DE3613107A1

DE3613107A1 - Resistfarbenzusammensetzung

Info

Publication number: DE3613107A1
Application number: DE19863613107
Authority: DE
Inventors: Syoji Sakado Saitama Inagaki; Yuichi Wako Saitama Kamayachi
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1985-04-19
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1986-10-23
Also published as: FR2580828B1; US5009982A; GB8608996D0; DE3613107C2; SG73389G; US5009982B1; FR2580828A1; GB2175908B; GB2175908A; JPH0154390B2; JPS61243869A; HK7690A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige und nützliche Resistfarbenzusammensetzung und betrifft insbesondere eine flüssige Resistfarbenzusammensetzung, die mittels einer alkalischen wässrigen Lösung entwickelbar ist, die überlegen ist hinsichtlich der Wärmehärtungseigenschaften, der Beständigkeit gegenüber Hitze, der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Beständigkeit gegen Oxidation, und die insbesondere geeignet isc zur Herstellung von gedruckten Schaltungen für Haushaltsgeräte und gedruckte Schaltungen für industrielle Geräte.

Bisher wurde zur Herstellung von Resistmustern auf verschiedenen gedruckten Schaltungen für Haushalts- und industrielle Geräte das Siebdruckverfahren vornehmlich angewandt. Das Siebdruckverfahren hat von seiner Natur her eine geringe Auflösung. Wenn das Siebdruckverfahren durchgeführt wird mit einer Siebdruckfarbe von relativ hoher Viskosität, treten solche Fehler wie Brüche, Siebabdrücke und Nadellöcher in den erzeugten Mustern auf. Wenn das Siebdruckverfahren durchgeführt wird mit einer Siebdruckfarbe von relativ niedriger Viskosität, treten solche nachträglichen Erscheinungen wie Klumpen, Schmiere und Tropfen auf. Wegen dieser Fehler kann der Siebdruck nicht langer mit dem Trend von gedruckten Schaltungen hinsichtlich zunehmender Dichte schritthaltem

Um diese Probleme zu lösen, sind trockene Photoresists vom Filmtyp und flüssigentwickelbare Resistfarben vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist ein Photoresist vom Trockenfilmtyp, nämlich eine lichtempfindliche Trockenfilm-Harzzusammensetzung in der japanischen Offenlegungsschrift SHO 57(1982)-55,914 beschrieben, die Urethan-di (meth)acrylat, eine lineare hoch-molekulare Verbindung mit einem Glasübergangspunkt in einem bestimmten Bereich, sowie einen Sensibilisator enthält. Im allgemeinen hat jedoch ein Photoresist vom Trockenfilmtyp die Neigung, während der Thermokompressions-Abbindung Blasen zu bilden, einen geringen

thermischen Widerstand und schlechte Adhäsion zu zeigen und sehr teuer zu sein. Als Beispiel für flüssigentwickelbare Resistfarben sind in der GB-OS 20 32 939 photopolymerisierbare Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die ein festes oder halbfestes Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxid und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem inerten anorganischen Füllstoff, einen Photopolymerisationsinitiator und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält, und die japanische Offenlegungsschrift SHO 58 (1983)-62,636 (entsprechend der schweizerischen Patentanmeldung Nr. 600781) beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, bei der ein feinkörniger Füllstoff in einer Lösung eines lichtempfindlichen Epoxniarzes dispergiert ist, welches mit einem Härtungsmittel vermischt ist und eine Viskosität im Bereich von 200 bis 700 mPa-s aufweist, so daß sie für das Schleierbeschichtungsverfahren (curtain coating method) geeignet ist. Da die in der Patentliteratur beschriebenen und auf dem Markt angebotenen flüssigen Resistfarben die Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Entwicklungsmitteln verlangen, bringen sie das Problem der Luftverschmutzung und zudem das Problem teurer Lösungsmittel mit sich, und sie sind zudem nicht zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Säuren. Ein Verfahren, welches eine alkalische wässrige Lösung als Entwicklungsflüssigkeit anstelle eines organischen Lösungsmittels verwendet, ist in der japanischen Offenlegungsschrift SHO 57(1982)-164,595 (entsprechend US S.N. 225 810) beschrieben. Das in der genannten Patentanmeldung beschriebene Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung ist, im Gegensatz zu den herkömmlichen Methoden, bei denen ein Film erzeugt wird, indem ein flüssiges Polymer auf eine Schaltung-Grundplatte aufgetragen und das aufgetragene flüssige Polymer getrocknet wird, eine einzigartige Methode, welche darin besteht, daß man das aufgetragene flüssige Polymer in seinem nicht-getrockneten Zustand durch ein vorgegebenes Resistmuster belichtet und in diesem Muster härtet und dann das ungehärtete flüssige Polymer entfernt. Da dieses Verfahren ein flüssiges Prepolymer verwendet, das viele reaktive Monomere enthält, ist es

dem herkömmlichen Filmbildungsverfahren hinsichtlich solcher Eigenschaften wie Beständigkeit gegenüber Säuren und Beständigkeit gegenüber Chemikalien unterlegen. Außerdem erfordert dieses Verfahren, da es keinen Film durch Trocknung bildet, daß die Oberfläche des aufgetragenen flüssigen Polymers in einem Abstand zu dem Resistmusterfilm gehalten wird. Diese Trennung verschlechtert die Auflösung und macht die Anwendung einer speziellen Vorrichtung erforderlich und erhöht damit die Herstellungskosten.

Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher eine flüssige lichthärtende Resistfarbenzusammensetzung, die mittels einer alkalischen wässrigen Lösung entwickelbar ist und die oben geschilderten Nachteile überwindet.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist eine lichthärtende flüssige Resistf arbenzusammensetzung, die mit einer verdünnten alkalischen wässrigen Lösung entwickelbar und in der Lage ist, auf einer Schaltungs-Grundplatte eine Resistschicht zu bilden, die unübertroffen ist in Haftfähigkeit, Härte, Widerstand gegen Lösungsmitteln und Beständigkeit gegenüber Säuren.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist eine flüssige Resistfarbenzusammensetzung, die in einer verdünnten alkalischen wässrigen Lösung entwickelbar ist, die in der Lage ist, eine gehärtete Schicht zu bilden, welche nicht nur in den geschilderten Eigenschaften unübertroffen ist, sondern auch hinsichtlich anderer Eigenschaften wie elektrischen Eigenschaften, Beständigkeit gegen Hitze und Beständigkeit gegen Hautbildung, und die deshalb geeignet ist zurHerstellung von Platten mit gedruckten Schaltungen für Haushaltsgeräte und gedruckten Schaltungen für industrielle Geräte.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung schließlich ist eine lichthärtende, wärmehärtende flüssige Resistfarbenzusammensetzung, die mit einer verdünnten alkalischen wässrigen Lösung entwickelbar

-,ΙΟ.

und in der Lage ist, eine gehärtete Schicht zu bilden, welche die oben genannten, hervorragenden Eigenschaften aufweist.

Alle diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einer flüssigen Resistfarbenzusammensetzung, die mit einer verdünnten alkalischen wässrigen Lösung entwickelbar ist und die enthält:

(A) ein durch aktivierte Energiestrahlung härtbares Harz, das durch Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrids mit dem Reaktionsprodukt einer Epoxiverbindung vom Novolaktyp und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten worden ist,

(B) einen Photopolymerisationsinitiator und

(C) ein Verdünnungsmittel.

Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine lichthärtende und wärmehärtende flüssige Resistfarbenzusammensetzung;vorgestellt, die entwickelbar ist mit einer verdünnten alkalischen wässrigen Lösung und die in Kombination enthält: Eine lichthärtende Harzzusammensetzung aus:

(A) einem durch aktivierte Energiestrahlung härtbaren Harz, das durch Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrids mit dem Reaktionsprodukt aus einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten worden ist,

(B) eine Photopolymerisationsinitiator und

(C) einem Verdünnungsmittel

und eine wärmehärtende Verbindung.

• ΛΑ -

Diese Vorteile, Merkmale und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden, detaillierten Beschreibung hervor.

Die Zeichnung ist ein schematischer Querschnitt, welcher eine gedruckte Schaltung erläutert, auf der eine Resistschicht als Folge einer Belichtung und Entwicklung gebildet worden ist.

Das erwähnte Harz (A), das durch eine aktivierte Energiestrahlung härtbar ist, wird erhalten, indem das Reaktionsprodukt aus einer solchen Epoxyverbindung vom Novolaktyp, wie sie weiter unten beschrieben wird, und einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem dibasischen Säureanhydrid wie Phthalsäureanhydrid oder einem aromatischen Polycarbonsäureanhydrid wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid reagieren gelassen wird. In diesem Falle erweist sich das Harz dann als besonders geeignet, wenn bei seiner Herstellung die für die Umsetzung verwendete Menge des genannten Säurear.hydrids 0,15 Mol für jede der Hydroxylgruppen, die das Reaktionsprodukt aus der Epoxiverbindung vom Novolaktyp und der ungesättigten Carbonsäure aufweist, überschreitet.

Die Säurezahl des so erhaltenen Harzes (A) fällt zweckmäßigerweise in den Bereich von 45 bis 160 mg KOH/g, vorzugsweise von 50 bis 140 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl kleiner als 45 ist, ist die Alkalilöslichkeit nicht ausreichend. Andererseits ist dann, wenn die Säurezahl deutlich größer als 160 ist, die Beständigkeit des gehärteten Films gegenüber Alkali und sind die elektrischen Eigenschaften und andere ähnliche Eigenschaften des Resists nicht zufriedenstellend. Eine Abweichung von dem erwähnten Bereich hat daher nachteilige Effekte.

Wenn die Anzahl an ethylenisch ungesättigten Bindungen, die in der Moleküleinheit des durch die aktivierte Energiestrahlung härtbaren Harzes (A) enthalten sind, klein ist, ist es zweckmäßig, da die Wärmehärtung langsam abläuft, ein Rohmaterial in

Form einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp zu verwenden. Zum Zwecke der Erniedrigung der Viskosität der Farbe ist es zulässig, stattdessen eine Epoxyverbindung vom bis-Phenol Α-Typ zu verwenden.

Beispiele für Epoxiverbindungen vom Novolaktyp sind Epoxiharze vom Phenol-Novolak-Typ und Epoxiharze vom Cresol-Novolak-Typ. Eine solche Verbindung wird erzeugt, indem Epichlorhydrin mit einem geeigneten Novolakharz nach herkömmlichen Methoden reagieren gelassen wird.

Typische Beispiele für ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure. Unter den genannten ungesättigten Monocarbonsäuren hat sich Acrylsäure als besonders geeignet erwiesen.

Typische Beispiele für die erwähnten Säureanhydride sind dibasische Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Titaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthaisäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid; aromatische Polycarbonsäureanhydride wie Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, sowie Polycarbonsäureanhydridderivate wie 5-2,5-Dioxotetrahydrofuryl-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid.

Typische Beispiele für den erwähnten Photopolymerisationsinitiator (B) sind Benzoin und dessen Alkylether wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether; Acetophenone wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,I-Dichloroacetophenon, 1-Hydroxycyclohexyl phenyl keton, und 2-Methyl-1 -^methylthiophenyl^-morpho-

1inpropan-1-on; Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tertiär-Butylanthrachinon, 1-Chloroanthrachinon und 2-Amylanthrachinon; Thioxanthone wie 2,4-Dimethylthioxantho>i, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorothioxanthon und 2 ,4-Diisopropylthioxanthon; Ketale wie Acetophenondimethylketal und Benzyldimethyl ketal, sowie Benzophenone wie Benzophenon oder Xanthone. Der Photopolymerisationsinitiator (B) kann verwendet werden in Kombination mit einem oder mehreren wohl bekannten, herkömmlichen Photopolymerisationsbeschleunigern vom Benzoesäuretyp und tertiären Amintyp. Die zweckmäßigerweise zu verwendende Menge an dem Photopolymerisationsinitiator (B) liegt im Bereich von 0,2 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des durch die aktivierte Energiestrahlung härtbaren Harzes (A).

Als das oben erwähnte Verdünnungsmittel (C) kann ein photopolymerisierbares Monomer und/oder ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele für photopolymerisierbare Monomere sind wasserlösliche Monomere (C-1) wie 2-Hydroxyethylacry!at, 2-Hydroxypropylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acryloylmorpholin, Methoxytetraethylenglykolacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylat und Melaminacrylat und die den vorstehend genannten Acrylaten entsprechenden Methacrylate und wasserunlösliche Monomere (C-2) wie Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, PoIypropylenglykoldiacrylat, Phenoxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylo! propantriacrylat, Glycerindiglycidyletherdiacrylat, Glycerintrig1ycidy1ethertriacryl at, Pentaerythritol acryl at, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexa-

■ Λ-

acrylat, Isoborneolylacrylat, Cyclopentadienmono- oder -diacrylat, Methacrylate, die den erwähnten Acrylaten entsprechen, sowie mono-, di-, tri- und höhere Polyester von polybasischen Säuren mit Hydroxyalkylmethacrylaten.

Beispiele für organische Lösungsmittel (C-3) umfassen Ketone wie Methylethylketon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; Cellosolve wie Cellosolv und Butylcellosolv; Carbitole wie Carbitol und Butylcarbitol, sowie Essigsäureester wie Ethylacetat, Butylacetat, CeIlosolvacetat, Butylcellosolvacetat, Carbitolacetat und Butylcarbitolacetat.

Die oben aufgelisteten Verdünnungsmittel (C) werden entweder allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Verdünnungsmitteln verwendet. Die zu verwendende Menge an Verdünnungsmittel liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 30 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 50 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch die aktivierte Energiestrahlung härtbaren Harzes (A).

