DE4116957A1 - Durch strahlung vernetzbare beschichtungsmittel und ihre verwendung - Google Patents

Durch strahlung vernetzbare beschichtungsmittel und ihre verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft neue Beschichtungmittel zur Herstellung von Schutzüberzügen, die durch Strahlung vernetzbar sind.
An diese Beschichtungsmittel oder Lacke werden, insbesondere bei ihrer Verwendung in der Elektronik, hohe Anforderungen gestellt, die durch Auswahl der geeigneten Bindemittel und Zusatzstoffe sowie durch deren Rezeptierung im Beschichtungsmittelgemisch zu erfüllen sind.
Aus EP-A 00 75 537 sind Beschichtungsmittel bekannt, die als Bindemittel ein lichtempfindliches und thermisch härtbares Epoxidharz, einen Härter, Lösemittel und, bezogen auf die lichtempfindliche Substanz, 10 bis 50 Gew.-% eines feinteiligen Füllstoffes enthalten.
Diese Beschichtungsmittel sind geeignet für eine gleichmäßige Beschichtung von Leiterplatten nach dem Vorhanggießverfahren. Sie haben eine gegenüber dem vorbekannten Stand der Technik verbesserte Kantendeckung, Haftung und Lötbadbeständigkeit.
In der praktischen Anwendung der Beschichtung von Leiterplatten zeigen sich allerdings noch Mängel, die nur durch grundlegend andere Beschichtungsmittel behebbar sind:
Die gewünschte gute Kantendeckung ist nur durch Einsatz hochmolekularer Harze möglich. Daraus ergibt sich normalerweise eine geringere Auflösung, die aber bei feinen Strukturen unabdinglich ist, eine schwierigere Entwickelbarkeit und eine erhöhte Sprödigkeit der belichteten Lackschichten. Nach der Belichtung bei der Entnahme der Platten aus den Zentrierstiften enstehende Lacksplitter führen bei nachfolgenden Leiterplatten zu Fehlern. Da diese Lacksplitter für das UV-Licht bei der Belichtung undurchlässig sind, wird an diesen Stellen der Lackfilm nicht vorpolymerisiert und während der Entwicklung abgelöst; es entstehen sogenannte pin-holes.
Eine Mehrfachbeschichtung, um eine gute Kantendeckung zu erzielen, ist nicht möglich, da die licht- und thermisch härtbaren Polymere bei einem mehrfachen Trocknungsprozeß zu stark polymerisieren und somit eine nachträgliche Entwicklung nicht mehr möglich ist, bzw. durch die nur oberflächlich stattfindende Strahlungshärtung ein zu starkes Undercutting im Entwicklungsprozeß resultiert.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein durch Strahlung vernetzbares Beschichtungsmittel bereitzustellen, das neben guter Haftung auch auf Blei-/Zinn-Legierungen und guter Lötbadbeständigkeit eine sehr gute Kantenabdeckung ermöglicht, das aber zudem eine hohe Auflösung auch bei feinen Strukturen ergibt, das nach Belichtung leicht entwickelbar ist, keinen sogenannten Undercut zeigt und nicht spröde ist.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Beschichtungsmittel gemäß der Ansprüche 1 bis 9.
Sie finden gemäß der Ansprüche 10 bis 14 Anwendung zur Herstellung von Beschichtungen für die Elektronik und Elektrotechnik, insbesondere als Lötstopplack sowie zur Herstellung von Schutzmasken, insbesondere solchen, die nach dem Vorhanggießverfahren hergestellt werden, sowie von Lötstopmasken, die im Siebdruck, Roller-coating-Verfahren, Tampondruck oder Aufschleuderverfahren oder die durch konventionelles oder elektrostatisches Spritzen oder durch Kombination dieser Verfahren hergestellt werden.
