DE69333313T2

DE69333313T2 - Lötstopp-Tintenzusammensetzung

Info

Publication number: DE69333313T2
Application number: DE69333313T
Authority: DE
Inventors: Toshio Awaji; Nobuaki Otsuki; Motohiro Arakawa; Hiromichi Tanaka
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2013-09-11
Also published as: KR940007143A; EP0587189A3; EP0587189A2; US6015651A; EP0587189B1; KR0126118B1; DE69333313D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichthärtende, flüssige Lötstopp-Tintenzusammensetzung, welche einen dauerhaften, bezüglich Haftfähigkeit, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Auflösung ausgezeichneten Schutzfilm auf einer Leiterplatte bilden kann.
Bis jetzt wurde in Lötstopps hauptsächlich ein Verfahren angewendet, wobei ein wärmehärtbarer oder UV-härtbarer Lötstopp mittels Siebdruck gedruckt wird, um Muster zu bilden. Jedoch weist Siebdruck eine Beschränkung in der Fähigkeit, feine Muster zu bilden auf, und kann daher nicht mehr mit der jüngsten Entwicklung der Bildung feiner Muster durch höhere Integration in Ultra-LSI Schritt halten. Im Ergebnis ist das Resist-bildende Verfahren durch ein Verfahren ersetzt worden, wobei ein photographisches Abbildungsverfahren mit einer Neigung benutzt wird hohe Dichte und Feinheit der gedruckten Substrate zu erhöhen.
Als ein Photolötstopp unter Benutzung von photographischen Abbildungsverfahren wurde anfänglich ein Trockenfilm verwendet. Ein derartiger Photolötstopp neigt jedoch dazu, während des Kompressionsbindens an die Substrate Blasen zu bilden. Daher wird heutzutage ein flüssiger Lötstopp ohne Beschränkung im Beschichtungsverfahren hervorgehoben.
In einem Muster bildenden Verfahren unter Verwendung eines flüssigen Lötstopps für photographische Abbildungsverfahren wird der folgende Verfahrensverlauf angewendet:

1. Zuerst Aufbringen eines Stopplacks auf eine Leiterplatte, gefolgt vom Bilden eines Films durch Trocknen durch Wärme;
2. Laminieren einer Muster bildenden Folie auf den beschichteten Film durch Anwenden von Druck;
3. Belichten des so erhaltenen Films, um den belichteten Teil zu härten; und
4. Schließlich Entfernen des nicht belichteten Teils des Films durch Entwickeln.

