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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine lichthärtende,
flüssige
Lötstopp-Tintenzusammensetzung,
welche einen dauerhaften, bezüglich
Haftfähigkeit,
Wärmebeständigkeit,
chemischer Beständigkeit
und Auflösung
ausgezeichneten Schutzfilm auf einer Leiterplatte bilden kann.
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Bis jetzt wurde in Lötstopps
hauptsächlich
ein Verfahren angewendet, wobei ein wärmehärtbarer oder UV-härtbarer
Lötstopp
mittels Siebdruck gedruckt wird, um Muster zu bilden. Jedoch weist
Siebdruck eine Beschränkung
in der Fähigkeit,
feine Muster zu bilden auf, und kann daher nicht mehr mit der jüngsten Entwicklung
der Bildung feiner Muster durch höhere Integration in Ultra-LSI
Schritt halten. Im Ergebnis ist das Resist-bildende Verfahren durch
ein Verfahren ersetzt worden, wobei ein photographisches Abbildungsverfahren mit
einer Neigung benutzt wird hohe Dichte und Feinheit der gedruckten
Substrate zu erhöhen.
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Als ein Photolötstopp unter Benutzung von
photographischen Abbildungsverfahren wurde anfänglich ein Trockenfilm verwendet.
Ein derartiger Photolötstopp
neigt jedoch dazu, während
des Kompressionsbindens an die Substrate Blasen zu bilden. Daher
wird heutzutage ein flüssiger
Lötstopp
ohne Beschränkung
im Beschichtungsverfahren hervorgehoben.
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In einem Muster bildenden Verfahren
unter Verwendung eines flüssigen
Lötstopps
für photographische
Abbildungsverfahren wird der folgende Verfahrensverlauf angewendet:
- 1. Zuerst Aufbringen eines Stopplacks auf eine
Leiterplatte, gefolgt vom Bilden eines Films durch Trocknen durch
Wärme;
- 2. Laminieren einer Muster bildenden Folie auf den beschichteten
Film durch Anwenden von Druck;
- 3. Belichten des so erhaltenen Films, um den belichteten Teil
zu härten;
und
- 4. Schließlich
Entfernen des nicht belichteten Teils des Films durch Entwickeln.
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In diesem Verfahren kann, falls der
beschichtete Film nach dem Trocknen durch Wärme in Schritt 1 klebrig bleibt,
die Musterfolie nicht entfernt werden, oder, wenn sie entfernt werden kann,
kann ein genaues Muster nicht wiedergegeben werden, weil ein Teil
des Resists an der Musterfolie klebt. Aus diesen Gründen ist ein
nach dem Trocknen durch Wärme
während
des Musterbildungsverfahrens gegebenes Merkmal der mangelnden Klebrigkeit
eines beschichteten Films eine wichtige erforderliche Eigenschaft.
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Zusätzlich sind andere für eine Lötstopptinte
erforderliche Eigenschaften Beständigkeit
gegen Lötwärme, chemische
Beständigkeit,
Haftfähigkeit
und Auflösung
des beschichteten Films. Um derartige Eigenschaften zu verbessern,
sollte die nach dem Lichthärten
gegebene Vernetzungsdichte des Lötstopps
erhöht
werden. Infolgedessen sollte die Lichtempfindlichkeit des photopolymerisierbaren
Harzes, welches eine Hauptkomponente einer Tintenzusammensetzung
vor der Photopolymerisation ist, erhöht werden.
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Jedoch kann die einfache Zunahme
der photopolymerisierbaren Doppelbindungen eine Zerbrechlichkeit
und eine Abnahme der Haftfähigkeit
des Resistfilms nach dem Lichthärten
bewirken. Zusätzlich
bewirkt dieses weiter eine Abnahme des Merkmals mangelnder Klebrigkeit.
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Demgemäß ist es erforderlich, ein
Polymermolekül
des photopolymerisierbaren Harzes so zu gestalten, dass das Molekulargewicht
des photopolymerisierbaren Harzes erhöht wird, und dass so viele
photopolymerisierbare Doppelbindungen wie gemäß dem Molekulargewicht möglich in
das Molekül
eingebracht werden.
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Im vorstehend erwähnten eigentlichen Moleküldesign
kann für
den Fall, indem das photopolymerisierbare Harz ein Epoxyacrylat
ist, das Einbringen der photopolymerisierbaren Doppelbindungen durch
Anwenden einer Umsetzung von Epoxygruppen ausgeführt werden. Jedoch betragen,
auch unter Verwendung eines Epoxyharzes vom Novolak-Typ, welches
die meisten funktionellen Gruppen und ein größeres Molekulargewicht als
aliphatische Epoxyverbindungen aufweist, die photopolymerisierbaren
Doppelbindungen, welche in ein Molekül eingebracht werden können, etwa
10, wobei in diesem Fall sowohl das Molekulargewicht als auch die Zahl
der Doppelbindungen unzureichend ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, eine lichthärtende,
flüssige
Lötstopp-Tintenzusammensetzung
bereitzustellen, welche einen bezüglich Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit,
Haftfähigkeit und
Auflösung,
ebenso wie ein Merkmal mangelnder Klebrigkeit ausgezeichneten beschichteten
Film bilden kann, durch Synthetisieren eines photopolymerisierbaren
Harzes mit ausreichendem Molekulargewicht und photopolymerisierbaren
Doppelbindungen in einem Epoxyharz vom Novolak-Typ, welches als
ein Ausgangsmaterial verwendet wird.
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Die Lötstopp-Tinte gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst
ein photopolymerisierbares Harz (A),
einen
Photopolymerisationsinitiator (B) und
ein Verdünnungsmittel
(C),
dadurch gekennzeichnet, dass das photopolymerisierbare
Harz (A) hergestellt werden kann durch:
Umsetzen eines Epoxyharzes
vom Novolak-Typ (I) mit 4 oder mehreren Benzolkernen mit sowohl
(Meth)acrylsäure
(II) als auch einem Kettenverlängerer
(III) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, die mit den Hydroxylgruppen
und/oder den Epoxygruppen reagieren können,
wobei die Reihenfolge
der Umsetzung des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit (Meth)acrylsäure (II)
und dem Kettenverlängerer
(III) nicht besonders beschränkt
ist.
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Wenn der vorstehende Kettenverlängerer (III)
eine Verbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, die
mit Epoxygruppen reagieren können,
ist (nachstehend als Kettenverlängerer
(IIIa) bezeichnet), ist es bevorzugt eine Verbindung ausgewählt aus
mehrwertigen Phenolen, mehrbasigen Säuren, polyfunktionellen Aminen
und mehrwertigen Thiolen. Unter diesen sind mehrwertige Phenole
stärker
bevorzugt.
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Wenn andererseits der vorstehende
Kettenverlängerer
(III) eine Verbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen,
die mit Hydroxylgruppen reagieren können, ist (nachstehend als
Kettenverlängerer
(IIIb) bezeichnet), werden polyfunktionelle Isocyanate bevorzugt
verwendet.
