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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
umhüllten elektrischen Drähten für die Übertragung von
Energie oder Information, wobei die Umhüllung ein
halogenhaltiges, flammhemmendes aromatisches
Polyestercopolymer enthält, das Fähigkeiten für eine dünne
Beschichtung aufweist, und genauer ausgedrückt, die zu
einer Platzersparnis durch Verminderung der Leitungsdicke
beiträgt, und die eine ausgezeichnete Wärmeresistenz,
Flammwidrigkeit und mechanische Eigenschaften,
insbesondere Biegerißwiderstandsfähigkeit aufweisen.
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Gegenwärtig haben elektrische Drähte, ob sie für die
Leitungsübertragung oder innerhalb von Artefakten
verwendet werden, zwei Rollen, nämlich die
Energieübertragung und die Informationsübertragung. Es
wird von ihnen gefordert, daß ein geringer Energieverlust
bei dem Verfahren der Übertragung involviert ist und daß
ebenfalls eine zuverlässige Leistung durch eine exakte
Antwort auf die Informationssignale gegeben wird.
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Seit einiger Zeit wird zusammen mit dem Trend für hohe
Informationsintetragion die Wichtigkeit der
Zuverlässigkeit der Informationsübertragung, zunehmend
größer, und auf der anderen Seite tragen derartige hohe
Integrationstrends zu der Ernstheit der Umstände der
Verwendung von umhüllten elektrischen Drähten
bei. Somit führt eine solche hohe Integration zu der
Störung von Informationsübertragungslinien und zu
vermindertem freiem Volumen. Bei den Flächen von
Weltraumraketen, Flugzeugen, Automobilen, elektrischer
Ausrüstung und informationsbezogenen Produkten, bei denen
allen das Raumvolumen begrenzt ist, ist diese Tendenz
insbesondere offensichtlich. Gleichermaßen wird die
Informationsintegration zunehmend bei Flächen in der Nähe
von Wärme- und Vibrationsquellen zu dem Zweck der engen
Steuerung von Energie- und Stromquellen angeordnet. Somit
werden elektrische Drähte zunehmend hoher Wärme,
Verbrennung und Vibrationsumgebungen ausgesetzt. Als ein
Ergebnis von derartigen Änderungen der
Umgebungsbedingungen wurden nun viel höhere
Leistungserfordernisse den elektrischen Drähten auferlegt.
Das heißt, um die Platzersparnis zu realisieren, sind
umhüllte elektrische Drähte erforderlich, die die
folgenden Bedingungen erfüllen: daß die umhüllten Drähte
so dünn wie möglich sind, um die Platzersparnis zu
realisieren, daß sie eine ausreichende Flexibilität
aufweisen sollten, um mit ungewöhnlich geformtem Raum und
der Faltung bei starken Winkeln zurechtzukommen, daß sie
eine hohe Wärmeresistenz und hohe Flammwidrigkeit
aufweisen sollten; und daß sie eine gute Resistenz gegen
Kontaktabnutzung aufgrund der Vibration aufweisen sollten,
um einen Kurzschluß durch die Abnutzung des
Umhüllungsmaterials zu verhindern. Zusätzlich ist
erforderlich, daß sie gute elektrische Eigenschaften
aufweisen.
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Bisher wurden Stränge bzw. Einzelleiter als Leiter
verwendet, während natürlicher Gummi, synthetischer Gummi,
Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Nylon und
dergleichen als Umhüllungsmaterialien verwendet worden
sind. Für den Zweck als Umhüllungsmaterialien wurde
insbesondere Polyvinylchlorid im Hinblick auf die
Flammwidrigkeit und die mechanische Stärke in großem
Umfang verwendet.
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Aufgrund der Änderungen in der Umgebung, in denen umhüllte
Drähte verwendet werden, wurde es jedoch nun schwierig für
Polyvinylchlorid, diesen Änderungsbedingungen gerecht zu
werden. Um diesen Erfordernissen für die Verminderung der
Drahtdicke gerecht zu werden, weisen Leiter in sich
Beschränkungen auf. Es hängt viel von der möglichen
Reduktion der Dicke ihrer Umhüllungsmaterialien ab. Jedoch
führt die Reduktion der Dicke eines Umhüllungsmaterials
natürlich zu einer Erniedrigung seiner schützenden
Eigenschaften wie Wärmeresistenz und Abnutzungsresistenz.
Um derartige Schwierigkeiten zu überwinden, wurde ein
Versuch gemacht, die Wärmeresistenz von Polyvinylchlorid
oder Polyethylen durch Vernetzungstechniken zu erhöhen,
aber dieses beinhaltet, daß das Vernetzen gleichzeitig mit
dem Schritt der Umhüllung des Drahtes mit dem
Umhüllungsmaterial durchgeführt wird. Aus diesem Grunde
ist die Umhüllung bzw. Beschichtung von elektrischen
Drähten mit einer dünnen Umhüllung eines derartigen
Umhüllungsmaterials äußerst schwierig und nicht praktisch.
Weiterhin beinhaltet es natürlich eine Abnahme in der
Zugdehnbarkeit und eine Aufgabe der Flexibilität aufgrund
der Vernetzung.
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Nylon und dergleichen, bei dem das Harz als solches
Wärmeresistenz aufweist, weist ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften auf, aber ihm fehlt die
Feuchtigkeitsresistenz; als solche unterliegen diese Harze
einer beachtlichen Verschlechterung ihrer physikalischen
Eigenschaften und sind nicht zuverlässig, wenn sie als
dünne Beschichtungen oder Umhüllungen verwendet werden.