In diesem Verfahren kann, falls der beschichtete Film nach dem Trocknen durch Wärme in Schritt 1 klebrig bleibt, die Musterfolie nicht entfernt werden, oder, wenn sie entfernt werden kann, kann ein genaues Muster nicht wiedergegeben werden, weil ein Teil des Resists an der Musterfolie klebt. Aus diesen Gründen ist ein nach dem Trocknen durch Wärme während des Musterbildungsverfahrens gegebenes Merkmal der mangelnden Klebrigkeit eines beschichteten Films eine wichtige erforderliche Eigenschaft.
Zusätzlich sind andere für eine Lötstopptinte erforderliche Eigenschaften Beständigkeit gegen Lötwärme, chemische Beständigkeit, Haftfähigkeit und Auflösung des beschichteten Films. Um derartige Eigenschaften zu verbessern, sollte die nach dem Lichthärten gegebene Vernetzungsdichte des Lötstopps erhöht werden. Infolgedessen sollte die Lichtempfindlichkeit des photopolymerisierbaren Harzes, welches eine Hauptkomponente einer Tintenzusammensetzung vor der Photopolymerisation ist, erhöht werden.
Jedoch kann die einfache Zunahme der photopolymerisierbaren Doppelbindungen eine Zerbrechlichkeit und eine Abnahme der Haftfähigkeit des Resistfilms nach dem Lichthärten bewirken. Zusätzlich bewirkt dieses weiter eine Abnahme des Merkmals mangelnder Klebrigkeit.
Demgemäß ist es erforderlich, ein Polymermolekül des photopolymerisierbaren Harzes so zu gestalten, dass das Molekulargewicht des photopolymerisierbaren Harzes erhöht wird, und dass so viele photopolymerisierbare Doppelbindungen wie gemäß dem Molekulargewicht möglich in das Molekül eingebracht werden.
Im vorstehend erwähnten eigentlichen Moleküldesign kann für den Fall, indem das photopolymerisierbare Harz ein Epoxyacrylat ist, das Einbringen der photopolymerisierbaren Doppelbindungen durch Anwenden einer Umsetzung von Epoxygruppen ausgeführt werden. Jedoch betragen, auch unter Verwendung eines Epoxyharzes vom Novolak-Typ, welches die meisten funktionellen Gruppen und ein größeres Molekulargewicht als aliphatische Epoxyverbindungen aufweist, die photopolymerisierbaren Doppelbindungen, welche in ein Molekül eingebracht werden können, etwa 10, wobei in diesem Fall sowohl das Molekulargewicht als auch die Zahl der Doppelbindungen unzureichend ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichthärtende, flüssige Lötstopp-Tintenzusammensetzung bereitzustellen, welche einen bezüglich Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Haftfähigkeit und Auflösung, ebenso wie ein Merkmal mangelnder Klebrigkeit ausgezeichneten beschichteten Film bilden kann, durch Synthetisieren eines photopolymerisierbaren Harzes mit ausreichendem Molekulargewicht und photopolymerisierbaren Doppelbindungen in einem Epoxyharz vom Novolak-Typ, welches als ein Ausgangsmaterial verwendet wird.
Die Lötstopp-Tinte gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst
ein photopolymerisierbares Harz (A),
einen Photopolymerisationsinitiator (B) und
ein Verdünnungsmittel (C),
dadurch gekennzeichnet, dass das photopolymerisierbare Harz (A) hergestellt werden kann durch:
Umsetzen eines Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit 4 oder mehreren Benzolkernen mit sowohl (Meth)acrylsäure (II) als auch einem Kettenverlängerer (III) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, die mit den Hydroxylgruppen und/oder den Epoxygruppen reagieren können,
wobei die Reihenfolge der Umsetzung des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit (Meth)acrylsäure (II) und dem Kettenverlängerer (III) nicht besonders beschränkt ist.
Wenn der vorstehende Kettenverlängerer (III) eine Verbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, die mit Epoxygruppen reagieren können, ist (nachstehend als Kettenverlängerer (IIIa) bezeichnet), ist es bevorzugt eine Verbindung ausgewählt aus mehrwertigen Phenolen, mehrbasigen Säuren, polyfunktionellen Aminen und mehrwertigen Thiolen. Unter diesen sind mehrwertige Phenole stärker bevorzugt.
Wenn andererseits der vorstehende Kettenverlängerer (III) eine Verbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, die mit Hydroxylgruppen reagieren können, ist (nachstehend als Kettenverlängerer (IIIb) bezeichnet), werden polyfunktionelle Isocyanate bevorzugt verwendet.
Für den Fall, dass der Kettenverlängerer (IIIa) verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Gesamtheit der funktionellen Gruppen der (Meth)acrylsäure (II) und des Kettenverlängerers (IIIa) 0,9 bis 1,1 chemische Äquivalente bezogen auf 1 chemisches Äquivalent Epoxygruppen in dem Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) beträgt und die verwendete Menge des Kettenverlängerers (IIIa) 0,2 bis 0,8 Mol bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) beträgt.
Andererseits ist es für den Fall, dass der Kettenverlängerer (IIIb) verwendet wird, bevorzugt, dass (Meth)acrylsäure (Π) 0,9 bis 1,1 Mol bezogen auf 1 chemisches Äquivalent Epoxygruppen in dem Epoxyharz (I) beträgt und die Menge des verwendeten Kettenverlängerers (IIIb) 0,2 bis 0,8 Mol bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes (I) beträgt.
Die Zunahme der Lichtempfindlichkeit kann ebenfalls durch Umsetzen eines polyfunktionellen (Meth)acrylats (V) mit einer Isocyanatgruppe und zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen in seinem Molekül mit Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren Harz (A) erreicht werden.
In der vorliegenden Endung ist es zum Zweck der einfachen Entwicklung mit Alkalis auch eine bevorzugte praktische Durchführungsweise, die Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren Harz (A) mit einem Säureanhydrid (VI) umzusetzen, um Carbonsäuregruppen einzuführen, durch welche Wasserlöslichkeit verliehen wird.
Die Lötstopptinte der vorliegenden Erfindung enthält einen Photopolymerisationsinitiator (B) und ein Verdünnungsmittel (C) als vom photopolymerisierbaren Harz (A) verschiedene Komponenten.
In der vorliegenden Erfindung ist der Photopolymerisationsinitiator (B) bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% in der Lötstopp-Tintenzusammensetzung enthalten, und das Verdünnungsmittel (C) ist bevorzugt in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Harzes (A) enthalten.
Das in der vorliegenden Endung zu verwendende Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) ist zum Beispiel ein Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ, ein bromiertes Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ, oder ein Epoxyharz vom Kresolnovolak-Typ, welches durch Umsetzen des jeweiligen Novolakharzes mit Epichlorhydrin hergestellt werden kann. Im Allgemeinen sind derartige Harze vom Novolak-Typ durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkylrest bedeutet.
In der allgemeinen Formel beträgt, wenn n 2 oder größer ist, die Zahl der Benzolkerne 4 oder mehr. Bevorzugt liegt n im Bereich von 2 ≤ n ≤ 10. Ein Epoxyharz vom Novolak-Typ (I), wobei n 10 oder mehr beträgt, ist aus Gründen der Herstellung schwierig zu erhalten. Andererseits ist, wenn ein Epoxyharz vom Novolak-Typ (I), wobei n weniger als 2 beträgt, verwendet wird, die so erhaltene Lötstoppzusammensetzung bezüglich Härtbarkeit und anderer Eigenschaften minderwertig, da nicht nur eine nicht umgesetzte Komponente während der Polymerisation durch die Umsetzung mit dem Kettenverlängerer (III) aufzutreten neigt, sondern ebenfalls die Wirkung des zunehmenden Molekulargewichts nicht erkannt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung kann ein photopolymerisierbares Harz (A) durch Verwenden des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) als ein Ausgangsmaterial hergestellt werden. Das heißt, ein photopolymerisierbares Harz (A) mit einem hohen Molekulargewicht und ausreichend (Meth)acryloylgruppen kann erhalten werden durch Umsetzen von Epoxygruppen im Epoxyharz (I) mit Carbonsäuregruppen in der (Meth)acrylsäure (II), um (Meth)acryloylgruppen, welche photopolymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, in das Epoxyharz (I) einzubringen; und Polymerisieren (d. h., Kettenverlängerung) des Epoxyharzes (I) unter Verwendung eines Kettenverlängerers (IIIa) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, welche mit Epoxygruppen im Epoxyharz (I) umgesetzt werden können, oder Polymerisieren des Epoxyharzes (I) unter Verwendung eines Kettenverlängerers (IIIb) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, welche mit durch die Epoxy-Ringöffnung erzeugten Hydroxylgruppen umgesetzt werden können.
In der vorliegenden Erfindung ist die Reihenfolge der Umsetzung des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit (Meth)acrylsäure (II), und dem Kettenverlängerer (III) nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel können diese Materialien miteinander gemäß der folgenden Verfahren umgesetzt werden:

(a) Ein Verfahren, wobei zuerst das Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) mit (Meth)acrylsäure (II) [die bei Bedarf das polyfunktionelle (Meth)acrylat enthält] umgesetzt wird, und dann der Reaktant weiter mit dem Kettenverlängerer (III) umgesetzt wird;
(b) Ein Verfahren, wobei das Epoxyharz vom Novolak-Typ (I), (Meth)acrylsäure (II) [die bei Bedarf das polyfunktionelle (Meth)acrylat enthält] und der Kettenverlängerer (III) gleichzeitig umgesetzt werden; und
(c) Ein Verfahren, wobei zuerst das Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) mit dem Kettenverlängerer (III) umgesetzt wird, und dann der Reaktant weiter mit (Meth)acrylsäure (II) [die bei Bedarf das polyfunktionelle (Meth)acrylat enthält] umgesetzt wird.

