DE4206668A1

DE4206668A1 - Verbesserte elektrolumineszenz-vorrichtung

Info

Publication number: DE4206668A1
Application number: DE4206668A
Authority: DE
Inventors: Donald R Kardon; Charles H Moore
Original assignee: BKL Inc
Current assignee: BKL Inc
Priority date: 1991-03-05
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1992-09-10
Also published as: JPH06145656A; GB9204705D0; FR2673802A1; ITTO920183A1; IT1256536B; GB2257828A; TW199258B; ITTO920183A0; CA2062278A1; KR920018194A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Elektrolumineszenz-Vor richtungen. Die Erfindung betrifft insbesondere Elektrolu mineszenz-Vorrichtungen mit einer verbesserten Lumineszenz und einer verbesserten Lebensdauer.

Elektrolumineszenz-Vorrichtungen bestehen aus zwei Elek troden, von denen eine transparent ist, mit einer dazwi schen angeordneten Phosphor- bzw. Leuchtstoffschicht. Wenn eine elektrische Stromquelle an die Elektroden angelegt wird, werden die Phosphore (Leuchtstoffe) aktiviert und emittieren sichtbare Photonen oder sichtbares Licht. Das Emissionsspektrum und die Wellenlänge, die durch die Phos phore erzeugt werden, werden durch das in dem Phosphor enthaltene Aktivatorelement kontrolliert bzw. gesteuert. Die durch die Vorrichtung emittierte Lichtmenge ist kon trollierbar bzw. steuerbar durch die angelegte Strom stärke. Im allgemeinen ist das emittierte Licht innerhalb bestimmter Grenzen um so stärker, je stärker der angelegte Strom ist.

Die Phosphore (Leuchtstoffe) sind hochempfindlich gegen über Feuchtigkeit und Wärme einschließlich der Wärme, die von ihnen selbst während der Emission erzeugt wird. Um die Phosphore zu schützen, ist es daher übliche Praxis, sie in ein Bindemittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten auf Lösungsmittelbasis, wie z. B. eine organische Polymer matrix, gelöst in einem Lösungsmittel, einzumischen. Das Polymer kapselt die Phosphor-Teilchen ein und schafft eine Bindung zwischen ihnen. Das organische Lösungsmittel wird dann verdampft. Eine getrennte Isolierschicht aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, wie Bariumtitanat, wirkt ebenfalls als Schutz für die Phos phorschicht. Das Bariumtitanat kann auch auf ähnliche Weise mit einem polymeren Bindemittelmedium mit einer ho hen Dielektrizitätskonstanten gemischt werden.

Über die Jahre hinweg wurde auch die Herstellung dieser Elektrolumineszenz-Vorrichtungen verbessert. Die Bariumti tanat/Bindemittel- und Phosphor/Bindemittel-Schichten wer den getrennt in Form dünner Schichten auf flexiblen Elek troden aus Metallfolien und Kunststoffilmen, die jeweils mit einer transparenten elektrisch leitenden Schicht über zogen sind, abgeschieden. Die Schichten werden miteinander vereinigt und die Gesamtanordnung wird zusammenlaminiert, indem man zwischen die Kunststoffolien beispielsweise Folien aus Polyester oder Polycarbonat einführt und diese unter Anwendung von Wärme und Druck versiegelt, um eine fertige flexible, hermetisch versiegelte Packung zu erhalten. Vor oder nach dem Zusammenfügen der Vorrichtung können Anschlüsse (Zuleitungen) an den Elektroden befe stigt werden.

Es sind bereits mehrere polymere Bindemittelmaterialien mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten als Phosphor- Einkapselungsmittel vorgeschlagen worden. In der US-PS 32 38 407 (Jaffe) ist Cyanoethylcellulose als polymeres Bindemittelmaterial beschrieben. Dieses Material setzt jedoch die Intensität des in den Elektrolumineszenz- Vorrichtungen emittierten Lichtes herab und ist somit weniger zufriedenstellend. In der US-PS 33 89 286 (Takahashi) ist die Verwendung von cyanoethyliertem Polyvinylalkohol als dielektrischer Bindemittelschicht beschrieben. Dieses Material löst jedoch den Phosphor (Leuchtstoff) teilweise auf und vermindert auch die Lichtintensität der Elektrolumineszenz-Vorrichtungen.

In der US-PS 45 60 902 (Kardon) ist eine thermoplastische Epoxyharzschicht als polymere Bindemittelschicht beschrie ben. Dieses Epoxyharz wird hergestellt durch Umsetzung ei nes Harzes, wie z. B. eines Urethans oder eines Ep oxyharzes, mit dem Reaktionsprodukt zwischen einem Epiha logenhydrin und einem Bisphenol in bestimmten Mengenver hältnissen, wobei ein Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 450 bis 75 000 gebildet wird.