Es wurde gefunden, daß Beschichtungsmittel die als Bindemittelkomponenten einen olefinisch ungesättigten Ester eines Epoxidnovolakharzes und ein Bindemittel enthalten, das erhalten wird durch Umsetzung einer Epoxidverbindung mit mehr als 1 Epoxidgruppe pro Molekül, mit einer oder mehreren Carbonsäuren im molaren Verhältnis der Expoxidgruppe zu den Carboxylgruppen von 1 : 0,5 bis 0,9 und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer oder mehreren ungesättigten Isocyanatocarbamatestern, die durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Acryl-, Methacryl- oder Cyanacrylsäureestern hergestellt werden, die geforderten Eigenschaften erfüllen. Durch die Abmischung der beiden Komponenten werden Systeme erhalten, die in ihren Eigenschaften anders sind als entsprechende Systeme mit nur einer Bindemittelkomponente mit entsprechendem Verhältnis an olefinisch ungesättigten und Epoxid-Gruppen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmittel sind durch Strahlung vernetzbar. Sie haben eine gute Lötbadbeständigkeit, haften gut auf allen in der Leiterplattenindustrie üblichen Untergründen, insbesondere auf Kupfer, Blei/Zinn sowie auf epoxid- und phenolharzgebundenen Leiterplatten. Auch bei feinen Strukturen läßt sich eine hohe Auflösung erzielen. Die entsprechenden Lackschichten sind nach der Belichtung leicht und vor allem mit umweltfreundlichen Lösemitteln oder mit alkalischen wäßrigen Lösungen zu entwickeln. Es entsteht dabei kein Undercut, d. h., feine Stege bleiben nach der Entwicklung darstellbar. Vor allem aber ist der gehärtete Lackfilm nicht spröde, sondern hat mehr oder minder plastische bzw. thermoplastische Anteile. Der Lack bricht nicht ab. Die Gefahr von Fehlern durch Lacksplitter (pin-holes) ist nicht gegeben.
Eine Mehrfachbeschichtung ohne Belichtung, Entwicklung und Endaushärtung der Einzelschichten ist mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel möglich.
Vor allem aber erlaubt es die erfindungsgemäße Bindemittelkombination, daß die entsprechenden Beschichtungsmittel auch ohne Lösemittel einen hohen Anteil an feinteiligen Füllstoffen enthalten können. Bevorzugt sind Füllstoffgehalte von 80 bis 120 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelgemisch.
Überraschenderweise lassen sich trotz dieses hohen Füllstoffanteils Beschichtungsmittel mit relativ niedriger Viskosität und gutem Fließverhalten herstellen. Die entsprechenden Beschichtungsmittel eignen sich gut für das Vorhanggießverfahren, verlaufen gut und trotz hohem Festkörpergehalt blasenfrei auch bei hohen Schichtdicken.
Dabei wird eine hervorragende Kantenabdeckung mit nahezu senkrecht entwickelbaren Lackkanten erzielt.
Weitere, durch den hohen Füllstoffgehalt erzielte Vorteile sind ein geringer Volumenschwund, somit die zu erzielende hohe Trockenschichtdicke, bessere Kantenabdeckung sowie das zuverlässige und selbständige Verschließen von Durchsteigerbohrungen durch die aufgebrachte Beschichtung.
Die beiden erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittelkomponenten sind an sich bekannt:
Olefinisch ungesättigte Ester eines Epoxynovolakharzes sind einfache Umsetzungsprodukte von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Novolaken, deren phenolische Hydroxylgruppen mit Glycidylresten veräthert sind. Beispiele für olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, halogenierte Acryl- oder Methacrylsäure, Zimtsäure oder Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylathalbester von Dicarbonsäuren, wobei die Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Die Säure wird im allgemeinen mit dem Polyepoxid in einem Verhältnis von 1 Äquivalent Säure pro Äquivalent Epoxid umgesetzt. Jedoch können die entsprechenden äquivalenten Verhältnisse im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1 variiert werden.
Die Epoxynovolakkomponente entspricht der nachfolgend für die Bindemittelkomponente b beschriebenen. Die Umsetzung der Säuren mit der Epoxykomponente erfolgt mittels üblicher Verfahren wie sie u. a. in EP-A 00 03 040 oder EP-B 01 94 360 beschrieben sind.
Als olefinisch ungesättigte Ester von Epoxynovolaken sind aber auch Produkte aus der Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrids mit einem Reaktionsprodukt aus einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp und einer ungesättigten Monocarbonsäure anzusehen, wie sie aus DE-A 36 13 107 bekannt sind. Diese Produkte haben bei 25°C eine Viskosität von 2000 bis 4000 mPa·s.
Bindemittel der Komponente B sind aus EP-B 01 94 360 bekannt.
