JPS61250905A

JPS61250905A - 誘電体磁器組成物及びその製造法

Info

Publication number: JPS61250905A
Application number: JP60089999A
Authority: JP
Inventors: 雅昭池田; 高原　弥; 井手口　順一; 佐藤　洋幸; 州児伊藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1986-11-08
Also published as: US4642732A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は非還元性誘電体磁器組成物に係シ、特に高誘電
率でかつ誘電率の温度変化、経時変化が少な（、ＤＣバ
イアスの印加に対して誘電率が安定であシ、誘電体損失
が小さく、比抵抗の高い特性を有し、比較的低温で焼成
可能な誘電体磁器組成物に関する。

〔従来技術〕

例えばチタン酸バリウムにニオブ酸コバルトまたはタン
タル、サマリウム、またはスズ酸ビスマス、ジルコン酸
ビスマスとタンタル、ニオフ等ヲ添加するととによシ、
高誘電率でかつその誘電率の温度変化が少なく、損失の
小さい誘電体磁器組成物が得られている。これらの誘電
体材料を使用することによシ小型で大容量の積層セラミ
ック・コンデンサを製造することができる。そしてこの
ようにして製造された積層セラミック０コンデンサ（例
えば特公昭５６−３９０４９号公報参照）は通僅機、電
子計算機、テレビ受像機等においてＩＣ回路素子等に広
く使用されている。

従来、積層セラミック・コンデンサを製造する方法は大
別して印刷法およびシート法がある。前者の方法によれ
ば誘電体のスラリーを作った後これを例えばスクリーン
印刷によシ所定形に印刷し。

乾燥後その上に電極ペーストを印刷し、この電極ペース
トを印刷し、この電極ペーストが乾燥した後に次の誘電
体スラリーを印刷するという方法を繰返すことによシ誘
電体層と内部電極層を積層するものである。そして後者
の方法によれば誘電体シートを例えばドクターブレード
法で作成し、その上に電極ペーストを印刷し、これを複
数枚積み重ねて熱圧着し積層化する。このようにして適
当な方法によシ積層化したものを自然雰囲気中で１２５
０℃〜１４００℃で焼成して焼結体を作シ、内部電極と
導通する外部引出電極をこれに焼付けることによシ積層
セラミック・コンデンサを得ていた。

この場合、コンデンサの電極となる内部電極と誘電体を
同時に焼成するため、内部電極の材料としては誘電体が
焼結する温度内で電極が形成できること、および自然雰
囲気中で上記の温度に加熱しても酸化したｂｓるいは誘
電体と反応しないことが必要であシ、このためにこれら
の条件を満すものとして白金やパラジウムなどの貴金属
が主に使用されていた。しかしながらこれらの貴金属は
非常に安定ではあるが、高価であシ積層セラミック・コ
ンデンサのコストに占める割合が２０〜５０％程度と非
常に大きく、そのコストアップの最大の原因となってい
た。

このような問題に対処するために、安価な卑金属を電極
として使用する試みが従来から行われている。し艇しな
がら卑金属としてニッケルを使用すれば、ニッケルは酸
化性雰囲気中で加熱された時に酸化し、誘電体と反応し
て電極形成が不可能となる。それ故ニッケルの酸化を防
止するために中性あるいは還元性雰囲気中で焼成するこ
とになるが、今度は誘電体材料が還元され、比抵抗が非
常に低いものとなってコンデンサ用誘電体材料として使
用できなくなる。

このような欠点を改善するための誘電体磁器組成物を本
願特許出願人は先に特願昭５９−１５７００１号として
出願した。しかしこの誘電体磁器組成物は絶縁抵抗誘電
体損失及び誘電率の温度特性は良好であるものの誘電率
がや＼低く、誘電率の経時変化がや−太き（ＤＣバイア
ス印加時の誘電率の変化がや−大きく、焼結に要する温
度もや＼高いという問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来の組成の誘電体材料が上記のよう）に中性
あるいは還元性雰囲気中で焼成した時に還元されて比抵
抗が非常に低くなシコンデンサ用の誘電体材料としては
使用できないという問題点。