Die obengenannten Elektrolumineszenz-Vorrichtungen sind zwar zufriedenstellend, sie sind jedoch wie alle Elektro lumineszenz-Vorrichtungen beschränkt in bezug auf die Lichtmenge, die sie erzeugen. Es wäre daher sehr er wünscht, die Helligkeit des durch diese Vorrichtungen emittierten Lichtes zu erhöhen, ohne die Dicke der Schich ten oder die Menge der erforderlichen verhältnismäßig teu ren Phosphore (Leuchtstoffe) erhöhen zu müssen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte cyanoalkylierte Pul lulanpolymere, wenn sie als polymeres Bindemittel mit ei ner hohen Dielektrizitätskonstanten in Elektrolumineszenz- Vorrichtungen verwendet werden, die durch die Vorrichtun gen emittierte Lichtmenge beträchtlich erhöhen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 1, die eine perspektivische Ansicht einer erfindungs gemäßen Mehrschichten-Elektrolumineszenz-Vorrichtung zeigt, näher erläutert.

Elektrolumineszenz-Vorrichtungen, die umfassen eine Phos phor- bzw. Leuchtstoffschicht auf einer transparenten Elektrode und eine dielektrische Schicht auf einer Metall elektrode, in denen Pullulanpolymere als Bindemittel in einer oder in beiden Schichten vorhanden sind, weisen eine beträchtlich erhöhte Helligkeit oder Lichtemission gegen über den konventionellen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen auf. Diese Polymeren können in konventionellen Beschich tungs- und Laminierungsverfahren ohne Modifizierung ver wendet werden und sie ergehen eine ausgezeichnete Adhäsion an einer oder beiden der Phosphor- und Dielektrikum- Schichten.

Die cyanoalkylierten Pullulanpolymer-Bindemittelmateria lien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfas sen die folgenden:

worin bedeuten:
n eine ganze Zahl von etwa 20 bis etwa 4000 und
X jeweils Wasserstoff oder Cyanoniedrigalkyl mit bei spielsweise unverzweigtem oder verzweigtem Niedrigal kyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und dgl. X steht vorzugsweise für Wasserstoff, Cyano methyl oder Cyanoethyl.

Die cyanoalkylierten Pullulanpolymeren sind bekannte Ver bindungen, die in der US-PS 43 22 524 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um in der Natur vorkommende Produkte, in denen die wiederkehrenden Maltotrioseeinheiten interak tiv sind und die leicht cyanoethyliert werden können, wenn sie mit einem Acrylnitril in Gegenwart eines Alkali-Kata lysators umgesetzt werden. Der Grad der Cyanoethylierung ist durch die Reaktionsbedingungen steuerbar und kann 90% oder mehr erreichen.

Es können auch Gemische der obengenannten cyanoalkylierten Pullulanpolymeren mit anderen cyanoalkylierten Harzen, wie cyanoalkyliertem Polyvinylalkohol, Cyanoalkylcellulose, Cyanolalkylsaccharose, anderen cyanoalkylierten Zuckern und Stärken und Cyanoalkylhydroxycellulose, verwendet werden. Bestimmte Gemische dieser cyanoalkylierten Harze mit cyanoalkyliertem Pullulan sind von der Firma Shin Etsu Japan, unter dem Warenzeichen Cyepl Resins erhält lich. Cyanoethylpullulan CR-S hat einen Stickstoffgehalt von 11,8 bis 13,0 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von 1,25 und eine Erweichungstemperatur von etwa 90 bis 110°C. Ein Gemisch von Cyanoethylpullulan und Cyanoethylcellulose CR-C hat einen Stickstoffgehalt von etwa 11,8 bis 13,0 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von 1,27 und eine Erwei chungstemperatur von mehr als 270°C. Ein Gemisch von Cya noethylpullulan und Cyanoethylpolyvinylalkohol CR-V hat einen Stickstoffgehalt von etwa 12,2 bis 13,5 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von 1,27 und eine Erweichungstempera tur von etwa 20 bis 40°C. Ein Gemisch von Cyanoethylpullu lan und Cyanoethylsaccharose CR-U hat einen Stickstoffge halt von etwa 14,4 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,24 und ist bei Raumtemperatur flüssig. Ein Gemisch von Cyanoethylpullulan und Cyanoethylhydroxycellulose CR-E hat einen Stickstoffgehalt von etwa 9,0 bis 10,9 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,30 und eine Erwei chungstemperatur von etwa 55 bis 65°C. Die relative Menge der Cyanoalkylierung kann durch die Reaktionsbedingungen variiert werden.

Cyanoalkylierte Polymere, die abgeleitet sind von einem Urethan oder einer Epoxyverbindung, die umgesetzt worden ist mit dem Reaktionsprodukt eines Bisphenols, wie Bisphe nol A, mit einem Epihalogenhydrin auf bekannte Weise sind ebenfalls als cyanoalkylierte Harze im Gemisch mit cya noalkylierten Pullulanpolymeren verwendbar. Diese Harze haben die Formel

worin bedeuten:
R und R′ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, nie deres Alkyl und einkerniges (mononukleares) Aryl;
X und X′ unabhängig voneinander Wasserstoff, niederes Al kyl oder Halogen;
R′′ Wasserstoff oder ein Cyanoniedrigalkyl mit bei spielsweise geradkettigem oder verzweigtkettigem niederem Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Bu tyl, tert-Butyl, n-Pentyl und dgl.; und m eine ganze Zahl von größer als 1.