Das wasserlösliche Monomer (C-1) und das wasserunlösliche Monomer (C-2) dienen dazu, das erwähnte, durch aktivierte Energiestrahlung härtbare Harze härtbar zu machen, die produzierte Zusammensetzung leicht anwendbar zu machen und die Zusammensetzung photopolymerisierbar zu machen. Die Löslichkeit der gebildeten Zusammensetzung in der wässrigen alkalischen Lösung erhöht sich in dem Maße, in dem der Gehalt an dem eingearbeitetet wasserlöslichen Monomer (C-1) zunimmt. Wenn es in einer extrem großen Menge verwendet wird, verliert das vollständig gehärtete Resistmaterial seine Wasserbeständigkeit. Deshalb stellt die zusätzliche Verwendung des wasserunlöslichen Monomers (C-2) eine günstige Maßnahme dar. Wenn die Menge an dem zusätzlich zu verwendenden wasserunlöslichen Monomer (C-2) zu groß ist, ist die gebildete Zusammensetzung kaum in der alkalischen wässrigen Lösung löslich. Zweckmäßigerweise beträgt diese Menge nicht mehr als 100 Gewichtsprozent,

■JiS-

bezogen auf die Menge an dem durch die aktivierte Energiestrahlung härtbaren Harz (A). Insbesondere hat die reichliche Verwendung eines hydrophilen Monomers einen günstigen Effekt, ohne daß die oben erwähnten Eigenschaften geopfert werden müssen.

Das organische Lösungsmittel (C-3) dient dazu, das durch die aktivierte Energiestrahlung härtbare Harz (A) zu lösen und zu verdünnen, das aufzutragende Harz in Form einer Flüssigkeit auftragbar zu machen und es der aufgetragenen Flüssigkeitsschicht zu ermöglichen, beim Trocknen einen Film zu bilden.

Die erfindungsgemäß erhaltene, lichthärtende flüssige Resistfarbenzusammensetzung kann nötigenfalls weiterhin eingearbeitet enthalten einen bekannten, herkömmlichen Füllstoff wie Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Talkum, Ton oder Calciumcarbonat, ein bekanntes, herkömmliches färbendes Pigment wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Titandioxid oder Kohlenstoff, ein Entschäumungsmittel, ein die Haftfestigkeit verbesserndes Mittel, ein Glättungsmitte! oder andere Additive oder einen bekannten herkömmlichen Polymerisationsinhibitor wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Pyrogallol, tertiäres Butylcatechin oder Phenothiazin.

Eine angestrebte Resistsschicht kann gebildet werden, indem eine flüssige Resistfarbenzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem spezifischen, durch aktivierte Energiestrahlung härtbaren Harz, das ein Novolakharz als Basispolymer enthält, einem Photopolymerisationsinitiator und einem Verdünnungsmittel besteht, auf die gesamte Oberfläche eines Trägers für eine gedruckte Schaltung nach dem Siebdruckverfahren, dem Walzendruckverfahren oder dem Schleierbeschichtungsverfahren aufgetragen wird, das Substrat einer aktivierten Energiestrahlung ausgesetzt wird, wodurch dessen gewünschter Teil gehärtet wird, und der nicht-belichtete Teil der aufgetragenen Schicht mit einer verdünnten alkalischen wässrigen Lösung gelöst wird.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine lichthärtende und wärmehärtende flüssige Resistfarbenzusammensetzung, die mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung entwickelbar ist, dadurch erhalten, daß die oben erwähnte ■lichthärtende Harzzusammensetzung aus (A) einem mit einer aktivierten Energiestrahlung härtbaren Harz, (B) einem Photopolymerisationsinitiator und (C) einem Verdünnungsmittel, sowie gegebenenfalls zugesetztem Füllstoff, färbendem Pigment, Entschäumungsmittel, Glättungsmittel, Haftverbesserungsmittel oder Polymerisationsinhibitor mit einer wärmehärtenden Verbindung kombiniert wird. Genauer gesagt, besteht die wärmehärtende Verbindung aus einer Epoxiverbindung mit zwei oder mehr Epoxigruppen in der Moleküleinheit, wie z.B. ein Epoxiharz vom bis-Phenol Α-Typ, ein Epoxi- harz vom bis-Phenol F-Typ, ein Epoxiharz vom bis-Phenol S-Typ, ein Epoxiharz vom Phenolnovolaktyp, ein Epoxiharz vom Cresolnovolaktyp, ein Epoxiharz vom N-Glycidyltyp oder ein Epoxiharz vom al!cyclischen Typ und enthält gegebenenfalls zusätzlich eingearbeitet in einer kleinen Menge zur Förderung der Reaktion einen bekannten Epoxid-Härtungspromotor wie, z.B., eine Aminverbindung, eine Imidazolverbindung, eine Carbonsäure, ein Phenol, ein quarternäres Ammoniumsalz oder eine eine Methylolgruppe enthaltende Verbindung. Wenn die Zusammensetzung in einer Schicht aufgetragen und die aufgetragene Schicht danach erhitzt wird, wird die Polymerisation der wärmehärtenden Verbindung beschleunigt und die Copolymerisation der beiden Verbindungen wird erleichtert, so daß die dadurch erzeugte Resistschicht verbesserte Eigenschaften aufweist hinsichtlich Beständigkeit gegenüber Hitze, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Beständigkeit gegen Säuren, Beständigkeit gegen Hautbildung, Haftfähigkeit, elektrische Eigenschaften und Härte. Die Zusammensetzung erweist sich als besonders brauchbar für die Bildung eines Lötresists. Die erwähnte wärmehärtende Verbindung kann mit der lichthärtenden Harzzusammensetzung vor deren Verwendung vermischt werden. Da das so gebildete

Gemisch dazu neigt, seine Viskosität zu erhöhen, während es auf die aktuelle Anwendung auf einer Schaltungsplatte wartet, ist es zweckmäßig, die beiden Komponenten zu vermischen unmittelbar vor Gebrauch. Außerdem können der erwähnte Füllstoff, das färbende Pigment etc. in die wärmehärtende Komponente eingearbeitet werden, indem sie mit einer Lösung der wärmehärtenden Komponente in einem organischen Lösungsmittel vermischt werden. Die zu verwendende Menge an der wärmehärtenden Komponente liegt im Bereich von 10 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der lichthärtenden Harzzusammensetzung. Der erwähnte Epoxi'iiärtungspromotor wird in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der wärmehärtenden Komponente (Epoxyverbindung) eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Resistfarbenzusammensetzung bildet eine Resistschicht, die hinsichtlich ihrer wärmehärtenden Eigenschaft, ihres Haftvermögens, ihrer Beständigkeit gegenüber Hitze, Lösungsmitteln, Säuren und gegen Hautbildung unübertroffen ist. Außerdem besteht, da sie mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung entwickelbar ist, kein Bedarf an einem organischen Lösngsmittel, das für die herkömmlichen flüssigen Resists unabdingbar war, und somit besteht auch nicht das Problem der Luftverschmutzung. Wie aus den weiter unten beschriebenen Testversuchen klar hervorgeht, kann die eine wärmehärtende Komponente enthaltende Farbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die mit einer verdünnten alkalischen wässrigen Lösung entwickelbar ist, nicht nur bei Ätzresists sondern auch bei Lötresists verwendet werden unter der Voraussetzung, daß ein Nachhärtungsschritt durch Wärme in das Verfahren zusätzlich eingebaut wird. Die so gebildete Lötresists sind unübertroffen in ihrer Härtungseigenschaft, ihrem Haftvermögen, ihrer Härte, ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Hitze, Lösungsmittel, Hautbildung und hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften.