Gemäß dieser Schrift werden sie hergestellt durch Umsetzung einer Epoxidverbindung mit mehr als 1 Epoxidgruppe pro Molekül mit einer oder mehreren Carbonsäuren im molaren Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Caboxylgruppen von 1:0,5 bis 0,9 und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer oder mehreren ungesättigten Isocyanatocarbamatestern, die durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Acryl-, Methacryl oder Cyanacrylsäureestern hergestellt werden.
Als Ausgangs-Epoxidharze für diese Bindemittel eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, die mehr als 1 Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Sie werden erhalten entweder durch Umsetzung von Polyphenolen bzw. Polyalkoholen mit Epichlorhydrin oder durch Umsetzung von mehrfach ungesättigten Verbindungen mit organischen Persäuren.
Vorteilhaft sind die Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium sowie die Polyglycidylether von Resorcin, Butandiol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Neopentylglykol. Bevorzugte Vertreter der durch Persäuren epoxidierten mehrfach ungesättigten Verbindungen sind epoxidierte Cycloolefine wie z. B. 3,4-Diepoxi-6-methyl-tetrahydro-benzyl-3′,4′-diepoxi- 6-methyl-tetrahydro-benzoat, Vinylcyclohexendioxid u. a. sowie die Diglycidylester auf Basis von Anhydriden, wie Hexahydrophthalsäure- oder Methylnadicsäure-anhydrid.
Insbesondere bevorzugt sind alle Novolake, deren phenolische Hydroxylgruppen mit Glycidylresten verethert sind, z. B. Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Novolak-Epoxidharze oder die entsprechenden Ortho- oder Para-Kresol-Epoxidharz-Novolaksysteme bzw. entsprechende chlorierte oder bromierte Produkte für schwer entflammbare Einstellungen. Die hierfür erforderlichen Novolake können hergestellt werden z. B. auf Basis von Phenol, ortho-, meta- oder para-Kresol, Dimethylphenolen, höheralkylierten Phenolen, z. B. Nonylphenol, tert.-Butylphenol, oder halogenierten Phenolen sowie Polyphenolen, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Phloroglucin oder auch Trihydroxyphenylmethan oder Tetrahydroxyphenylethan durch Umsetzung mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd unter saurer Katalyse.
Diesen Epoxidharzen können vor der Umsetzung zum Zwecke einer besseren Viskositätseinstellung vor der Umsetzung mit Carbonsäuren Zusätze von mono- und bifunktionellen Epoxidverbindungen sog. Reaktivverdünnern, zugegeben werden.
Als Carbonsäuren können alle gängigen Monocarbonsäuren verwendet werden. Beispiele hierfür sind die unverzweigten Monocarbonsäuren, wie die Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Stearinsäure sowie auch verzweigte Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Zimtsäure sowie die Phenylessigsäure und bevorzugt ungesättigte Carbonsäuren vom Typ der Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusammenrühren der flüssigen oder in Lösung vorliegenden Reaktanden bei erhöhter Temperatur. Wichtig für die Eigenschaften des Endproduktes ist das molare Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Carboxylgruppen, das in jedem Falle größer als 1 sein muß, daß freie Epoxidgruppen vorliegen, die nach der strahlungsbedingten Vernetzung eine thermische Härtung ermöglichen. Im allgemeinen liegt das Verhältnis zwischen 1 : 0,5 bis 0,9.
Die Umsetzung der vorgenannten Epoxidharzsysteme mit den Monocarbonsäuren führt zu Umsetzungsprodukten, die sich in hervorragender Weise für eine weitere Umsetzung mit ungesättigten Isocyanatocarbamatestern eignen. Die Isocyanatocarbamatester können hergestellt werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten, z. B. 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanaten bzw. auch deren Isomeren-Mischungen (Handelsbezeichnung z. B. "Desmodur ®T80"), Methylendiphenyldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Hexandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4,4′, 4′′-Triphenylmethan-Triisocyanat oder anderen bekannten Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Estern.
Als hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Ester eignen sich insbesondere Hydroxyl-ethyl oder-propylacrylat oder die entsprechenden Hydroxy-methacrylate oder Hydroxy-cyanacrylate, auch Butan- oder Hexandiolmonoacrylate.