Der Grad der Cyanoalkylierung kann variiert werden durch Variieren der Menge an Acrylnitril-Reaktant.

Die Pullulanpolymeren und ihr Gemisch mit anderen cyanoal kylierten Harzen werden hergestellt durch Umsetzung der Hydroxy-enthaltenden Vorläufer der Pullulanpolymeren mit einem Acrylnitril auf bekannte Weise.

Zu geeigneten Acrylnitril-Reaktanten gehören Acrylnitril, Croton-acrylnitril, 2,2-Dimethylacrylnitril, 2-Methyl-2- ethylacrylnitril und dgl. Die Cyanoalkyl-Gruppen reagieren mit den Hydroxylgruppen der vorstehend beschriebenen Poly meren-Vorläufer.

Die Menge des Acrylnitril-Reaktanten kann variieren in Ab hängigkeit vom Grad der gewünschten Cyanoalkylierung. Um eine Cyanoalkylierung von etwa 50% der verfügbaren Hydro xylgruppen zu erzielen, werden etwa 3 bis 5 Mol Acrylni tril pro Mol Hydroxy-Einheiten in den Hydroxy-enthaltenden Ausgangsverbindungen verwendet. Wenn ein Überschuß an Acrylnitril verwendet wird, wirkt er auch als Lösungsmit tel für das Ausgangsmaterial.

Obgleich das nachstehend beschriebene Verfahren auf die Herstellung von cyanoalkylierten Pullulanharzen gerichtet ist, wird die Cyanoalkylierung von anderen Hydroxy-enthal tenden Polymeren auf ähnliche Weise durchgeführt.

Die Umsetzung zwischen einem Pullulan-Naturprodukt, dessen Molekulargewicht variieren kann von etwa 50 000 bis etwa 2 000 000, und einem Acrylnitril läuft entweder ab durch Auflösen des Pullulan-Ausgangsmaterials in einer wäßrigen Alkalilösung und Zugeben eines Acrylnitrils in einem orga nischen Lösungsmittel, wodurch die Reaktion bei Raumtempe ratur schnell fortschreitet, oder durch Dispergieren des Ausgangsmaterial-Pullulans in einer Lösung eines Acrylnitrils in einem organischen Lösungsmittel und Zugeben einer wäßrigen Lösung eines Alkali und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 40 bis 60°C. Die relativen Mengen der Reaktanten und des Alkali können variiert werden, um die Menge der Cyanoalkylierung des Pullulan- Ausgangsmaterials zu steuern (zu kontrollieren). Wenn beispielsweise Pullulan oder ein anderes Ausgangsmaterial in einer Natriumhydroxidlösung gelöst wird, kann die Konzentration des Ausgangsmaterials etwa 2 bis 20 Gew.-% in einer Natriumhydroxidlösung von etwa 2 bis 20 Gew.-% in Wasser betragen. Wenn Natriumhydroxid einem organischen Lösungsmittelgemisch zugesetzt wird, hat das Hydroxid zweckmäßig eine Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew.-% in Wasser und es können etwa 1 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid, bezogen auf das Pullulan-Ausgangsmaterial, verwendet werden. Das cyanoalkylierte Pullulan-Harz wird gesammelt durch Neutralisieren der Reaktionsmischung mit Säure und Verdünnen mit Wasser, um das cyanoalkylierte Pullulan auszufällen. Das Produkt kann weiter gereinigt werden durch Waschen mit Wasser oder es kann in einem Keton, wie Aceton, aufgelöst und mit Wasser wieder ausgefällt werden. Das Material wird dann getrocknet.

Das cyanoalkylierte Pullulan-Harz ist in organischen Lö sungsmitteln löslich und es können Materialien, wie z. B. Bariumtitanat und Phosphore (Leuchtstoffe), damit leicht gemischt werden. Geeignete cyanoalkylierte Pullulanpoly mere haben Erweichungspunkte von etwa 20 bis 110°C, vor zugsweise von etwa 90°C. Der Stickstoffgehalt kann variie ren von etwa 4 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise beträgt er etwa 12 Gew.-%.

Das cyanoalkylierte Pullulan-Harz kann in verschiedenen Mengenverhältnissen mit anderen cyanoalkylierten Harzen, z. B. solchen, wie sie vorstehend beschrieben sind, ge mischt werden.