Beispiele für Lichtquellen, die mit Vorteil zum Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, sind Niederdruckquecksi1 berdampflampen, Mitteldruckquecksilberdampflampen, Hochdruckquecksilberdampflampen, Ultrahochdruckquecksilberdampflampen, Xenonlampen und Metallhalogenidlampen. Auch ein Laserstrahl kann als aktivierter Energiestrahl während der Belichtung verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele, die keinesfalls den Schutzumfang der Erfindung einschränkend angesehen werden dürfen, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1:

Mit dem Produkt der Umsetzung aus 1 Äquivalentgewicht eines EpoxHiarzes vom Cresol-Novolaktyp mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 217 und mit durchschnittlich 7 Phenolringresten und Epoxygruppen im Molekül, und 1,05 Äquivalentgewicht Acrylsäure wurden 0,67 Äquivalentgewicht Tetrahydrophthalsäureanhydrid auf herkömmliche Weise reagieren gelassen, wobei Phenoxyethylacrylat als Lösungsmittel diente. Das Produkt dieser Umsetzung war eine viskose Flüssigkeit, die 35 Gewichtsteile Phenoxyehtylacrylat enthielt. Als Gemisch hatte es eine Säurezahl von 63,4 mg KOH/g. Im folgenden wird dieses Produkt kurz als "Harz (A-1)" bezeichnet.

Komponente (a)	Harz (A-1)	40 Gewi	chtstei Ie
2-Hydroxyethylacryl at	15	I!
Benzyldiethylketal	2.5	II
1-Benzyl-2-methylimidazol	1.0	Il
"Modaflow" (Glättungsmittel der
Firma Monsanto Chemical, USA)	1.0	Il
Bariumsulfat	25	Il
Phthalocyaningrün	0.5	Il

Gesamtkomponente (a) 85 Gewichtsteile

./9

Komponente (b) Trimethylolpropantriglycidylether

15 Gewichtsteile

Die Komponente (a) wurde in einer Testwalze (Walzenmühle) zu einer Farbe geknetet. Dann wurde die Farbe dieser Komponente (a) mit der Komponente (b) vermischt. Das entstandene Gemisch wurde mit einem Schleierbeschichter (curtain coater), hergestellt von Hiyama Manufacturing Co., Ltd, auf die gesamte Oberfläche eines verkupferten Laminats aufgetragen, das aus einer Kupferfolie aus 35 pm Dicke und aus einem Glasepoxysubstrat bestand und eine Schaltung aufgedruckt hatte mit einem vorgegebenen, vorher eingeätzten Muster, um Teststücke zu präparieren.

Nachfoldend wird das durch Beschichten des verkupferten Laminats erhaltene Teststück kurz als Teststück Nr. 1-E und das durch Beschichten der gedruckten Schaltung erhaltete Teststück als Teststück Nr. 1-S bezeichnet.

Komponente (a)

Beispiel 2:

Harz (A-1)

N-Vinylpyrrolidon Trimethylolpropantriacrylat 2-Ethylanthrachinon 2,4-Diethylthioxanthon

2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol

Phthalocyaningrün "Modaflow"

Calziumcarbonat

30 Gewi	chtsteiIe
15	Il
10	Il
2.0	Il
1.5	Il
1.0	Il
0.5	Il
1.0	Il
24	Il

Gesamtkomponente (a)

85 Gewichtsteile

Komponente (b)

"Epikote 828"(Epoxyharz der Shell Oil) Glycerindiglycidylether

7 Gewichtsteile 8

Gesamtkomponente (b)

15 Gewichtsteile

AO-

Teststücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 präpariert mit der Abweichung, daß die oben angegebenen Komponenten anstelle der im Beispiel 1 angegebenen verwendet wurden. Die Teststücke werden als Teststücke Nr. 2-E und Nr. 2-S bezeichnet.

Beispiel 3: ,

Das Produkt der Umsetzung von 1 Äquivalentgewicht eines Epoxidharzes vom Phenol-Novolaktyp mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 178 und mit durchschnittlich 3,6 Phenylringresten und Epoxygruppen im Molekül, mit 0,95 Äquivalentgewicht Acrylsäure wurden 0,78 Äquivalentgewicht Hexahydrophthalsäureanhydrid auf herkömmliche Weise reagieren gelassen, wobei Diethylenglykolacrylat als Lösungsmittel diente. Das Produkt dieser Umsetzung war eine viskose Flüssigkeit, die 35 Gewichtsteile Diethylenglykoldiacrylat enthielt. Als Gemisch zeigte es eine Säurezahl von 72,8 mg KOH/g. Es wird kurz als "Harz (A-2)" bezeichnet.

Komponente (a) Harz (A-2)

2-Hydroxypropylarcrylat Pentaerythrittriacryl at 2-Ethylanthrachinon 2-Dimethylaminoethylbenzoat "AC-300" (Entschäumungsmittel der Kyoeisha Yushi K.K.) Phthalocyaningrün Talkum

40	GewichtsteiIe
10	Il
10	Il
2.0	Il
1.5	ti
1.0	Il
0.5	Il
20	Il

Gesamtkomponente (a)

"Epikote 828"

Komponente (b)

85 Gewichtsteile 15 Gewichtsteile

Eine Farbe wurde zubereitet, indem die Komponente (a) in einer Testwalze (Walzenmühle) geknetet wurde. Dann wurden die Komponente (a) und die Komponente (b) vermischt. Das entstandene Gemisch

wurde nach dem Siebdruckverfahren auf die gesamte Oberfläche eines verkupferten Laminats aufgetragen und eine gedruckte Schaltung mit einem vorgegebenen Muster zuvor durch Ätzen gebildet, um Teststücke zu präparieren. Diese Teststücke werden als Teststück Nr. 3-E und Nr. 3-S bezeichnet.

Beispiel 4: ^

Das Produkt der Umsetzung von 1 Äquivalentgewicht eines Epoxiharzes vom Cresoltyp mit einem Epoxyä'quivalentgewicht von 217 und mit durchschnittlich 7 Phenolringresten und Epoxygruppen, mit 1,05 Äquivalentgewicht Acrylsäure wurde mit 0,95 Äquivalentgswicht Tetrahydrophthalsäureanhydrid reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde mit CeIlosolvacetat bis auf einen Gehalt an unflüchtigen Bestandteilen von 70 % verdünnt. Das verdünnte Produkt wird als "Harz (A-3)" bezeichnet.

Komponente (a) Harz (A-3) Trimethylolpropantriacrylat Pentaerythrittriacryl at 2-Ethylanthrachinon 2-Dimethyl aminoethyI benzoat ^-Phenyl-^-benzyl-S-hydroxymethylimidazol

"AC-300"

Phthalocyaningrün Calciumcarbonat

50	Gewi	chtsteil
4		Il
4		Il
3		Il
2		H
0.	5	Il
1.	0	Il
0.	5	Il
10		Il

Gesamtkomponente (a)

Komponente (b)

¹¹ Epic lon EXA-1514" (bis-Phenol S-Typ Epoxiharz von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.)

Trimethy1 ölpropantriglycidyl ether CeIlosolvacetat Calciumcarbonat

Gewichtsteile

10 Gewichtsteile

4 6 5

Gesamtkomponente (b)

Gewichtsteile

. 3L2-

Die Komponenten (a) und (b) wurden getrennt in einer Testwalze (Walzenmühle) zu Farben verknetet.