Andere technische Kunststoffe, wie Polyphenylensulfid und
Polyetherimid können den Wärmeresistenzerfordernissen
genügen, aber sie weisen einige Mängel im Hinblick auf die
Flexibilität auf. Als solche beinhalten diese Kunststoffe
eine beachtliche Schwierigkeit beim Ausgleich der
Eigenschaften und weiterhin sind sie ökonomisch nachteilig.
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Unter den Harzzusammensetzungen für die Verwendung bei der
Umhüllung von elektrischen Drähten werden bisher
kristalline Polyester wie Polyethylenterephthalat und
Polybutylenterephthalat aufgrund ihrer vorteilhaften
Eigenschaften, einschließlich mechanischer Stärke,
Wärmeresistenz und elektrischen Eigenschaften verwendet.
Um deren Biegeresistenz und Schlagfestigkeit zu verbessern
wurde vorgeschlagen, eine Zusammensetzung zu verwenden,
die eine Mischung aus Polyethylenterephthalat oder
Polybutylenterephthalat mit Polyolefin enthielt, oder ein
spezielles gepfropftes Polyolefinharz mit
Polyethylenterephthalat zu vermischen.
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Jedoch hat sich herausgestellt, daß derartige
Polyesterharzzusammensetzungen für die Umhüllung von
elektrischen Drähten im Hinblick auf den Ausgleich der
Flammwidrigkeit und der Verminderung der
Beschichtungsdicke in Bezug auf die schützenden
Eigenschaften und Abnutzungsresistenz unzureichend sind.
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Bei der Verminderung der Beschichtungsdicke ist es in dem
Fall der Motorwicklungen bekannt, eine 5 bis 100 um
dicke Beschichtung, unter Verwendung von
Polyethylenterephthalat vorzusehen, aber dies kann nicht
bei einer solchen Anwendung wie
Niederspannungsübertragungsdrähten
verwendet werden, wobei die Bedeutung auf Flammwidrigkeit
und schützende Leistungseigenschaften wie
Abnutzungsresistenz gesetzt wird.
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Es war daher äußerst schwierig, den Erfordernissen für
eine Verminderung der Beschichtungsdicke auf die
Größenordnung von weniger als 0,4 mm gleichzeitig mit
jenen für die Flammwidrigkeit, schützenden Eigenschaften
und anderen Eigenschaften gerecht zu werden, indem
bekannte Materialien verwendet werden. Es gab keinen Fall
einer praktischen Anwendung von bekannten Materialien, die
alle diese Erfordernisse erfüllen.
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EP-A-0248208 beschreibt ein flammhemmendes, elektrisch
isolierendes Vielschichtmaterial, worin ein flammhemmender
Kern, der aus einem coextrudierbaren, thermoformbaren,
thermoplastischen Material besteht, zumindest eine
elektrisch isolierende äußere Schicht aufweist, die damit
verbunden ist. Obwohl das Kernmaterial vorzugsweise eine
Mischung aus Polycarbonat mit halogenhaltigen
Polycarbonaten ist, kann der Kern ebenfalls aus einem
thermoplastischen Polyester bestehen, zu dem ein
flammhemmendes Mittel in einer flammhemmenden Menge
zugegeben wird. Geeignete flammhemmende Additive sollen
Salze von Zink, Antimon, Aluminium und Molybdän,
chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe und
halogenierte und nicht-halogenierte
Organophosphorverbindungen und organische reaktive Mittel
wie bromierte aromatische Stoffe, bromierte aliphatische
Polyole und phosphorhaltige Polyole enthalten.
EP-A-0248208 offenbart Vergleichsdaten, die anzeigen, daß
ein Einschicht-Material, das ein flammhemmendes Mittel
enthält, ausgezeichnete Flammwidrigkeit aufweist, aber
geringe elektrische Isolierungseigenschaften hat.
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Insbesondere Halogenverbindungen, die zu einer
thermoplastischen Zusammensetzung zugegeben werden, können
die Flammwidrigkeit des Materials verbessern, aber können
ebenfalls die Lichtbogenspurresistenz des Materials
vermindern. Daher wird in EP-A-0248208 eine äussere
elektrisch isolierende Schicht angegeben, die den inneren
thermoplastischen Kern bedeckt, dem ein flammhemmendes
Material zugegeben worden ist. In EP-A-0248208 wird nicht
erwähnt, die flammhemmende Substanz in den
Copolymermolekülen des Umhüllungsmaterials einzubauen, das
für den elektrischen Draht verwendet werden soll.
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Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung einer elektrischen Transmissionslinie mit
einer verminderten Dicke zur Verfügung zu stellen, die
ausreichend ist, um eine Platzersparnis zu erlauben und
die eine hohe Wärmeresistenz, gute Flammwidrigkeit und
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (insbesondere
Biegeeigenschaften) aufweist. Es wurde nun festgestellt,
daß ein bestimmtes Polyestercopolymer als ein
Umhüllungsmaterial mit dünner Beschichtung mit gut
ausgeglichenen Leistungseigenschaften einschließlich
Wärmeresistenz, Flammwidrigkeit, mechanischen
Eigenschaften und Verarbeitbarkeit dienen kann.