Umgesetzt wird in an sich bekannter Weise im einfach molaren Verhältnis. Die ungesättigten Isocyanatocarbamatester entsprechen der allgemeinen Formel
wobei
R₁ = Toluylen(2,4;2,6)-,
4,4′-Diphenylmethan-,
1,6-Hexamethylen-,
1,5-Naphthylen-,
Isophoron-,
Trimethylhexamethylen
R₂ = C₂H₄-, C₃H₆-, C₄H₈-,
R₃ = H-, CH₃-, CN-, C₂H₅-, C₃H₇-
ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden die Bindemittelkomponenten A und B im Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 20:80 miteinander und mit einem oder mehreren latenten Härtern und gegebenenfalls mit weiteren Füll-, Zusatz- und Hilfsstoffen sowie Lösemitteln vermischt.
Zur gezielten Einstellung der UV-Reaktivität können die allgemein üblichen Photoinitiatoren, wie z. B. Benzoine, oder Benzildimethylketal, Benzoinether, Benzophenone, Dithio-bis(benzothialzol), Oxophosphorane und Kombinationen von aromatischen Sulfochloriden mit Disulfiden oder Xanthogenaten, zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit eingesetzt werden. Belichtungszeiten von unter 30 s sind problemlos einstellbar, wobei klebfreie Filme erreicht werden, die nach der thermischen Härtung hohe mechanische, thermische und elektrische Eigenschaftniveaus und gute Chemikalienbeständigkeiten zeigen.
Die strahlungsvernetzbaren Bindemittelsysteme werden vorzugsweise durch Zusatz von Katalysatoren für die thermische Nachhärtung zur Herstellung von I- oder II-Komponenten-Beschichtungssystemen weiter formuliert. Als latente Katalysatoren für die thermische Nachhärtung der Epoxidgruppen eignen sich z. B. Dicyandiamid, entsprechende Derivate oder BF3- oder auch BCl3-Aminkomplexe, Säureanhydride oder deren Addukte, Imidazole und phenolische Härter.
Besonders vorteilhaft sind latente Katalysatoren, die sowohl bei der Vernetzung als Photoinitiatoren als auch bei der thermischen Härtung als Härtungskatalysatoren wirken, sind Verbindungen vom Typ der Michler′s Ketons, der allgemeinen Formel
wobei R = CH3- oder C2H5- ist.
Erreicht werden sehr kurze Aushärtungszeiten von 20-40 min bei Temperaturen von 120 bis 230°C, je nachdem, welcher Glasumwandlungspunkt für das Beschichtungssystem erreicht werden soll.
Die resultierenden Beschichtungen sind in gewünschter Weise plastisch verformbar, so daß die Gefahr der Bildung von Lacksplittern bei geringer mechanischer Beanspruchung ausgeschlossen ist.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind gegenüber sichtbarem Licht weitgehend unempfindlich. Sie vernetzen lediglich bei Bestrahlung mit UV-Licht oder noch kürzerer, energiereicherer Strahlung. Dies hat den Vorteil, daß ihre Verarbeitung ohne besondere Verdunkelungsmaßnahmen möglich ist.
Zur Herstellung von Photoresists werden Leiterplatten mit dem vorgenannten durch Strahlung härtbaren Beschichtungsmittel im Siebdruck- oder Gieß-Vorhang-Verfahren bzw. den sonstigen beschriebenen Applikationsverfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln beschichtet. Nach der Trocknung bzw. Verdunstung des Lösungsmittels wird das Harz anschließend durch eine Negativ- oder Positiv-Maske hindurch einer Strahlung ausgesetzt, wobei die belichteten Stellen durch Polymerisation aushärten und die unpolymerisierten Anteile des Harzes mittels eines Lösungsmittels entfernt werden können. Das Beschichtungsmittel zeichnet sich besonders dadurch aus, daß einerseits sehr feine Strukturen noch mit großer Genauigkeit herstellbar sind, und daß andererseits das Herauslösen der unpolymerisierten Anteile, der sog. Entwicklungsprozeß, mit umweltfreundlichen Lösemitteln wie z. B. Butyldiglykol aber auch mit alkalischen, wäßrigen Lösungen möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können je nach geplantem Anwendungszweck und je nach Art der Formulierung lösemittelfrei eingesetzt werden oder aber auch übliche Lösemittel enthalten.