Dann wurden die Komponente (a) und die Komponente (b) vermischt. Das entstandene Gemisch wurde nach dem Siebdruckverfahren auf die gesamte Oberfläche eines verkupferten Laminats und eines Substrats für eine gedruckte Schaltung aufgetragen, das ein vorgegebens Muster aufwies, welches vorher durch Ätzen gebildet worden war, und wurde dann in einem Trockenofen mit heißer Umluft bei 70⁰C 30 min getrocknet, um Teststücke zu erhalten. Das durch Auftragen der Farbe auf das verkupferte Laminat erzeugte Teststück wird als "Teststück 4-E" und das durch auftragen der Farbe auf die gedruckte Schaltung mit dem vorgegeben Muster, vorher durch Ätzen erzeugt, erhaltene Teststück wird als "Teststück 4-S" bezeichnet.

Beispiel 5:

Komponente (a) Harz (A-3)

"Aronics M-5400" (Acrylmonomer von Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.)

Tetramethyl οlmethantetraacrylat Benzoinisopropylether 1-Benzyl-2-methyl imidazo "AC-300"

Phthalocyaningrün Talkum

50 Gewichtsteile

3	Il
2.5	Il
3	Il
1.0	Il
1.0	Il
0.5	Il
9	Il

Gesamtkomponente (a)

"Epikote 1001" Glycerindig lye idyl ether Butylcellosolv Talkum

Komponente (b)

70 Gewichtsteile

15 Gewichtsteile 5
6
4

Gesamtkomponente (b)

30 Gewichtsteile

53

Farben wurden zubereitet und Teststücke wurden erzeugt nach dem Verfahren von Beispiel 4 mit der Abweichung, daß die hier angegebenen Komponenten verwendet wurden. Die so erhaltenen Teststücke werden als "Teststück Nr. 5-E und 5-S" bezeichnet.

Beispiel 6:

Komponente (a) Harz (A-3)

"M-310" (Acrylmonomer der Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.)

"M-5400 (Acrylmonomer der Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.)

Benzoinisopropy 1 ether

2-Dimethylaminoethylbenzoat 2-Phenylimidazol

"AC-300"

Phthalocyaningrün

Cellosolvacetat

Bariumsulfat

45 Gewichtsteile

3	Il
3	Il
1.5	Il
1.0	Il
1.0	Il
0.5	Il
7	Il
15	Il

Gesamtkomponente (a)

80 Gewichtsteile

Komponente (b) Epikote 828

Trimethylolpropantriglycidylether Bariumsulfat

10 Gewichtsteile 4
6

Gesamtkomponente (b)

20 Gewichtsteile

Farben wurden zubereitet und Teststücke wurden hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 4 mit der Abweichung, daß die hier angegebenen Komponenten verwendet wurden. Die so gebildeten Teststücke werden als "Teststück 6-E" und "Teststück 6-S" bezeichnet.

Beispiel 7:

Harz (A-3)

CeIlosolvacetat Benzyldiethylketal 2-Ethy 1-4-methy lim idazo I "AC-300"

Phthalocyaningrün Talkum

Komponente (a)

50 Gewichtsteile 10

3.0

0.5

1.0 "■-0.5

20

Gesamtkomponente (a)

Komponente (b) 'Epikote 1001"
Trimethylolpropantrig lye idyl ether

85 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile

Gesamtkomponente (b)

15 Gewichtsteile

Farben wurden zubereitet und Teststücke wurden hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 4 mit der Abweichung, daß die hier angegebenen Bestandteile verwendet wurden. Die Teststücke werden als "Teststück Nr. 7-E" und "Teststück Nr. 7-S" bezeichnet.

Beispiel 8:

Harz (A-3)

Trimethylolpropantriacrylat Benzyldiethylketal "AC-300"

Phthalocyaningrün CeIlosolvacetat Talkum

50 Gewichtsteile

5	Il
3	Il
1.5	Il
0.5	Il
20	Il
20	Il

Insgesamt

Gewichtsteile

■-«■-

In einer Testwalze (Walzenmühle) wurden die angegebenen Komponenten zu einer Farbe verknetet. Das entstandene Gemisch wurde nach dem Siebdruckverfahren auf die gesamte Oberfläche eines verkupferten Laminats aufgetragen und dann in einem Heißluftzirkulationsofen bei 70⁰C 30 Minuten getrocknet, um ein Teststück zu erzeugen. Dieses Teststück wird als "Teststück Nr. 8-E" bezeichnet.

Vergleichsversuch 1:

"NK-Ester EA-800" (Epoxiacrylatharz vom bis-Phenol Α-Typ, hergestellt durch Shin Nakamura Kagaku K. K.) Trimethylolpropantriacrylat Isobutylmethacrylat

"Darocure 1173" (Photopolymerisationsinitiator von Merck) Bariumsulfat Phthalocyaningrün

insgesamt: 100 Gewichstteile

Für eine Farbenzusammensetzung zu Vergleichszwecken wurden die angegebenen Komponenten in einer Testwalze (Walzenmühle) geknetet

Diese Farbe wurde nach dem Siebdruckverfahren auf die gesamte Oberfläche eines verkupferten Laminats und auf eine gedruckte Schaltung aufgetragen, auf welcher zuvor durch Ätzung ein vorgegebenes Muster erzeugt worden war; auf diese Weise wurden Teststücke hergestellt. Die Teststücke werden als "Vergleich 1-E" und "Vergleich 1-S" bezeichnet.

Vergleichsversuch 2:

"XP-4200" Urethanacrylatharz von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 35 Gewichstteile

40	Gewi	5	chtsteile
16			Il
20		5	Il
3.	Il
20	Il
0.	Il

Neopentylglykoldiacrylat 20 Gewichtsteile

2-Hydroxypropylmethacrylat 16 "

"Darocure 1173" 3.5 "

Talkum 25 "

Phthalocyaningrün 0.5 "

insgesamt: 100 Gewichsteile

Teststücke wurden nach dem Verfahren von Vergleichsversuch 1 hergestellt, wobei die angegebenen Komponenten zur Zubereitung einer Farbenzusammensetzung für Vergleichszwecke verwendet wurden. Die Teststücke werden als "Vergleich 2-E" und "Vergleich 2-S" bezeichnet.

Vergleichsversuch 3:

"V-90" Epoxyacrylatharz vom bis-Phenol Α-Typ, bei Raumtemperatur fest, hergestellt durch Showa Highpolymer
Co., Ltd. 50 Gewichtsteile

Dipentaerythrithexaacrylat 5 "

Carbitolacetat 40

Benzoinisopropylether 3.5 "

Phthalocyaningrün 0.5 "

"AC-300" 1.0

insgesamt: 100 Gewichtsteile

Die angegebenen Komponenten wurden in einer Testwalze (Walzenmühle) zu einer Farbe verarbeitet, die als Farbzusammensetzung für Vergleichszwecke diente.

Diese Farbe wurde nach dem Siebdruckverfahren auf die gesamte Oberfläche eines verkupferten Laminats und auf eine gedruckte Schaltung aufgetragen, wobei zuvor ein vorgegebenes Muster durch Äzen erzeugt worden war, und danach wurde diese Farbe in einem Heißluftzirkulationsofen bei 70⁰C 30 min getrocknet. Die so er-

"-: 27

zeugten Teststücke werden als "Vergleich 3-E" und "Vergleich 3-S" bezeichnet.