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Somit stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines umhüllten elektrischen Drahtes zur Verfügung,
umfassend das Umhüllen des Drahtes mit einem flammwidrigen
Material, gekennzeichnet durch Aufbringen eines
Umhüllungsmaterials auf den Draht, das ein
halogenhaltiges, flammwidriges aromatisches
Polyestercopolymer mit einem Halogengehalt von 0,5 bis 20
Mol% enthält, erhältlich durch die
Kondensationspolymerisation von
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(A) einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem
esterbildenden Derivat davon,
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(B) einem aliphatischen Glycol oder einem esterbildenden
Derivat davon, und
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(C) einer esterbildenden Verbindung, die ein Halogenatom
enthält.
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Während die Form des elektrischen Drahtes, der bei dem
Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, nicht
beschränkt ist, im Hinblick auf die Flexibilität und die
Zuverlässigkeit, ist es bevorzugt, Drähte in der Form von
Strängen zu verwenden. Eine bevorzugte Art von einem
Strang ist eine, die in dem Verfahren der Herstellung
durch eine Kompressionsstufe geleitet worden ist, so daß
die Leiteroberfläche davon geglättet wird, um so die dünne
Beschichtung zu erleichtern, und daß die Zwischenräume
zwischen den Einzelleitern zur Platzersparnis verringert
werden. Somit sind komprimierte Stränge bevorzugt.
Insbesondere werden kreisförmige komprimierte Stränge
bevorzugt, um die dünne Beschichtung in der Stufe der
Drahtumhüllung genau zu steuern.
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Das Leitermaterial kann Aluminium, Kupfer, zinnplattiertes
Kupfer, Aluminiumlegierung sein.
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Diese Materialien können entsprechend dem Zweck ausgewählt
werden, für den der Leiter verwendet wird.
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Beispielsweise ist die Dicke eines Umhüllungsisolators für
den Leiter einer Kraftfahrzeugtransmissionslinie
Beschränkungen durch die Verarbeitbarkeit und die
Umhüllungseigenschaften des verwendeten
Umhüllungsmaterials unterworfen, aber es ist
wünschenswert, daß der Umhüllungsisolator so dünn ist, wie
es praktikabel ist. Bisher konnte die Dicke des
Umhüllungsmaterials nicht unterhalb der Grenze von 0,9 bis
0,6 mm reduziert werden im Hinblick sowohl auf die
elektrischen als auch die mechanischen Eigenschaften und
insbesondere im Hinblick auf die Abnutzungsresistenz einer
dünnen Umhüllung. Entsprechend dem Verfahren dieser
Erfindung ist es jedoch möglich, eine Beschichtungsdicke
von 0,4 mm oder sogar weniger als 0,3 mm zur Verfügung zu
stellen.
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Ein Umhüllungsisolator für eine
Kraftfahrzeugtransmissionslinie sollte beispielsweise
wünschenswerterweise die folgenden Eigenschaften haben:
(a) Flammhemmung, so daß die Flamme innerhalb von 30
Sekunden, vorzugsweise innerhalb von 15 Sekunden, nach der
Entzündung, ausgeht; (b) Leichtigkeit der Biegung und gute
Flexibilität, d.h. hohe Dehnbarkeit in der Größenordnung
von mehr als 100%, vorzugsweise 125% bei normalen
Temperaturen, und (c) hohe Abnutzungsresistenz, so daß die
minimale Abnutzungsresistenz in der Größenordnung von mehr
als 305 mm entsprechend JIS C 3406 liegt, im Hinblick auf
die Tatsache, daß dann, wenn die Transmissionslinie an
einer Stelle in der Nähe einer Vibrationsquelle verwendet
wird, es erforderlich ist, einen Kurzschluß aufgrund der
Reibung zwischen Umhüllungsmaterialien zu verhindern,
ebenso wie deren Reibung mit benachbarten Komponenten.
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Einige aromatische Polyestercopolymere wurden bei der
Herstellung von flammresistenten Polyesterfilamenten für
Webwaren und Gewirke verwendet, aber die Verwendung von
derartigen Copolymeren als ein Umhüllungsmaterial in
umhüllten elektrischen Drähten, insbesondere dünn
beschichteten elektrischen
Niederspannungstransmissionslinien wie bei dieser
Erfindung, war bisher nicht bekannt.
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Im Gegensatz zu dem Fall von festen Filamenten ist es in
dem Fall von Umhüllungsmaterialien äußerst schwierig,
derartige Eigenschaften wie Wärmeresistenz,
Flammwidrigkeit und Abnutzungsresistenz gleichzeitig mit
Flexibilität zur Verfügung zu stellen. Um dieses zu
erreichen muß der Ausgleich von widersprüchlichen
Eigenschaften gut sein, aber üblicherweise führen
Verbesserungen bei einigen Eigenschaften zur
Verschlechterung von anderen Eigenschaften.
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Erfindungsgemäß wird die flammwidrige Substanz in der die
Copolymermoleküle eingefügt, wodurch ein viel besserer
Ausgleich von Eigenschaften erzielt werden kann, im
Vergleich zu der Zumischung einer getrennten Verbindung.
Die Einfügung einer Halogenverbindung in ein Polymer
eliminiert die Möglichkeit des Auslaugens bzw. Auslaufens
des flammwidrigen Mittels, und als ein zweiter Vorteil
wird ermöglicht, daß bei dem Herstellungsverfahren das
Blockieren von Draht an Draht effektiv vermieden wird.