Gemäß der Art des Kettenverlängerers (III) kann das zu verwendende Reaktionsverfahren (Reihenfolge) aus den vorstehenden (a) bis (c) oder anderen Reaktionsverfahren geeignet ausgewählt werden.
Als Kettenverlängerer (III) kann ein Kettenverlängerer (IIIa) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, welche mit Epoxygruppen umgesetzt werden können, und ein Kettenverlängerer (IIIb) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen umgesetzt werden können, eingesetzt werden. In Verfahren (c) kann der Kettenverlängerer (IIIb) nicht allein verwendet werden, da er im Wesentlichen die Gegenwart von Hydroxylgruppen erfordert. Daher wird der Kettenverlängerer (IIIb) in einem derartigen Fall in einer Kombination mit dem Kettenverlängerer (IIIa) verwendet.
Die Mengen des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I), der (Meth)acrylsäure (II) und des Kettenverlängerers (III), welche zu verwenden sind, um durch Umsetzung davon ein photopolymerisierbares Harz (A) zu ergeben, können angemessen verändert werden, gemäß der Art des Kettenverlängerers oder der Verwendung oder Nichtverwendung des polyfunktionellen Acrylats (V) und des Säureanhydrids (VI), welche beide nachstehend beschrieben sind.
Zum Beispiel ist es in dem Reaktionssystem, wobei der Kettenverlängerer (IIIa) verwendet wird und das polyfunktionelle Acrylat (V) und das Säureanhydrid (VI) nicht verwendet werden, bevorzugt, dass die Gesamtheit der funktionellen Gruppen in der (Meth)acrylsäure (II) und dem Kettenverlängerer (IIIa) 0,9 bis 1,1 chemische Äquivalente bezogen auf 1 chemisches Äquivalent Epoxygruppen in dem Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) beträgt, und die verwendete Menge des Kettenverlängerers (IIIa) 0,2 bis 0,8 Mol, und bevorzugt 0,3 bis 0,7 Mol bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) beträgt.
Andererseits ist es im vorstehenden Reaktionssystem, wobei der Kettenverlängerer (IIIb) anstelle von (IIIa) verwendet wird, bevorzugt, dass die (Meth)acrylsäure (II) 0,9 bis 1,1 chemische Äquivalente bezogen auf 1 chemisches Äquivalent Epoxygruppen in dem Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) beträgt, und die verwendete Menge des Kettenverlängerers (IIIb) 0,2 bis 0,8 Mol, und bevorzugt 0,3 bis 0,7 Mol bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) beträgt.
Der Kettenverlängerer (III) wird bevorzugt veranlasst, so zu reagieren, dass die Zahl der Benzolkerne im so erhaltenen photopolymerisierbaren Harz (A) 10 oder mehr beträgt, um ein photopolymerisierbares Harz mit einem ausreichenden Molekulargewicht zu ergeben.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kettenverlängerer (IIIa) ist eine Verbindung, welche zwei oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die mit Epoxygruppen in deren Molekül, reagieren können, wie ein mehrwertiges Phenol, eine mehrbasige Säure, ein polyfunktionelles Amin, ein mehrwertiges Thiol, und so weiter, wie folgt.
Das zu verwendende mehrwertige Phenol ist eines, welches zwei oder mehrere Phenolgruppen in einem Molekül enthält, wie Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Resolsinol, Hydrochinon, usw..
Die zu verwendende mehrbasige Säure ist eine, welche zwei oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül enthält. Unter derartigen Säuren wird eine zweibasige Säure, welche kaum Gelierung während des Polymerisationsverfahrens bewirkt, bevorzugt verwendet, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Telephthalsäure, und so weiter. Aber angesichts ausgewogener Verleihung von Härte und Steifigkeit an den so erhaltenen lichthärtenden Film, ist es insbesondere bevorzugt, eine langkettige, zweibasige Säure mit insgesamt 18 oder mehr Kohlenstoffatomen zusätzlich zu jenen in der Säuregruppe, als eine mehrbasige Säure zu verwenden. Besondere Beispiele derartiger langkettiger, zweibasiger Säuren schließen Dimersäuren und hydrierte Dimersäuren, die abgeleitet sind von 1,18-Octadekandicarbonsäure, 1,16-(6-Ethylhexadekan)dicarbonsäure, 1,18-(7,12-Octadekadien)dicarbonsäure, Linolsäure, usw. ein. Zusätzlich können als ein Teil derartiger langkettiger, zweibasiger Säuren ein flüssiges Polybutadien, ein flüssiges Butadien-Acrylnitril-Copolymer und ein flüssiges Polybutylacrylat, welche jeweils Carbonsäuregruppen als beide Endgruppen enthalten, ebenfalls verwendet werden.
Das zu verwendende polyfunktionelle Amin ist eines, welches zwei oder mehrere Aminogruppen in einem Molekül aufweist. Unter diesen wird ein polyfunktionelles Amin, umfassend sekundäre Aminogruppen, welche während des Polymerisationsverfahrens kaum Gelierung bewirken, bevorzugt verwendet, wie Piperazin, 1,3-Di-(4-piperidil)-propan, Homopiperazin, und so weiter.
Das zu verwendende mehrwertige Thiol ist eines, welches zwei oder mehrere Thiolgruppen in einem Molekül enthält, wie 2,2-Dimercaptodiethylether, 1,2-Dimercaptopropan, 1,3-Dimercaptopropanol-2, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, Ester der Thioglykolsäure und mehrwertige Alkohole, und so weiter.
Wenn der zu verwendende Kettenverlängerer (IIIa) eine mehrbasige Säure oder ein mehrwertiges Phenol ist, welche bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen schlechte Umsetzbarkeit zeigen, kann die Umsetzung des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit der (Meth)acrylsäure (II) und dem Kettenverlängerer (IIIa) durchgeführt werden durch gleichzeitiges oder schrittweises Umsetzen des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit der (Meth)acrylsäure (II) und dem Kettenverlängerer (IIIa) bei 80 bis 130°C, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines nachstehend erwähnten Verdünnungsmittels im genannten Mischungsverhältnis, und in Mitanwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon und Sauerstoff, und eines Reaktionskatalysators, wie eines tertiären Amins und eines tertiären Phosphins.
Andererseits kann, wenn der Kettenverlängerer (IIIa) ein polyfunktionelles Amin oder ein mehrwertiges Thiol ist, welche bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gute Umsetzbarkeit zeigen, die Umsetzung des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit der (Meth)acrylsäure (II) und dem Kettenverlängerer (IIIa) durchgeführt werden indem zuerst das Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) mit dem Kettenverlängerer (IIIa) bei Raumtemperatur bis 80°C in Gegenwart eines nachstehend erwähnten Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon und Sauerstoff umgesetzt wird, und anschließend das Endprodukt mit der (Meth)acrylsäure (II) bei 80 bis 130°C in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wie eines tertiären Amins und eines tertiären Phosphins, umgesetzt wird.
Der Kettenverlängerer (IIIb) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, welche mit einer Hydroxylgruppe umgesetzt werden können, die durch Umsetzen des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit der (Meth)acrylsäure (II) erzeugt wird, ist beispielsweise ein polyfunktionelles Isocyanat.
Das zu verwendende polyfunktionelle Isocyanat ist eines, welches zwei oder mehrere Isocyanatgruppen in seinem Molekül aufweist. Beispiele derartiger polyfunktioneller Isocyanate schließen Düsocyanate, wie p-Phenylendüsocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluoldüsocyanat (TDI), 1,5-Naphthalindüsocyanat, Hexamethylendüsocyanat, 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat (MDI), Tolylendüsocyanat, Isophorondüsocyanat, usw.; Trüsocyanate wie Triphenylmethantrüsocyanat, 1,3,6-Hexamethylentrüsocyanat, usw..