Geeignete Lösungsmittel, die alleine oder in Gemischen eingesetzt werden können, sind z. B.: Ketone, wie Dimethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon, Isophoron, Methoxyhexanon, Acetonylaceton, Acetonphenon, Benzylethylketon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Mesityloxid; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylenbromid, Bromchlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2,3-Trichlorpropan, Perchlorethylen; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Benzylalkohol, monoalkylierte Glykole wie Methylglykol, Ethylglykol, Ethylglykol, Triethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Glykole wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykol und deren Oligomere wie Triethylenglykol; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Carbonsäureester wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Isopropyl- sowie Phenylacetat, Propionsäuremethylester, Glykolsäurebutylester, Ethylglykolmono- oder -diacetat, Methyl- oder Ethylglykolsäureacetat; Lactone wie Butyro- Valerolacton; Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfone wie z. B. Dimethylsulfon, Dibutylsulfon oder Tetramethylensulfon.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels richtet sich im wesentlichen nach der gewünschten Viskosität der Beschichtungsmittel, die bei 25°C bevorzugt zwischen 200 und 800, insbesondere zwischen 200 und 500 mPa·s liegt, sowie nach der Menge der eingesetzten Füllstoffe. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 40 Gew.-% der im Beschichtungsmittel enthaltenen Bindemittel.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann auch ohne Lösemittel Füllstoffe enthalten. Mit Lösemitteln kann der Füllstoffanteil 80 bis 120 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelgemisch betragen. Trotz des hohen Füllstoffgehaltes ergibt sich aber noch eine ausreichende Viskosität, die die Anwendung des Beschichtungsmittels im Gießverfahren erlaubt. Trotz des hohen Füllstoffgehaltes ist die durch die Strahlung bedingte Vernetzung weder in ihrer Geschwindigkeit noch in ihrer Dicke der vernetzenden Schicht behindert. Trotz des hohen Füllstoffgehaltes lassen sich auch hohe Schichtdicken blasenfrei auftragen und nach der Belichtung wird eine hohe Auflösung erzielt, so daß auch bei der Anwendung in der Feinstleitertechnik kein sog. Undercutting auftritt.
Andererseits aber werden gerade durch den hohen Füllstoffanteil entscheidende Verbesserungen des Beschichtungsmittels erzielt. Die Auftragung dicker Schichten in einem Gießvorgang ist möglich. Dabei wird eine sehr gute Kantenabdeckung ermöglicht. Die Schrumpfung ist bei der Trocknung der aufgetragenen Beschichtung minimiert. Besonders vorteilhaft aber ist ein selbständiges und zuverlässiges Verschließen von Durchsteigerbohrungen durch die aufgebrachte Beschichtung.
Die eingesetzten Füllstoffe müssen feinteilig sein, d. h., die Partikelgröße des Füllstoffs muß kleiner sein als der Abstand von Leitern in gedruckten Schaltungen. Die mittlere Partikelgröße kann 0,01 bis 10 µm, vorzugsweise 0,01 bis 5 µm betragen. Besonders bevorzugt sind mikronisierte Füllstoffe, die im allgemeinen eine mittlere Partikelgröße von 0,01 bis 1,5 µm aufweisen.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise kolloidales oder hydrophobiertes Siliziumdioxid, Mikrotalkum, Mikroglimmer, Kaolin, Aluminiumoxide, Magnesiumsilikat, Aluminiumhydroxyd, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zirkoniumsilikat, Porzellanmehl, Antimontrioxid, Titandioxid, Bariumtitanat oder Bariumsulfat oder Gemische der genannten Füllstoffe.
Die Füllstoffe sind vorteilhaft mit einem Haftvermittler versehen, um eine gute Haftung zwischen Polymermatrix und Füllstoff zu erzielen. Übliche Haftvermittler sind z. B. Trialkoxysilane, die funktionelle Gruppen wie z. B. -OH, -NH2, Epoxid- oder Vinylgruppen enthalten. Beispiele sind Trialkoxysilyl­ glycidoxy oder -aminopropan und Trialkoxyvinyl- oder allylsilan. Die Alkoxygruppe kann 1 bis 12 C-Atome enthalten und z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder Dodecyl sein.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können weitere übliche Zusätze enthalten, wie z. B. Haftvermittler, Verlaufmittel, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Entschäumer, Flammschutzmittel, Photosensibilisatoren und/oder -aktivatoren.
Besonders zweckmäßig ist der Zusatz von Antiabsetzmitteln zur Erhöhung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel und zum Erhalt der Verarbeitbarkeit. Hiermit wird vermieden, daß der Füllstoff sich absetzt und daher vor der Verarbeitung erneut gleichmäßig verteilt werden muß. Das Antiabsetzmittel kann in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% zugegeben werden, bezogen auf den Füllstoff. Beispiele für solche Mittel sind hochdispere Kieselsäure, Montmorillonit, Bentone oder Xonolith.
