラスコに、PMDA 10.91g(0.05
mol)と、NMP60mlとを入れ、 0℃まで冷却
した。次いで、NMP40mlにODA 10.01g
(0.05mol)を溶解させた溶液を、少量ずつ添加
した。この後、反応溶液を 0〜 5℃に保ちながら、
5時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を得た
。次に、前記ポリアミド酸溶液に、4−アミノフェノー
ル 10.91g(0.1mol)をNMP 100m
lに溶解させた溶液を加え、更に、DCC 20.63
g(0.1mol)をNMP40mlに溶解させた溶液
を加え、室温で 4時間攪拌した。次いで、エタノール
10mlを加え、2時間攪拌させた後、瀘過して不溶分
を除去した。得られた瀘液を。メタノール3リットル中
に滴下し、ポリマーを析出させた後、濾取し、乾燥させ
ることにより、ポリアミド酸誘導体を得た。
【0153】このポリアミド酸誘導体 2gと、感光剤
2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド −4−スルホン酸
エステル(エステル置換数3)0.5 gとを、NMP
10gに溶解し、 0.5μmのフィルターで濾過して
、本発明の前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。
2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド −4−スルホン酸
エステル(エステル置換数3)0.5 gとを、NMP
10gに溶解し、 0.5μmのフィルターで濾過して
、本発明の前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。
【0154】(実施例7)前記実施例6と同様の原料組
成および方法で合成したポリアミド酸誘導体 2gと、
感光剤2,6−ジ−(4’− アジドベンザル)−4−
メチルシクロヘキサン 0.2gとを、NMP10gに
溶解し、 0.5μmのフィルターで濾過して、本発明
の前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。
成および方法で合成したポリアミド酸誘導体 2gと、
感光剤2,6−ジ−(4’− アジドベンザル)−4−
メチルシクロヘキサン 0.2gとを、NMP10gに
溶解し、 0.5μmのフィルターで濾過して、本発明
の前記第一の感光性樹脂組成物を調製した。
【0155】(特性試験2:解像性評価)前記実施例6
、7の感光性樹脂組成物を、夫々、3 インチのシリコ
ンウェハ上にスピンナーを用いて回転塗布し、これを
100℃のホットプレート上で 5分間加熱乾燥させた
。次に、露光装置(PLA−500F:キャノン社製)
により、前記塗膜上をパタ−ニング用マスクを介してテ
ストパターンを露光した。露光後、前記シリコンウェハ
を、アルカリ現像液(TMAH、2.38重量%水溶液
)中に 120秒間浸漬して現像処理し、更に水による
リンス処理を行い、パターンを形成した。
、7の感光性樹脂組成物を、夫々、3 インチのシリコ
ンウェハ上にスピンナーを用いて回転塗布し、これを
100℃のホットプレート上で 5分間加熱乾燥させた
。次に、露光装置(PLA−500F:キャノン社製)
により、前記塗膜上をパタ−ニング用マスクを介してテ
ストパターンを露光した。露光後、前記シリコンウェハ
を、アルカリ現像液(TMAH、2.38重量%水溶液
)中に 120秒間浸漬して現像処理し、更に水による
リンス処理を行い、パターンを形成した。
【0156】こうして、実施例1〜5の感光性樹脂組成
物を使用して形成された各パタ−ンの断面を電子顕微鏡
により観察した。
物を使用して形成された各パタ−ンの断面を電子顕微鏡
により観察した。
【0157】その結果、実施例6の感光性樹脂組成物に
ついては、露光量350mJ/cm2 で20μmのパ
ターンを、実施例7の感光性樹脂組成物については、露
光量400mJ/cm2 で50μmのパターンを夫々
解像していた。
ついては、露光量350mJ/cm2 で20μmのパ
ターンを、実施例7の感光性樹脂組成物については、露
光量400mJ/cm2 で50μmのパターンを夫々
解像していた。
【0158】(特性試験3:リンケイ酸ガラス膜との密
着性評価)前記実施例6、7の感光性樹脂組成物を、表
面にリンケイ酸ガラス膜(PSG膜)を形成したシリコ
ンウェハ上に、スピンコ−ト法によって塗布した。表面
に 2mm角のPSG膜を有するシリコンチップを、前
記塗膜上に、該PSG膜が前記塗膜と接するように載置
し、PSG膜/感光性樹脂組成物層/PSG膜の構成を
有する積層体を形成した。次に、この積層体について、
90℃で30分間乾燥後、150℃で30分間、 25
0℃で 1時間、および 350℃で30分間熱処理を
行い、前記シリコンウェハおよびシリコンチップ間にお
いて、膜厚が約 5μmに調整されたポリマー膜を形成
した。更に、こうして得られた試料を、プレッシャ−ク
ッカ−内で 120℃、 2.2atm.の水蒸気中に
100時間放置した。このようにプレッシャ−クッカ
−処理(PCT)された試料、および比較としてプレッ
シャ−クッカ−未処理試料について、上記のように載置
された 2mm角のシリコンチップの剪断破壊強度を測
定した。
着性評価)前記実施例6、7の感光性樹脂組成物を、表
面にリンケイ酸ガラス膜(PSG膜)を形成したシリコ
ンウェハ上に、スピンコ−ト法によって塗布した。表面
に 2mm角のPSG膜を有するシリコンチップを、前
記塗膜上に、該PSG膜が前記塗膜と接するように載置
し、PSG膜/感光性樹脂組成物層/PSG膜の構成を
有する積層体を形成した。次に、この積層体について、
90℃で30分間乾燥後、150℃で30分間、 25
0℃で 1時間、および 350℃で30分間熱処理を
行い、前記シリコンウェハおよびシリコンチップ間にお
いて、膜厚が約 5μmに調整されたポリマー膜を形成
した。更に、こうして得られた試料を、プレッシャ−ク
ッカ−内で 120℃、 2.2atm.の水蒸気中に
100時間放置した。このようにプレッシャ−クッカ
−処理(PCT)された試料、および比較としてプレッ
シャ−クッカ−未処理試料について、上記のように載置
された 2mm角のシリコンチップの剪断破壊強度を測
定した。
【0159】その結果、実施例6の感光性樹脂組成物に
ついては、PCT 0時間の時点で、2.2kg/mm
2 、PCT 100時間後で1.8kg/mm2 、
実施例7の感光性樹脂組成物については、PCT 0時
間の時点で、2.1kg/mm2 、PCT 100時
間後で1.6kg/mm2 の剪断破壊強度を夫々示し
た。
ついては、PCT 0時間の時点で、2.2kg/mm
2 、PCT 100時間後で1.8kg/mm2 、
実施例7の感光性樹脂組成物については、PCT 0時
間の時点で、2.1kg/mm2 、PCT 100時
間後で1.6kg/mm2 の剪断破壊強度を夫々示し
た。
【0160】(実施例8)窒素置換した500 mlの
4ッ口フラスコに、PMDA21.8g(0.1mol
)と、3−ヒドロキシベンジルアルコール24.8g(
0.2mol)と、NMP100 mlとを入れた。こ
の混合液を室温で24時間攪拌混合し、ピロメリット酸
ジヒドロキシベンジルエステルを得た。
4ッ口フラスコに、PMDA21.8g(0.1mol
)と、3−ヒドロキシベンジルアルコール24.8g(
0.2mol)と、NMP100 mlとを入れた。こ
の混合液を室温で24時間攪拌混合し、ピロメリット酸
ジヒドロキシベンジルエステルを得た。
【0161】次に、前記フラスコを 0℃に冷却し、
4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル20.0g(O
DA、0.1mol)をNMP100 mlに溶解させ
た溶液を、前記反応フラスコ中に攪拌しながら添加した
。更に、DCC45.3g(0.22mol)をNMP
に溶解させた溶液を、前記反応フラスコ中に25分間か
けて滴下した。こうして得られた反応溶液を、温度 5
℃に保ち、 4時間反応させた後、生成した沈殿を減圧
瀘過によって除去した。その瀘液を、メタノ−ル5 リ
ットル中にあけて、沈殿を析出させた。この沈殿を瀘過
によって採取し、80℃の真空乾燥機中で14時間乾燥
させ、ポリアミド酸エステル47gを得た。
4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル20.0g(O
DA、0.1mol)をNMP100 mlに溶解させ
た溶液を、前記反応フラスコ中に攪拌しながら添加した