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Für
den Fall, dass der Kettenverlängerer
(IIIa) verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Gesamtheit der
funktionellen Gruppen der (Meth)acrylsäure (II) und des Kettenverlängerers
(IIIa) 0,9 bis 1,1 chemische Äquivalente
bezogen auf 1 chemisches Äquivalent
Epoxygruppen in dem Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) beträgt und die
verwendete Menge des Kettenverlängerers
(IIIa) 0,2 bis 0,8 Mol bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) beträgt.
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Andererseits ist es für den Fall,
dass der Kettenverlängerer
(IIIb) verwendet wird, bevorzugt, dass (Meth)acrylsäure (Π) 0,9 bis
1,1 Mol bezogen auf 1 chemisches Äquivalent Epoxygruppen in dem
Epoxyharz (I) beträgt
und die Menge des verwendeten Kettenverlängerers (IIIb) 0,2 bis 0,8
Mol bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes (I) beträgt.
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Die Zunahme der Lichtempfindlichkeit
kann ebenfalls durch Umsetzen eines polyfunktionellen (Meth)acrylats
(V) mit einer Isocyanatgruppe und zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen
in seinem Molekül
mit Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren Harz (A) erreicht
werden.
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In der vorliegenden Endung ist es
zum Zweck der einfachen Entwicklung mit Alkalis auch eine bevorzugte
praktische Durchführungsweise,
die Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren Harz (A) mit einem Säureanhydrid
(VI) umzusetzen, um Carbonsäuregruppen
einzuführen,
durch welche Wasserlöslichkeit
verliehen wird.
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Die Lötstopptinte der vorliegenden
Erfindung enthält
einen Photopolymerisationsinitiator (B) und ein Verdünnungsmittel
(C) als vom photopolymerisierbaren Harz (A) verschiedene Komponenten.
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In der vorliegenden Erfindung ist
der Photopolymerisationsinitiator (B) bevorzugt in einer Menge von 0,5
bis 25 Gew.-% in der Lötstopp-Tintenzusammensetzung
enthalten, und das Verdünnungsmittel
(C) ist bevorzugt in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen bezogen
auf 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Harzes (A) enthalten.
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Das in der vorliegenden Endung zu
verwendende Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) ist zum Beispiel ein Epoxyharz
vom Phenolnovolak-Typ, ein bromiertes Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ,
oder ein Epoxyharz vom Kresolnovolak-Typ, welches durch Umsetzen
des jeweiligen Novolakharzes mit Epichlorhydrin hergestellt werden
kann. Im Allgemeinen sind derartige Harze vom Novolak-Typ durch
die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
wobei
R
1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet; R
2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder
einen Alkylrest bedeutet.
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In der allgemeinen Formel beträgt, wenn
n 2 oder größer ist,
die Zahl der Benzolkerne 4 oder mehr. Bevorzugt liegt n im Bereich
von 2 ≤ n ≤ 10. Ein Epoxyharz
vom Novolak-Typ (I), wobei n 10 oder mehr beträgt, ist aus Gründen der
Herstellung schwierig zu erhalten. Andererseits ist, wenn ein Epoxyharz
vom Novolak-Typ (I), wobei n weniger als 2 beträgt, verwendet wird, die so
erhaltene Lötstoppzusammensetzung
bezüglich
Härtbarkeit
und anderer Eigenschaften minderwertig, da nicht nur eine nicht
umgesetzte Komponente während
der Polymerisation durch die Umsetzung mit dem Kettenverlängerer (III)
aufzutreten neigt, sondern ebenfalls die Wirkung des zunehmenden
Molekulargewichts nicht erkannt werden kann.
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In der vorliegenden Erfindung kann
ein photopolymerisierbares Harz (A) durch Verwenden des Epoxyharzes
vom Novolak-Typ (I) als ein Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Das heißt,
ein photopolymerisierbares Harz (A) mit einem hohen Molekulargewicht
und ausreichend (Meth)acryloylgruppen kann erhalten werden durch
Umsetzen von Epoxygruppen im Epoxyharz (I) mit Carbonsäuregruppen
in der (Meth)acrylsäure
(II), um (Meth)acryloylgruppen, welche photopolymerisierbare Doppelbindungen
aufweisen, in das Epoxyharz (I) einzubringen; und Polymerisieren
(d. h., Kettenverlängerung)
des Epoxyharzes (I) unter Verwendung eines Kettenverlängerers
(IIIa) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, welche mit
Epoxygruppen im Epoxyharz (I) umgesetzt werden können, oder Polymerisieren des
Epoxyharzes (I) unter Verwendung eines Kettenverlängerers
(IIIb) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, welche mit
durch die Epoxy-Ringöffnung
erzeugten Hydroxylgruppen umgesetzt werden können.
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In der vorliegenden Erfindung ist
die Reihenfolge der Umsetzung des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I)
mit (Meth)acrylsäure
(II), und dem Kettenverlängerer
(III) nicht besonders beschränkt.
Zum Beispiel können diese
Materialien miteinander gemäß der folgenden
Verfahren umgesetzt werden:
- (a) Ein Verfahren,
wobei zuerst das Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) mit (Meth)acrylsäure (II)
[die bei Bedarf das polyfunktionelle (Meth)acrylat enthält] umgesetzt
wird, und dann der Reaktant weiter mit dem Kettenverlängerer (III)
umgesetzt wird;
- (b) Ein Verfahren, wobei das Epoxyharz vom Novolak-Typ (I),
(Meth)acrylsäure
(II) [die bei Bedarf das polyfunktionelle (Meth)acrylat enthält] und
der Kettenverlängerer
(III) gleichzeitig umgesetzt werden; und
- (c) Ein Verfahren, wobei zuerst das Epoxyharz vom Novolak-Typ
(I) mit dem Kettenverlängerer
(III) umgesetzt wird, und dann der Reaktant weiter mit (Meth)acrylsäure (II)
[die bei Bedarf das polyfunktionelle (Meth)acrylat enthält] umgesetzt
wird.
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Gemäß der Art des Kettenverlängerers
(III) kann das zu verwendende Reaktionsverfahren (Reihenfolge) aus
den vorstehenden (a) bis (c) oder anderen Reaktionsverfahren geeignet
ausgewählt
werden.
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Als Kettenverlängerer (III) kann ein Kettenverlängerer (IIIa)
mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, welche mit Epoxygruppen
umgesetzt werden können,
und ein Kettenverlängerer
(IIIb) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, welche mit
Hydroxylgruppen umgesetzt werden können, eingesetzt werden. In
Verfahren (c) kann der Kettenverlängerer (IIIb) nicht allein
verwendet werden, da er im Wesentlichen die Gegenwart von Hydroxylgruppen
erfordert. Daher wird der Kettenverlängerer (IIIb) in einem derartigen
Fall in einer Kombination mit dem Kettenverlängerer (IIIa) verwendet.