Der Kettenverlängerer (IIIb) wird bevorzugt umgesetzt mit einem durch (Meth)acrylsäure modifizierten Epoxyharz mit Hydroxylgruppen, welche durch Umsetzen des Epoxyharzes (I) mit der (Meth)acrylsäure (II) erzeugt werden können, da der Kettenverlängerer (IIIb) mit der Hydroxylgruppe reagiert. Die Umsetzung kann zum Beispiel in einer Weise ausgeführt werden, dass zuerst das Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) mit der (Meth)acrylsäure (II) in einem Mischungsverhältnis so vermischt wird, dass die (Meth)acrylsäure (II) 0,9 bis 1,1 Mol auf 1 chemisches Äquivalent des Epoxyharzes (I) beträgt, und dann die Verbindungen miteinander bei 80 bis 130°C in Gegenwart oder in Abwesenheit eines nachstehend erwähnten Verdünnungsmittels, und in Mitanwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon und Sauerstoff, und eines Katalysators, wie eines tertiären Amins und eines tertiären Phosphins umgesetzt werden, um ein durch (Meth)acrylsäure modifiziertes Epoxyharz zu ergeben; und der Kettenverlängerer (IIIb) wird weiter mit dem so erhaltenen Epoxyharz in einem Verhältnis, so dass der Kettenverlängerer (IIIb) 0,2 bis 0,8 Mol, und bevorzugt 0,3 bis 0,7 Mol, bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes beträgt, bei Raumtemperatur bis 130°C in Gegenwart eines Katalysators für die Urethanisierung, wie einer Zinnverbindung und/oder einer Bleiverbindung umgesetzt, um ein photopolymerisierbares Harz (A) zu ergeben.
Das photopolymerisierbare Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein ausreichendes Molekulargewicht und photopolymerisierbare (Meth)acryloylgruppen auf, und kann als eine Lötstopp-Tintenzusammensetzung durch Vermischen in einem festgelegten Mischungsverhältnis mit einem Photopolymerisationsinitiator (B) und einem Verdünnungsmittel (C), welche beide nachstehend beschrieben sind, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es, um die Lichtempfindlichkeit des so erhaltenen photopolymerisierbaren Harzes (A) zu verbessern, ebenfalls möglich, ein polyfunktionelles (Meth)acrylat (V) mit einer Isocyanatgruppe und zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül, mit Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren Harz (A) umzusetzen. Derartige polyfunktionelle (Meth)acrylate (V) können zum Beispiel hergestellt werden durch Umsetzen eines Diisocyanats (IX) mit zwei Isocyanatgruppen mit jeweils verschiedener Reaktivität in einem Molekül, mit einem polyfunktionellen (Meth)acrylat (VII) mit einer Hydroxylgruppe und zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül.
Das zu verwendende Diisocyanat (IX) ist zum Beispiel 2,4-Toluoldiisocyanat, Isophorondüsocyanat, hydriertes 2,4-Toluol-diisocyanat.
Als zu verwendendes polyfunktionelles (Meth)acrylat (VII) mit einer Hydroxygruppe und zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül können zum Beispiel, Glycerindi(meth)acrylat, ein Di(meth)acrylat von Tris(hydroxyethyl)isocyanat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, und so weiter eingesetzt werden.
Das Umsetzungsverhältnis des polyfunktionellen (Meth)acrylats (VII) zum Diisocyanat (IX) beträgt geeigneterweise 0,9 bis 1,2 Mol bezogen auf 1 Mol des Diisocyanats (IX). Beide Komponenten können miteinander im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 130°C in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, und in Mitanwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon und Sauerstoff und eines Katalysators für die Urethanisierung, wie eines tertiären Amins und einer Zinnverbindung, umgesetzt werden, um ein polyfunktionelles (Meth)acrylat (V) mit einer Isocyanatgruppe und zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül zu ergeben.
Die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen (Meth)acrylat (V) und dem photopolymerisierbaren Harz (A) ist eine Umsetzung zum Einbringen von mehr (Meth)acryloylgruppen in das photopolymerisierbare Harz (A) durch Verwendung der Urethanbindung zwischen Isocyanatgruppen im polyfunktionellen (Meth)acrylat (V) und Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren Harz (A). Das Umsetzungsverhältnis des polyfunktionellen (Meth)acrylats (V) zum photopolymerisierbaren Harz (A) beträgt geeignet 0,05 bis 0,5 Mol bezogen auf 1 chemisches Äquivalent Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren Harz (A). Beide Komponenten können miteinander unter denselben Bedingungen, wie jene zur Umsetzung zwischen dem Diisocyanat (IX) und dem polyfunktionellen (Meth)acrylat (VII) verwendeten, umgesetzt werden.
Das photopolymerisierbare Harz (A), welches durch Umsetzen des vorstehenden polyfunktionellen (Meth)acrylats (V) bereitgestellt werden kann, weist viele (Meth)acryloylgruppen und ein ausreichendes Molekulargewicht auf, und kann folglich eine Lötstopp-Tintenzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften bilden.
In der vorliegenden Erfindung können Carbonsäuregruppen in das vorstehende photopolymerisierbare Harz (A) eingebracht werden durch Umsetzen eines Säureanhydrids (VI) mit der Hydroxylgruppe im photopolymerisierbaren Harz (A), wodurch dem photopolymerisierbaren Harz (A) Wasserlöslichkeit verliehen werden kann. Infolge dieser Eigenschaft kann der nicht belichtete Teil des Lötstopptintenfilms durch eine alkalische wässrige Lösung leicht gelöst und entfernt werden.
Beispiele derartiger Säureanhydride (VI) schließen zweibasige Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, usw.; und aliphatische oder aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, usw. ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die verwendete Menge des Säureanhydrids (VI) beträgt geeignet 0,1 bis 0,9 Mol bezogen auf 1 chemisches Äquivalent Hydroxylgruppen im photopolymerisierbaren Harz (A). Das Säureanhydrid (VI) und das photopolymerisierbare Harz (A) können miteinander bei 80 bis 130°C in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, und in Mitanwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon und Sauerstoff, und, bei Bedarf, eines Katalysators für die Anhydrid-Ringöffnungsreaktion, wie eines tertiären Amins, umgesetzt werden.
Das Säureanhydrid (VI) kann eine Ringöffnungsreaktion durch Umsetzen mit einer Hydroxylgruppe bewirken, wodurch eine Esterbindung zwischen der im photopolymerisierbaren Harz (A) vorhandenen Hydroxylgruppe und einer der Ring-öffnenden Gruppen im Säureanhydrid (VI) gebildet werden kann und gleichzeitig eine Carbonsäuregruppe in das photopolymerisierbare Harz (A) eingebracht wird. Dem so erhaltenen photopolymerisierbaren Harz (A), welches Carbonsäuregruppen aufweist, kann durch Neutralisieren eines Teils oder aller Carbonsäuregruppen mit einem Alkali, um ein Salz zu ergeben, Wasserlöslichkeit verliehen werden. Zusätzlich wird in einem derartigen photopolymerisierbaren Harz (A) eine Entwicklung mit einer wässrigen, alkalischen Lösung möglich.
Als zu verwendendes Alkali können zum Beispiel Alkalimetallverbindungen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw.; Ammoniak; wasserlösliche organische Amine, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dimethylpropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylaminoethylmethacrylat, Polyethylenimin, usw. eingesetzt werden. Diese Alkalien können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist bevorzugt, das Alkali in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Mol bezogen auf 1 chemisches Äquivalent Carbonsäuregruppen im photopolymerisierbaren Harz (A) zu verwenden.
Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Harz (A) weist nicht nur ein extrem viel größeres Molekulargewicht auf, sondern enthält ebenfalls eine bemerkenswert größere Menge (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül als ein herkömmliches photopolymerisierbares Harz mit einem Novolak-Gerüst. Folglich kann das photopolymerisierbare Harz (A) eine lichthärtbare Lötstopp-Tintenzusammensetzung ergeben, welche einen bezüglich Auflösung ausgezeichneten gehärteten Film auch mit einer geringen Menge an Lichtbestrahlung bilden kann. Weiter wird die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer Umsetzung zu einer dreidimensionalen Struktur in einem derartigem photopolymerisierbaren Harz (A) höher. Daher weist der so erhaltene gehärtete Film ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Haftfähigkeit und chemische Beständigkeit, ebenso wie ein Merkmal mangelnder Klebrigkeit auf.