。更に、DCC45.3g(0.22mol)をNMP
に溶解させた溶液を、前記反応フラスコ中に25分間か
けて滴下した。こうして得られた反応溶液を、温度 5
℃に保ち、 4時間反応させた後、生成した沈殿を減圧
瀘過によって除去した。その瀘液を、メタノ−ル5 リ
ットル中にあけて、沈殿を析出させた。この沈殿を瀘過
によって採取し、80℃の真空乾燥機中で14時間乾燥
させ、ポリアミド酸エステル47gを得た。
【0162】次に、窒素置換した100 mlの4ッ口
フラスコに、PMDA 2.18 g(0.01 mo
l)と、NMP10mlとを入れ、この混合液に、OD
A 2gをNMP10mlに溶解させた溶液を、攪拌し
ながら滴下した。こうして得られた反応溶液を、温度
5℃に保ち、10時間反応させてポリアミド酸溶液を得
た。
フラスコに、PMDA 2.18 g(0.01 mo
l)と、NMP10mlとを入れ、この混合液に、OD
A 2gをNMP10mlに溶解させた溶液を、攪拌し
ながら滴下した。こうして得られた反応溶液を、温度
5℃に保ち、10時間反応させてポリアミド酸溶液を得
た。
【0163】次に、このポリアミド酸溶液に、前記ポリ
アミド酸エステル 16.72gと、NMP 105g
と、感光剤として2,3,4,4’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン −1,2−ナフトキノンジアジド −
5−スルホン酸エステル(平均エステル化率75%)5
.26gとを加え、3 時間攪拌混合した。この溶液を
、0.5 μmのフィルタ−で瀘過し、本発明における
前記第二の感光性樹脂組成物を調製した。
アミド酸エステル 16.72gと、NMP 105g
と、感光剤として2,3,4,4’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン −1,2−ナフトキノンジアジド −
5−スルホン酸エステル(平均エステル化率75%)5
.26gとを加え、3 時間攪拌混合した。この溶液を
、0.5 μmのフィルタ−で瀘過し、本発明における
前記第二の感光性樹脂組成物を調製した。
【0164】(実施例9〜17)前記実施例8と同様の
方法によって、後掲の表4に示す原料組成で調製された
ポリアミド酸誘導体と、後掲の表5に示す原料組成で調
製されたポリアミド酸と、感光剤とを、後掲の表6に示
す組成の如く配合し、本発明における前記第二の感光性
樹脂組成物を調製した。
方法によって、後掲の表4に示す原料組成で調製された
ポリアミド酸誘導体と、後掲の表5に示す原料組成で調
製されたポリアミド酸と、感光剤とを、後掲の表6に示
す組成の如く配合し、本発明における前記第二の感光性
樹脂組成物を調製した。
【0165】これら第二の感光性樹脂組成物について、
以下に示す特性の評価を行った。
以下に示す特性の評価を行った。
【0166】(特性試験4:解像性評価)前記実施例8
〜17の感光性樹脂組成物のうち幾例かについて、前記
実施例1〜5における特性試験1と同様の方法に従い、
その解像性を評価した。この条件および結果を後掲の表
7に示す。
〜17の感光性樹脂組成物のうち幾例かについて、前記
実施例1〜5における特性試験1と同様の方法に従い、
その解像性を評価した。この条件および結果を後掲の表
7に示す。
【0167】(特性試験5:リンケイ酸ガラス膜との密
着性評価)前記実施例10、14、および15の感光性
樹脂組成物を、表面にリンケイ酸ガラス膜(PSG膜)
を形成したシリコンウェハ上に、スピンコ−ト法によっ
て塗布した。表面に 2mm角のPSG膜を有するシリ
コンチップを、前記塗膜上に、該PSG膜が前記塗膜と
接するように載置し、PSG膜/感光性樹脂組成物層/
PSG膜の構成を有する積層体を形成した。次に、この
積層体について、90℃で30分間乾燥後、 150℃
で30分間、 250℃で 1時間、および 350℃
で30分間熱処理を行い、前記シリコンウェハおよびシ
リコンチップ間において、膜厚が約 5μmに調整され
たポリマー膜を形成した。更に、こうして得られた試料
を、プレッシャ−クッカ−内で 120℃、 2.2a
tm.の水蒸気中に 100時間放置した。このように
プレッシャ−クッカ−処理(PCT)された試料、およ
び比較としてプレッシャ−クッカ−未処理試料について
、上記のように載置された 2mm角のシリコンチップ
の剪断破壊強度を測定した。この評価結果を後掲の表7
に示す。
着性評価)前記実施例10、14、および15の感光性
樹脂組成物を、表面にリンケイ酸ガラス膜(PSG膜)
を形成したシリコンウェハ上に、スピンコ−ト法によっ
て塗布した。表面に 2mm角のPSG膜を有するシリ
コンチップを、前記塗膜上に、該PSG膜が前記塗膜と
接するように載置し、PSG膜/感光性樹脂組成物層/
PSG膜の構成を有する積層体を形成した。次に、この
積層体について、90℃で30分間乾燥後、 150℃
で30分間、 250℃で 1時間、および 350℃
で30分間熱処理を行い、前記シリコンウェハおよびシ
リコンチップ間において、膜厚が約 5μmに調整され
たポリマー膜を形成した。更に、こうして得られた試料
を、プレッシャ−クッカ−内で 120℃、 2.2a
tm.の水蒸気中に 100時間放置した。このように
プレッシャ−クッカ−処理(PCT)された試料、およ
び比較としてプレッシャ−クッカ−未処理試料について
、上記のように載置された 2mm角のシリコンチップ
の剪断破壊強度を測定した。この評価結果を後掲の表7
に示す。
【0168】(特性試験6:半導体封止用エポキシ樹脂
との密着性評価)実施例10、14、および15の感光
性樹脂組成物を、表面にリンケイ酸ガラス膜(PSG膜
)を形成したシリコンウェハ上に、スピンコ−ト法によ
って塗布した。次に、この試料について、90℃で30
分間乾燥後、 150℃で30分間、 250℃で 1
時間、および 350℃で30分間熱処理を行い、膜厚
が約 5μmに調整されたポリマ−膜を形成した。更に
、この表面にポリマ−膜を有するシリコンウェハを10
mm×30mmの大きさにダイシングし、各試料上に、
低圧トランスファ−成形機を使用して、 3mm角の封
止樹脂を成形した。使用した封止樹脂は、半導体封止用
エポキシ樹脂(KE−300TS:東芝ケミカル社製)
で、その成形条件(トランスファ−成形)は、温度17
5 ℃、圧力80kg/cm2 、3 分間で行った。 更に、こうして得られた試料を、プレッシャ−クッカ−
内で 120℃、2.2 atm.の水蒸気中に 10
0時間放置した。このプレッシャ−クッカ−処理(PC
T)された試料、および比較としてプレッシャ−クッカ
−未処理試料について、上記のような封止樹脂の剪断破
壊強度を測定した。この評価結果を後掲の表7に示す。
との密着性評価)実施例10、14、および15の感光
性樹脂組成物を、表面にリンケイ酸ガラス膜(PSG膜
)を形成したシリコンウェハ上に、スピンコ−ト法によ
って塗布した。次に、この試料について、90℃で30
分間乾燥後、 150℃で30分間、 250℃で 1
時間、および 350℃で30分間熱処理を行い、膜厚
が約 5μmに調整されたポリマ−膜を形成した。更に
、この表面にポリマ−膜を有するシリコンウェハを10
mm×30mmの大きさにダイシングし、各試料上に、
低圧トランスファ−成形機を使用して、 3mm角の封
止樹脂を成形した。使用した封止樹脂は、半導体封止用
エポキシ樹脂(KE−300TS:東芝ケミカル社製)
で、その成形条件(トランスファ−成形)は、温度17
5 ℃、圧力80kg/cm2 、3 分間で行った。 更に、こうして得られた試料を、プレッシャ−クッカ−
内で 120℃、2.2 atm.の水蒸気中に 10
0時間放置した。このプレッシャ−クッカ−処理(PC
T)された試料、および比較としてプレッシャ−クッカ
−未処理試料について、上記のような封止樹脂の剪断破
壊強度を測定した。この評価結果を後掲の表7に示す。
【0169】表7に示す結果より、本発明の第二の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性、密着性を有することが示唆さ
れる。
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性、密着性を有することが示唆さ
れる。
【0170】(実施例18)BTDA 16.11gと
、m−ヒドロキシベンジルアルコール 12.41gと
を、ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解し、窒素
雰囲気下において 100℃で 3時間反応させ、ベン
ジルアルコールエステルを得た。次に、ODA9.51