Vergleichsversuch 4:

"ZX-673" (Epoxyacrylatharz vom Novolak-Typ, bei Raumtemperatur fest, hergestellt von Toto Chemical Co., Ltd.)

"ECN 1280" (Epoxiharz vom Cresolnovolak-Typ, hergestellt durch Ciba Geigy)

Dipentaerythrithexaacrylat Carbitol 2-Ethylanthrachinon "AC-300" Phthalocyaningrün 2-Ethy1-4-methylimidazol Bariumsulfat

35 Gewichtsteile

8	Il
6	Il
30	Il
3.5	Il
1.0	Il
0.5	Il
1.0	Il
15	Il

insgesamt:

100 Gewichtsteile

Teststücke wurden nach der Methode von Vergleichsversuch 3 hergestellt, wobei die angegebenen Komponenten verwendet wurden. Die so erzeugten Teststücke werden als "Vergleich 4-E" und "Vergleich 4-S" bezeichnet.

Testbeispiele 1-3 (Lichthärtungseigenschaft, Entwickelbarkeit und Trockenheit bei Fingerberührung):

Auf jedes der Teststücke 1-E bis 8-E und Vergleich 1-E bis Vergleich 4-E, hergestellt gemäß Beispiele 1-8 und Vergleichsversuche 1-4, wurde ein ResistmusterfiIm, der auf Glas festgehalten war, durch ein Abstandsmedium von 0,5 mm Dicke, so daß die Teststücke nicht berührt wurden, plaziert und für wechselnde Zeitdauer mit dem Licht von einer Parallelbelichtungsvorrichtung (Modell HMw-590 der Ore Manufacturing Co., Ltd.) bestrahlt, um die Lichthärtungseigenschaften zu untersuchen. Der Resistmuster-

film wurde, nachdem er durch die Belichtung gehärtet worden war, mit einer wässrigen 1-%igen Natriumcarbonatlösung als Entwickler entwickelt, um die Entwickelbarkeit zu untersuchen. Die Ergebnisse sind gemeinschaftlich in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die Teststücke aus den Vergleichsversuchen wurden, da sie nicht mit einer alkalischen wässrigen Lösung entwickelbar waren, mit "Eterna IR" (modifiziertes 1,1,1-Trichloroethan der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) entwickelt.

Die in den Beispielen 4-8 und den Vergleichsversuchen 3-4 erzeugten Teststücke wurden auf ihre Trockenheit mit einer Fingerspitze untersucht. Auf jedem dieser Teststücke wurde ein Resistfilm direkt befestigt, für wechselnde Zeitdauer mit dem Licht bestrahlt und auf Lichthärtungseigenschaft und Entwickelbarkeit getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

ι
Π3

30

Beispiel

1-Ε

2-Ε

3-Ε

4-Ε

5-Ε

6-Ε

7-Ε

8-Ε

Vergleichsversuch

C. 2-Ε

C.3-Ε

C. 4-Ε

S-
+->
ι—I
13

60

Δ

©

Cl-E

Δ

Eigenschaft

-P
•ί-Η #■"—·*
C= 4-3 C!

90

χ

©

Trockenheit mit

j= α>

A

ο

Δ

©

ο

Δ

χ

FinqersDitze

DUO
■ZS I =J

120

ο

O

ο

©

ο

©

χ

Δ

χ

icht
let.
Sek

180

Θ

©

χ

Δ

ο

A

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©

Δ

O)
O

CQ >

300

©

θ

©

ο

Δ

C

30

©

Δ

ο

O

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60

©

ο

hthä
aft

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θ

©

O

©

χ

©

O

υ sz

■σ
■Ρ C
•r—4 Ξ3

90

ο

Δ

χ

Δ

ο

χ

X

■η υ
I CO

CL) ^έ
NI CL)
J= OO

120

O

ο

Δ

X

S- C
Ο.·-«

180

ο

-kei

©

O

ο

O

©

ο

Δ

Π3

©

Θ

©

O

©

ο

O

ο

JD
1—1
OJ

©

O

θ

O

©

ο

O
• Ι—«
■»

©

Ent\

Die Entwicklungsflüssigkeit war eine wässrige 1-%ige Natriumcarbonatlösung im Falle der Beispiele und war Eterna IR (modifiziertes 1,1,1-Trichlorethan) im Falle der Vergleichsversuche

Die in Tabelle 1 angegebenen Markierungen als Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften basieren auf den folgenden Bewertungsskalen.

Trockenheit mit Fingerspitze — Das Teststück wurde in einer konstanten Temperatur und konstanten Feuchtigkeit bei 25⁰C und 65 % rF eine Stunde stehen gelassen, mit einer Fingerspitze berührt, um die Klebrigkeit zu untersuchen, und nach der folgenden 4-Punkte-Skala bewertet:

Lichthärtungseigenschaft — Das Teststück wurde Ultravioletlicht ausgesetzt, mit einer verdünnten alkalischen wässrigen Lösung als Entwicklungsflüssigkeit 1 Minute unter der Bedingung eines Sprühdruckes von 2 kg/cm² entwickelt, visuell untersucht hinsichtlich des Zustandes der Beschichtung und nach der folgenden 4-Punkte-Skala bewertet:

(§) völliges Fehlen einer erkennbaren Veränderung

ο — leichte Veränderung der Oberfläche & — deutliche Veränderung der Oberfläche χ — völlige Abtrennung der Beschichtung

Entwickelbarkeit — Das Teststück wurde, während es unter einem Sprühdruck von 2 kg/cm² entwickelt wurde, auf seine Entwickelbarkeit unter einem Mikroskop in vorgegebenen Intervallen untersucht und nach der folgenden 4-Punkte-Skala bewertet:

(q) — vollkommene Entwicklung zu feinen Stellen

ο — Auftreten von dünnen, nicht-entwickelten Stellen auf der Substratoberfläche

δ ---Starkes Auftreten von nicht-entwickelten Stellen χ — im wesentlichen Fehlen von Entwicklung

Testversuch 4 (Beschichtungseigenschaft):

Die Teststücke 1-E bis 8-E und Vergleich 1-E bis Vergleich 4-E, die erhalten worden waren durch Auftragen der entsprechenden Farben auf verkupferte Laminate gemäß dem Beispiel 1-8 und den Vergleichsversuchen 1-4, wurden belichtet und entwickelt. Dann wurden mit einer Ätzvorrichtung (hergestellt durch Tokyo Kakoki K.K.) die Teststücke an ihrer Kupferfolie geätzt, um die Ätzbeständigkeit, Neigung zum Abblättern und andere Beschichtungseigenschaften zu testen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle

Bedingungen

Belichtungszeit mit UV-Licht (in Sekunden)

Entwicklungs zeit * 1) (in Sekunden

Filmeigenschaften nach der Entwicklung

Haftvermögen

Härte

Beständigkeit gegen Ät.7f 1 fissiakeit. ■

Kupferchlorid

Eisenchlorid

Abblättern *2)

1-E 2-E 3-E 4-E 5-E 6-E 7-E 8-E

60

30

90 30

60

N N

90

Il

H ■

30

O O O O O O

2H

O Δ

O) υ —< ZS

1-E 2-E 3-E 4-E

180

120 120 180

60 90

120

P HB B P

O A

Δ X

O Δ

*1) Die Entwicklungsflüssigkeit war eine schwach alkalische wässrige Lösung (wässrige 1-%ige
Natriumcarbonatlösung) im Falle der Beispiele und war Eterna IR im Falle der Vergleichsversuche. __^

*2) Die Ablöseflüssigkeit war eine stark alkalische wässrige Lösung (eine wässrige 5 %ige Natriumhydroxidlösung bei 50°C) im Falle der Beispiele und war Methylenchlorid im Falle der Ver- ^₁ versuche.