Die Beschichtungsmittel werden in an sich üblichen Verfahren durch Mischen der Komponenten, bevorzugt unter Anwendung hoher Scherkräfte hergestellt.
Sie können nach den üblichen Verfahren verarbeitet werden, wie z. B. durch Streichen, Spritzen, Rollen und Tauchen, insbesondere im Siebdruck-, Roller-coating-, Tampondruck- oder Aufschleuderverfahren sowie durch konventionelles Spritzen (mit Druckluft oder im sog. Airless-Verfahren) bzw. durch elektrostatisches Spritzen oder durch eine Kombination dieser Verfahren.
Das bevorzugte Vorhanggießverfahren, für das die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besonders geeignet sind, kann wie folgt durchgeführt werden.
Man erzeugt einen dünnen, fallenden Vorhang des Beschichtungsmittels der mit oder ohne Druck aus einem Spalt fließt, wobei die Viskosität des Beschichtungsmittels bevorzugt zwischen 200 und 500 mPa·s beträgt. Die Fallgeschwindigkeit des Vorhanges wird so gewählt, daß sie beim Auftreffen auf die Platte 60 bis 160, bevorzugt 70 bis 120 m/min beträgt. Die zu beschichtende Platte wird vorteilhaft vorerwärmt, z. B. auf 40 bis 100°C. Die Platte wird mit einer Geschwindigkeit durch den fallenden Vorhang geführt, die etwa gleich und bevorzugt größer ist als die Fallgeschwindigkeit des Vorhanges. Nach der Beschichtung wird das Lösungsmittel langsam (Ablufttrocknung im Durchlauf- oder Standofen) entfernt, um eine Blasenbildung zu vermeiden, die Platte belichtet, entwickelt und danach die Schutzschicht thermisch gehärtet.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind hierin Gew.-Teile.
Beispiele 1 bis 4 Herstellung der Bindemittelkomponente A
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Estern eines Epoxynovolakharzes (Epoxynovolakvinylester):
In einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer werden 1 Äquivalent eines Phenolnovolakepoxidharzes vorgelegt. Hierzu werden eine entsprechende Menge Lösungsmittel zugegeben, um eine 70%ige Lösung herzustellen und unter Erwärmen und Rühren gelöst. Nach Zugabe von 1,02 Mol Acryl- bzw. Methacrylsäure und eines geeigneten Katalysators, wird auf 75 bis 85°C erwärmt. Man läßt unter ständiger Kontrolle von Epoxidzahl und Säurezahl reagieren, bis eine Säurezahl von <5 und eine Epoxidzahl 0,5% erreicht ist. Anschließend wird die Lösung auf 70% Feststoffgehalt eingestellt.
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.
Tabelle I
Komponente A
Olefinische ungesättigte Ester aus Novolakepoxidharzen
Beispiele 5 bis 7 Herstellung der Bindemittelkomponente B (entspricht EP-B 01 94 360) Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen Beispiel 5
In einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer werden 1 Mol (=61g g) eines Phenol-Novolak-Epoxidharzes mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 3,5 vorgelegt. Das Harz wird mit ca. 200 g Xylol verdünnt und auf 80°C erhitzt. Innerhalb von etwa 30 min werden 1,2 Mol Milchsäure 90%ig zugetropft und die Mischung 2 h bei 80°C gerührt. Die Säurezahl soll dann <0,5 mgKOH/g betragen. Danach wird Xylol und Wasser abdestilliert und mit Methoxipropylacetat auf 70% Festkörper verdünnt.
Festkörper|70%
EP-Äquivalent 452 g
OH-Äquivalent 432 g
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt und unter Verwendung eines o-Kresol-Novolak-Epoxidharzes mit einer Funktionalität von 6,5. Das Molverhältnis o-Kresol-Novolak-Epoxidharz zu Milchsäure lag bei 1:1,63.
Festkörper|70%
EP-Äquivalent 430 g
OH-Äquivalent 635 g
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt und unter Verwendung eines Bisphenol-A-Novolak-Epoxidharzes mit einer Funktionalität von 8. Das Molverhältnis Bisphenol-A-Novolak-Epoxidharz zu Milchsäure lag bei 1:1,33.