gと、ビス(γ− アミノプロピル)テトラメチルジシ
ロキサン0.62gとを、DMAC30mlに溶解した
溶液を加え、更に、氷冷しながらジシクロヘキシルカル
ボジイミド 20.83gをDMAC30mlに溶解し
た溶液を滴下した。滴下終了後、なお氷冷しながら 1
時間、更に室温で10時間連続して攪拌した。次いで、
この溶液にエタノール 5mlを加え、 2時間攪拌し
た後、濾過によって不溶分を除去した。得られた瀘液を
メタノール 2リットル中にあけて、ポリマーを再沈さ
せ、ポリマーを濾取して乾燥させ、ポリアミド酸エステ
ル(PE−1)20.4gを得た(収率55%)。
、m−ヒドロキシベンジルアルコール 12.41gと
を、ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解し、窒素
雰囲気下において 100℃で 3時間反応させ、ベン
ジルアルコールエステルを得た。次に、ODA9.51
gと、ビス(γ− アミノプロピル)テトラメチルジシ
ロキサン0.62gとを、DMAC30mlに溶解した
溶液を加え、更に、氷冷しながらジシクロヘキシルカル
ボジイミド 20.83gをDMAC30mlに溶解し
た溶液を滴下した。滴下終了後、なお氷冷しながら 1
時間、更に室温で10時間連続して攪拌した。次いで、
この溶液にエタノール 5mlを加え、 2時間攪拌し
た後、濾過によって不溶分を除去した。得られた瀘液を
メタノール 2リットル中にあけて、ポリマーを再沈さ
せ、ポリマーを濾取して乾燥させ、ポリアミド酸エステ
ル(PE−1)20.4gを得た(収率55%)。
【0171】一方、窒素置換した 500mlの4ッ口
フラスコに、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と、NMP 100mlとを入れ
て氷冷した。この混合液に、NMP120ml にOD
A 19.02gおよびビス(γ −アミノプロピル)
テトラメチルジシロキサン1.24gを溶解した溶液を
、反応液の温度が10℃を超えないように攪拌しながら
少量ずつ添加した。この攪拌を、温度 0〜 5℃に保
ちながら10時間連続して行い、ポリアミド酸溶液(P
A−1)を得た。
フラスコに、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と、NMP 100mlとを入れ
て氷冷した。この混合液に、NMP120ml にOD
A 19.02gおよびビス(γ −アミノプロピル)
テトラメチルジシロキサン1.24gを溶解した溶液を
、反応液の温度が10℃を超えないように攪拌しながら
少量ずつ添加した。この攪拌を、温度 0〜 5℃に保
ちながら10時間連続して行い、ポリアミド酸溶液(P
A−1)を得た。
【0172】ポリアミド酸エステル(PE−1) 0.
4gと、ポリアミド酸溶液(PA−1)8.56gと、
o−ナフトキノンジアジド(QD−5)0.67gと、
NMP 4gとを混合し、この溶液を0.5 μmのフ
ィルタ−で瀘過して、本発明における第二の感光性樹脂
組成物を調製した。
4gと、ポリアミド酸溶液(PA−1)8.56gと、
o−ナフトキノンジアジド(QD−5)0.67gと、
NMP 4gとを混合し、この溶液を0.5 μmのフ
ィルタ−で瀘過して、本発明における第二の感光性樹脂
組成物を調製した。
【0173】(実施例19)PMDA21.8gを、エ
タノール 200g中に懸濁させ、窒素雰囲気下におい
て、70℃で12時間加熱攪拌した。この反応溶液を水
500ml中にあけ、析出した結晶を濾取し、該結晶
をエタノール/水の混合溶媒中で再結晶させることによ
り、ピロメリット酸エステル12gを得た。
タノール 200g中に懸濁させ、窒素雰囲気下におい
て、70℃で12時間加熱攪拌した。この反応溶液を水
500ml中にあけ、析出した結晶を濾取し、該結晶
をエタノール/水の混合溶媒中で再結晶させることによ
り、ピロメリット酸エステル12gを得た。
【0174】次に、該ピロメリット酸エステル9.30
g(0.03 mol)と、4,4’− ジアミノジフ
ェニルエーテル7.09gと、ビス(γ− アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン0.37gとを、NM
P 100mlに溶解した後氷冷し、これにジシクロヘ
キシルカルボジイミド6.30gをNMP20gに溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で12時間して
攪拌した。次いで、この溶液にエタノール 5mlを加
え、 2時間攪拌した後、濾過によって不溶分を除去し
た。得られた瀘液を水 2リットル中にあけて、ポリマ
ーを沈殿させ、ポリマーを濾取して乾燥させ、ポリアミ
ド酸エステル(PE−2)11gを得た(収率55%)
。
g(0.03 mol)と、4,4’− ジアミノジフ
ェニルエーテル7.09gと、ビス(γ− アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン0.37gとを、NM
P 100mlに溶解した後氷冷し、これにジシクロヘ
キシルカルボジイミド6.30gをNMP20gに溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で12時間して
攪拌した。次いで、この溶液にエタノール 5mlを加
え、 2時間攪拌した後、濾過によって不溶分を除去し
た。得られた瀘液を水 2リットル中にあけて、ポリマ
ーを沈殿させ、ポリマーを濾取して乾燥させ、ポリアミ
ド酸エステル(PE−2)11gを得た(収率55%)
。
【0175】このポリアミド酸エステル(PE−2)
2gと、前記実施例18で調製されたポリアミド酸エス
テル(PE−1) 2gと、ポリアミド酸溶液(PA−
1)5.35g(ポリマー分量 1g)と、o−ナフト
キノンジアジド(QD−5)1.25gと、NMP 6
gとを混合し、この溶液を0.5 μmのフィルタ−で
瀘過して、本発明における第二の感光性樹脂組成物を調
製した。
2gと、前記実施例18で調製されたポリアミド酸エス
テル(PE−1) 2gと、ポリアミド酸溶液(PA−
1)5.35g(ポリマー分量 1g)と、o−ナフト
キノンジアジド(QD−5)1.25gと、NMP 6
gとを混合し、この溶液を0.5 μmのフィルタ−で
瀘過して、本発明における第二の感光性樹脂組成物を調
製した。
【0176】以上のように調製された本発明における第
二の感光性樹脂組成物について、以下に示す方法に従っ
て、夫々の特性を評価した。
二の感光性樹脂組成物について、以下に示す方法に従っ
て、夫々の特性を評価した。
【0177】(特性試験7:感度評価)前記実施例18
の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリコンウェハ上
にスピンコートし、ホットプレート上において 110
℃で 3分間加熱し、厚さ 2.1ミクロンの塗膜を得
た。次に、前記塗膜上に、 1%〜75%の15段階の
透過率の異なる部分を設けた感度測定用の石英マスクを
介して、水銀ランプの光を照射した。この後、ウェハを
110 ℃のホットプレート上で 1分間加熱し、次い
で、アルカリ現像液(TMAH、2.38重量%水溶液
)中に 3分間浸漬して現像処理し、ポジ型のパターン
を得た。
の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリコンウェハ上
にスピンコートし、ホットプレート上において 110
℃で 3分間加熱し、厚さ 2.1ミクロンの塗膜を得
た。次に、前記塗膜上に、 1%〜75%の15段階の
透過率の異なる部分を設けた感度測定用の石英マスクを
介して、水銀ランプの光を照射した。この後、ウェハを
110 ℃のホットプレート上で 1分間加熱し、次い
で、アルカリ現像液(TMAH、2.38重量%水溶液
)中に 3分間浸漬して現像処理し、ポジ型のパターン
を得た。
【0178】この場合の、感度曲線を図1に示す。尚、
図1において横軸Aは露光量、縦軸Bは残膜率(現像後
における膜厚の、現像前における膜厚に対する比)を示
す。
図1において横軸Aは露光量、縦軸Bは残膜率(現像後
における膜厚の、現像前における膜厚に対する比)を示
す。
【0179】(特性試験8:解像性評価)前記実施例1
8および19の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリ
コンウェハ上にスピンナーを用いて回転塗布し、これを
ホットプレート上で加熱乾燥させた。次に、露光装置(
PLA−500F:キャノン社製)により、前記塗膜上
をパタ−ニング用マスクを介して60秒間露光した。露