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Markierungen als Ergebnisse der Bewertungen von Eigenschaften basieren auf den folgenden Bewertungsskalen.

Haftungsvermögen — Auf einem Teststück wurden Schnitte nach dem Muster eines Schachbretts gemäß der Testmethode JIS D-0202 angebracht. Die Teststücke wurden dann einem Abziehtest mit einem CeIlophanband unterworden und visuell auf Abtrennung der herausgeschnittenen Quadrate untersucht und nach der folgenden 4-Punkte-Skala bewertet:

ο — leichtes Abblättern entlang der Schnittkanten (100/100)

Δ ___ 50/100 bis 90/100 χ --- 0/100 bis 50/100

Bleistifthärte — Nach der Testmethode JIS K-5400 und unter Verwendung eines Bleistifthärtetesters wurde ein Teststück unter einer Belastung von 1kg gesetzt. Bei der größten gemessenen Härte wurde keine Kerbe auf der Beschichtung beobachtet. Die für diesen Test verwendeten Bleistifte waren "Mitsubishi Hi-Uni" (Mitsubhishi Pencil Co., Ltd.)

Beständigkeit gegenüber Ätzflüssigkeit — Bei jedem Teststück wurde nach dem Entwickeln die 35 μπι-Kupferfol ie unter einem Sprühdruck von 1,7 kg/cm² und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 35⁰C geätzt, bis die Ätzung vollkommen war. Die Zeitdauer bis zur vollkommenen Ätzung wurde bestimmt. Die der Ätzflüssigkeit ausgesetzte Beschichtung wurde visuell hinsichtlich des Zustandes der Beschichtung untersucht und nach der folgenden 4-Punkte-Skala bewertet: @ — völliges Fehlen von Veränderungen ο — leichtes Anheben der Beschichtung entlang der Kanten & — Abtrennung der Beschichtung entlang der Kanten χ — völlige Abtrennung der gesamten Beschichtung

Abblättern/Abziehen Teststücke wurden nach dem Ätzen unter

einem Sprühdruck von 2 kg/cm² und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40⁰C stehen gelassen. Die bis zur völligen Abtrennung vergangene Zeit wurde bestimmt. (p) — Trennung erfolgte innerhalb von 30 Sekunden ο — Trennung erfolgte nach 30 bis 60 Sekunden Stehen Δ — Trennung erfolgte nach 1 bis 3-minütigem Stehen χ — Trennung erfolgte nach mehr als 3-minütigem Stehen

Testversuch 5 (Beschichtungseigenschaften als Lötresist):

Die Teststücke 1S bis 7S und Vergleich 1-S bis Vergleich 4-S, hergestellt in den Beispielen 1-7 und den Vergleichsversuchen 1-4, wurden belichtet, entwickelt und 60 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Die dabei entstandenen, völlig gehärteten Lötresists wurden auf ihre Beschichtungseigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle

Bedingungen

'Dauer der UV-Belich tung (see.)

Entwicklungszeit (see.)

Schichteigenschaften nach dem Nacherhitzen

Haftvermögen

Härte

Beständigkeit gegen Löthitze

1. Zyklus

2. Zyklus

3. Zyklus

Beständigkeit

gegenüber Lösungsmittel Beständig Beständig

Säuren

keit
gegen
Halbbildung

- Isolations-

tormal zustand

(Sl)

nach

Absorption von Feuchtigkeit

1-S 2-S 3-S 4-S 5-S 6-S 7-S

60

30

90

60

90

5H

6H 4H 7H SH 7H 3H

O O

13 4.2x10

13 6.7x10

13 6.3x10

14 1.2x10

13 8.9x10

14 1.1x10

13 5.5x10

7.8x10

5.6x10

8.8x10

2.7x10

1.4x10

9.5x10

4.6x10

12

12,

13"

13

12

12:

180 120

180

60

90

120

4H 2H 2H 4H

13 2.3x10

12 8.7x10

12 4.9x10

13 4.2x10

7.1x10

5.6x10

6.9x10

3.3x10

11

10

12

OJ

co

Die in Tabelle 3 als Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften angegebenen Markierungen basieren auf folgenden Bewertungsskalen. Die Bewertungsskalen für das Haftvermögen und die Härte sind die gleichen wie die für Tabelle 2.

Beständigkeit gegenüber der Löthitze — Gemäß Testmethode JIS C-6481 wurde das Teststück auf einem Lötbad 1, 3 und 6 Zyklen von je 6 Sekunden schwimmen gelassen. Danach wurde das Teststück auf "Blasen" und Haftvermögen untersucht und synthetisch bewertet:

(o) — völliges Fehlen von Veränderungen ο — sehr leichte erkennbare Veränderungen

& — Abblättern auf nicht mehr als 10 % der beschichteten Oberfläche

χ — Abblättern auf der gesamten beschichteten Oberfläche

Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel — Das Teststück wurde 1 Stunde bei 20⁰C in Methylethylketon getaucht und dann hinsichtlich des Zustandes der Beschichtung und der Haftung untersucht und nach der folgenden 4-Punkte-Skala synthetisch bewertet:

(δ) — völliges Fehlen von Veränderungen ο — sehr leichte erkennbare Veränderungen ^Λ — deutliche Veränderungen χ— gequollene und abgetrennte Schicht

Beständigkeit gegenüber Säuren — Das Teststück wurde 30 Minuten bei 20⁰C in eine wässrige Lösung von 10 Gew.-Xiger Salzsäure getaucht und dann hinsichtlich des Zustandes der Schicht und des Haftens untersucht und nach der folgenden 4-Punkte-Skala synthetisch bewertet:

ο)— völliges Fehlen von erkennbaren Veränderungen ο — sehr leichte erkennbare Änderungen Λ — deutliche Veränderungen χ — gequollene und abgetrennte Schicht

• 3?

Beständigkeit gegen Goldplattierung In einem Bad von

"Autronex CI" (Goldplattierungsflüssigkeit der Sel-Rex Corp., USA) wurde das Teststück einer Goldplattierung bei einer Stromdichte von 1 A/dm² 12 Minuten unterworfen, um Gold in einer Dicke von 2 Mm darauf abzuscheiden. Die Beschichtung wurde einem Abziehtest unter Verwendung eines CeIlophanstreifens unterworfen, visuell auf Abtrennung der Schicht untersucht und nach der folgenden 4-Punkte-Skala bewertet:

(ö) völliges Fehlen von Abtrennung

ο sehr leichte Abtrennung

Δ — Abtrennung von 10 bis 50 % der gesamten Schicht

χ — Abtrennung der gesamten Schicht

Isolationswiderstand — Gemäß der Methode JIS Z-3197 wurde das Teststück in Normalzustand auf Isolation getestet und, nachdem es 500 Stunden zur Absorption von Feuchtigkeit unter 55°C und 95 % rF gestanden hatte, mit Hilfe von "TR-8601" (Takeda Riken Co., Ltd.) auf Isolation getestet, Die in 1 Minute bei 500 V Gleichstrom erhaltenen Ergebnisse wurden registriert.