Festkörper|70%
EP-Äquivalent 387 g
OH-Äquivalent 950 g
Beispiel 8
Umsetzung eines Polyisocyanates mit hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Verbindungen.
In einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer werden 1 Mol (=174 g) Toluylen- (2.4 und 2.6) diisocyanat-Isomerengemisch (Desmodur T 80®) vorgelegt. Nach dem Verdünnen mit 130 g Methoxipropylacetat werden innerhalb von 30 min 1 Mol 2-Hydroxiethylacrylat beginnend bei Raumtemperatur zugegeben. Bedingt durch die exotherme Reaktion erwärmt sich diese Mischung auf ca. 80°C. Man läßt 60 min bei dieser Temperatur nachreagieren. Am Ende der Reaktion versetzt man die 70%ige Reaktionslösung mit 500 ppm eines Stabilisators (z. B. Hydrochinon).
Festkörper|70%
NCO-Äquivalent 420 g
Beispiele 9 bis 11
Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen gemäß Beispiel 5 bis 7 mit isocyanatgruppenhaltigen ungesättigten Verbindungen entsprechend Beispiel B. Die Umsetzung erfolgte jeweils im OH/NCO-Verhältnis 1 : 0,8 bei 70°C. Der Abbau des Isocyanats wurde mittels IR-Spektroskopie verfolgt. Die Umsetzung war im allgemeinen nach 15 h Reaktion bei 70°C abgeschlossen.
Beispiel 9
432 g (=1 OH Äquivalent) hydroxylgruppenhaltiges Epoxidharz aus Beispiel 5 wurden in einen Dreihalskolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler vorgelegt und auf 70°C erhitzt. 336 g Monoisocyanat = (0,8 NCO-Äquivalent) aus Beispiel 8 wurden innerhalb von 2 h bei 70°C zugetropft. Nach 15 h Reaktion war Isocyanat nicht mehr nachweisbar.
Viskosität 25°C
42 500 mPa · s
Festkörper 70%
Beispiel 10
635 g (= 1 OH Äquivalent) hydroxylgruppenhaltiges Epoxidharz aus Beispiel 6 wurden in einen Dreihalskolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler vorgelegt und auf 70°C erhitzt. 336 g Monoisocyanat (0,8 NCO-Äquivalent) aus Beispiel 8 wurden innerhalb von 2 h bei 70°C zugetropft. Nach 15 h Reaktion war Isocyanat nicht mehr nachweisbar.
Viskosität 25°C
62 100 mPa · s
Festkörper 70%
Beispiel 11
950 g (= 1 OH Äquivalent) hydroxylgruppenhaltiges Epoxidharz aus Beispiel 7 wurden in einen Dreihalskolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler vorgelegt und auf 70°C erhitzt. 336 g Monoisocyanat = (0,8 NCO-Äquivalent) aus Beispiel 8 wurden innerhalb von 2 h bei 70°C zugetropft. Nach 15 h Reaktion war Isocyanat nicht mehr nachweisbar.
Viskosität 25°C
130 000 mPa · s
Festkörper 70%
Beispiele 12 bis 17
Durch 30 minütiges Vermischen in einem Planetenmischer wurden Mischungen (A) entsprechend der in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt. Vor Gebrauch wurden diese Mischungen mit einer Photoinitiatorpaste (B) der folgenden Zusammensetzung im Gewichtsverhältnis von 6:1 vermischt:
Photoinitiatorpaste
Polyvinylbutyralharz
4 Teile
Benzildimethylketal 17,55 Teile
Benzophenon 2,45 Teile
Methoxypropylacetat (PMA) 76,00 Teile
Mit den so hergestellten Beschichtungsmitteln wurden Leiterplatten auf Phenolharzbasis nach dem Vorhanggießverfahren beschichtet. Es wurden einwandfrei beschichtete, blasenfreie Platten mit guter Kantendeckung erhalten, die in an sich üblicher Weise durch eine Schablone abgedeckt belichtet, danach entwickelt, thermisch gehärtet und mit üblichen Prüfungsverfahren getestet und beurteilt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Die darin enthaltene Bewertung ist wie folgt zu verstehen:
++
sehr gut
+ gut
± befriedigend
- schlecht
-- sehr schlecht
Tabelle II
Beispiele 12 bis 17 (Applikation nach dem Vorhanggießverfahren)
Beispiel 18
Analog zu Beispiel 1 der EP-B 00 75 537 wurde ein Beschichtungsmittel hergestellt, wobei als Bindemittel die Bindemittelkomponenten aus den Beispielen 4 und 9 der vorliegenden Anmeldung (zu gleichen Teilen) eingesetzt wurden.