光後、実施例19の感光性樹脂組成物については、前記
シリコンウェハごとホットプレート上で加熱した。この
後、前記シリコンウェハを、アルカリ現像液(TMAH
水溶液)中に浸漬して現像処理し、更に水によるリンス
処理を行った。
8および19の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリ
コンウェハ上にスピンナーを用いて回転塗布し、これを
ホットプレート上で加熱乾燥させた。次に、露光装置(
PLA−500F:キャノン社製)により、前記塗膜上
をパタ−ニング用マスクを介して60秒間露光した。露
光後、実施例19の感光性樹脂組成物については、前記
シリコンウェハごとホットプレート上で加熱した。この
後、前記シリコンウェハを、アルカリ現像液(TMAH
水溶液)中に浸漬して現像処理し、更に水によるリンス
処理を行った。
【0180】こうして形成された各パタ−ンの断面を、
電子顕微鏡により観察した。上記特性試験の各条件およ
び結果を後掲の表8に示す。
電子顕微鏡により観察した。上記特性試験の各条件およ
び結果を後掲の表8に示す。
【0181】表8に示す結果より、本発明の第二の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。
【0182】(特性試験9:解像性評価)前記ポリアミ
ド酸溶液(PA−1)をシリコンウェハ上に塗布し、
150℃のホットプレート上で20分間加熱して、厚さ
1.0ミクロンの塗膜を得た。この塗膜上に前記実施
例18の感光性樹脂組成物を塗布し、 110℃のホッ
トプレート上で 3分間加熱乾燥し、厚さ 5ミクロン
の塗膜を得た。次に、前記塗膜上をパターニング用マス
クを介して露光し、 110℃のホットプレート上で
1分間加熱した。この後、前記シリコンウェハを、アル
カリ現像液(TMAH,2.38重量%水溶液)中に
2分間浸漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を
行った。
ド酸溶液(PA−1)をシリコンウェハ上に塗布し、
150℃のホットプレート上で20分間加熱して、厚さ
1.0ミクロンの塗膜を得た。この塗膜上に前記実施
例18の感光性樹脂組成物を塗布し、 110℃のホッ
トプレート上で 3分間加熱乾燥し、厚さ 5ミクロン
の塗膜を得た。次に、前記塗膜上をパターニング用マス
クを介して露光し、 110℃のホットプレート上で
1分間加熱した。この後、前記シリコンウェハを、アル
カリ現像液(TMAH,2.38重量%水溶液)中に
2分間浸漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を
行った。
【0183】こうして形成されたパタ−ンの断面を、電
子顕微鏡により観察したところ、ポジ型のパターンで、
5ミクロンのラインおよびスペースが解像されていた
(表8参照)。
子顕微鏡により観察したところ、ポジ型のパターンで、
5ミクロンのラインおよびスペースが解像されていた
(表8参照)。
【0184】この結果より、本発明の第二の感光性樹脂
組成物を使用し、予め基板上にポリアミド酸薄膜を形成
した後、本発明の感光性樹脂組成物を使用してパターン
形成を行っても、最終的に得られるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。
組成物を使用し、予め基板上にポリアミド酸薄膜を形成
した後、本発明の感光性樹脂組成物を使用してパターン
形成を行っても、最終的に得られるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。
【0185】(特性試験10:リンケイ酸ガラス膜との
密着性評価)前記実施例18および19の感光性樹脂組
成物について、前記特性試験5と同様の方法および条件
で、リンケイ酸ガラス膜との密着性を評価した。尚、実
施例18の感光性樹脂組成物については、基板上に予め
ポリアミド酸を塗布した場合においても、上記のような
リンケイ酸ガラス膜との密着性の評価を行った。
密着性評価)前記実施例18および19の感光性樹脂組
成物について、前記特性試験5と同様の方法および条件
で、リンケイ酸ガラス膜との密着性を評価した。尚、実
施例18の感光性樹脂組成物については、基板上に予め
ポリアミド酸を塗布した場合においても、上記のような
リンケイ酸ガラス膜との密着性の評価を行った。
【0186】これらの評価結果を後掲の表8に示す。
【0187】(特性試験11:半導体封止用エポキシ樹
脂との密着性評価)前記実施例18および19の感光性
樹脂組成物について、前記特性試験6と同様の方法およ
び条件で、半導体封止用エポキシ樹脂との密着性を評価
した。尚、実施例18の感光性樹脂組成物については、
基板上に予めポリアミド酸を塗布した場合においても、
上記のような半導体封止用エポキシ樹脂との密着性の評
価を行った。
脂との密着性評価)前記実施例18および19の感光性
樹脂組成物について、前記特性試験6と同様の方法およ
び条件で、半導体封止用エポキシ樹脂との密着性を評価
した。尚、実施例18の感光性樹脂組成物については、
基板上に予めポリアミド酸を塗布した場合においても、
上記のような半導体封止用エポキシ樹脂との密着性の評
価を行った。
【0188】これら評価結果を下記表8に示す。
【0189】表8に示す結果より、本発明の第二の感光
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な密着性を有することが示唆される。
性樹脂組成物を使用して形成されるポリイミド膜パタ−
ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および層
間絶縁膜に好適な密着性を有することが示唆される。
【0190】また、実施例18に関する特性試験の結果
より、感光性樹脂組成物層を基板上に形成する前に、予
めポリアミド酸を塗布する前処理工程を行った場合、得
られるポリイミド膜パターンと、基板または半導体封止
用エポキシ樹脂との密着性が向上されることが示唆され
る。
より、感光性樹脂組成物層を基板上に形成する前に、予
めポリアミド酸を塗布する前処理工程を行った場合、得
られるポリイミド膜パターンと、基板または半導体封止
用エポキシ樹脂との密着性が向上されることが示唆され
る。
【0191】(比較例)窒素置換した4ッ口フラスコに
、PMDA20.0gと、カリウム −t−ブトキシド
20.6g、テトラヒドロフラン(THF)200 m
lとを入れ、12時間攪拌した。生成した沈殿を濾取し
、THFおよびジエチルエーテルで洗浄した後乾燥した
。これを更に水 200mlに溶解し、希硫酸で中和し
、生成した沈殿を濾取して水洗した後、乾燥した。この
沈殿をエタノールおよび水の混合液中で再結晶させ、ピ
ロメリット酸エステル15gを得た。
、PMDA20.0gと、カリウム −t−ブトキシド
20.6g、テトラヒドロフラン(THF)200 m
lとを入れ、12時間攪拌した。生成した沈殿を濾取し
、THFおよびジエチルエーテルで洗浄した後乾燥した
。これを更に水 200mlに溶解し、希硫酸で中和し
、生成した沈殿を濾取して水洗した後、乾燥した。この
沈殿をエタノールおよび水の混合液中で再結晶させ、ピ
ロメリット酸エステル15gを得た。
【0192】次に、窒素置換した 300mlの3口フ
ラスコ内で、前記ピロメリット酸エステル11.98
gと、ODA6.01gと、トリエチルアミン 8.4
gとを、NMP50mlに溶解し、 −10℃まで冷却
した。更に、N,N’−(フェニルホスフィノ)ビス[
2(3H)−ベンゾチアゾロン]を少量ずつ添加し、こ
の後NMP 100mlを加えて 2時間攪拌した。 この溶液を、メタノール 2リットル中に激しく攪拌さ
せながら少量ずつ加え、ポリマーを析出させた後、沈殿
を濾取し、これを真空乾燥してポリアミド酸エステル1
0.5gを得た。
ラスコ内で、前記ピロメリット酸エステル11.98
gと、ODA6.01gと、トリエチルアミン 8.4
gとを、NMP50mlに溶解し、 −10℃まで冷却
した。更に、N,N’−(フェニルホスフィノ)ビス[
2(3H)−ベンゾチアゾロン]を少量ずつ添加し、こ
の後NMP 100mlを加えて 2時間攪拌した。 この溶液を、メタノール 2リットル中に激しく攪拌さ
せながら少量ずつ加え、ポリマーを析出させた後、沈殿
を濾取し、これを真空乾燥してポリアミド酸エステル1
0.5gを得た。
【0193】次に、このポリアミド酸エステル 1gと
、前記実施例18で調製されたポリアミド酸溶液(PA
−1)5.35gと、NMP 3gと、感光剤としてo
−ナフトキノンジアジド(化18に示すQD−5)0.