Die erfindungsgemäße Lötstopp-Tintenzusammensetzung kann durch Zugeben eines Photopolymerisationsinitiators (B) und des Verdünnungsmittels (C) zu einem photopolymerisierbaren Harz (A) hergestellt werden.
Als Photopolymerisationsinitiator (B) können bekannte verwendet werden. Besondere Beispiele derartiger bekannter Photopolymerisationsinitiatoren schließen Benzoine und Alkylether davon, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, usw.; Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, usw.; Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Amylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, usw.; Thioxanthone, wie 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, usw.; Ketale, wie Acetophenondimethylketal, Benzyldimethylketal, usw.; Benzophenone, wie Benzophenon, usw.; 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1; Acylphosphinoxide; und Xanthone; und so weiter ein.
Diese Photopolymerisationsinitiatoren können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass ein derartiger Polymerisationsinitiator (B) in der Lötstopp-Tintenzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% enthalten ist. Wenn der Gehalt des Photopolymerisationsinitiators (B) weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, muss die Lichtbestrahlungszeit verlängert werden, oder die Polymerisation durch Lichtstrahlung wird schwierig, was zu einer unangemessenen Oberflächenhärte führt. Wenn der Gehalt andererseits über 25 Gew.-% beträgt, kann nicht nur kein Vorteil erhalten werden, sondern eine derartig hohe Lichtsensibilisierung des photopolymerisierbaren Harzes (A) hat ebenfalls keine Bedeutung. Aus diesen Gründen sind beide Bedingungen nicht bevorzugt.
Als das Verdünnungsmittel (C) können Lösungsmittel oder Verdünnungsmittelmonomere, welche an Photopolymerisationsumsetzungen teilnehmen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass ein derartiges Verdünnungsmittel in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Harzes (A), eingestellt auf die optimalen Viskositäten in verschiedenen Anwendungsverfahren, beigemischt wird. Wenn Verdünnungsmittelmonomere einzeln oder als ein Gemisch als das Verdünnungsmittel (C) verwendet werden, werden sie angesichts der Eigenschaften des so erhaltenen Lötstopps bevorzugt in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Harzes (A) beigemischt.
Beispiele der als das Verdünnungsmittel (C) zu verwendenden Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, usw.; Cellosolveverbindungen, wie Cellosolve, Butylcellosolve, usw.; Carbitole, wie Carbitol, Butylcarbitol, usw.; Ester, wie Cellosolveacetat, Carbitolacetat, usw.; Ketone, wie Methylethylketon, usw.; Ether, wie Diethylenglycoldimethylether, usw.; und so weiter ein.
Beispiele der als das Verdünnungsmittel (C) zu verwendenden Verdünnungsmittelmonomere schließen Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, β-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, und so weiter ein.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten kann die Lötstopp-Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Füllmittel, wie Talk, Ton, Bariumsulfat, ein färbendes Pigment, ein Entschäumungsmittel, einen Haftvermittler, ein Egalisiermttel, ein Epoxyharz, ein Epoxyhärtungsmittel, und dergleichen enthalten.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden praktischen Beispiele veranschaulicht. Alle Teile und Prozentwerte (%) sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
<Synthese des polyfunktionellen Acrylats (V)>
Synthesebeispiel 1
Zu 222 Teilen Isophorondüsocyanat wurde ein Gemisch von 596 Teilen eines Gemisches von Pentaerythritoltriacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat (Mischungsverhältnis 1 : 1 bezogen auf das Gewicht), 1,6 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,2 Teilen Benzochinon tropfenweise über 1 h zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten wurde. Das Produkt wurde für 3 h bei 50°C umgesetzt und weiter für 2 h bei 100°C umgesetzt, um ein Gemisch eines polyfunktionellen Acrylats (V) mit einer Isocyanatgruppe und zwei oder mehreren Acryloylgruppen in einem Molekül, mit Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 64% des polyfunktionellen Acrylats (V) enthielt (als Gemisch (V-1) bezeichnet).
<Synthesebeispiele 2 bis 8 der Gemische A-1 bis A-7, enthaltend das photopolymerisierbare Harz (A) und Verdünnungsmittel>
Synthesebeispiel 2
Zu 322 Teilen des Epoxyharzes vom Kresolnovolak-Typ „EOCN-104S" (hergestellt von NIPPON KAYAKU; Epoxyäquivalent 220; n = 7 bis 8) wurden 94 Teile Acrylsäure, 58 Teile der Dimersäure „Versadyme 228" (hergestellt von HENKEL HAKUSUI; Säurezahl 194), 104 Teile Ethylcarbitolacetat, 104 Teile Toluol, 2 Teile Triphenylphosphin und 0,2 Teile Methylhydrochinon zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 14 h umgesetzt. Nach Bestätigung, dass die Säurezahl des Reaktanten 3,7 zeigte, wurde der Reaktant auf 50°C abgekühlt, und dann wurden 186 Teile des durch Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches (V-1) tropfenweise bei 50°C über 1 h dazu gegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 50°C für 2 h umgesetzt und weiter bei 100°C für 2 h umgesetzt, und das vollständige Verschwinden der Isocyanatgruppen wurde durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Ethylcarbitolacetat, Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 68% des photopolymerisierbaren Harzes enthielt (als Gemisch (A-1) bezeichnet).
Synthesebeispiel 3
Zu 400 Teilen eines durch Synthesebeispiel 2 erhaltenen Gemisches (A-1) wurden 78 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 37 Teile Ethylcarbitolacetat zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 100°C für 6 h umgesetzt, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Ethylcarbitolacetat, Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 68% des photopolymerisierbaren Harzes mit einer Säurezahl von 82 enthielt (als Gemisch (A-2) bezeichnet).
Synthesebeispiel 4
Zu 234 Teilen Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ „EPPN-201" (hergestellt von NIPPON KAYAKU, Epoxyäquivalent 187; n = 5) wurden 92 Teile Acrylsäure, 0,3 Teile Hydrochinon, 2,0 Teile Triphenylphosphin, 50 Teile Pentaerythritoltetraacrylat und 97 Teile Butylcellosolveacetat zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde dann bei 110°C für 14 h umgesetzt. Nach Bestätigung, dass die Säurezahl des Reaktanten 6,4 zeigte, wurde der Reaktant auf 50°C abgekühlt, und dann wurden 23 Teile Hexamethylendüsocyanat und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat dazu gegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 50°C für 3 h umgesetzt und weiter bei 100°C für 2 h umgesetzt, und das vollständige Verschwinden der Isocyanatgruppen wurde durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Pentaerythritoltetraacrylat und Butylcellosolveacetat zu ergeben, welches 70% des photopolymerisierbaren Harzes enthielt (als Gemisch (A-3) bezeichnet).
Synthesebeispiel 5
Zu 200 Teilen des durch Synthesebeispiel 4 erhaltenen Gemisches (A-3) wurden 53 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 23 Teile Butylcellosolveacetat zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 4 h umgesetzt, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Butylcellosolveacetat und Fentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 70% des photopolymerisierbaren Harzes mit einer Säurezahl von 102 enthielt (als Gemisch (A-4) bezeichnet).
Synthesebeispiel 6