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Die Mengen des Epoxyharzes vom Novolak-Typ
(I), der (Meth)acrylsäure
(II) und des Kettenverlängerers
(III), welche zu verwenden sind, um durch Umsetzung davon ein photopolymerisierbares
Harz (A) zu ergeben, können
angemessen verändert
werden, gemäß der Art
des Kettenverlängerers
oder der Verwendung oder Nichtverwendung des polyfunktionellen Acrylats
(V) und des Säureanhydrids
(VI), welche beide nachstehend beschrieben sind.
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Zum Beispiel ist es in dem Reaktionssystem,
wobei der Kettenverlängerer
(IIIa) verwendet wird und das polyfunktionelle Acrylat (V) und das
Säureanhydrid
(VI) nicht verwendet werden, bevorzugt, dass die Gesamtheit der
funktionellen Gruppen in der (Meth)acrylsäure (II) und dem Kettenverlängerer (IIIa)
0,9 bis 1,1 chemische Äquivalente
bezogen auf 1 chemisches Äquivalent
Epoxygruppen in dem Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) beträgt, und
die verwendete Menge des Kettenverlängerers (IIIa) 0,2 bis 0,8
Mol, und bevorzugt 0,3 bis 0,7 Mol bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes
vom Novolak-Typ (I) beträgt.
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Andererseits ist es im vorstehenden
Reaktionssystem, wobei der Kettenverlängerer (IIIb) anstelle von (IIIa)
verwendet wird, bevorzugt, dass die (Meth)acrylsäure (II) 0,9 bis 1,1 chemische Äquivalente
bezogen auf 1 chemisches Äquivalent
Epoxygruppen in dem Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) beträgt, und
die verwendete Menge des Kettenverlängerers (IIIb) 0,2 bis 0,8
Mol, und bevorzugt 0,3 bis 0,7 Mol bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes
vom Novolak-Typ (I) beträgt.
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Der Kettenverlängerer (III) wird bevorzugt
veranlasst, so zu reagieren, dass die Zahl der Benzolkerne im so
erhaltenen photopolymerisierbaren Harz (A) 10 oder mehr beträgt, um ein
photopolymerisierbares Harz mit einem ausreichenden Molekulargewicht
zu ergeben.
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Der in der vorliegenden Erfindung
zu verwendende Kettenverlängerer
(IIIa) ist eine Verbindung, welche zwei oder mehrere funktionelle
Gruppen enthält,
die mit Epoxygruppen in deren Molekül, reagieren können, wie
ein mehrwertiges Phenol, eine mehrbasige Säure, ein polyfunktionelles
Amin, ein mehrwertiges Thiol, und so weiter, wie folgt.
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Das zu verwendende mehrwertige Phenol
ist eines, welches zwei oder mehrere Phenolgruppen in einem Molekül enthält, wie
Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Resolsinol,
Hydrochinon, usw..
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Die zu verwendende mehrbasige Säure ist
eine, welche zwei oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül enthält. Unter
derartigen Säuren
wird eine zweibasige Säure,
welche kaum Gelierung während des
Polymerisationsverfahrens bewirkt, bevorzugt verwendet, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Telephthalsäure, und
so weiter. Aber angesichts ausgewogener Verleihung von Härte und
Steifigkeit an den so erhaltenen lichthärtenden Film, ist es insbesondere
bevorzugt, eine langkettige, zweibasige Säure mit insgesamt 18 oder mehr
Kohlenstoffatomen zusätzlich
zu jenen in der Säuregruppe,
als eine mehrbasige Säure
zu verwenden. Besondere Beispiele derartiger langkettiger, zweibasiger
Säuren
schließen
Dimersäuren
und hydrierte Dimersäuren,
die abgeleitet sind von 1,18-Octadekandicarbonsäure, 1,16-(6-Ethylhexadekan)dicarbonsäure, 1,18-(7,12-Octadekadien)dicarbonsäure, Linolsäure, usw.
ein. Zusätzlich
können
als ein Teil derartiger langkettiger, zweibasiger Säuren ein
flüssiges
Polybutadien, ein flüssiges
Butadien-Acrylnitril-Copolymer
und ein flüssiges
Polybutylacrylat, welche jeweils Carbonsäuregruppen als beide Endgruppen
enthalten, ebenfalls verwendet werden.
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Das zu verwendende polyfunktionelle
Amin ist eines, welches zwei oder mehrere Aminogruppen in einem
Molekül
aufweist. Unter diesen wird ein polyfunktionelles Amin, umfassend
sekundäre
Aminogruppen, welche während
des Polymerisationsverfahrens kaum Gelierung bewirken, bevorzugt
verwendet, wie Piperazin, 1,3-Di-(4-piperidil)-propan, Homopiperazin,
und so weiter.
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Das zu verwendende mehrwertige Thiol
ist eines, welches zwei oder mehrere Thiolgruppen in einem Molekül enthält, wie
2,2-Dimercaptodiethylether, 1,2-Dimercaptopropan, 1,3-Dimercaptopropanol-2, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid,
Ester der Thioglykolsäure
und mehrwertige Alkohole, und so weiter.
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Wenn der zu verwendende Kettenverlängerer (IIIa)
eine mehrbasige Säure
oder ein mehrwertiges Phenol ist, welche bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen schlechte Umsetzbarkeit zeigen, kann die Umsetzung
des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit der (Meth)acrylsäure (II)
und dem Kettenverlängerer
(IIIa) durchgeführt
werden durch gleichzeitiges oder schrittweises Umsetzen des Epoxyharzes
vom Novolak-Typ (I) mit der (Meth)acrylsäure (II) und dem Kettenverlängerer (IIIa)
bei 80 bis 130°C,
in Gegenwart oder in Abwesenheit eines nachstehend erwähnten Verdünnungsmittels
im genannten Mischungsverhältnis,
und in Mitanwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon
und Sauerstoff, und eines Reaktionskatalysators, wie eines tertiären Amins
und eines tertiären
Phosphins.
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Andererseits kann, wenn der Kettenverlängerer (IIIa)
ein polyfunktionelles Amin oder ein mehrwertiges Thiol ist, welche
bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen gute Umsetzbarkeit zeigen, die Umsetzung des Epoxyharzes
vom Novolak-Typ (I) mit der (Meth)acrylsäure (II) und dem Kettenverlängerer (IIIa)
durchgeführt werden
indem zuerst das Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) mit dem Kettenverlängerer (IIIa)
bei Raumtemperatur bis 80°C
in Gegenwart eines nachstehend erwähnten Verdünnungsmittels und in Gegenwart
eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon und Sauerstoff
umgesetzt wird, und anschließend
das Endprodukt mit der (Meth)acrylsäure (II) bei 80 bis 130°C in Gegenwart
eines Reaktionskatalysators, wie eines tertiären Amins und eines tertiären Phosphins,
umgesetzt wird.