5 gとを混合し、この溶液を0.5 μmのフィルタ
−で瀘過し、比較例1の感光性樹脂組成物を調製した。
、前記実施例18で調製されたポリアミド酸溶液(PA
−1)5.35gと、NMP 3gと、感光剤としてo
−ナフトキノンジアジド(化18に示すQD−5)0.
5 gとを混合し、この溶液を0.5 μmのフィルタ
−で瀘過し、比較例1の感光性樹脂組成物を調製した。
【0194】前記ポリアミド酸溶液(PA−1)8.0
2g(うちポリマー分量 1.5g)と、前記比較例1
で調製されたポリアミド酸エステル 0.5gと、感光
剤としてo−ナフトキノンジアジド(QD−5)0.8
6gと、NMP 2gとを混合し、この溶液を0.5
μmのフィルタ−で瀘過し、比較例2の感光性樹脂組成
物を調製した。
2g(うちポリマー分量 1.5g)と、前記比較例1
で調製されたポリアミド酸エステル 0.5gと、感光
剤としてo−ナフトキノンジアジド(QD−5)0.8
6gと、NMP 2gとを混合し、この溶液を0.5
μmのフィルタ−で瀘過し、比較例2の感光性樹脂組成
物を調製した。
【0195】上述した比較例1および2の感光性樹脂組
成物は、その樹脂成分において、側鎖に芳香環に少なく
とも1個の水酸基を有する有機基が導入されていない。
成物は、その樹脂成分において、側鎖に芳香環に少なく
とも1個の水酸基を有する有機基が導入されていない。
【0196】前記比較例1および2の感光性樹脂組成物
について、上記特性試験8と同様に塗布および露光し、
露光後の加熱処理は行わず、アルカリ現像液(TMAH
、1.19重量%水溶液)により現像処理を行った。こ
の場合、該組成物層における非露光部分および露光部分
共に現像液に溶解し、パターンを形成することができな
かった。即ち、本発明の感光性樹脂組成物では、その樹
脂成分の側鎖に芳香環に少なくとも1個の水酸基を有す
る有機基が存在しない場合、パターン形成において、露
光後の加熱処理が必要と考えられる。
について、上記特性試験8と同様に塗布および露光し、
露光後の加熱処理は行わず、アルカリ現像液(TMAH
、1.19重量%水溶液)により現像処理を行った。こ
の場合、該組成物層における非露光部分および露光部分
共に現像液に溶解し、パターンを形成することができな
かった。即ち、本発明の感光性樹脂組成物では、その樹
脂成分の側鎖に芳香環に少なくとも1個の水酸基を有す
る有機基が存在しない場合、パターン形成において、露
光後の加熱処理が必要と考えられる。
【0197】しかしながら、参考のため前記比較例1お
よび2について、露光後の加熱処理を含めた上記特性試
験8と同様の処理を行ったところ、夫々、5.0 μm
のラインおよびスペースが解像されていた。即ち、芳香
環に少なくとも1個の水酸基を有する有機基が導入され
ていない樹脂成分を含む感光性樹脂組成物についても、
露光後に加熱処理を施すことにより、パターン形成が可
能となることが示唆される。
よび2について、露光後の加熱処理を含めた上記特性試
験8と同様の処理を行ったところ、夫々、5.0 μm
のラインおよびスペースが解像されていた。即ち、芳香
環に少なくとも1個の水酸基を有する有機基が導入され
ていない樹脂成分を含む感光性樹脂組成物についても、
露光後に加熱処理を施すことにより、パターン形成が可
能となることが示唆される。
【0198】(実施例20)窒素置換した100 ml
の4ッ口フラスコに、PMDA 1.526g(0.0
07mol)と、3−ヒドロキシベンジルアルコール1
.736 g(0.014mol)と、NMP10ml
とを入れた。この混合液を、室温で24時間攪拌混合し
、ピロメリット酸ジヒドロキシベンジルエステルを得た
。
の4ッ口フラスコに、PMDA 1.526g(0.0
07mol)と、3−ヒドロキシベンジルアルコール1
.736 g(0.014mol)と、NMP10ml
とを入れた。この混合液を、室温で24時間攪拌混合し
、ピロメリット酸ジヒドロキシベンジルエステルを得た
。
【0199】次に、前記フラスコを 0℃に冷却し、
4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル2.00g(0
.01 mol)をNMP10mlに溶解させた溶液を
、前記反応フラスコ中に攪拌しながら添加した。更に、
DCC3.17g(0.0154mol)をNMPに溶
解させた溶液を、前記反応フラスコ中に25分間かけて
滴下した。こうして得られた反応溶液を、温度 5℃に
保ち、 4時間反応させた後、PMDA 0.654g
(0.003mol)を少量ずつ添加した。更に、反応
溶液を、温度 5℃に保ち、 4時間反応させた後、生
成した沈殿を減圧瀘過によって除去した。その瀘液を、
水 600ml中にあけて、共重合体構造を有するポリ
アミド酸エステルの沈殿を析出させた。
4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル2.00g(0
.01 mol)をNMP10mlに溶解させた溶液を
、前記反応フラスコ中に攪拌しながら添加した。更に、
DCC3.17g(0.0154mol)をNMPに溶
解させた溶液を、前記反応フラスコ中に25分間かけて
滴下した。こうして得られた反応溶液を、温度 5℃に
保ち、 4時間反応させた後、PMDA 0.654g
(0.003mol)を少量ずつ添加した。更に、反応
溶液を、温度 5℃に保ち、 4時間反応させた後、生
成した沈殿を減圧瀘過によって除去した。その瀘液を、
水 600ml中にあけて、共重合体構造を有するポリ
アミド酸エステルの沈殿を析出させた。
【0200】次に、このポリアミド酸エステル 2.0
gをNMP 8g中に溶解し、感光剤として2,3,4
,4’− テトラヒドロキシベンゾフェノン −1,2
−ナフトキノンジアジド −5−スルホン酸エステル(
QD−4,平均エステル化率75%)0.46gを添加
し、本発明における前記第三の感光性樹脂組成物を調製
した。
gをNMP 8g中に溶解し、感光剤として2,3,4
,4’− テトラヒドロキシベンゾフェノン −1,2
−ナフトキノンジアジド −5−スルホン酸エステル(
QD−4,平均エステル化率75%)0.46gを添加
し、本発明における前記第三の感光性樹脂組成物を調製
した。
【0201】(実施例21〜24)後掲の表9に示す原
料組成で、前記実施例20と同様の方法により、本発明
における前記第三の感光性樹脂組成物を調製した。
料組成で、前記実施例20と同様の方法により、本発明
における前記第三の感光性樹脂組成物を調製した。
【0202】(実施例25)前記実施例20と同様の原
料組成および方法で調製したポリアミド酸エステル 2
.0gを、NMP 8gに溶解し、感光剤として2,6
−ジ−(4’− アジドベンザル)−4−メチルシクロ
ヘキサノン(A−21)0.40gを添加し、本発明に
おける前記第三の感光性樹脂組成物を調製した(表9参
照)。
料組成および方法で調製したポリアミド酸エステル 2
.0gを、NMP 8gに溶解し、感光剤として2,6
−ジ−(4’− アジドベンザル)−4−メチルシクロ
ヘキサノン(A−21)0.40gを添加し、本発明に
おける前記第三の感光性樹脂組成物を調製した(表9参
照)。
【0203】(実施例26)反応フラスコにBTDA
16.11g(0.05 mol)と、3−ヒドロキシ
ベンジルアルコール 12.41g(0.10 mol
)と、NMP 100gとを入れ、ゆっくり攪拌しなが
ら昇温させ、温度90℃において更に 3時間攪拌を続
けた。次に、この反応液を室温まで冷却して、4,4’
− ジアミノジフェニルエーテル 15.02g(0.