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Das Polyestercopolymer, das erfindungsgemäß verwendet
wird, wird nun detailliert beschrieben.
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Unter Bezugnahme auf die Bestandteile des aromatischen
Polyestercopolymers als Beschichtungsmaterial bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren, besteht der Bestandteil (A)
im wesentlichen aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder
deren esterbildenden Derivat. Ein typisches Beipsiel einer
derartigen Substanz ist Terephthalsäure oder deren
Derivate. Zusätzlich können als ergänzende Bestandteile
die folgenden in Erwägung gezogen werden: Dicarbonsäuren
wie Isophthalsäure, Naphthalincarbonsäure und deren
Derivate, aliphatische Säuren wie Adipinsäure,
Sebacinsäure, Trimellitsäure und Succinsäure oder deren
esterbildenden Derivate; und aromatische
Hydroxycarbonsäuren wie Hydroxybenzoesäure und
Hydroxynaphthoesäure oder deren esterbildenden Derivate.
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Bestandteil B des Polyestercopolymers, das bei dem
Verfahren der Erfindung verwendet wird, besteht
hauptsächlich aus einem aliphatischen Diol oder dessen
esterbildenden Derivat. Ein typisches Beispiel für eine
derartige Substanz sind Glycole mit C&sub2;-C&sub8; mit
niedrigem Molekulargewicht. Beispielsweise werden
Ethylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butendiol, 1,6-Hexandiol und 1,8-Octandiol als solche
erwähnt. Zusätzlich zu diesen Glycolen mit niedrigem
Molekulargewicht kann ein Glycol mit hohem
Molekulargewicht wie Polyalkylenoxidglycol ebenfalls
verwendet werden. Beispielsweise können
Polyethylenoxidglycol, Polybutylenoxidglycol oder
dergleichen als solche verwendet werden. Die Verwendung
eines derartigen Glycols mit hohem Molekulargewicht in
Kombination mit dem oben genannten Glycol mit niedrigem
Molekulargewicht ist sehr hilfreich bei der Verbesserung
der Dehnbarkeit des aromatischen Polyesters als
Umhüllungsmaterial für elektrische Drähte der Erfindung,
um gute Biegeeigenschaften zur Verfügung zu stellen. Als
ein zusätzlicher Teil des Bestandteils (B) ist es möglich,
aromatische Alkohole wie Bisphenol A und
4,4-Hydrobiphenyl, Alkylenoxid-Adduktalkohole, wie ein
Ethylenoxid-2-Mol-Addukt von Bisphenol A, und ein
Propylenoxid-2-Mol-Addukt von Bisphenol A und
Polyhydroxyverbindungen wie Glycerin und Pentaerythritol
oder deren esterbildenden Derivate zu verwenden.
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Das Polyestercopolymer als ein Umhüllungsmaterial für die
Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein
aromatisches Polyestercopolymer, worin eine esterbildende
Verbindung, die ein Halogen enthält, in der Form eines
Monomeres als Bestandteil (C) verwendet wird, wobei das
Halogen in die molekulare Struktur des Copolymers
eingefügt bzw. damit kombiniert wird. Beispiele von
halogenhaltigen Verbindungen, die für diesen Zweck
nützlich sind, sind unten veranschaulicht. Als Halogen
wird Brom insbesondere bevorzugt.
X : Halogen
n: eine ganze Zahl von 1 oder mehr
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Halogenverbindungen, die für die Einfügung einer
Copolymerverbindung bevorzugt sind, sind solche, die durch
die allgemeinen Formeln (1) bis (7) ausgedrückt sind. Wenn
das Halogen Brom ist, sind Beispiele von Verbindungen, die
unter die allgemeine Formel (a) fallen,
Tetrabromobisphenol A und Tetrabromobisphenolsulfon; ein
Beispiel von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (2)
ist Tetrabromobisphenol F; Beispiele von solchen der
allgemeinen Formel (3) sind ein Ethylenoxid-2-Mol-Addukt
von Tetrabromobisphenol A, ein Propylenoxid-2-Mol-Addukt
von Tetrabromobisphenol A, ein Ethylenoxid-2-Mol-Addukt
von Tetrabromobisphenolsulfon und ein Propylenoxid-2-
Mol-Addukt von Tetrabrombisphenolsulfon; ein Beispiel für
die allgemeine Formel (4) ist Tetrabromohydrochinon; ein
Beispiel für die allgemeine Formel (5) ist ein
Ethylenoxid-2-Mol-Addukt von Tetrabromohydrochinon; ein
Beispiel für die allgemeine Formel (6) ist
Tetrabromoterephthalsäure; und ein Beispiel der
allgemeinen Formel (7) ist ein Polycarbonat von
Tetrabromobisphenol A.
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Das Molekulargewicht der Halogenverbindung für die
Einfügung in die Copolymerzusammensetzung ist vorzugsweise
mehr als 390. Wenn das Molekulargewicht kleiner ist, trägt
die Verbindung nicht zur Verbesserung bei dem
Sauerstoffindex bei. Bevorzugt sollte die Verbindung
zumindest einen oder mehrere aromatische Ringe in ihrem
Molekül aufweisen.