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Der Kettenverlängerer (IIIb) mit zwei oder
mehreren funktionellen Gruppen, welche mit einer Hydroxylgruppe
umgesetzt werden können,
die durch Umsetzen des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit der (Meth)acrylsäure (II)
erzeugt wird, ist beispielsweise ein polyfunktionelles Isocyanat.
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Das zu verwendende polyfunktionelle
Isocyanat ist eines, welches zwei oder mehrere Isocyanatgruppen
in seinem Molekül
aufweist. Beispiele derartiger polyfunktioneller Isocyanate schließen Düsocyanate,
wie p-Phenylendüsocyanat,
2,4- oder 2,6-Toluoldüsocyanat
(TDI), 1,5-Naphthalindüsocyanat,
Hexamethylendüsocyanat,
4,4'-Diphenylmethandüsocyanat
(MDI), Tolylendüsocyanat,
Isophorondüsocyanat,
usw.; Trüsocyanate
wie Triphenylmethantrüsocyanat,
1,3,6-Hexamethylentrüsocyanat,
usw..
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Der Kettenverlängerer (IIIb) wird bevorzugt
umgesetzt mit einem durch (Meth)acrylsäure modifizierten Epoxyharz
mit Hydroxylgruppen, welche durch Umsetzen des Epoxyharzes (I) mit
der (Meth)acrylsäure
(II) erzeugt werden können,
da der Kettenverlängerer
(IIIb) mit der Hydroxylgruppe reagiert. Die Umsetzung kann zum Beispiel
in einer Weise ausgeführt
werden, dass zuerst das Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) mit der (Meth)acrylsäure (II)
in einem Mischungsverhältnis
so vermischt wird, dass die (Meth)acrylsäure (II) 0,9 bis 1,1 Mol auf
1 chemisches Äquivalent
des Epoxyharzes (I) beträgt,
und dann die Verbindungen miteinander bei 80 bis 130°C in Gegenwart
oder in Abwesenheit eines nachstehend erwähnten Verdünnungsmittels, und in Mitanwesenheit
eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon und Sauerstoff,
und eines Katalysators, wie eines tertiären Amins und eines tertiären Phosphins
umgesetzt werden, um ein durch (Meth)acrylsäure modifiziertes Epoxyharz
zu ergeben; und der Kettenverlängerer
(IIIb) wird weiter mit dem so erhaltenen Epoxyharz in einem Verhältnis, so
dass der Kettenverlängerer
(IIIb) 0,2 bis 0,8 Mol, und bevorzugt 0,3 bis 0,7 Mol, bezogen auf
1 Mol des Epoxyharzes beträgt,
bei Raumtemperatur bis 130°C
in Gegenwart eines Katalysators für die Urethanisierung, wie
einer Zinnverbindung und/oder einer Bleiverbindung umgesetzt, um
ein photopolymerisierbares Harz (A) zu ergeben.
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Das photopolymerisierbare Harz (A)
gemäß der vorliegenden
Erfindung weist ein ausreichendes Molekulargewicht und photopolymerisierbare
(Meth)acryloylgruppen auf, und kann als eine Lötstopp-Tintenzusammensetzung
durch Vermischen in einem festgelegten Mischungsverhältnis mit
einem Photopolymerisationsinitiator (B) und einem Verdünnungsmittel
(C), welche beide nachstehend beschrieben sind, verwendet werden.
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In der vorliegenden Erfindung ist
es, um die Lichtempfindlichkeit des so erhaltenen photopolymerisierbaren
Harzes (A) zu verbessern, ebenfalls möglich, ein polyfunktionelles
(Meth)acrylat (V) mit einer Isocyanatgruppe und zwei oder mehreren
(Meth)acryloylgruppen in einem Molekül, mit Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren
Harz (A) umzusetzen. Derartige polyfunktionelle (Meth)acrylate (V)
können
zum Beispiel hergestellt werden durch Umsetzen eines Diisocyanats
(IX) mit zwei Isocyanatgruppen mit jeweils verschiedener Reaktivität in einem
Molekül,
mit einem polyfunktionellen (Meth)acrylat (VII) mit einer Hydroxylgruppe
und zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül.
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Das zu verwendende Diisocyanat (IX)
ist zum Beispiel 2,4-Toluoldiisocyanat, Isophorondüsocyanat, hydriertes
2,4-Toluol-diisocyanat.
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Als zu verwendendes polyfunktionelles
(Meth)acrylat (VII) mit einer Hydroxygruppe und zwei oder mehreren
(Meth)acryloylgruppen in einem Molekül können zum Beispiel, Glycerindi(meth)acrylat,
ein Di(meth)acrylat von Tris(hydroxyethyl)isocyanat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat,
Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat,
und so weiter eingesetzt werden.
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Das Umsetzungsverhältnis des
polyfunktionellen (Meth)acrylats (VII) zum Diisocyanat (IX) beträgt geeigneterweise
0,9 bis 1,2 Mol bezogen auf 1 Mol des Diisocyanats (IX). Beide Komponenten
können
miteinander im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 130°C in Gegenwart
oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels,
und in Mitanwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon
und Sauerstoff und eines Katalysators für die Urethanisierung, wie
eines tertiären
Amins und einer Zinnverbindung, umgesetzt werden, um ein polyfunktionelles
(Meth)acrylat (V) mit einer Isocyanatgruppe und zwei oder mehreren
(Meth)acryloylgruppen in einem Molekül zu ergeben.
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Die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen
(Meth)acrylat (V) und dem photopolymerisierbaren Harz (A) ist eine
Umsetzung zum Einbringen von mehr (Meth)acryloylgruppen in das photopolymerisierbare Harz
(A) durch Verwendung der Urethanbindung zwischen Isocyanatgruppen
im polyfunktionellen (Meth)acrylat (V) und Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren
Harz (A). Das Umsetzungsverhältnis
des polyfunktionellen (Meth)acrylats (V) zum photopolymerisierbaren
Harz (A) beträgt
geeignet 0,05 bis 0,5 Mol bezogen auf 1 chemisches Äquivalent
Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren Harz (A). Beide Komponenten
können
miteinander unter denselben Bedingungen, wie jene zur Umsetzung
zwischen dem Diisocyanat (IX) und dem polyfunktionellen (Meth)acrylat
(VII) verwendeten, umgesetzt werden.
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Das photopolymerisierbare Harz (A),
welches durch Umsetzen des vorstehenden polyfunktionellen (Meth)acrylats
(V) bereitgestellt werden kann, weist viele (Meth)acryloylgruppen
und ein ausreichendes Molekulargewicht auf, und kann folglich eine
Lötstopp-Tintenzusammensetzung
mit ausgezeichneten Eigenschaften bilden.
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In der vorliegenden Erfindung können Carbonsäuregruppen
in das vorstehende photopolymerisierbare Harz (A) eingebracht werden
durch Umsetzen eines Säureanhydrids
(VI) mit der Hydroxylgruppe im photopolymerisierbaren Harz (A),
wodurch dem photopolymerisierbaren Harz (A) Wasserlöslichkeit
verliehen werden kann. Infolge dieser Eigenschaft kann der nicht
belichtete Teil des Lötstopptintenfilms
durch eine alkalische wässrige
Lösung
leicht gelöst
und entfernt werden.