Die cyanoalkylierten Polymeren sind in verschiedenen orga nischen Lösungsmitteln, z. B. in Glycoläthern, Alkylketonen oder aromatischen Lösungsmitteln, löslich. Zu geeigneten Äthern gehören Glycolalkyläther, wie Propylenglycolmethyl äther, Dipropylenglycolmethyläther, Tripropylenglycolme thyläther, Ethylenglycolbutyläther, Diethylenglycolmethyl äther, Diethylenglycolethyläther und Diethylenglycolbutyl äther. Diese Äther sind farblose Flüssigkeiten, welche die Eigenschaften der Alkohole, der Äther und der Kohlenwas serstoffe in sich vereinigen. Sie sind mit den meisten or ganischen Lösungsmitteln mischbar und sie stellen ausge zeichnete Lösungsmittel dar zum Mischen mit den Phosphor- und Bariumtitanat-Komponenten der Elektrolumineszenz-Vor richtungen.

Zu geeigneten Alkylketonen und aromatischen Lösungsmit teln, die ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden können, gehören niedere Alkylketone, wie Aceton, Me thylethylketon, Ethylketon und Methylisobutylketon, To luol, Xylol und dgl.

Bei der Herstellung der Bariumtitanatschicht wird der Ba riumtitanat-Feststoff zuerst mit einem geeigneten Lösungs mittel, wie vorstehend beschrieben, gemischt. Die Menge an Bariumtitanat, die dem Glycoläther oder einem anderen Lö sungsmittel zugesetzt wird, beträgt vorzugsweise etwa 70 bis 90 Gew.-%. Das Bariumtitanat und das Lösungsmittel werden gemeinsam gerührt unter Bildung einer homogenen Aufschlämmung. Zu dieser Aufschlämmung werden 10 bis 30 Teile eines Bindemittels, beispielsweise eines cyanoalky lierten Polymerharzes, wie vorstehend beschrieben, zugege ben, das ebenfalls in einem ähnlichen Lösungsmittel vor liegen kann. Nach dem gründlichen Durchmischen wird die Bariumtitanat-Bindemittel-Lösungsmittel-Aufschlämmung auf einer Metallfolie oder einer anderen Elektrode abgeschie den und getrocknet. Zweckmäßig beträgt die Dicke der Bari umtitanat/Harzbindemittel-Schicht nach dem Trocknen etwa 0,05 bis 0,15 mm (2-6 mils).

Der Phosphor (Leuchtstoff) wird ebenfalls zuerst mit einem geeigneten Lösungsmittel gemischt und gut durchgemischt. Geeignete Phosphore (Leuchtstoffe) sind unter dem Einfluß eines elektrischen Stromes lumineszent, wie z. B. Zinksul fid, Zinkoxid oder Zinksulfid, das aktiviert ist mit Man gan, Kupfer, Kupfer/Blei- oder Kupfer/Mangan-Gemischen. Die Menge, in der der Phosphor (Leuchtstoff) dem Lösungs mittel zugesetzt wird, kann zweckmäßig in dem Bereich von etwa 60 bis 95 Gew.-% der Mischung liegen und sie beträgt vorzugsweise etwa 75 bis 85 Gew.-%. Das von der Elektrolu mineszenz-Zelle emittierte Licht ist mindestens teilweise abhängig von der Teilchengröße und der Konzentration des Phosphors (Leuchtstoffes) in dem cyanoalkylierten Polymer. Die zugegebene maximale Menge an Phosphor (Leuchtstoff) hängt davon ab, ob eine ausreichende Menge an Bindemittel vorhanden ist, um den Phosphor (Leuchtstoff) einzukapseln, um ihn gegen Feuchtigkeit zu schützen. Nach dem guten Durchmischen werden auch 5 bis 40 Teile eines Bindemittels der Phosphor-Aufschlämmung zugegeben. Die resultierende Phosphor-Aufschlämmung wird auf bekannte Weise auf einer transparenten Elektrode abgeschieden. Eine geeignete Phos phor/Bindemittel-Schichtdicke nach dem Trocknen beträgt etwa 0,05 bis 0,15 mm (2-6 mils).

Die Phosphor- und Bariumtitanat-enthaltenden Aufschlämmun gen können durch Sprühbeschichtungs-, Walzenbeschichtungs-, Aufstreich- oder Warmpreßverfahren, wie sie an sich be kannt sind, auf ihre jeweiligen Elektroden aufgebracht werden. Die Dicke der aufgebrachten Schichten kann so va riiert werden, daß optimale Lichtemissionseffekte erzielt werden.

Die Elektroden der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen umfassen eine transparente Elektrode, die aus einem transparenten Kunststoffilm oder einer transpa renten Kunststoffolie, z. B. aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polymethylme thacrylat und dgl., oder aus Glas bestehen kann. Der transparente Film oder das Glas wird mit einem elektrisch leitenden transparenten Film, beispielsweise einem Indium Zinnoxid-Film auf bekannte Weise beschichtet. Die andere Elektrode ist aus einem elektrisch leitenden Metall, wie Aluminium, Gold, Silber, Kupfer, und kann die verschieden sten Dicken aufweisen von einer dicken Platte (Folie) bis zu einer dünnen Folie.