上記のような誘電率及び焼成温度の問題点を誘電体損失
が少なく、誘電率の温度による変化が少ないという特長
を損なうことなく解決しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するため９本発明では組成式が（Ｂａ１−ｘＳｒ、：Ｏ）ａ　Ｔｉ　、−、ｚｒｙＯｚ
＋　α（ｔ　１−１）　ＭｎＯ＋　ｚｃｏｏ）＋β（（
ｔ−ｔ）Ａｓ　Ｏｓ　＋　ｔＬｌ　０ｓ　）　十ｗ８　
ｉ０２で示される組成物においてｅ　”＊’／ｐ”ｅ”
ｅα、β。

Ｗ、ｔ、Ａ、Ｌが　Ａ　＝　Ｎｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ　
、　　Ｌ　＝　Ｙ　ｔたは希土類元素、　０．００２≦
Ｘ　＋　ｙ＋　１．７α２≦０．２５０゜ｏ、ｏ　ｏ　
ｏ≦２≦０．９８０　、０．９９０≦ａ≦１．０２０゜
０．０１０≦α≦１５．００　（ｍ０１％）、０．０１
≦約≦０．５５　。

ｏ、ｏ　ｏ　ｏ≦ｔ≦０．９８０　、０．００２≦Ｗ≦
１．００　（ｗｔ％）の範囲にある組成の誘電体磁器組
成物とその製造法を提供するものである。

〔実施例〕

本発明の一実施例を説明する。

出発原社としてＢａｃｏ、　、　８ｒＣＯｓ　、　Ｔｉ
１ｔ　、　Ｚｒ０＝　を用い、仮焼成後の組成が各ｈ　
（ＢａＯ）、ｅＴｉｏ、、　（８ｒＯ）ｌｌｌ慟ＴｉＯ
，。

（ＢａＯ）、ｅＺｒＯ，となる様に別々に秤量して混合
せしめ。

脱水乾燥後１０００〜１２４０℃で２時間混合して仮焼
成し、その後この仮焼成体を微粉砕して（Ｂａｄ）ＩＡ
−’ｒｔｏ２　、　（ＳｒＯ）＠＊ＴｉＯ＊　、　（Ｂ
ａＯ）、−ＺｒＯ，の微粉末を得た。

これ等の微粉末にＭｎＣ０，、Ｃｏｓ　０４　、　Ｎｂ
ｔ　Ｏｓ　、　Ｔａ、０゜。

Ｖ＊　Ｏｓ　、　Ｙ！　Ｏｓ及び希土類酸化物、　Ｓｒ
Ｏ霊を加え、最終的焼結後に第１表に示す組成になるよ
うに混合せしめ、脱水・乾燥して粉末とした。

このようにして得られた粉末に適当量の有機バインダを
加え、１６．５１ＩＩＩＩＩＩ×０．６１１１Ｉの円板
に加圧成型した。この様にして得られた成型体の両面Ｋ
。

ニッケル粉末を有機ビヒクル中に分散させたペーストを
スクリーン印刷によシ塗布し、これをジルコニア板の上
にのせ、匣鉢の中に入れて５００℃まで自然雰囲気中で
加熱し有機バインダを燃焼させ。

その後り中またはＮ＊＋Ｍ雪中で１１８０〜１３００℃
で２時間焼成した。この様にして得られたサンプルの比
誘電率（−）、誘電体損失（ｔＭδ２％）、容量Ｏ温度
変化率（ΔＣ／Ｃ，％）　、　７５０Ｖ／ｇ　Ｄ　Ｃバ
イアス（直流電界）印加時の容量変化率＜”ｏｒｐｙ（
２、ｓ印加後１抄値）、室温にて１０００時間放置後の
容量変化率（”’Ａ％’Ｃ，％）（以上Ｉ　ＫＨｚ　、
　Ｉ　Ｖｒ、ｍ、ｓ、テ測定）。