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Die Halogenverbindung wird so zugegeben, daß der Anteil an
der Halogenverbindung in dem erzeugten Copolyester 0,5 bis
20 Mol%, vorzugsweise 1 bis 15 Mol%, bezogen auf die
gesamten Monomereinheiten (A + B + C) ist, die den
Copolyester ausmachen. Dieses entspricht einem
Halogengehalt von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 25 %,
in dem Copolyester. Wenn der Anteil weniger ist als 0,5
Mol%, kann keine zufriedenstellende Flammwidrigkeit
erhalten werden. Wenn er mehr ist als 20 Mol% führt dies
zu einem gewissen Abbau bei den mechanischen Eigenschaften.
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Anteile von Monomeren für die Herstellung des
Polyestercopolymers in dieser Erfindung sollten so sein,
daß dann, wenn die esterbildende funktionelle Gruppe der
Halogenverbindung als Bestandteil (C) alkoholisch ist, der
Anteil der Bestandteile (B) + (C) 90 bis 200 Mol ist,
bevorzugt 95 bis 100 Mol, in Bezug auf 100 Mol des
Bestandteils (A). Wenn die esterbildende funktionelle
Gruppe der Halogenverbindung als Bestandteil (C) von dem
Carbonsäuresystem ist, sollte der Anteil an Bestandteil
(B) 90 bis 200 Mol, vorzugsweise 95 bis 150 Mol, in Bezug
auf 100 Mol der Bestandteile (A) + (B) sein.
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Wenn ein Umhüllungsmaterial mit einem höheren
Sauerstoffindex, in Abhängigkeit von den
Betriebsbedingungen erforderlich ist, kann das Erfordernis
erfüllt sein, indem der Anteil an Bestandteil (C)
geeigneterweise eingestellt wird.
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Das Copolymer, das bei dem Verfahren dieser Erfindung
verwendet werden soll, kann durch bekannte
Kondensataions-Polymerisationstechniken hergestellt
werden, beispielsweise die Grenzflächenpolykondensation
und Schmelzblockpolymerisation. Irgendein Copolymer mit
einer inneren Viskosität von 0,5 bis 3.0 ist für den
erfindungsgemäßen Zweck nützlich.
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Um ein hochpolymerisiertes Copolymer zu erhalten, ist es
möglich und sogar bevorzugt, die Technik einer
Festkörperpolymerisation, einschließlich die
Wärmebehandlung und sonst unter vermindertem Druck oder in
der Gegenwart von inerten Gasen, anzuwenden.
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Es ist bevorzugt, für die Leichtigkeit der Beschichtung,
die Harzzusammensetzung, die als das Umhüllungsmaterial
verwendet wird, eine verhältnismäßig hohe Viskosität
aufweist, wenn sie geschmolzen ist. Jedoch ist eine
übermäßig hohe Viskosität für die mechanischen
Eigenschaften des Materials schädlich.
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Das Umhüllungsmaterial der Erfindung entfaltet
ausgezeichnete Funktionseigenschaften, ohne das
Vorhandensein irgendeines besonderen Additives darin. Um
weiterhin dessen Funktionseigenschaften zu verbessern, ist
es jedoch möglich, falls erforderlich, solche
Stabilisatoren wie Antioxidantien und
Ultraviolettlicht-Absorbentien, Antistatika, flammwidrige
Mittel, Zusatzstoffe für flammwidrige Mittel, Färbemittel
wie Farbstoffe und Pigmente und andere Substanzen für die
Verbesserung der Fließfähigkeit und der Freilassung wie
Gleitmittel, Schmiermittel, Kristallisationsbeschleuniger
(Kernbildungsmittel) und anorganische Materialien zu
verwenden. In Bezug auf die flammwidrigen Mittel
insbesondere sind als solche Antimonverbindungen wie
Antimontrioxid und Antimonhalogenid und ebenso metallische
Verbindungen wie Zink und Bismuth und lehmartige Silikate
wie Magnesiumhydroxid und Asbest nützlich.
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Unter den nützlichen anorganischen Materialien sind
verschiedene anorganische Fasern wie Glasfaser,
Keramikfaser, Borfaser, Kaliumtitanatfaser und Asbest;
Pulver- und Kornmaterialien wie Calciumcarbonat,
hochdispergierbares Silikat, Aluminiumoxid,
Aluminiumhydroxid, Talkum, Lehm, Mica, Glasschuppen,
Glaspulver, Glasperlen, Quarzpulver, Silikasand,
Wollastonit, Ruß, Bariumsulfat, gebrannter Gips,
Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Bornitrit und
Siliziumnitrid; und lamellare anorganische Verbindungen,
Whisker und dergleichen.
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Derartige anorganische Füllstoffe können für die
Zumischung alleine oder in einer Kombination von zwei oder
mehreren Arten verwendet werden.
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Weiterhin, um die Schmelzextrusions-Beschichtungsleistung,
die Gleiteigenschaft, Flexibilität und ähnliche
Eigenschaften des Umhüllungsmaterials zu verbessern, ist
es möglich, im Zuge der Ergänzung, eine oder mehrere Arten
von organischen Polymermaterialien zuzumischen. Beispiele
von derartigen polymeren Materialien sind andere Arten von
Polyester, Polyamide, Polyolefine und deren Copolymere,
Polyethylene mit niedriger Molmasse, Polycarbonate,
Polyurethane, gummiähnliche polymere Materialien wie
Butylgummi sind ABS, Multiphasencopolymere, bestehend aus
Polyacrylaten, thermoplastischen segmenteartigen
Copolyestern (einschließlich Pfropfcopolymere), und
Phosphorverbindungen.