Die beiden Teile der vorstehend beschriebenen Elektrolumi neszenz-Zelle, d. h. die Bariumtitanat/Bindemittel-Schicht auf einer Metallelektrode und die Phosphor/Bindemittel- Schicht auf einer transparenten Elektrode, werden miteinander vereinigt durch heißes Pressen bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 66 bis 204°C (150- 400°F) bei einem Druck von etwa 0,35 bis 7,0 bar (5-100 psi) für eine Zeitspanne von etwa 0,1 bis 2,0 s. Elektrische Anschlüsse oder Verbindungen werden an die Elektroden angebracht und dann mit einer elektrischen Stromquelle verbunden. Wenn ein elektrischer Strom durch die Elektroden geleitet wird, werden die Phosphor-Teilchen aktiviert und die Zelle emittiert Licht. Erfindungsgemäß enthält mindestens eine der Phosphor-Schichten oder Bariumtitanat-Schichten ein cyanoalkyliertes Pullulan-Harz oder ein Harzgemisch als Bindemittel.

Die zusammengebaute Elektrolumineszenz-Vorrichtung 10 ist in der Fig. 1 dargestellt, in der eine Bariumtitanat/ Bindemittel-Schicht 14 auf einer Aluminiumfolie 12 ab geschieden ist und eine Phosphor/Bindemittel-Schicht 16 auf einem mit Indium-Zinnoxid beschichteten Polymerfilm 18 abgeschieden ist. Anschlüsse 20 vervollständigen die Vor richtung 10.

Die erfindungsgemäßen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen, die mindestens eine der Phosphor/Bindemittel- und Barium titanat/Bindemittel-Schichten aufweisen, die als Bindemit tel ein cyanoalkyliertes Pullulan-Harz oder ein Gemisch davon enthalten, weisen überraschenderweise eine Licht emission mit hoher Intensität auf, die viel höher ist als diejenige von konventionellen Elektrolumineszenz-Vorrich tungen. Durch die Anwesenheit der cyanoalkylierten Pullu lan-Polymeren und Gemischen davon mit einer hohen Dielek trizitätskonstanten in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen wird die mit diesen Vorrichtungen erzielbare Helligkeit erhöht. Die erhöhte Helligkeit wird erzielt mit den erfin dungsgemäßen Bindemitteln, vorausgesetzt, daß ein Pullu lan-Polymer einer oder mehreren der Schichten der Elektro lumineszenz-Vorrichtung zugesetzt wird, selbst wenn kon ventionelle Bindemittel, wie z. B. Epoxyharze, als Binde mittel in einer der Schichten der Elektrolumineszenz-Vor richtung oder als Teil des Bindemittels in jeder Schicht verwendet werden. Dieses Ergebnis war höchst unerwartet. Außerdem können diese Harze in kommerziellen Beschichtungs- und Laminierungsverfahren ohne Modifizierung verwendet werden und sie ergeben eine ausreichende Haftung sowohl an den Phosphor- als auch an den Bariumtitanat-Komponenten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er läutert, ohne jedoch auf die darin beschriebenen Details beschränkt zu sein. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Mit einem Pullulan-Phosphor modifizierte Lampe

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 10,24 g eines Bin demittels, bestehend aus einem Gemisch von Cyanoethylpullu lanharz und Cyanoethylpolyvinylalkohol, erhältlich als Cyepl 02 von der Firma Shin Etsu Japan. Dieses Harz hatte als 20%ige Lösung in Dimethylformamid eine Viskosität von 240 bis 260 mPa·s (cP), einen Stickstoffgehalt zwischen 12,2 und 13,5%, ein spezifisches Gewicht von 1,27 und eine Erweichungstemperatur von 20 bis 40°C. Das Bindemit tel wurde in einem 50 : 50-Gewichtsverhältnis gemischt mit etwa 1 Teil Bindemittel auf 2 Teile Lösungsmittel. Zu die ser Mischung wurden 43,64 g Zinksulfid-Phosphor, der einen Kupferaktivator enthielt, zugegeben.

Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Reihe von Polyethylenterephthalat-Bändern mit einer darauf befindli chen elektrisch leitenden Indium/Zinnoxid-Schicht in vari ierender Dicke gegossen.

Es wurde eine Kontrollreihe von Bändern hergestellt unter Verwendung einer Standard-Phosphor-Aufschlämmung, die das Harz D.E.R. 684-EK40 enthielt, wie in der US-PS 45 60 902 (Kardon) beschrieben. D.E.R.-EK40 ist ein Epoxyharz mit ultrahohem Molekulargewicht, das stammt aus der Umsetzung zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin, und es handelt sich dabei um ein eingetragenes Warenzeichen der Firma Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA.