075mol)をNMP70gに溶解させた溶液を徐々
に添加した後、30分攪拌を続けた。次いで、この反応
液を10℃に保持し、ジシクロヘキシルカルボジイミド
21.66g(0.105mol)をNMP50gに
溶解させた溶液を、30分かけて滴下した。こうして得
られた反応液を、10℃で 4時間攪拌した。
16.11g(0.05 mol)と、3−ヒドロキシ
ベンジルアルコール 12.41g(0.10 mol
)と、NMP 100gとを入れ、ゆっくり攪拌しなが
ら昇温させ、温度90℃において更に 3時間攪拌を続
けた。次に、この反応液を室温まで冷却して、4,4’
− ジアミノジフェニルエーテル 15.02g(0.
075mol)をNMP70gに溶解させた溶液を徐々
に添加した後、30分攪拌を続けた。次いで、この反応
液を10℃に保持し、ジシクロヘキシルカルボジイミド
21.66g(0.105mol)をNMP50gに
溶解させた溶液を、30分かけて滴下した。こうして得
られた反応液を、10℃で 4時間攪拌した。
【0204】次に、この反応液にPMDA5.45g(
0.025mol)を添加し、反応温度10℃で 5時
間攪拌を続けた。 その後、副成した沈殿物を吸引濾過により濾別し、母液
である共重合体構造を有するポリアミド酸誘導体溶液を
得た。
0.025mol)を添加し、反応温度10℃で 5時
間攪拌を続けた。 その後、副成した沈殿物を吸引濾過により濾別し、母液
である共重合体構造を有するポリアミド酸誘導体溶液を
得た。
【0205】次に、このポリアミド酸誘導体溶液20g
にo−ナフトキノンジアジド(QD−5)1.0 gを
溶解し、この溶液を、0.5 μmのフィルタ−で瀘過
し、本発明における前記第三の感光性樹脂組成物を調製
した。
にo−ナフトキノンジアジド(QD−5)1.0 gを
溶解し、この溶液を、0.5 μmのフィルタ−で瀘過
し、本発明における前記第三の感光性樹脂組成物を調製
した。
【0206】上記のように調製された本発明の第三の感
光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行っ
た。
光性樹脂組成物について、以下に示す特性の評価を行っ
た。
【0207】(特性試験12:解像性評価)前記実施例
20〜26の感光性樹脂組成物について、前記特性試験
1と同様の方法に従い、その解像性を評価した。この条
件および結果を後掲の表10に示す。
20〜26の感光性樹脂組成物について、前記特性試験
1と同様の方法に従い、その解像性を評価した。この条
件および結果を後掲の表10に示す。
【0208】(特性試験12´:解像性評価)前記実施
例26の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリコンウ
ェハ上に塗布し、90℃のホットプレート上で10分間
加熱乾燥させ、厚さ 4ミクロンの塗膜を得た。次に、
露光装置(PLA−500F:キャノン社製)により、
前記塗膜上を、パタ−ニング用マスクを介して紫外線露
光した(露光量200mJ/cm2 )。露光後、前記
シリコンウェハを、140 ℃のホットプレート上で2
0分間加熱した。この後、前記シリコンウェハを、アル
カリ現像液(TMAH、2.38重量%水溶液)中に室
温で 7分間浸漬して現像処理し、更に、水によるリン
ス処理を行った。
例26の感光性樹脂組成物を、 3インチのシリコンウ
ェハ上に塗布し、90℃のホットプレート上で10分間
加熱乾燥させ、厚さ 4ミクロンの塗膜を得た。次に、
露光装置(PLA−500F:キャノン社製)により、
前記塗膜上を、パタ−ニング用マスクを介して紫外線露
光した(露光量200mJ/cm2 )。露光後、前記
シリコンウェハを、140 ℃のホットプレート上で2
0分間加熱した。この後、前記シリコンウェハを、アル
カリ現像液(TMAH、2.38重量%水溶液)中に室
温で 7分間浸漬して現像処理し、更に、水によるリン
ス処理を行った。
【0209】こうして形成された各パタ−ンの断面を、
電子顕微鏡により観察した。この条件および結果を後掲
の表10に示す。
電子顕微鏡により観察した。この条件および結果を後掲
の表10に示す。
【0210】表10に示す結果より、本発明の第三の感
光性樹脂組成物を使用して形成されたポリイミド膜パタ
−ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および
層間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。
光性樹脂組成物を使用して形成されたポリイミド膜パタ
−ンは、半導体装置におけるパッシベ−ション膜および
層間絶縁膜に好適な解像性を有することが示唆される。
【0211】(実施例27)BTDA0.1molと、
ODA0.095ml と、ビス(γ− アミノプロピ
ル)テトラメチルシロキサン0.005molとを反応
させてポリアミド酸(PA−2)を得た(固有粘度0.
60g/dl)。
ODA0.095ml と、ビス(γ− アミノプロピ
ル)テトラメチルシロキサン0.005molとを反応
させてポリアミド酸(PA−2)を得た(固有粘度0.