絶縁抵抗（ＩＲ，Ω・ｃｍ　、　５　ｏＶｏ、ｃ、）を
測定したところ第１表に示すような値が得られた。なお
第１表におけるｘ　、　ｙ　、　ｚ　、　ａ　、　α、
β、　ｔ　、　ｗ　、　Ａ　、　Ｌ　は上記組成式にお
けるｘ、ｙ、ｚ、ａ、α、β、ｔ、Ｗ、Ａ、Ｌ　をそれ
ぞれ示す。

以下余白この第１表において矢印の付与されているものは本発明
の範囲外のものであシ２本発明の実施例のものと比較の
ため提示した。

第１表よシ明らかなように本発明のものは一５５℃から
１２５℃における比誘電率の変化率ΔＣ／Ｃ（％）が小
さく、比誘電率が２０００〜４５００と高く、特に−５
５℃から１２５℃における比誘電率の変化率△Ｃ／Ｃ（
％）が±１５％以内となる組成において比誘電率が特に
高く、−δは０．１〜１．２％と小さな値を示しておシ
、常温における１０００時間経過後の比誘電率の変化率
６ｃＡＶｃも１０％以内と小さく、７５０■−直流電界
印加時の比誘電率の変化率ａＣＤ９／ｃも±１０情以内
と小さい値を示している。また常温における絶縁抵抗も
高い値を示しておシ、かつ比較的低温度で焼成可能なこ
とがわかる０このような特徴のある誘電体磁器組成物は９組成式が（
Ｂａ□−ｘＳｒｘ　Ｏ）、Ｔｉｔ−ｙＺｒｙＯｚ＋α（
（１−ｇ）　ＭｎＯ＋　ｚｃｏｏ）＋β（ｒｔ−ｔ）Ａ
ｚＯａ＋　ｔＬ＊ｏｓ　）　＋ｗＳｉＯｔで示される組
成におイテ、　Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　、　ａ　、　ａ　
、β、ｔ、Ｗ、Ａ、ＬがＡ　＝　Ｎｂ　。

Ｔａ、Ｖ、Ｌ＝Ｙまたは希土類元素、　０．００２≦Ｘ
＋’／　＋　１．７　ａ　ｚ≦０．２５０．０．０００
≦２≦０．９８０　、　０．９９０≦ａ≦１．０２０．
０．０１０≦α≦１５．００　（ｍｏ７　％　）　ｔｏ
、０１≦崎≦０．５５．０．０００≦ｔ≦０．９８０　
、　０．００２≦Ｗ≦１．ｏｏ（ｗｔ％）の範囲にある
組成によシ得られる。

次に、どのような本発明の各数値限定の理由について説
明する。ｘ　＋　ｙ　＋　１．７α２が０．００２よυ
小なる時は比誘電率ε、の温度変化率ΔＣ／Ｃ（％）が
大きくなる（サンプル醜３参照）。Ｘ　十ｙ＋　１．７
α２が０．２５０をこえると上記温度変化率が大きくな
るとともに比誘電率が低下する（サンプルに８，１２参
照）。２゛が０．９８０を超えると絶縁抵抗ＩＲが低下
し、誘電体損失−δが大きくなる（サンプルＮａ１６ｔ
１９参照）。ａが０．９９０以下では絶縁抵抗が低下し
９ｍδが大きくなる（サンプル醜１参照）シ。

１．０２０以上では焼結困難となる（サンプルに２参照
）。またαがｏ、ｏ　ｉ　ｏｍｏ１％以下では−δが大
きくなシ、比誘電率の温度変化率が大きくなシ、焼結性
が低下する（サンプルＮａ４９．５１参照）シ。

１５ｍ０１％以上になると比誘電率（Ｃ１）と絶縁抵抗
が低下する（サンプルＮ１１５３参照）。Ｉ／ｌｔが０
．０１以下では高誘電率は得られず、常温における１０
００時間経過後の容量が初期と比べて１０％以上低下す
る（サンプルＮｔ１３２，３４．３５参照）シ。