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Beispiele derartiger Säureanhydride
(VI) schließen
zweibasige Säureanhydride,
wie Phthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Trimellithsäure,
usw.; und aliphatische oder aromatische Tetracarbonsäuredianhydride,
wie Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid,
Butantetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
usw. ein. Diese Verbindungen können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet
werden.
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Die verwendete Menge des Säureanhydrids
(VI) beträgt
geeignet 0,1 bis 0,9 Mol bezogen auf 1 chemisches Äquivalent
Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren Harz (A). Das Säureanhydrid
(VI) und das photopolymerisierbare Harz (A) können miteinander bei 80 bis
130°C in
Gegenwart oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, und in Mitanwesenheit
eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon und Sauerstoff, und,
bei Bedarf, eines Katalysators für
die Anhydrid-Ringöffnungsreaktion,
wie eines tertiären
Amins, umgesetzt werden.
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Das Säureanhydrid (VI) kann eine
Ringöffnungsreaktion
durch Umsetzen mit einer Hydroxylgruppe bewirken, wodurch eine Esterbindung
zwischen der im photopolymerisierbaren Harz (A) vorhandenen Hydroxylgruppe
und einer der Ring-öffnenden
Gruppen im Säureanhydrid
(VI) gebildet werden kann und gleichzeitig eine Carbonsäuregruppe
in das photopolymerisierbare Harz (A) eingebracht wird. Dem so erhaltenen
photopolymerisierbaren Harz (A), welches Carbonsäuregruppen aufweist, kann durch
Neutralisieren eines Teils oder aller Carbonsäuregruppen mit einem Alkali,
um ein Salz zu ergeben, Wasserlöslichkeit
verliehen werden. Zusätzlich
wird in einem derartigen photopolymerisierbaren Harz (A) eine Entwicklung
mit einer wässrigen,
alkalischen Lösung
möglich.
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Als zu verwendendes Alkali können zum
Beispiel Alkalimetallverbindungen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw.; Ammoniak; wasserlösliche organische
Amine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin,
Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dimethylpropylamin, Monoethanolamin,
Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Polyethylenimin, usw. eingesetzt
werden. Diese Alkalien können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Es ist bevorzugt, das Alkali in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Mol
bezogen auf 1 chemisches Äquivalent
Carbonsäuregruppen
im photopolymerisierbaren Harz (A) zu verwenden.
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Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Harz
(A) weist nicht nur ein extrem viel größeres Molekulargewicht auf,
sondern enthält
ebenfalls eine bemerkenswert größere Menge
(Meth)acryloylgruppen in einem Molekül als ein herkömmliches
photopolymerisierbares Harz mit einem Novolak-Gerüst. Folglich
kann das photopolymerisierbare Harz (A) eine lichthärtbare Lötstopp-Tintenzusammensetzung
ergeben, welche einen bezüglich
Auflösung
ausgezeichneten gehärteten
Film auch mit einer geringen Menge an Lichtbestrahlung bilden kann.
Weiter wird die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer Umsetzung
zu einer dreidimensionalen Struktur in einem derartigem photopolymerisierbaren
Harz (A) höher.
Daher weist der so erhaltene gehärtete Film
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit,
Haftfähigkeit
und chemische Beständigkeit,
ebenso wie ein Merkmal mangelnder Klebrigkeit auf.
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Die erfindungsgemäße Lötstopp-Tintenzusammensetzung
kann durch Zugeben eines Photopolymerisationsinitiators (B) und
des Verdünnungsmittels
(C) zu einem photopolymerisierbaren Harz (A) hergestellt werden.
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Als Photopolymerisationsinitiator
(B) können
bekannte verwendet werden. Besondere Beispiele derartiger bekannter
Photopolymerisationsinitiatoren schließen Benzoine und Alkylether
davon, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, usw.;
Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
1,1-Dichloracetophenon, usw.; Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon,
2-Amylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon,
usw.; Thioxanthone, wie 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon,
2-Chlorthioxanthon, usw.; Ketale, wie Acetophenondimethylketal,
Benzyldimethylketal, usw.; Benzophenone, wie Benzophenon, usw.;
2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1;
Acylphosphinoxide; und Xanthone; und so weiter ein.
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Diese Photopolymerisationsinitiatoren
können
einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass ein derartiger Polymerisationsinitiator (B)
in der Lötstopp-Tintenzusammensetzung
in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% enthalten ist. Wenn der Gehalt
des Photopolymerisationsinitiators (B) weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, muss
die Lichtbestrahlungszeit verlängert
werden, oder die Polymerisation durch Lichtstrahlung wird schwierig,
was zu einer unangemessenen Oberflächenhärte führt. Wenn der Gehalt andererseits über 25 Gew.-%
beträgt,
kann nicht nur kein Vorteil erhalten werden, sondern eine derartig
hohe Lichtsensibilisierung des photopolymerisierbaren Harzes (A)
hat ebenfalls keine Bedeutung. Aus diesen Gründen sind beide Bedingungen
nicht bevorzugt.
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Als das Verdünnungsmittel (C) können Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittelmonomere,
welche an Photopolymerisationsumsetzungen teilnehmen können einzeln
oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist
bevorzugt, dass ein derartiges Verdünnungsmittel in einer Menge
von 5 bis 500 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren
Harzes (A), eingestellt auf die optimalen Viskositäten in verschiedenen
Anwendungsverfahren, beigemischt wird. Wenn Verdünnungsmittelmonomere einzeln
oder als ein Gemisch als das Verdünnungsmittel (C) verwendet
werden, werden sie angesichts der Eigenschaften des so erhaltenen
Lötstopps
bevorzugt in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf
100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Harzes (A) beigemischt.
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Beispiele der als das Verdünnungsmittel
(C) zu verwendenden Lösungsmittel
schließen
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, usw.; Cellosolveverbindungen,
wie Cellosolve, Butylcellosolve, usw.; Carbitole, wie Carbitol,
Butylcarbitol, usw.; Ester, wie Cellosolveacetat, Carbitolacetat,
usw.; Ketone, wie Methylethylketon, usw.; Ether, wie Diethylenglycoldimethylether,
usw.; und so weiter ein.
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Beispiele der als das Verdünnungsmittel
(C) zu verwendenden Verdünnungsmittelmonomere
schließen
Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, β-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat,
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat,
und so weiter ein.
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Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen
Komponenten kann die Lötstopp-Tintenzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung ein Füllmittel,
wie Talk, Ton, Bariumsulfat, ein färbendes Pigment, ein Entschäumungsmittel,
einen Haftvermittler, ein Egalisiermttel, ein Epoxyharz, ein Epoxyhärtungsmittel,
und dergleichen enthalten.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher
durch die folgenden praktischen Beispiele veranschaulicht. Alle
Teile und Prozentwerte (%) sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts
anderes angegeben ist.