Beide Reihen von Bändern wurden getrocknet und auf eine Aluminiumfolie mit einer Schicht aus Bariumtitanat in ei nem Standard-Epoxybindemittel darauf auflaminiert. Die Schichten wurden mehrmals durch einen Heißversieglungs-La minator hindurchgeführt und es wurde die Helligkeit in Fuß-Lamberts bei 120 Volt, 400 Hz gemessen. Die Daten sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß dann, wenn das erfindungsgemäße Harz mit der Phosphor-Schicht allein gemischt wurde, die Helligkeit der Elektrolumineszenz-Zel len beträchtlich verbessert wurde.

Beispiel 2 Mit Pullulan-Bariumtitanat modifizierte Lampe

Bariumtitanat (18,84 g) wurde mit dem Cyanoethylpullu lan/Cyanoethylpolyvinylalkohol-Bindemittel des Beispiels 1 (31,06 g) in 15 g einer 50 : 50 Mischung von Aceton und Me thylethylketon-Lösungsmittel gemischt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in variierender Dicke auf einer Alumi niumfolie abgeschieden, getrocknet und auflaminiert auf ein konventionelles Indium/Zinnoxid-Polyethylen-Band mit einem 0,1 mm (4 mils) dicken Phosphor-Überzug unter Ver wendung eines Epoxy-Bindemittels.

Die Elektrolumineszenz-Zellen wurden dreimal durch den La minator hindurchgeführt und die Helligkeit wurde nach je dem Durchgang wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß eine verbesserte Helligkeit erhalten wird, wenn das erfindungsgemäße cyanoalkylierte Pullulan-Bindemittel auch in der Bariumti tanat-Schicht allein vorhanden ist.

Beispiel 3 Mit Pullulan-Phosphor- und Pullulan-Bariumtitanat modifizierte Lampe

Das in den Beispielen 1 und 2 verwendete Bindemittel wurde verwendet zur Herstellung sowohl der Phosphorschichten als auch der Bariumtitanatschichten von Elektrolumineszenz- Zellen. In der ersten Gruppe von Zellen wurde die Schichtdicke der Bariumtitanatschicht variiert und die Phosphorschicht wurde bei 0,10 mm (4 mils) konstant gehalten; in der zweiten Gruppe von Zellen wurde die Bariumtitanatschicht bei 0,13 mm (5 mils) konstant gehalten und die Phosphorschichtdicke wurde variiert. Die Zellen wurden dreimal einem Laminierungsverfahren unterworfen und die Helligkeit wurde nach jedem Durchgang wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß die Hellig keit der obengenannten Elektrolumineszenz-Zellen weit bes ser ist als bei konventionellen Zellen und daß die Hellig keit zunimmt, wenn sowohl in der Bariumtitanatschicht als auch in der Phosphorschicht das erfindungsgemäße Bindemit tel verwendet wird.

Beispiel 4

Es wurden mehrere Elektrolumineszenz-Zellen hergestellt durch Variieren der Phosphor- und Bariumtitanat-Schichten und der Laminierungsbedingungen. Eine Phosphorschicht des Beispiels 1 wurde in einer Dicke von 0,06 mm (2,3 mils) aufgebracht und eine Kontroll-Standard-Phosphorschicht un ter Verwendung eines Epoxy-Bindemittels wurde in einer Dicke von 0,04 mm (1,75 mils) aufgebracht. Die Bariumtita nat/Bindemittel-Mischung des Beispiels 2 wurde auf eine 0,04 mm (1,5 mils) dicke Aluminiumfolie in einer Dicke von 0,03 mm (1,3 mils) aufgebracht und ein Kontroll-Bariumti tanat/konventionelles Epoxy-Bindemittel wurde auf eine Aluminiumfolie in einer Dicke von 0,03 mm (1,3 mils) auf gebracht. Unter Verwendung eines Standard-Phosphor/- Epoxyharz-Bindemittels und der Bariumtitanat/Bindemittel- Mischung des Beispiels 2 wurden Zellen A laminiert. Dabei war das Pullulan-Polymer nur in einer Schicht, der Bariumtitanatschicht, vorhanden. Unter Verwendung von Pullulan sowohl in der Phosphor/Bindemittel-Schicht als auch in der Bariumtitanat/Bindemittel-Schicht der Beispiele 1 und 2 wurden Zellen B laminiert. Für die Kontrolle wurden das Standard-Epoxybindemittel enthaltende Phosphor- und Bariumtitanat-Schichten verwendet. Die Helligkeit wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergeb nisse sind in den folgenden Tabellen IV und V zusammenge faßt.

Tabelle IV*)

Tabelle V**)

Die Elektrolumineszenz-Vorrichtungen, die Pullulan enthielten, wiesen eine erhöhte Helligkeit gegenüber kon ventionellen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen auf, die Bindemittel aus konventionellen Epoxyharzen enthielten. Die Elektrolumineszenz-Vorrichtungen, die Pullulan sowohl in der Phosphorschicht als auch in der dielektrischen Schicht enthielten, wiesen die größte Helligkeit auf.