60g/dl)。
【0212】次いで、後掲の化34に示すポリアミド酸
誘導体(PE−3)7.5 gと、前記ポリアミド酸(
PA−2)2.5 gと、感光剤としてo−ナフトキノ
ンジアジド化合物(QD−4) 2.5gとを、NMP
50gに溶解し、この溶液を0.5 μmのフィルター
で濾過して、本発明における第二の感光性樹脂組成物を
調製した。
誘導体(PE−3)7.5 gと、前記ポリアミド酸(
PA−2)2.5 gと、感光剤としてo−ナフトキノ
ンジアジド化合物(QD−4) 2.5gとを、NMP
50gに溶解し、この溶液を0.5 μmのフィルター
で濾過して、本発明における第二の感光性樹脂組成物を
調製した。
【0213】(実施例28〜29)実施例27の調製方
法に従い、後掲の表11に示す樹脂成分および感光剤の
配合で、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。
法に従い、後掲の表11に示す樹脂成分および感光剤の
配合で、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。
【0214】(特性試験13:解像性評価)市販のポリ
アミド酸溶液(CT4200T,東芝ケミカル社製)を
シリコンウェハ上に塗布し、 160℃のホットプレー
ト上で20分間加熱して、厚さ 0.4ミクロンの塗膜
を得た。この塗膜上に前記実施例27の感光性樹脂組成
物を塗布し、90℃のホットプレート上で10分間加熱
乾燥し、厚さ 5ミクロンの塗膜を得た。次に、前記塗
膜上をパターニング用マスクを介して露光した(露光量
200mj/cm2 )。この後、前記シリコンウェハ
を、アルカリ現像液(TMAH,2.38重量%水溶液
)中に浸漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を
行った。
アミド酸溶液(CT4200T,東芝ケミカル社製)を
シリコンウェハ上に塗布し、 160℃のホットプレー
ト上で20分間加熱して、厚さ 0.4ミクロンの塗膜
を得た。この塗膜上に前記実施例27の感光性樹脂組成
物を塗布し、90℃のホットプレート上で10分間加熱
乾燥し、厚さ 5ミクロンの塗膜を得た。次に、前記塗
膜上をパターニング用マスクを介して露光した(露光量
200mj/cm2 )。この後、前記シリコンウェハ
を、アルカリ現像液(TMAH,2.38重量%水溶液
)中に浸漬して現像処理し、更に水によるリンス処理を
行った。
【0215】上記同様の方法に従って、基板上に様々な
ポリアミド酸膜を塗布した後、該塗膜上に前記実施例2
8〜29の感光性樹脂組成物層を形成して、更に露光お
よび現像処理を行い、解像性の評価を行った。後掲の表
11に、この試験の条件および結果を示す。
ポリアミド酸膜を塗布した後、該塗膜上に前記実施例2
8〜29の感光性樹脂組成物層を形成して、更に露光お
よび現像処理を行い、解像性の評価を行った。後掲の表
11に、この試験の条件および結果を示す。
【0216】(特性試験14:接着性評価)前記特性試
験13と同様に、市販のポリアミド酸溶液をシリコンウ
ェハ上に塗布し、更に、この塗膜上に前記実施例32の
感光性樹脂組成物を塗布した。この後、 150℃で3
0分、250 ℃で30分、 350℃で30分、オー
ブン中で加熱し、硬化膜を形成した。該硬化膜にカミソ
リによって 1mm間隔で傷をつけ、 100個の 1
mm角のます目を形成した。
験13と同様に、市販のポリアミド酸溶液をシリコンウ
ェハ上に塗布し、更に、この塗膜上に前記実施例32の
感光性樹脂組成物を塗布した。この後、 150℃で3
0分、250 ℃で30分、 350℃で30分、オー
ブン中で加熱し、硬化膜を形成した。該硬化膜にカミソ
リによって 1mm間隔で傷をつけ、 100個の 1
mm角のます目を形成した。
【0217】この上にセロハンテープを接着させ引き剥
がしたが(クロスカット試験)、膜の剥離は見られなか
った。
がしたが(クロスカット試験)、膜の剥離は見られなか
った。
【0218】次いで、このウェハを 120℃の飽和水
蒸気中にさらし(プレッシャクッカーテスト,PCT)
、100 時間後、再度上記クロスカット試験を行った
が、膜の剥離は全く見られなかった。
蒸気中にさらし(プレッシャクッカーテスト,PCT)
、100 時間後、再度上記クロスカット試験を行った
が、膜の剥離は全く見られなかった。
【0219】(特性試験15:リンケイ酸ガラス膜との
密着性評価)表面にリンケイ酸ガラス膜(PSG膜)を
形成したシリコンウェハ上に、予めポリアミド酸薄膜を
形成し、その表面上に前記実施例27〜29の感光性樹
脂組成物を塗布した。次に、表面に予めポリアミド酸薄
膜が形成された 2mm角のPSG膜を有するシリコン
チップを、前記感光性樹脂組成物塗膜上に載置し、PS
G膜/ポリアミド酸薄膜/感光性樹脂組成物層/ポリア
ミド酸薄膜/PSG膜の構成を有する積層体を形成した
。
密着性評価)表面にリンケイ酸ガラス膜(PSG膜)を
形成したシリコンウェハ上に、予めポリアミド酸薄膜を
形成し、その表面上に前記実施例27〜29の感光性樹
脂組成物を塗布した。次に、表面に予めポリアミド酸薄
膜が形成された 2mm角のPSG膜を有するシリコン
チップを、前記感光性樹脂組成物塗膜上に載置し、PS
G膜/ポリアミド酸薄膜/感光性樹脂組成物層/ポリア
ミド酸薄膜/PSG膜の構成を有する積層体を形成した
。
【0220】以下、前記特性試験5と同様の方法および
条件で、リンケイ酸ガラス膜との密着性を評価した。こ
の評価結果を後掲の表12に示す。
条件で、リンケイ酸ガラス膜との密着性を評価した。こ
の評価結果を後掲の表12に示す。
【0221】(特性試験16:半導体封止用エポキシ樹
脂との密着性評価)表面にリンケイ酸ガラス膜(PSG
膜)を形成したシリコンウェハ上に、予めポリアミド酸
薄膜を形成し、その表面上に前記実施例27〜29の感
光性樹脂組成物を塗布した。
脂との密着性評価)表面にリンケイ酸ガラス膜(PSG
膜)を形成したシリコンウェハ上に、予めポリアミド酸
薄膜を形成し、その表面上に前記実施例27〜29の感
光性樹脂組成物を塗布した。
【0222】以下、前記特性試験6と同様の方法および
条件で、半導体封止用エポキシ樹脂との密着性を評価し
た。この評価結果を後掲の表12に示す。
条件で、半導体封止用エポキシ樹脂との密着性を評価し
た。この評価結果を後掲の表12に示す。
【0223】表11、12、および特性試験14の結果
より、予め基板上にポリアミド酸薄膜を形成した後、本
発明の感光性樹脂組成物を使用してパターン形成を行っ
ても、最終的に得られるポリイミド膜パタ−ンは、半導
体装置におけるパッシベ−ション膜および層間絶縁膜に
好適な解像性等の性能を示すことが示唆される。
より、予め基板上にポリアミド酸薄膜を形成した後、本
発明の感光性樹脂組成物を使用してパターン形成を行っ
ても、最終的に得られるポリイミド膜パタ−ンは、半導
体装置におけるパッシベ−ション膜および層間絶縁膜に
好適な解像性等の性能を示すことが示唆される。
【0224】(参考例)後掲の化35に示すポリイミド
(PI−3)8.0 gと、感光剤としてo−ナフトキ
ノンジアジド化合物(QD−4) 2gとを、NMP4
0gに溶解し、この溶液を0.5 μmのフィルターで
濾過して、感光性ポリイミド樹脂組成物を調製した。
(PI−3)8.0 gと、感光剤としてo−ナフトキ
ノンジアジド化合物(QD−4) 2gとを、NMP4
0gに溶解し、この溶液を0.5 μmのフィルターで
濾過して、感光性ポリイミド樹脂組成物を調製した。
【0225】次いで、市販のポリアミド酸溶液(CT4
200T,東芝ケミカル社製)をシリコンウェハ上に塗
布し、 150℃のオーブンで 1時間乾燥し、厚さ
0.8μmの塗膜を得た。この塗膜上に上記感光性ポリ
イミド樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で5分間
加熱乾燥し、厚さ0.5μmの塗膜を得た。次に、前記
塗膜上をパターニング用マスクを介して露光した。この
後、前記シリコンウェハを、アルカリ現像液(1.19
%,TMAH水溶液)中に浸漬して現像処理し、更に、
水によるリンス処理を行って、ポジ型のパターンを得た
。顕微鏡を用いて形成されたパターンを観察したところ
、 4μmのラインおよびスペースが解像されていた。
200T,東芝ケミカル社製)をシリコンウェハ上に塗
布し、 150℃のオーブンで 1時間乾燥し、厚さ
0.8μmの塗膜を得た。この塗膜上に上記感光性ポリ
イミド樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で5分間
加熱乾燥し、厚さ0.5μmの塗膜を得た。次に、前記
塗膜上をパターニング用マスクを介して露光した。この
後、前記シリコンウェハを、アルカリ現像液(1.19
%,TMAH水溶液)中に浸漬して現像処理し、更に、
水によるリンス処理を行って、ポジ型のパターンを得た
。顕微鏡を用いて形成されたパターンを観察したところ
、 4μmのラインおよびスペースが解像されていた。
【0226】また、上記感光性ポリイミド樹脂組成物に
ついて、前記特性試験15と同様のリンケイ酸ガラス膜
との密着性評価、および前記特性試験16と同様の半導
体封止用エポキシ樹脂との密着性評価を行ったところ、
本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合と同程度以上の
値が得られた。
ついて、前記特性試験15と同様のリンケイ酸ガラス膜
との密着性評価、および前記特性試験16と同様の半導
体封止用エポキシ樹脂との密着性評価を行ったところ、
本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合と同程度以上の
値が得られた。
【0227】以上より、基板上に予めポリアミド酸溶液
を塗布した場合、本発明の感光性樹脂組成物だけでなく
、多種に亘る感光性組成物について良好なパターン形成
が可能であることが示唆される。
を塗布した場合、本発明の感光性樹脂組成物だけでなく
、多種に亘る感光性組成物について良好なパターン形成
が可能であることが示唆される。
【0228】尚、上記実施例、比較例、参考例、および
表中に記載された略号について、後掲の化36および化
37に詳述する。
表中に記載された略号について、後掲の化36および化
37に詳述する。
【0229】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の感光性樹
脂組成物は、フォトレジストを別途使用することなくポ
リイミド膜パターンの形成を可能にし、半導体装置にお