Das so hergestellte Beschichtungsmittel hatte eine Viskosität von 360±20 mPa·s bei 24°C und einen Festkörpergehalt von 39±2 Gew.-%.
Bei der Beschichtung nach dem Vorhanggießverfahren erhielt man keine verbesserte Kantendeckung (fehlerhafte Beschichtung z. B. viele pin-holes) der Leiter, sehr schlechte Haftung und dadurch bedingte schlechte Lötbadbeständigkeit.
Eine weitere Beurteilung ist in Tabelle III gegeben.
Beispiel 19
Analog zu den Beispielen 12 bis 17 wurde ein Beschichtungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt, nach dem Siebdruckverfahren auf eine Leiterplatte aufgetragen und entsprechend weiter behandelt und getestet:
Bindemittelkomponente
Gew.-%
Epoxynovolak aus Beispiel 4 (70%ig in PMA)
31,50
UV-vernetzbares Harz aus Beispiel 9 (70%ig in PMA) 39,00
Dicyandiamid 0,60
Cu-phthalocyaningrün 0,35
Talkum 26,95
Entschäumer (Byk® 051) 0,20
Verlaufmittel (Modaflow®) 0,90
Methoxypropylacetat 0,50
Photoinitiatorpaste: @ Polyvinylbutyralharz 6,60
Benzildimethylketal 25,20
Benzophenon 1,95
Methoxypropanol 66,25
Mischungsverhältnis der Bindemittelkomponente:
Photoinitiatorpaste = 6 : 1.
Die erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle III.
Tabelle III
Eigenschaften der Beschichtungsmittel

Claims (14)

1. Durch Strahlung vernetzbare Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einem oder mehreren latenten Härtern, Photoinitiator(en) und ggf. weiteren Füll-, Zusatz- und Hilfsstoffen sowie Lösemitteln folgende Bindemittelkomponenten enthält:
a. einen olefinisch ungesättigten Ester eines Epoxynovolakharzes und
b. ein Bindemittel, das erhalten wird durch Umsetzung einer Epoxidverbindung mit mehr als 1 Epoxidgruppe pro Molekül, mit einer oder mehreren Carbonsäuren im molaren Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Carboxylgruppen von 1 : 0,5 bis 0,9 und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer oder mehreren ungesättigten Isocyanatocarbamatestern, die durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Acryl-, Methacryl- oder Cyanacrylsäureestern hergestellt werden.
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die beiden Bindemittelkomponenten a und b im Verhältnis 80:20 bis 20:80 enthält.
3. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente b als Epoxidharzkomponente einen Novolak enthält, dessen phenolische Hydroxylgruppen mit Glycidylgruppen veräthert sind.
4. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharzkomponente als Bindemittelkomponente b Zusätze von mono- oder bifunktionellen Epoxidverbindungen enthält.
5. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente b ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 10 000 besitzt.
6. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die carbonsäuremodifizierten Epoxidharze und die Isocyanatocarbamatester der Bindemittelkomponente b im molaren Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen von 1 : 0,8 bis 1 : 1 miteinander umgesetzt werden.
7. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als latente Härter für die Vernetzung und die thermische Härtung Verbindungen vom Typ des Michler′s Ketons enthalten.
8. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoffgehalt von 80 bis 120 Gew.%, bezogen auf das Bindemittelgemisch, enthält.
9. Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 40 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf das gesamte Beschichtungsmittel, enthält.
10. Verwendung der Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Beschichtungen für die Elektronik und Elektrotechnik.
11. Verwendung der Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Lötstopplack.
12. Verwendung der Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Schutzmasken nach dem Vorhanggießverfahren.
13. Verwendung der Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Lötstopmasken im Siebdruck-, Roller-coating-Verfahren, Tampondruck oder Aufschleuderverfahren.
14. Verwendung der Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Schutzmasken durch konventionelles Spritzen (Druckluft oder Airless) bzw. elektrostatisches Spritzen oder einer Kombination dieser Verfahren.
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