Zu 114 Teilen Epoxyharz vom Kresolnovolak-Typ „ECN1280" (hergestellt von CIBA GEIGY, Epoxyäquivalent 227; n = 4,1) wurden 36 Teile Acrylsäure, 0,6 Teile Dimethylbenzylamin, 0,1 Teile Methylhydrochinon, 44 Teile Toluol und 44 Teile Ethylcarbitolacetat zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 13 h umgesetzt. Nach Bestätigung, dass die Säurezahl des Reaktanten 3,0 zeigte, wurde der Reaktant auf 30°C abgekühlt, und dann wurden 13 Teile Toluoldüsocyanat, 41 Teile des durch Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches (V-1) und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat dazu gegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 40°C für 2 h umgesetzt und weiter bei 100°C für 3 h umgesetzt, und das vollständige Verschwinden der Isocyanatgruppen wurde durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt. Anschließend wurden 42 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zum so erhaltenen Reaktanten zugegeben, gefolgt von weiterem Umsetzen bei 100°C für 5 h, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Ethylcarbitolacetat, Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 69% des photopolymerisierbaren Harzes mit einer Säurezahl von 67 enthielt (als Gemisch (A-5) bezeichnet).
Synthesebeispiel 7
Zu 220 Teilen eines in Synthesebeispiel 2 verwendeten Epoxyharzes vom Kresolnovolak-Typ wurden 36 Teile Tetrabrombisphenol A, 62,5 Teile Acrylsäure, 65 Teile Ethylcarbitolacetat, 65 Teile Toluol, 1,4 Teile Trimethylbenzylammoniumbromid und 0,1 Teile Benzochinon zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 15 h umgesetzt. Nach Bestätigung, dass die Säurezahl des Reaktanten 3,8 zeigte, wurden 91 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zum Produkt zugegeben, und weiter bei 100°C für 5 h umgesetzt, gefolgt von Zugeben von 45 Teilen Pentaerythritoltetraacrylat, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Ethylcarbitolacetat, Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 70% des photopolymerisierbaren Harzes mit einer Säurezahl von 82 enthielt (als Gemisch (A-6) bezeichnet).
Synthesebeispiel 8
Zu 220 Teilen des in Synthesebeispiel 2 verwendeten Epoxyharzes vom Kresolnovolak-Typ wurden 36 Teile Tetrabrombisphenol A, 75 Teile Methacrylsäure, 80 Teile Ethylcarbitolacetat, 80 Teile Toluol, 1,8 Teile Triethylamin und 0,2 Teile Benzochinon zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 18 h umgesetzt. Nach Bestätigung, dass die Säurezahl des Reaktanten 3,5 zeigte, wurde das Produkt auf 50°C abgekühlt, und 0,7 Teile Dibutylzinndilaurat wurden dazu gegeben. Anschließend wurden 164 Teile eines durch Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches (V-1) tropfenweise bei 50°C über 1 h zum so erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben, und bei 50°C für 2 h umgesetzt und weiter bei 100°C für 2 h umgesetzt. Nach Bestätigung des vollständigen Verschwindens der Isocyanatgruppen durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum wurden 50 Teile Bernsteinsäureanhydrid zum so erhaltenen Reaktanten zugegeben, gefolgt von weiterem Umsetzen bei 100°C für 5 h, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Harzes mit Ethylcarbitolacetat, Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 70% des photopolymerisierbaren Harzes mit einer Säurezahl von 58 enthielt (als Gemisch (A-7) bezeichnet).
<Synthesebeispiele 9 bis 12 der Gemische E-1 bis E-4, enthaltend photopolymerisierbares
Vergleichsharz und Verdünnungsmittel>
Synthesebeispiel 9
Zu 227 Teilen eines in Synthesebeispiel 6 verwendeten Epoxyharzes vom Kresolnovolak-Typ wurden 72 Teile Acrylsäure, 1,1 Teile Dimethylbenzylamin, 0,2 Teile Methylhydrochinon, 60 Teile Ethylcarbitolacetat und 60 Teile Toluol zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 12 h umgesetzt. Der so erhaltene Reaktant wies eine Säurezahl von 3,0 auf. Anschließend wurden 91 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zum Reaktanten zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 100°C für 6 h umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 44 Teile Pentaerythritoltetraacrylat zum Endprodukt zugegeben, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit Ethylcarbitolacetat, Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 70% des photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit einer Säurezahl von 86 enthielt (als Vergleichsgemisch (E-1) bezeichnet).
Synthesebeispiel 10
Zu 176 Teilen Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ „D.E.N. 431" (hergestellt von DOW CHEMICAL; Epoxyäquivalent 176; n = 0,2) wurden 72 Teile Acrylsäure, 1,1 Teile Dimethylbenzylamin, 0,2 Teile Methylhydrochinon, 45 Teile Ethylcarbitolacetat und 45 Teile Toluol zugegeben und das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 12 h umgesetzt. Nach Bestätigung, dass die Säurezahl des Reaktanten 3,5 zeigte, wurden 44 Teile Toluoldüsocyanat und 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat zum Reaktanten zugegeben, gefolgt von Umsetzen bei 40°C für 2 h und weiterem Umsetzen bei 100°C für 2 h. Nach Bestätigung des vollständigen Verschwindens der Isocyanatgruppen durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum wurden 76 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zum Reaktanten zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei 100°C für 6 h umgesetzt, gefolgt von Zugeben von 38 Teilen Pentaerythritoltetraacrylat, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit Ethylcarbitolacetat, Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 74% des photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit einer Säurezahl von 76 enthielt (als Vergleichsgemisch (E-2) bezeichnet).
Synthesebeispiel 11
Zu 227 Teilen des in Synthesebeispiel 6 verwendeten Epoxyharzes vom Kresolnovolak-Typ wurden 72 Teile Acrylsäure, 1,1 Teile Dimethylbenzylamin, 0,2 Teile Methylhydrochinon, 43 Teile Pentaerythritoltetraacrylat und 85 Teile Toluol gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 110°C für 12 h umgesetzt, gefolgt vom Bestätigen, dass die Säurezahl des Reaktanten 3,3 zeigte, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 70% des photopolymerisierbaren Vergleichsharzes enthielt (als Vergleichsgemisch (E-3) bezeichnet).
Synthesebeispiel 12
Zu 200 Teilen eines durch Synthesebeispiel 11 gegebenen Vergleichsgemisches (E-3) wurden 76 Teile eines durch Synthesebeispiel 1 erhaltenen Gemisches (V-1) bei 50°C über 1 h tropfenweise zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei 50°C für 2 h umgesetzt und weiter bei 100°C für 2 h umgesetzt, gefolgt vom Bestätigen des vollständigen Verschwindens der Isocyanatgruppen durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum, um ein Gemisch eines photopolymerisierbaren Vergleichsharzes mit Toluol und Pentaerythritoltetraacrylat zu ergeben, welches 68% des photopolymerisierbaren Vergleichsharzes enthielt (als Vergleichsgemisch (E-4) bezeichnet).
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Lötstopp-Tintenzusammensetzungen wurden gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Mischungszusammensetzungen hergestellt, und deren Eigenschaften wurden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Komponenten, wie Epoxyharze, Epoxyhärtungsmittel, Füllmittel, Entschäumungsmittel und Pigmente sind Zusatzstoffe, welche nach Bedarf verwendet wurden. In den praktischen Beispielen wurden die in Tabelle 1 gezeigten Zusatzstoffe verwendet.
<Bewertung der Belichtung>
Ein Beschichtungsfilm wurde für die Tests hergestellt durch Aufbringen einer Lötstopp-Tintenzusammensetzung mit einer Stärke von 20 bis 30 μm auf einem entfetteten, kupferbeschichteten Laminat mit einer Stärke von 1,6 mm, und dann Trocknen bei 80°C für 30 min in einem Trockenofen mit heißer Umluft.
(1) Trockenheit des beschichteten Films (Merkmal mangelnder Klebrigkeit)
Die Trockenheit eines beschichteten Films wurde gemäß eines Prüfverfahrens aus JIS K-5400 bezogen auf der folgenden Skala bewertet.