Beispiel 5

Es wurde eine Elektrolumineszenz-Zelle hergestellt unter Verwendung von 87 g Bleisulfid-Phosphor im Gemisch mit 15 g cyanoalkyliertem Pullulan mit einem Stickstoffgehalt von etwa 12% und einer Erweichungstemperatur in dem Bereich von 32 bis 43°C (90-110°F) in Dimethylformamid. Die resul tierende Lösung hatte bei 20°C eine Viskosität von 240 bis 360 mPa·s (240-360 cP). Das spezifische Gewicht der Lösung betrug 1,25. Es wurde Propylenglycolmethyläther als Lö sungsmittel verwendet. Es wurden Schichten mit variieren der Dicke auf ein transparentes Indium/Zinnoxid auf einer Polyethylenterephthalat-Folie aufgebracht. Die Mischung wurde in einem Ofen bei 120°C getrocknet.

Es wurde eine Schicht aus Bariumtitanat im Gemisch mit cyanoalkyliertem Pullulan wie oben hergestellt (85 g Bari umtitanat auf 15 g Pullulan-Harz) in Propylenglycolmethyl äther und auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und in einem Ofen bei 120°C getrocknet.

Die beiden Schichten wurden bei 150°C unter einem Druck von 10,5 bar (150 psi) zusammengepreßt, es wurden An schlüsse daran befestigt und die Zelle wurde an eine Wech selstromquelle von 120 Volt angeschlossen. Die Zellen wur den wie folgt getestet:

Tabelle VI

Die obengenannten Elektrolumineszenz-Vorrichtungen wiesen alle eine ausgezeichnete Helligkeit auf. Die Zugabe von Pullulan-Polymeren und Polymergemischen verbessert in un erwarteter Weise die Helligkeit der Elektrolumineszenz- Vorrichtungen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist je doch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlas sen wird.

Claims

1. Elektrolumineszenz-Vorrichtung mit einer Phosphor (Leuchtstoff)-Schicht und einer dielektrischen Schicht, die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, von denen eine transparent ist, dadurch gekennzeichnet daß sie in min destens einer dieser Schichten als Bindemittel ein Pullu lan, ausgewählt aus cyanoalkylierten Pullulan-Polymeren und Gemischen von cyanoalkylierten Polymeren, enthält.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Verbindung der Formel ist worin bedeuten:
X Wasserstoff oder Cyanoniedrigalkyl und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 20 bis 4000.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymer einen Stickstoffgehalt von etwa 4 bis 20 Gew.-% aufweist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Grad der Cyanoalkylierung in dem Polymer mindestens etwa 50% beträgt.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cyanoalkylierte Pullulan im Ge misch mit einem cyanoalkylierten Polymeren aus der Gruppe, die besteht aus Cyanoalkylcellulose, Cyanoalkylpolyvinyl alkohol, Cyanoalkylsaccharose, Cyanoalkylhydroxycellulose und cyanoalkyliertem Epoxyharz, vorliegt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch umfaßt cyanoalkyliertes Pullulan und Cya noalkylpolyvinylalkohol mit einem Stickstoffgehalt von etwa 12,2 bis 13,5 Gew.-% und einer Erweichungstemperatur von 20 bis 40°C.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch umfaßt cyanoalkyliertes Pullulan und Cya noalkylcellulose mit einem Stickstoffgehalt von etwa 11,8 bis 13,0 Gew.-% und einer Erweichungstemperatur von mehr als 270°C.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Flüssigkeit ist, die besteht aus cya noalkyliertem Pullulan und Cyanoalkylsaccharose mit einem Stickstoffgehalt von etwa 14 Gew.-%.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch umfaßt cyanoalkyliertes Pullulan und Cya noalkylhydroxycellulose mit einem Stickstoffgehalt von etwa 9,0 bis 10,9 Gew.-% und einer Erweichungstemperatur von etwa 55 bis 65°C.

10. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch umfaßt cyanoalkyliertes Pullulan und ein cyanoalkyliertes Epoxyharz der Formel worin bedeuten:
R und R′ gleiche oder verschiedene Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, niederem Alkyl und einkernigem (mononuclearem) Aryl;
R′′ Wasserstoff oder Cyanoniedrigalkyl;
X und X′ gleiche oder verschiedene Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, niederem Alkyl und Halogen; und
m eine ganze Zahl, die größer ist als 1.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Cyanoniedrigal kyl um Cyanoethyl handelt.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß das Pullulan der Phosphorschicht einverleibt ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß das Pullulan der dielektrischen Schicht einverleibt ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß die dielektrische Schicht aus Bariumtitanat be steht.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß das Pullulan der Phosphorschicht und der dielektrischen Schicht einverleibt ist.