０．５５以上では絶縁抵抗が低下する（サンプル醜２４
．２８．３１参照）。ｔが０．９８０以上になると比誘
電率（Ｃ８）が低下し、焼結が困難となる（サンプルＮ
ａ４０，４４．４８参照）。またＷが０．００２ｗｔ％
以下では７５０Ｖ／ｍの直流電界印加時の容量変化率Δ
ＣＤ９／Ｃが＋１０％以上となる（サンプルに５４゜５
５．５６参照）Ｌ、　１．ｏｏｗｔ％以上では比誘電率
が低下し、さらに７５０　Ｖ／ｇ　Ｄ、Ｃ，バイアス印
加時の容量変化率が＋１０％以上となる（サンプルＮａ
５９゜６２参照）。

なお、上記実施例ではＢａ、Ｓｒ、Ｍｎ　は炭酸塩。

他元素は酸化物を用いたが、他の形のものでも本発明を
使用できることは明らかである。

〔効果〕

本発明によれば、中性または還元性雰囲気中で焼成して
も比誘電率が高く、容量の温度変化率が小さく、容量の
経時変化が小さく、容量がり、Ｃ，／（イアスに対して
安定であυ、誘電体損失が小さくまた絶縁抵抗が高く比
較的低温で焼成可能であシ。

従って卑金属からなる電極材料と同時に焼成可能な高信
頼性の誘電体磁器組成物を得ることができる０

Claims

【特許請求の範囲】１、組成式が、（Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＯ）＿ａＴｉ＿１＿−＿ｙ
Ｚｒ＿ｙＯ＿２＋α（＿（＿１＿−＿ｚ＿）ＭｎＯ＋＿
ｚＣｏＯ）＋β（＿（＿１＿−＿ｔ＿）Ａ＿２Ｏ＿３＋
ｔＬ＿２Ｏ＿３）＋ｗＳｉＯ＿２で示される組成物にお
いて、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、α、β、ｗ、ｔ、Ａ、Ｌが下記
の範囲にあることを特徴とする非還元性の誘電体磁器組
成物。Ａ＝Ｎｂ、Ｔａ、ＶＬ＝Ｙ又は希土類元素０．００２≦ｘ＋ｙ＋１．７αｚ≦０．２５００．００
０≦ｚ≦０．９８００．９９０≦ａ≦１．０２００．０１０≦α≦１５．００（ｍｏｌ％）０．０１≦β／α≦０．５５０．０００≦ｔ≦０．９８００．００２≦ｗ≦１．００（ｗｔ％）２、組成式がほゞＢａＴｉＯ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３、Ｂ
ａＺｒＯ＿３、ＳｒＺｒＯ＿３で示される化合物を別々
に合成した後、微粉砕し、これ等を用いて所定の組成に
混合し、有機バインダー等を加えて成型可能な状態とし
た後に焼成後導体となり得る卑金属物質と一体化せしめ
中性又は還元性雰囲気中で焼成することを特徴とする、
組成式が（Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＯ）＿ａＴｉ＿１＿−＿７
Ｚｒ＿ｙＯ＿２＋α（＿（＿１＿−＿ｚ＿）ＭｎＯ＋＿
ｚＣｏＯ）＋β（＿（＿１＿−＿ｔ＿）Ａ＿２Ｏ＿５＋
ｔＬ＿２Ｏ＿３）＋ｗＳｉＯ＿２で示される組成物にお
いて、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、α、β、ｗ、ｔ、Ａ、Ｌが下記
の範囲にある非還元性の誘電体磁器組成物の製造法。Ａ＝Ｎｂ、Ｔａ、ＶＬ＝Ｙ又は希土類元素０．００２≦ｘ＋ｙ＋１．７αｚ≦０．２５００．００
０≦ｚ≦０．９８００．９９０≦ａ≦１．０２００．０１０≦α≦１５．００（ｍｏｌ％）０．０１≦β／α≦０．５５０．０００≦ｔ≦０．９８００．００２≦ｗ≦１．００（ｗｔ％）