O: keine wahrnehmbare Klebrigkeit wurde beobachtet

Δ: geringe wahrnehmbare Klebrigkeit wurde beobachtet

x: bemerkenswert wahrnehmbare Klebrigkeit wurde beobachtet
(2) Belichtungsempfindlichkeit
Eine Stufentafel mit Stoffer 21-Stufen wurde für die Prüfung eng am beschichteten Film angebracht, und eine Lichtmenge von 500 mJ/cm² wurde darauf unter Verwendung einer 1 kW Hochspannungsquecksilberlampe bestrahlt. Anschließend wurde der so erhaltene beschichtete Film einer Entwicklungsprüfung unterzogen, und die Zahm der auf der Kupferfolie zurückbleibenden Stufen der Stufentafel wurde geprüft. Zur Bewertung wurde die Entwicklung in den Beispielen 1 und 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 durch modifiziertes Trichlorethan durchgeführt, wie nachstehend unter (3) beschrieben, während die Entwicklung in den Beispielen 2, 4, 5, 6 und 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durch 1%ige wässrige Natriumcarbonatlösung durchgeführt wurde, welche in derselben Weise wie die vorstehende Entwicklung durch modifiziertes Trichlorethan durchgeführt wurde.
(3) Entwickelbarkeit

Die Probestückfilme aus den Beispielen 1 und 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden unter Verwendung von modifizierten Trichlorethan bei 20°C unter einem Druck von 2,1 kg/cm² für 80 sec. entwickelt. Die Probestücke aus den Beispielen 2, 4, 5, 6 und 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden ebenfalls in derselben Weise entwickelt, wie das vorstehende Verfahren, außer der Verwendung von 1%iger wässriger Natriumcarbonatlösung anstelle von modifizierten Trichlorethan und Verwenden der Entwicklungstemperatur von 30°C anstelle von 20°C. Die so erhaltenen Filme wurden optisch auf die Zustände der zurückgebliebenen Harze überprüft, und deren Entwickelbarkeit wurde bezogen auf die folgende Skala bewertet.