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<Synthese des polyfunktionellen Acrylats
(V)>
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Synthesebeispiel 1
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Zu 222 Teilen Isophorondüsocyanat
wurde ein Gemisch von 596 Teilen eines Gemisches von Pentaerythritoltriacrylat
und Pentaerythritoltetraacrylat (Mischungsverhältnis 1 : 1 bezogen auf das
Gewicht), 1,6 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,2 Teilen Benzochinon
tropfenweise über
1 h zugegeben, während
die Reaktionstemperatur bei 50°C
gehalten wurde. Das Produkt wurde für 3 h bei 50°C umgesetzt
und weiter für
2 h bei 100°C
umgesetzt, um ein Gemisch eines polyfunktionellen Acrylats (V) mit
einer Isocyanatgruppe und zwei oder mehreren Acryloylgruppen in
einem Molekül,
mit Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 64% des polyfunktionellen
Acrylats (V) enthielt (als Gemisch (V-1) bezeichnet).
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<Synthesebeispiele 2 bis 8 der Gemische
A-1 bis A-7, enthaltend das photopolymerisierbare Harz (A) und Verdünnungsmittel>
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Synthesebeispiel 2
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Zu 322 Teilen des Epoxyharzes vom
Kresolnovolak-Typ „EOCN-104S" (hergestellt von
NIPPON KAYAKU; Epoxyäquivalent
220; n = 7 bis 8) wurden 94 Teile Acrylsäure, 58 Teile der Dimersäure „Versadyme
228" (hergestellt
von HENKEL HAKUSUI; Säurezahl
194), 104 Teile Ethylcarbitolacetat, 104 Teile Toluol, 2 Teile Triphenylphosphin
und 0,2 Teile Methylhydrochinon zugegeben, und das so erhaltene
Gemisch wurde bei 110°C für 14 h umgesetzt.
Nach Bestätigung,
dass die Säurezahl
des Reaktanten 3,7 zeigte, wurde der Reaktant auf 50°C abgekühlt, und
dann wurden 186 Teile des durch Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches
(V-1) tropfenweise bei 50°C über 1 h
dazu gegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 50°C für 2 h umgesetzt
und weiter bei 100°C
für 2 h
umgesetzt, und das vollständige
Verschwinden der Isocyanatgruppen wurde durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum
bestätigt,
um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Ethylcarbitolacetat,
Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 68% des
photopolymerisierbaren Harzes enthielt (als Gemisch (A-1) bezeichnet).
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Synthesebeispiel 3
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Zu 400 Teilen eines durch Synthesebeispiel
2 erhaltenen Gemisches (A-1) wurden 78 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und 37 Teile Ethylcarbitolacetat zugegeben. Das so erhaltene Gemisch
wurde bei 100°C
für 6 h
umgesetzt, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit
Ethylcarbitolacetat, Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben,
welches 68% des photopolymerisierbaren Harzes mit einer Säurezahl
von 82 enthielt (als Gemisch (A-2) bezeichnet).
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Synthesebeispiel 4
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Zu 234 Teilen Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ „EPPN-201" (hergestellt von
NIPPON KAYAKU, Epoxyäquivalent
187; n = 5) wurden 92 Teile Acrylsäure, 0,3 Teile Hydrochinon,
2,0 Teile Triphenylphosphin, 50 Teile Pentaerythritoltetraacrylat
und 97 Teile Butylcellosolveacetat zugegeben, und das so erhaltene
Gemisch wurde dann bei 110°C
für 14
h umgesetzt. Nach Bestätigung,
dass die Säurezahl
des Reaktanten 6,4 zeigte, wurde der Reaktant auf 50°C abgekühlt, und
dann wurden 23 Teile Hexamethylendüsocyanat und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat
dazu gegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 50°C für 3 h umgesetzt
und weiter bei 100°C
für 2 h
umgesetzt, und das vollständige
Verschwinden der Isocyanatgruppen wurde durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum
bestätigt,
um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Pentaerythritoltetraacrylat
und Butylcellosolveacetat zu ergeben, welches 70% des photopolymerisierbaren
Harzes enthielt (als Gemisch (A-3) bezeichnet).
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Synthesebeispiel 5
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Zu 200 Teilen des durch Synthesebeispiel
4 erhaltenen Gemisches (A-3) wurden 53 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und 23 Teile Butylcellosolveacetat zugegeben. Das so erhaltene Gemisch
wurde bei 110°C
für 4 h
umgesetzt, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit
Butylcellosolveacetat und Fentaerythritoltetraacrylat zu ergeben,
welches 70% des photopolymerisierbaren Harzes mit einer Säurezahl von
102 enthielt (als Gemisch (A-4) bezeichnet).
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Synthesebeispiel 6
-
Zu 114 Teilen Epoxyharz vom Kresolnovolak-Typ „ECN1280" (hergestellt von
CIBA GEIGY, Epoxyäquivalent
227; n = 4,1) wurden 36 Teile Acrylsäure, 0,6 Teile Dimethylbenzylamin,
0,1 Teile Methylhydrochinon, 44 Teile Toluol und 44 Teile Ethylcarbitolacetat
zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 13 h umgesetzt.
Nach Bestätigung,
dass die Säurezahl
des Reaktanten 3,0 zeigte, wurde der Reaktant auf 30°C abgekühlt, und
dann wurden 13 Teile Toluoldüsocyanat,
41 Teile des durch Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches (V-1)
und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat dazu gegeben. Das so erhaltene
Reaktionsgemisch wurde bei 40°C
für 2 h
umgesetzt und weiter bei 100°C
für 3 h
umgesetzt, und das vollständige
Verschwinden der Isocyanatgruppen wurde durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum
bestätigt.
Anschließend
wurden 42 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zum so erhaltenen
Reaktanten zugegeben, gefolgt von weiterem Umsetzen bei 100°C für 5 h, um
ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Ethylcarbitolacetat,
Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 69% des
photopolymerisierbaren Harzes mit einer Säurezahl von 67 enthielt (als
Gemisch (A-5) bezeichnet).
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Synthesebeispiel 7
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Zu 220 Teilen eines in Synthesebeispiel
2 verwendeten Epoxyharzes vom Kresolnovolak-Typ wurden 36 Teile
Tetrabrombisphenol A, 62,5 Teile Acrylsäure, 65 Teile Ethylcarbitolacetat,
65 Teile Toluol, 1,4 Teile Trimethylbenzylammoniumbromid und 0,1
Teile Benzochinon zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei
110°C für 15 h umgesetzt.