ける同パターンの形成の工程を簡略化させ、また前記膜
として好適な解像性、密着性等の性能を提供する上で極
めて顕著な効果を奏するものである。
脂組成物は、フォトレジストを別途使用することなくポ
リイミド膜パターンの形成を可能にし、半導体装置にお
ける同パターンの形成の工程を簡略化させ、また前記膜
として好適な解像性、密着性等の性能を提供する上で極
めて顕著な効果を奏するものである。
【0230】
【表1】
【0231】
【表2】
【0232】
【表3】
【0233】
【表4】
【0234】
【表5】
【0235】
【表6】
【0236】
【表7】
【0237】
【表8】
【0238】
【表9】
【0239】
【表10】
【0240】
【表11】
【0241】
【表12】
【0242】
【化18】
【0243】
【化19】
【0244】
【化20】
【0245】
【化21】
【0246】
【化22】
【0247】
【化23】
【0248】
【化24】
【0249】
【化25】
【0250】
【化26】
【0251】
【化27】
【0252】
【化28】
【0253】
【化29】
【0254】
【化30】
【0255】
【化31】
【0256】
【化32】
【0257】
【化33】
【0258】
【化34】
【0259】
【化35】
【0260】
【化36】
【0261】
【化37】
Claims (4)
- 【請求項1】 下記化1に示す反復単位(1)を有す
るポリアミド酸誘導体と、感光剤とを含有することを特
徴とする、ポリイミド膜パタ−ンを形成するための感光
性樹脂組成物。 【化1】 但し、R1 〜R4 は夫々以下のものを示す。 R1 :四価の有機基 R2 :二価の有機基 R3 ,R4 :一価の有機基または水酸基但し、少な
くとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する
有機基 - 【請求項2】 下記化2に示す反復単位(1)を有す
るポリアミド酸誘導体と、下記化3に示す反復単位(2
)を有するポリアミド酸と、感光剤とを含有することを
特徴とする、ポリイミド膜パタ−ンを形成するための感
光性樹脂組成物。 【化2】 【化3】 但し、R1 〜R6 は夫々以下のものを示す。 R1 :四価の有機基 R2 :二価の有機基 R3 ,R4 :一価の有機基または水酸基但し、少な
くとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する
有機基 R5 :四価の有機基 R6 :二価の有機基 - 【請求項3】 下記化4に示す反復単位(1)および
下記化5に示す反復単位(2)を含む共重合体構造を有
するポリアミド酸誘導体と、感光剤とを含有することを
特徴とする、ポリイミド膜パタ−ンを形成するための感
光性樹脂組成物。 【化4】 【化5】 但し、R1 〜R6 は夫々以下のものを示す。 R1 :四価の有機基 R2 :二価の有機基 R3 ,R4 :一価の有機基または水酸基但し、少な
くとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する
有機基 R5 :四価の有機基 R6 :二価の有機基 - 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物を使用して形成されたポリイミド膜パタ−ンを
、パッシベ−ション膜または層間絶縁膜として具備して
なる半導体装置。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP91308772A EP0478321B1 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-26 | Photosenstive resin composition for forming polyimide film pattern and method of forming polyimide film pattern |
DE69128187T DE69128187T2 (de) | 1990-09-28 | 1991-09-26 | Fotoempfindliche Harzzusammensetzung zum Herstellen eines Polyimidfilmmusters und Verfahren zum Herstellen eines Polyimidfilmmusters |
US07/766,334 US5348835A (en) | 1990-09-28 | 1991-09-27 | Photosensitive resin composition for forming polyimide film pattern comprising an o-quinone diazide photosensitive agent |
KR1019910017145A KR950003824B1 (ko) | 1990-09-28 | 1991-09-28 | 폴리이미드 막 패턴을 형성하기 위한 감광성수지조성물 및 폴리이미드 막 패턴을 형성하는 방법 |
US08/220,058 US5518864A (en) | 1990-09-28 | 1994-03-30 | Method of forming polyimide film pattern |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25903290 | 1990-09-28 | ||
JP2-259032 | 1990-09-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04218051A true JPH04218051A (ja) | 1992-08-07 |
JP3029316B2 JP3029316B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5342739A (en) * | 1991-02-25 | 1994-08-30 | Chisso Corporation | Method of preparing a negative pattern utilizing photosensitive polymer composition containing quinonediazide compound and a poly(amido)imide precursor |
DE4406284A1 (de) * | 1993-02-26 | 1994-09-15 | Toshiba Kawasaki Kk | Polyamidsäurezusammensetzung |
JP2002047252A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-02-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エステル化合物 |
WO2009075233A1 (ja) | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Kaneka Corporation | アルカリ現像性を有する硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ |
US8809414B2 (en) | 2008-10-02 | 2014-08-19 | Kaneka Corporation | Photocurable composition and cured product |
CN114355727A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-15 | 苏州理硕科技有限公司 | 一种光刻胶组合物及应用 |
CN114539518A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-27 | 苏州理硕科技有限公司 | 聚合物、光刻胶、光刻胶层及光刻工艺 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5342739A (en) * | 1991-02-25 | 1994-08-30 | Chisso Corporation | Method of preparing a negative pattern utilizing photosensitive polymer composition containing quinonediazide compound and a poly(amido)imide precursor |
DE4406284A1 (de) * | 1993-02-26 | 1994-09-15 | Toshiba Kawasaki Kk | Polyamidsäurezusammensetzung |
JP2002047252A (ja) * | 2000-07-26 | 2002-02-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エステル化合物 |
WO2009075233A1 (ja) | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Kaneka Corporation | アルカリ現像性を有する硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ |
US9464172B2 (en) | 2007-12-10 | 2016-10-11 | Kaneka Corporation | Alkali-developable curable composition, insulating thin film using the same, and thin film transistor |
US8809414B2 (en) | 2008-10-02 | 2014-08-19 | Kaneka Corporation | Photocurable composition and cured product |
CN114355727A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-15 | 苏州理硕科技有限公司 | 一种光刻胶组合物及应用 |
CN114539518A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-27 | 苏州理硕科技有限公司 | 聚合物、光刻胶、光刻胶层及光刻工艺 |
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