O:	gute Entwickelbarkeit – kein zurückgebliebener Photolack wurde auf der kupferbeschichteten Fläche beobachtet
x:	schlechte Entwickelbarkeit – ein wenig zurückgebliebener Photolack wurde auf der kupferbeschichteten Fläche beobachtet

<Bewertung des gehärteten Beschichtungsfilms>
Die in (1) erhaltenen Beschichtungsfilme wurden mit 500 mJ/cm² Licht belichtet, entwickelt, und dann bei 150°C für 30 min erwärmt. Der auf diese Weise hergestellte, vollständig gehärtete Film wurde in den folgenden Punkten bewertet.
(4) Härte des Beschichtungsfilms
Die größten Härtewerte, bei welchen die Probefilme nicht zerkratzt werden können, wurden durch ein Bleistifthärteprüfgerät gemäß einem Prüfverfahren aus JIS K-5400 gemessen, wenn eine Belastung von 1 kg aufgebracht wurde.
(5) Haftfähigkeit
Die Prüffilme wurden kreuzweise in Schachbrettmuster geschnitten, und dann einer Schälprüfung mit einem Cellophanklebeband gemäß einem Prüfverfahren aus JIS D-0202 unterzogen. Der Trennungszustand nach dem Abschälen jedes einzelnen Probefilms wurde optisch geprüft, und die Haftfähigkeit wurde bezogen auf die folgende Skala bewertet.

O: 100/100 (das heißt, Abwesenheit von Veränderung)

Δ: 80/100 bis 99/100

x: 0/100 bis 79/100
(6) Beständigkeit gegen Lötwärme
Die Prüffilme wurden in ein Lötbad von 260°C für 20 sec gemäß einem Prüfverfahren aus JIS D-0202 eingetaucht. Die Beständigkeit gegen Lötwärme wurde durch Beobachtung der Zustandsveränderung in den Filmen nach dem Eintauchen bewertet, bezogen auf die folgende Skala.

O: keine Veränderung wurde im Aussehen des Films beobachtet

x: Blasenbildung, Schmelzen und/oder Abtrennung wurde im Aussehen des Films beobachtet
(7) Beständigkeit gegen nicht-elektrolytische Goldbeschichtung
Die Prüffilme wurden einer Goldbeschichtung unter Verwendung von „Autoronex CI" (eine Goldbeschichtungsflüssigkeit; hergestellt von Sel-Rex Corp., USA) bei einer Stromdichte von 1 A/dm² für 15 min unterzogen, um darauf Gold in einer Stärke von 2 μm aufzubringen. Die so erhaltenen beschichteten Filme wurden dann einer Schälprüfung durch ein Klebeband unterzogen. Die Beständigkeit gegen Goldbeschichtung jedes einzelnen Prüffilms wurde durch optische Beobachtung des Zustands der goldbeschichteten Oberfläche des Films bewertet, bezogen auf die folgende Skala.

O: keine Abtrennung wurde beobachtet

Δ: eine geringe Abtrennung wurde beobachtet

x: Abtrennung von über 20% oder mehr des gesamten Oberflächenbereichs wurde beobachtet
Wie vorstehend erwähnt, ist die vorliegende Erfindung gekennzeichnet durch Verwendung eines photopolymerisierbaren Harzes, erhalten gemäß eines Polymermoleküldesigns, welches größeres Molekulargewicht und eine größere Menge Doppelbindungen verleiht, als jene herkömmlicher photopolymerisierbarer Harze mit einem Novolak-Gerüst. Derartige photopolymerisierbare Harze können veranlasst werden, leicht mit einem kleinen Grad einer Photopolymerisationsreaktion gehärtet zu werden, und weisen eine hohe Wahrscheinlichkeit auf, zu dreidimensionalen Strukturen umgesetzt zu werden.
Daher kann durch Verwendung derartiger photopolymerisierbarer Harze eine lichthärtbare, flüssige Lötstopp-Tintenzusammensetzung bereitgestellt werden, welche einen bezüglich des Merkmals mangelnder Klebrigkeit und Auflösung ausgezeichneten beschichteten Film bilden kann, und einen bezüglich Wärmebeständigkeit, Haftfähigkeit, und chemischer Beständigkeit ausgezeichneten gehärteten Film bilden kann, auch durch eine kleine Menge Lichtbestrahlung oder kurze Belichtungszeit.
Zusätzlich kann die durch Verwenden eines photopolymerisierbaren Harzes, in welches Carbonsäuregruppen eingebracht werden, hergestellte Lötstopp-Tintenzusammensetzung mit alkalischen wässrigen Lösungen entwickelt werden.

Claims

Lötstopp-Tintenzusammensetzung umfassend ein photopolymerisierbares Harz (A), einen Photopolymerisationsinitiator (B) und ein Verdünnungsmittel (C), dadurch gekennzeichnet, dass das photopolymerisierbare Harz (A) hergestellt werden kann durch: Umsetzen eines Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit 4 oder mehreren Benzolkernen mit sowohl (Meth)acrylsäure (II) als auch einem Kettenverlängerer (III) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, die mit den Hydroxylgruppen und/oder den Epoxygruppen reagieren können, wobei die Reihenfolge der Umsetzung des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) mit (Meth)acrylsäure (II) und dem Kettenverlängerer (III) nicht besonders beschränkt ist.
Lötstopp-Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kettenverlängerer (III) eine Verbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ist, die mit Epoxygruppen reagieren können, welche ausgewählt ist aus mehrwertigen Phenolen, mehrbasigen Säuren, polyfunktionellen Aminen und mehrwertigen Thiolen.
Lötstopp-Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kettenverlängerer (III) ein mehrwertiges Phenol ist.
Lötstopp-Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kettenverlängerer (III) ein polyfunktionelles Isocyanat mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ist, die mit Hydroxylgruppen reagieren können.
Lötstopp-Tintenzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Gesamtheit der funktionellen Gruppen in der (Meth)acrylsäure (II) und dem Kettenverlängerer (III) 0,9 bis 1,1 chemische Äquivalente bezogen auf 1 chemisches Äquivalent Epoxygruppen in dem Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) beträgt und die verwendete Menge des Kettenverlängerers (III) 0,2 bis 0,8 Mol bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) beträgt.
Lötstopp-Tintenzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Menge an (Meth)acrylsäure (II) 0,9 bis 1,1 Mol bezogen auf 1 chemisches Äquivalent Epoxygruppen in dem Epoxyharz vom Novolak-Typ (I) beträgt und die Menge des verwendeten Kettenverlängerers (III) 0,2 bis 0,8 Mol bezogen auf 1 Mol des Epoxyharzes vom Novolak-Typ (I) beträgt.
Lötstopp-Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das photopolymerisierbare Harz (A) durch weiteres Umsetzen eines polyfunktionellen (Meth)acrylats (V) mit einer Isocyanatgruppe und zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen in seinem Molekül hergestellt wird.
Lötstopp-Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das photopolymerisierbare Harz (A) durch eine weitere Umsetzung mit einem Säureanhydrid (VI) hergestellt wird.
Lötstopp-Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Photopolymerisationsinitiator (B) in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% enthalten ist.
Lötstopp-Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel (C) in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Harzes (A) enthalten ist.