Nach Bestätigung,
dass die Säurezahl
des Reaktanten 3,8 zeigte, wurden 91 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid
zum Produkt zugegeben, und weiter bei 100°C für 5 h umgesetzt, gefolgt von
Zugeben von 45 Teilen Pentaerythritoltetraacrylat, um ein Gemisch
eines photopolymerisierbaren Harzes mit Ethylcarbitolacetat, Toluol
und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 70% des photopolymerisierbaren
Harzes mit einer Säurezahl
von 82 enthielt (als Gemisch (A-6) bezeichnet).
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Synthesebeispiel 8
-
Zu 220 Teilen des in Synthesebeispiel
2 verwendeten Epoxyharzes vom Kresolnovolak-Typ wurden 36 Teile
Tetrabrombisphenol A, 75 Teile Methacrylsäure, 80 Teile Ethylcarbitolacetat,
80 Teile Toluol, 1,8 Teile Triethylamin und 0,2 Teile Benzochinon
zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 18 h umgesetzt.
Nach Bestätigung,
dass die Säurezahl
des Reaktanten 3,5 zeigte, wurde das Produkt auf 50°C abgekühlt, und
0,7 Teile Dibutylzinndilaurat wurden dazu gegeben. Anschließend wurden
164 Teile eines durch Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches (V-1)
tropfenweise bei 50°C über 1 h
zum so erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben, und bei 50°C für 2 h umgesetzt
und weiter bei 100°C
für 2 h
umgesetzt. Nach Bestätigung des
vollständigen
Verschwindens der Isocyanatgruppen durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum
wurden 50 Teile Bernsteinsäureanhydrid
zum so erhaltenen Reaktanten zugegeben, gefolgt von weiterem Umsetzen
bei 100°C
für 5 h,
um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Ethylcarbitolacetat,
Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 70% des
photopolymerisierbaren Harzes mit einer Säurezahl von 58 enthielt (als
Gemisch (A-7) bezeichnet).
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<Synthesebeispiele 9 bis 12 der Gemische
E-1 bis E-4, enthaltend photopolymerisierbares
-
Vergleichsharz und Verdünnungsmittel>
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Synthesebeispiel 9
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Zu 227 Teilen eines in Synthesebeispiel
6 verwendeten Epoxyharzes vom Kresolnovolak-Typ wurden 72 Teile
Acrylsäure,
1,1 Teile Dimethylbenzylamin, 0,2 Teile Methylhydrochinon, 60 Teile
Ethylcarbitolacetat und 60 Teile Toluol zugegeben, und das so erhaltene
Gemisch wurde bei 110°C
für 12
h umgesetzt. Der so erhaltene Reaktant wies eine Säurezahl
von 3,0 auf. Anschließend
wurden 91 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zum Reaktanten
zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 100°C für 6 h umgesetzt.
Nach dem Abkühlen
wurden 44 Teile Pentaerythritoltetraacrylat zum Endprodukt zugegeben,
um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit
Ethylcarbitolacetat, Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben,
welches 70% des photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit einer
Säurezahl
von 86 enthielt (als Vergleichsgemisch (E-1) bezeichnet).
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Synthesebeispiel 10
-
Zu 176 Teilen Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ „D.E.N.
431" (hergestellt
von DOW CHEMICAL; Epoxyäquivalent
176; n = 0,2) wurden 72 Teile Acrylsäure, 1,1 Teile Dimethylbenzylamin,
0,2 Teile Methylhydrochinon, 45 Teile Ethylcarbitolacetat und 45
Teile Toluol zugegeben und das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 12 h umgesetzt.
Nach Bestätigung,
dass die Säurezahl
des Reaktanten 3,5 zeigte, wurden 44 Teile Toluoldüsocyanat
und 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat zum Reaktanten zugegeben, gefolgt
von Umsetzen bei 40°C
für 2 h
und weiterem Umsetzen bei 100°C
für 2 h.
Nach Bestätigung
des vollständigen
Verschwindens der Isocyanatgruppen durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum
wurden 76 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zum Reaktanten
zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 100°C für 6 h umgesetzt,
gefolgt von Zugeben von 38 Teilen Pentaerythritoltetraacrylat, um
ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit Ethylcarbitolacetat,
Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 74% des
photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit einer Säurezahl
von 76 enthielt (als Vergleichsgemisch (E-2) bezeichnet).
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Synthesebeispiel 11
-
Zu 227 Teilen des in Synthesebeispiel
6 verwendeten Epoxyharzes vom Kresolnovolak-Typ wurden 72 Teile
Acrylsäure,
1,1 Teile Dimethylbenzylamin, 0,2 Teile Methylhydrochinon, 43 Teile
Pentaerythritoltetraacrylat und 85 Teile Toluol gegeben. Das so
erhaltene Gemisch wurde bei 110°C
für 12
h umgesetzt, gefolgt vom Bestätigen,
dass die Säurezahl
des Reaktanten 3,3 zeigte, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Vergleichsharzes
mit Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 70%
des photopolymerisierbaren Vergleichsharzes enthielt (als Vergleichsgemisch
(E-3) bezeichnet).
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Synthesebeispiel 12
-
Zu 200 Teilen eines durch Synthesebeispiel
11 gegebenen Vergleichsgemisches (E-3) wurden 76 Teile eines durch
Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches (V-1) bei 50°C über 1 h
tropfenweise zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde
bei 50°C
für 2 h
umgesetzt und weiter bei 100°C
für 2 h
umgesetzt, gefolgt vom Bestätigen
des vollständigen
Verschwindens der Isocyanatgruppen durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum,
um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit
Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 68% des
photopolymerisierbaren Vergleichsharzes enthielt (als Vergleichsgemisch
(E-4) bezeichnet).
-
Beispiele 1 bis 7 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
-
Lötstopp-Tintenzusammensetzungen
wurden gemäß der in
Tabelle 1 gezeigten Mischungszusammensetzungen hergestellt, und
deren Eigenschaften wurden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
Die Komponenten, wie Epoxyharze,
Epoxyhärtungsmittel,
Füllmittel,
Entschäumungsmittel
und Pigmente sind Zusatzstoffe, welche nach Bedarf verwendet wurden.
In den praktischen Beispielen wurden die in Tabelle 1 gezeigten
Zusatzstoffe verwendet.
-
<Bewertung der Belichtung>
-
Ein Beschichtungsfilm wurde für die Tests
hergestellt durch Aufbringen einer Lötstopp-Tintenzusammensetzung mit einer Stärke von
20 bis 30 μm
auf einem entfetteten, kupferbeschichteten Laminat mit einer Stärke von
1,6 mm, und dann Trocknen bei 80°C
für 30
min in einem Trockenofen mit heißer Umluft.
-
(1) Trockenheit des beschichteten
Films (Merkmal mangelnder Klebrigkeit)
-
Die Trockenheit eines beschichteten
Films wurde gemäß eines
Prüfverfahrens
aus JIS K-5400 bezogen auf der folgenden Skala bewertet.