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Die Herstellung des umhüllten elektrischen Drathes durch
das erfindungsgemäße Verfahren kann durch bekannte
Techniken durchgeführt werden. Üblicherweise wird das
Umhüllungsmaterial auf einer Lauflinie eines Leiters wie
es ist schmelzextrudiert. Es gibt zwei Arten der
Herstellung, eine bei der die Richtung des Leiterlaufes
und die Richtung der Extrusion des Umhüllungsmaterials
colinear sind, und die andere, bei der ein Kreuzkopf mit
einer bestimmten Winkelposition verwendet wird. Die
Übertragungslinie kann durch das erfindungsgemäße
Verfahren auf beide Weisen hergestellt werden.
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Für den Extrusionsvorgang ist es möglich, einen
Schneckentypextruder zu verwenden, mit dem es leicht ist,
die Flußrate des Umhüllungsmaterials zu steuern.
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Die Ermittlung von Unregelmäßigkeiten bei der Dicke des
Umhüllungsmaterials wird durch die Anwendung von bekannten
Techniken durchgeführt, beispielsweise Röntgenstrahlen-
und Ultraschallverfahren.
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Eine Exzentrizität des Umhüllungsmaterials aufgrund seiner
Dickenunregelmäßigkeit wird in Konzentrizität ec
ausgedrückt. Je größer der Konzentrizitätswert ec ist,
um so besser ist es. Er liegt bevorzugt bei mehr als 65%,
mehr bevorzugt mehr als 70%.
emin : Minimale Dicke des Überzugsbereiches
emax : Maximale Dicke des Überzugsbereiches
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Die Steuerung der Dickenirregularität wird durchgeführt,
indem eine derartige Unregelmäßigkeit mit Hilfe eines
Exzentrizitätsdetektors ermittelt, dann der Abstand
zwischen der Düse und dem Leiter an der Düsenmitte des
Schneckentypextruders entweder automatisch oder manuell
eingestellt wird, oder indem die Flußrate des
Umhüllungsmaterials in Verbindung mit Druck und
Temperaturkontrolle gesteuert wird.
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Die Verwendung eines nicht-exzentrischen Kopfes ist bei
der Minimierung von Unregelmäßigkeiten in der Dicke
nützlich.
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Bei dem Herstellungsverfahren ist es, wenn es erforderlich
ist möglich, den Draht durch eine Erhitzungszone zu
leiten, nachdem das Umhüllungsmaterial darauf beschichtet
und geformt ist, um weiterhin die mechanische Stärke des
Umhüllungsmaterials zu verbessern. Die Temperatur der
Erhitzungszone sollte niedriger sein als der Schmelzpunkt
des Umhüllungsmaterials und höher als der
Glasübergangspunkt davon.
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Das Umhüllungsmaterial, das in der Erfindung verwendet
wird, weist die flammhemmende Verbindung, die in das
Copolymer eingefügt ist, auf, und daher besteht nicht die
Möglichkeit für das flammhemmende Mittel oder den
Plastifizierer, daß dieses Material bei hohen Temperaturen
auslaugt, wie es häufig bei
Polyvinylchloridzusammensetzungen gesehen wird; daher kann
kein Draht-an-Draht-Blockieren bei dem
Herstellungsverfahren auftreten. Dieses ermöglicht eine
höhere Geschwindigkeit bei der Drahtbeschichtung und trägt
zur Einsparung bei den Produktionskosten bei.
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Das Drahtumhüllungsmaterial, das durch das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist, führt zu den
folgenden Vorteilen:
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(1) Das Umhüllungsmaterial ist hochwärmeresistent und
flammwidrig. Daher ist es nützlich für die Verwendung
an Stellen in der Nähe von Wärmequellen,
Transportausrüstungsmaschinen oder wärmeerzeugenden
Komponenten von elektrischen Geräten. Es ist ebenfalls
gut für die Verwendung als ein Plenum-Kabel für
Feuerschutzzwecke in Gebäuden.
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(2) Die Verminderung der Drahtdicke wird ohne Schädigung
der elektrischen Eigenschaften realisiert. Weiterhin
weist das Umhüllungsmaterial gute Biegeeigenschaften
auf. Daher ist die Möglichkeit der effektiven
Verwendung eines begrenzten Raumes beachtlich
vergrößert. Insbesondere kann der bedeckte elektrische
Draht, der durch das erfindungsgemäße Verfahren
erzeugt ist, vorteilhafterweise für die Verdrahtung
bei verscheidenen Arten von Transportausrüstungen, wie
Weltraumraketen, Flugzeugen und Automobilen,
elektrischen Geräten, Computern und
informationsbezogener Ausrüstung verwendet werden, die
alle hochinformationsintegriert und in Bezug auf das
Raumvolumen beschränkt sind. Die Raumersparnis kann
nicht nur in Einzelleiteranwendungen, sondern
ebenfalls bei Kabelbaumanwendungen gefördert werden,
worin eine Vielzahl von Drähten kollektiv
zusammengestzt ist. Die Draht-an-Draht
Reibungsabnutzung kann minimiert werden.
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(3) Da das Umhüllungsmaterial gute Biegeeigenschaften und
Dehnbarkeit aufweist und ebenso eine hohe
Abnutzungsresistenz aufweist, trägt es sehr stark zu
der Verhinderung von Kurzschlüssen aufgrund des
Kontaktes von Draht-an-Draht oder eines Kontaktes
zwischen Draht und einer anderen Komponente, der von
einer Maschinenvibration oder auf sonstige Weise
herrüht, bei.