16. Elektrolumineszenz-Vorrichtung, dadurch gekennzeich net, daß sie umfaßt eine transparente Elektrode mit einer darauf angeordneten Schicht aus einem Phosphor (Leucht stoff) und einem cyanoalkylierten Polymer von Pullulan oder Polymergemischen davon, eine darauf aufgebrachte, angrenzende Schicht, die ein Dielektrikum und ein cyanoalkyliertes Polymer von Pullulan oder Polymergemi schen davon enthält, und eine Metallelektrode, die mit der dielektrischen Schicht in Kontakt steht.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, daß das Gemisch umfaßt cyanoalkyliertes Pullulan und ein cyanoalkyliertes Epoxyharz der Formel worin bedeuten:
R und R′ gleiche oder verschiedene Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, niederem Alkyl und einkernigem (mononuclearem) Aryl;
R′′ Wasserstoff oder Cyanoniedrigalkyl;
X und X′ gleiche oder verschiedene Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, niederem Alkyl und Halogen; und
m eine ganze Zahl von größer als 1.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch ge kennzeichnet, daß das cyanoalkylierte Pullulan einen Stickstoffgehalt von etwa 4 bis 20 Gew.-% und einen Erwei chungspunkt von etwa 20°C aufweist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Cyanoalkyl um Cyanoethyl handelt.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, da durch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht aus Bariumtitanat besteht.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, da durch gekennzeichnet, daß das cyanoalkylierte Pullulan im Gemisch mit einem cyanoalkylierten Polymer aus der Gruppe, die besteht aus Cyanoalkylcellulose, Cyanoalkylpolyvinyl alkohol, Cyanoalkylsaccharose, Cyanoalkylhydroxycellulose und cyanoalkyliertem Epoxyharz, vorliegt.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net, daß das Gemisch umfaßt cyanoalkyliertes Pullulan und Cyanoalkylpolyvinylalkohol mit einem Stickstoffgehalt von etwa 12,2 bis 13,5 Gew.-% und einer Erweichungstemperatur von 20 bis 40°C.

23. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net, daß das Gemisch umfaßt cyanoalkyliertes Pullulan und Cyanoalkylcellulose mit einem Stickstoffgehalt von etwa 11,8 bis 13,0 Gew.-% und einer Erweichungstemperatur von mehr als 270°C.

24. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net, daß das Gemisch eine Flüssigkeit ist, die besteht aus cyanoalkyliertem Pullulan und Cyanoalkylsaccharose mit ei nem Stickstoffgehalt von etwa 14 Gew.-%.

25. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net, daß das Gemisch umfaßt cyanoalkyliertes Pullulan und Cyanoalkylhydroxycellulose mit einem Stickstoffgehalt von etwa 9,0 bis 10,9 Gew.-% und einer Erweichungstemperatur von etwa 55 bis 65°C.

26. Zusammensetzung, die als Bindemittel in einer Elek trolumineszenz-Vorrichtung mit einer Phosphor/Bindemittel Schicht und einer Dielektrikum/Bindemittel-Schicht ver wendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein cyanoalkyliertes Pullulan-Polymer oder ein Gemisch von cyanoalkylierten Polymeren.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekenn zeichnet, daß das cyanoalkylierte Pullulan die Formel hat worin bedeuten:
X Wasserstoff oder Cyanoniedrigalkyl und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 20 bis 4000.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß das cyanoalkylierte Pullulan im Ge misch mit einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Cyanoalkylcellulose, Cyanoalkylpolyvinylalko hol, Cyanoalkylsacharose, Cyanoalkylhydroxycellulose und cyanoalkyliertem Epoxyharz, vorliegt.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekenn zeichnet, daß der Cyanoalkylpolyvinylalkohol einen Stick stoffgehalt von etwa 12,2 bis 13,5 Gew.-% und eine Erwei chungstemperatur von 20 bis 40°C aufweist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekenn zeichnet, daß das Cyanoalkylcellulose/Cyanoalkylpullulan- Gemisch einen Stickstoffgehalt von etwa 11,8 bis 13,0 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von über 270°C aufweist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanopolyalkylsaccharose/Cyanoalkylpullulan-Gemisch eine Flüssigkeit ist und einen Stickstoffgehalt von etwa 14 Gew.-% aufweist.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanoalkylhydroxycellulose/Cyanoalkylpullulan-Gemisch einen Stickstoffgehalt von etwa 9,0 bis 10,9 Gew.-% und eine Erweichungstemperatur von etwa 55 bis 65°C aufweist.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz des cyanoalkylierten Epoxy/Cyanoalkylpullulan-Gemisches die folgende Formel hat worin bedeuten:
R und R′ gleiche oder verschiedene Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, niederem Alkyl und einkernigem (mononuclearem) Aryl;
R′′ Wasserstoff oder Cyanoniedrigalkyl;
X und X′ gleiche oder verschiedene Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, nie derem Alkyl und Halogen; und
m eine ganze Zahl von größer als 1.

34. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 26 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Cyanoniedri galkyl um Cyanoethyl handelt.