O: | keine
wahrnehmbare Klebrigkeit wurde beobachtet |
Δ: | geringe
wahrnehmbare Klebrigkeit wurde beobachtet |
x: | bemerkenswert
wahrnehmbare Klebrigkeit wurde beobachtet |
-
(2) Belichtungsempfindlichkeit
-
Eine Stufentafel mit Stoffer 21-Stufen
wurde für
die Prüfung
eng am beschichteten Film angebracht, und eine Lichtmenge von 500
mJ/cm2 wurde darauf unter Verwendung einer
1 kW Hochspannungsquecksilberlampe bestrahlt. Anschließend wurde
der so erhaltene beschichtete Film einer Entwicklungsprüfung unterzogen,
und die Zahm der auf der Kupferfolie zurückbleibenden Stufen der Stufentafel
wurde geprüft.
Zur Bewertung wurde die Entwicklung in den Beispielen 1 und 3 und
den Vergleichsbeispielen 3 und 4 durch modifiziertes Trichlorethan
durchgeführt,
wie nachstehend unter (3) beschrieben, während die Entwicklung in den Beispielen
2, 4, 5, 6 und 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durch 1%ige
wässrige Natriumcarbonatlösung durchgeführt wurde,
welche in derselben Weise wie die vorstehende Entwicklung durch
modifiziertes Trichlorethan durchgeführt wurde.
-
(3) Entwickelbarkeit
-
Die Probestückfilme aus den Beispielen
1 und 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden unter Verwendung
von modifizierten Trichlorethan bei 20°C unter einem Druck von 2,1
kg/cm
2 für
80 sec. entwickelt. Die Probestücke
aus den Beispielen 2, 4, 5, 6 und 7 und den Vergleichsbeispielen
1 und 2 wurden ebenfalls in derselben Weise entwickelt, wie das
vorstehende Verfahren, außer
der Verwendung von 1%iger wässriger Natriumcarbonatlösung anstelle
von modifizierten Trichlorethan und Verwenden der Entwicklungstemperatur von
30°C anstelle
von 20°C.
Die so erhaltenen Filme wurden optisch auf die Zustände der
zurückgebliebenen Harze überprüft, und
deren Entwickelbarkeit wurde bezogen auf die folgende Skala bewertet.
O: | gute
Entwickelbarkeit – kein
zurückgebliebener
Photolack wurde auf der kupferbeschichteten Fläche beobachtet |
x: | schlechte
Entwickelbarkeit – ein
wenig zurückgebliebener
Photolack wurde auf der kupferbeschichteten Fläche beobachtet |
-
<Bewertung des gehärteten Beschichtungsfilms>
-
Die in (1) erhaltenen Beschichtungsfilme
wurden mit 500 mJ/cm2 Licht belichtet, entwickelt,
und dann bei 150°C
für 30
min erwärmt.
Der auf diese Weise hergestellte, vollständig gehärtete Film wurde in den folgenden
Punkten bewertet.
-
(4) Härte des Beschichtungsfilms
-
Die größten Härtewerte, bei welchen die Probefilme
nicht zerkratzt werden können,
wurden durch ein Bleistifthärteprüfgerät gemäß einem
Prüfverfahren
aus JIS K-5400 gemessen, wenn eine Belastung von 1 kg aufgebracht
wurde.
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(5) Haftfähigkeit
-
Die Prüffilme wurden kreuzweise in
Schachbrettmuster geschnitten, und dann einer Schälprüfung mit einem
Cellophanklebeband gemäß einem
Prüfverfahren
aus JIS D-0202 unterzogen. Der Trennungszustand nach dem Abschälen jedes
einzelnen Probefilms wurde optisch geprüft, und die Haftfähigkeit
wurde bezogen auf die folgende Skala bewertet.
O: | 100/100
(das heißt,
Abwesenheit von Veränderung) |
Δ: | 80/100
bis 99/100 |
x: | 0/100
bis 79/100 |
-
(6) Beständigkeit
gegen Lötwärme
-
Die Prüffilme wurden in ein Lötbad von
260°C für 20 sec
gemäß einem
Prüfverfahren
aus JIS D-0202 eingetaucht. Die Beständigkeit gegen Lötwärme wurde
durch Beobachtung der Zustandsveränderung in den Filmen nach
dem Eintauchen bewertet, bezogen auf die folgende Skala.
O: | keine
Veränderung
wurde im Aussehen des Films beobachtet |
x: | Blasenbildung,
Schmelzen und/oder Abtrennung wurde im Aussehen des Films beobachtet |
-
(7) Beständigkeit
gegen nicht-elektrolytische Goldbeschichtung
-
Die Prüffilme wurden einer Goldbeschichtung
unter Verwendung von „Autoronex
CI" (eine Goldbeschichtungsflüssigkeit;
hergestellt von Sel-Rex Corp., USA) bei einer Stromdichte von 1
A/dm
2 für
15 min unterzogen, um darauf Gold in einer Stärke von 2 μm aufzubringen. Die so erhaltenen
beschichteten Filme wurden dann einer Schälprüfung durch ein Klebeband unterzogen.
Die Beständigkeit
gegen Goldbeschichtung jedes einzelnen Prüffilms wurde durch optische
Beobachtung des Zustands der goldbeschichteten Oberfläche des
Films bewertet, bezogen auf die folgende Skala.
O: | keine
Abtrennung wurde beobachtet |
Δ: | eine
geringe Abtrennung wurde beobachtet |
x: | Abtrennung
von über
20% oder mehr des gesamten Oberflächenbereichs wurde beobachtet |
-
-
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Wie vorstehend erwähnt, ist
die vorliegende Erfindung gekennzeichnet durch Verwendung eines
photopolymerisierbaren Harzes, erhalten gemäß eines Polymermoleküldesigns,
welches größeres Molekulargewicht
und eine größere Menge
Doppelbindungen verleiht, als jene herkömmlicher photopolymerisierbarer
Harze mit einem Novolak-Gerüst.
Derartige photopolymerisierbare Harze können veranlasst werden, leicht
mit einem kleinen Grad einer Photopolymerisationsreaktion gehärtet zu
werden, und weisen eine hohe Wahrscheinlichkeit auf, zu dreidimensionalen
Strukturen umgesetzt zu werden.
-
Daher kann durch Verwendung derartiger
photopolymerisierbarer Harze eine lichthärtbare, flüssige Lötstopp-Tintenzusammensetzung
bereitgestellt werden, welche einen bezüglich des Merkmals mangelnder Klebrigkeit
und Auflösung
ausgezeichneten beschichteten Film bilden kann, und einen bezüglich Wärmebeständigkeit,
Haftfähigkeit,
und chemischer Beständigkeit
ausgezeichneten gehärteten
Film bilden kann, auch durch eine kleine Menge Lichtbestrahlung
oder kurze Belichtungszeit.
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Zusätzlich kann die durch Verwenden
eines photopolymerisierbaren Harzes, in welches Carbonsäuregruppen
eingebracht werden, hergestellte Lötstopp-Tintenzusammensetzung
mit alkalischen wässrigen
Lösungen
entwickelt werden.