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(4) Es gibt eine sehr geringe Möglichkeit des
Draht-an-Draht Blockierens bei dem
Herstellungsverfahren. Dieses ermöglicht einen
schnelleren Umhüllungsvorgang und eine Verminderung
der Produktionskosten.
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Wegen dieser hervorragenden Eigenschaften kann der
umhüllte elektrische Draht, der entsprechend dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist,
vorteilhafterweise insbesondere als eine
Niedrigspannungstransmissionslinie verwendet werden und
ist auf verschiedene andere Weisen bei solchen Flächen wie
Transportausrüstung, elektrischen und elektronischen
Geräten, Informationsausrüstung und verschiedenen
Maschinen anwendbar.
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Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele weiter erläutert. Copolymere P, Q und
R wurden auf die folgenden Weisen hergestellt.
Herstellung 1
(Herstellung von Copolymer P)
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In einen Reaktion mit einem Rührer, einem
Stickstoffeinführrohr und einem Destillationsrohr wurden
970 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 513 Gewichtsteile
Butandiol und 158 Gewichtsteile eines
Ethylenoxid-2-Mol-Adduktes von Tetrabrombisphenol A
zusammen mit einer kleinen Menge eines Katalysators (0,7
Gewichtsteile Tetrabutoxytitan) gegeben und die Mischung
wurde unter einem Stickstoffgasstrom bei 170ºC 30 Minuten
lang gerührt. Die Temperatur wurde graduell erhöht und die
Mischung wurde bei Temperaturen von 200 bis 270ºC unter
Rühren für eine Dauer von 3 Stunden erhitzt. Dann wurde,
nachdem die Stickstoffeinführung unterbrochen war, der
Druck in dem Reaktor graduell vermindert, so daß der Druck
in dem Reaktor in 15 Minuten auf 0,5 mmHg reduziert wurde.
Das Rühren wurde unter diesem Druck 4 Stunden lang
bei 270ºC durchgeführt. Das somit erhaltene Polymer wies
eine inhärente Viskosität von 1,1 und einen Br-Gehalt von
6,5 Gew.% auf.
Herstellung 2
(Herstellung von Copolymer Q)
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In einen Reaktor mit einem Rührer, einem Stickstoffeinfuhr
und einem Destillationsrohr wurden 931 Teile
Dimethylterephthalat, 39 Gewichtsteile
Dimethylenisophthalat, 513 Gewichtsteile 1,4-Butandiol und
171 Gewichtsteile eines Propylenoxid-2-Mol-Adduktes von
Tetrabromibisphenolsulfon zusammen mit einer kleinen Menge
eines Katalysators (0,7 Gew.teile Tetrabutoxytitanium)
geladen und die Mischung wurde unter einem
Stickstoffgasstrom bei 170ºC 30 Minuten lang gerührt. Die
Temperatur wurde graduell erhöht und die Mischung wurde
bei Temperaturen von 200 bis 270ºC unter Rühren für 3
Stunden erhitzt. Dann, nachdem die Stickstoffzufuhr
unterbrochen war, wurde in dem Reaktor der Druck graduell
vermindert, so daß der Druck in dem Reaktor auf 0,5 mmHg
in 15 Minuten reduziert wurde. Das Rühren wurde unter
diesem Druck 3,5 Stunden lang bei 270ºC durchgeführt. Das
somit erhaltene Polymer wies eine inhärente Viskosität von
1,0 und einen Br-Gehalt von 6,3 Gew.% auf.
Herstellung 3
(Herstellung von Copolymer R)
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In einen Reaktor mit einem Rührer, einem
Stickstoffeinführrohr und einem Destillationsrohr wurden
900 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 450 Gewichtsteile
1,4-Butandiol, 50 Gewichtsteile Polybutylenoxidglycol mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 und 158
Gewichtsteile eines Ethylenoxid-2-Mol-Adduktes von
Tetrabromobisphenol A, zusammen mit einer kleinen Menge
eines Katalysators (0,7 Gew.teile Tetrabutoxytitan)
geladen und die Mischung wurde unter einem
Stickstoffgasstrom 30 Minuten lang bei 180ºC gerührt. Die
Temperatur wurde graduell erhöht und die Mischung wurde
bei Temperaturen von 200 bis 270ºC unter Rühren für 3
Stunden erhitzt. Dann, nachdem die Stickstoffeinfuhr
unterbrochen worden war, wurde der Druck in dem Reaktor
graduell reduziert, so daß der Druck in dem Reaktor auf
0,5 mmHg in 15 Minuten reduziert wurde. Das Rühren wurde
unter diesem Druck bei 270ºC für 6 Stunden fortgesetzt.
Das somit erhaltene Polymer wies eine inhärente Viskosität
von 1,0 und einen Br-Gehalt von 6,5 Gew.% auf.
Beispiel 1
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Testproben wurden aus dem Copolymer, das gemäß Herstellung
1 hergestellt worden war, durch Verwendung einer
Spritzgießmaschine auf übliche Weise hergestellt.
Zugfestigkeits-(kg/cm²) und Dehnungs-(%) Messungen
wurden entsprechend ASTM D 638 durchgeführt. Dielektrische
Durchschlagsmessungen wurden entsprechend dem ASTM D 149
Kurzzeitverfahren durchgeführt, und die dielektrischen
Konstantenmessungen wurden entsprechend ASTM D 150
durchgeführt, und zwar bei 1 kHz. Entflammbarkeitsversuche
wurden entsprechend UL-94V durchgeführt; bei diesen
Versuchen, wenn die Flammen ausgingen und dies innerhalb
von 30 Sekunden erfolgte, wurde die Probe mit o beurteilt,
und wenn die Flamme nicht innerhalb dieser Zeit ausging,
wurde die Probe mit x beurteilt. Sauerstoffindexmessungen
wurden entprechend JIS K7201 durchgeführt. Für die
Oberflächenkonfiguration des geformten Teiles, wenn es
erhitzt war, wurden Versuche durch Erhitzen des geformten
Teiles an Luft bei 120ºC für eine Dauer von 24 Stunden
durchgeführt. Das Vorhandensein von Auslaugen (x) oder
nicht Auslaugen (o) auf dem geformten Teil wurde visuell
beobachtet. Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Unter Verwendung von 90º Kreuzköpfen (nicht exzentrischer
Kopf für die Mitte) mit einem Einzelschneckentypextruder
von Tanabe Seisakusho, wurde Copolymer P auf einem
rundgepreßten Kupferstrang mit einem äußeren Durchmesser
von etwa 1,9 mm bei Dickeneinstellungen von 0,3 mm und 0,4
mm aufgebracht. Ein Einstellungsbereich für den
Entladungsdruck einer Getriebepumpe wurde zwischen der
Düse und der Schraube vorgesehen, wodurch der Entladedruck
automatisch gesteuert wurde.
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Mittlere Konzentrizitätswerte für die
Umhüllungsmaterialien für die umhüllten elektrischen
Geräte waren 72% bzw. 77%.
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Im Hinblick auf die erhaltenen umhüllten elektrischen
Drähte wurden Abnutzungsresistenzmessungen bei 20ºC und
60ºC entsprechend JIS-C 3406 und durch Verwendung eines
Gewichtes mit 1350g durchgeführt. Wenn der minimale
Abnutzungsresistenzwert mehr als 305 mm ausmachte, wurde
die Probe mit o beurteilt, und wenn ein derartiger Wert
geringer war als 305 mm wurde die Probe mit x beurteilt.
Das Zeichen Δ bedeutet, daß die Anzahl der Proben, die
mit o beurteilt wurden, innerhalb des Bereiches von 3 bis
7 von 10 Proben lag. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 2
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Testproben, hergestellt von dem Copolymer Q gemäß
Herstellung 2 auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 und
elektrische Drähte, die damit auf gleiche Weise umhüllt
waren, wurden gleichermaßen untersucht. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beipsiel 3
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Testproben, hergestellt von Copolymer R gemäß
Herstellungsbeispiel 3 auf gleiche Weise wie bei Beispiel
1, elektrische Drähte, die damit auf gleiche Weise umhüllt
worden waren, wurden gleichermaßen getestet. Die
Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Unter Verwendung von Polybutylenterephthalat (PBT) als
Vergleichsbeispiel 1 und einem ein flammwidriges Mittel
enthaltenden PBT (UL94V-0) gemäß Vergleichsbeispiel 2, das
aus PBT und, in Mischung damit, Decarbromodiphenylether
als ein flammhemmendes Mittel enthielt, wurden die
Messungen auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie es aus den Ergebnissen ersichtlich ist, war bei
Vergleichsbeispiel 1 keine Flammwidrigkeit vorhanden. Bei
dem PBT, das ein flammwidriges Mittel enthielt, wurde ein
Auslaugen des flammwidrigen Mittels bei der Stufe der
Erhitzung bei hohen Temperaturen festgestellt. Dies war
bedeutend schwächer bei dem Umhüllungsmaterial, das
entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
worden ist.
Vergleichsbeispiel 3
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Messungen wurden unter Verwendung von Polyvinylchlorid als
das Umhüllungsmaterial auf gleiche Weise wie bei Beispiel
1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Polyvinylchlorid kann für den Zweck einer dünnen
Beschichtung zur Platzersparnis, auf die diese Erfindung
gerichtet ist und bei Umgebungsbedingungen, bei denen
Vibration bei hohen Temperaturen auftreten, schlecht
verwendet werden.
Tabelle 1
Beispiel
Vergleichsbeispiel
verwendetes Harz
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
Entflammbarkeit
Flamme löscht innerhalb von 30 s aus
Sauerstoffindex
Dielektrischer Durchschlag (kV/mm)
Kurzzeitverfahren
Dielektrische Konstante 1 kHz
Oberflächenkonfiguration des geformten Teiles wenn es erhitzt wurde (im Hinblick auf das Auslaufen)
Umhüllter elektrischer Draht
Umhüllungsdicken (mm)
Temperatur (ºC)
Abnutzungsresistenz
*1 = Flammwidriges Mittel enthaltend
Beispiel 4
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Eine Beschichtung wurde mit Copolymer P bei
Beschichtungsdickeneinstellungen von 0,3 mm und 0,4 mm auf
gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß keine Einstellung des Entladungsdruckes
durch die Getriebepumpe bei der Stufe des
Umhüllungsvorgangs durchgeführt wurde. Die mittleren
Konzentrizitätswerte der Umhüllungsmaterialien, die
erhalten wurden, lagen bei 66 bzw. 70%