Testversuch 6 (Auflösung):

Verschiedene Methoden zur Bildung einer gedruckten Schaltung wurden hinsichtlich der Auflösung getestet. Die Methode der kontaktfreien Belichtung (unter Verwendung des Teststückes 2-S von Beispiel 2), die Methode der Belichtung unter Kontakt (unter Verwendung von Teststück 5-S von Beispiel 5) und die Siebdruckmethode (unter Verwendung von Vergleichsteststück 1-S von Vergleichsversuch 1) wurden ausprobiert. Im Falle der kontaktfreien Belichtung waren die Oberfläche des Substrats und der Belichtungsfilm (Maske) durch einen Spalt von 500 pm voneinander getrennt.

Als Instrument zur Messung der Auflösung wurde ein Werkzeugmachermikroskop (Modell STM, 150fache Vergrößerung, hergestellt von Olympus Optical Co., Ltd.) verwendet. Ein Grat, Wb, und
eine Rille, Wa, im Schnittpunkt eines Schaltungsmusters (Farbe) 1, gebildet durch Belichtung und Entwicklung auf einem Substrat (Glasepoxysubstrat oder Glasepoxysubstrat mit Kupferfolie beschichtet) 2, wie in der Zeichnung dargestellt, wurden gemessen. Die gemessenen Werte wurde mit den entsprechenden Dimensionen des Musters in der Maske verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Methode der Musterbildung	Teil der Messung	Oberfläche des Substrat	Breite	des Belichtungsfilmmusters im)	150	100	75
Kontaktfreie Belichtung	Rille Wa	G-E 1) Cu 2)	^S 250	200	102 105.8	51.8 48	-
Belichtung mit Kontakt	Grad Wb	G-E Cu	203.6 209.6	154.6 158.8	192.4 189.8	151.8 140.8
Siebdruck	Rille Wa	G-E Cu	291 290.2	242.4 239.8	147.6 144.2	92.2 95.4	66.2 69.7
Grad Wb	G-E Cu	256.1 245.4	202.7 194.1	153.5 152.8	108.2 104.3	83.4 82^
Rille Wa	G-E CU	247.4 254.3	196.6 203.3	—	_	-
Grad Wb	G-E Cu	91.7	37.4	-	-	-
412.7	352.3

*1) G-E: Muster, belichtet auf GTasepoxisubstrat *2) Cu: Muster, belichtet auf Kupferfolie

Claims

36131 TAYO INK Manufacturing Co., Ltd. Tokyo, Japan TAY Resistfarbenzusammensetzung Patentansprüche:

1. Lichthärtende flüssige Resistfarbenzusammensetzung, die mit einer verdünnten alkalischen wässrigen Lösung entwickelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) ein durch aktivierte Energiestrahlung härtbares Harz, das durch Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrids mit dem Reaktionsprodukt aus einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp und einer ungesättigten Mono· carbonsäure erhalten worden ist,

(B) einen Photopolymerisationsinitiator und

(C) ein Verdünnungsmittel
enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durch aktivierte Energiestrahlung härtbare Harz erhalten worden ist durch Umsetzung dieses gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrids in einer Menge von nicht weniger als 0,15 Mol für jede der Hydroxylgruppen, die dieses Umsetzungsprodukt einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp mit einer ungesättigten Monocarbonsäure aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses mit aktivierter Energiestrahlung härtbare Harz eine Säurezahl im Bereich von 45 bis 165 mg KOH/g aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß dieses Harz eine Säurezahl von im Bereich 50 bis 140 mg KOH/g aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß diese Epoxyverbindung vom Novolaktyp das Produkt der Reaktion eines Phenols vom Novolaktyp mit Epichlorhydri η ist. "■■'

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß diese ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Säureanhydrid ein dibasisches Säureanhydrid oder ein aromatisches Polycarbonsäureanhydrid oder ein Polycarbonsäureanhydrid-Derivat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß dieser Photopolymerisationsinitiator in Kombination mit einem Photopolymerisationsbeschleuniger verwendet worden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß dieser Photopolymerisationsinitiator in einer Menge in Bereich

von 0,2 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieses durch aktivierte Energiestrahlung härtbaren Harzes verwendet worden ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verdünnungsmittel ein photopolymerisierbares Monomer oder ein organisches Lösungsmittel und in einer Menge von 30 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieses druch aktivierte Energiestrahlung härtbaren Harzes verwendet worden ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieses photopolymerisierbare Monomer ein wässerlösliches Monomer einer eine hydrophile Gruppe aufweisenden cc, ß-ungesättigten Verbindung ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses wasserlösliche Monomer ein Hydroxylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid, Aminoalkylacrylat oder -methacrylat, Polyethylenglycolmono- oder -diacrylat oder -methacrylat oder N-Vinylpyrrolidon ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieses photopolymerisierbare Monomer ein Polyolpolyacrylat oder -polymethacrylat oder ein Polyester aus einer polybasischen Säure und einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat ist.

14. Zusammensetzung nach Ansrpuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen anorganischen Füllstoff, ein Pigment, ein Entschäumungsmittel, ein Glättungsmittel oder einen Polymerisationsinhibitor enthält.

15. Eine lichthärtende und wärmehärtende flüssige Resistfarbenzusammensetzung, die mit einer verdünnten alkalischen wässrigen

Lösung entwickelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination

(A) ein durch aktivierte Energiestrahlung härtbares Harz, das durch Umsetzung eines gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrids mit dem Reaktionsprodukt aus einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten worden ist,

(B) einen Photopolymerisationsinitiator,

(C) ein Verdünnungsmittel und eine wärmehärtende Verbindung

enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß diese wärmehärtende Verbindung eine mindestens zwei Epoxigruppen im Molekül enthaltende Epoxyverbindung ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß s.ie diese wärmehärtende Verbindung in Kombination mit einem Epoxi'härtungspromotor enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie diese wärmehärtende Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zusätzlich einen Füllstoff enthält.

19. Zusammensetzung nach Ansrpuch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie diese wärmehärtende Verbindung in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser lichthärtenden Harzzusammensetzung enthält.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durch aktivierte Energiestrahlung härtbare Harz erhalten worden ist durch Umsetzung dieses gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säureanhydrids in einer Menge von nicht weniger als 0,15 Mol für jede der Hydroxylgruppen, die dieses Umsetzungsprodukt aus einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp und einer ungesättigten Monocarbonsäure aufweist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durch aktivierte Energiestrahlung härtbare Harz eine Säurezahl im Bereich von 45 bis 165 mg KOH/g aufweist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnete daß dieses Harz eine Säurezahl im Bereich von 50 bis 140 mg
KOH/g aufweist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet:, daß diese Epoxyverbindung vom Novolaktyp das Reaktionsprodukt
aus einem Phenol vom Novolaktyp oder Epoxiharz vom Cresolnovolaktyp und Epichlorhydrin ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß diese ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Säureanhydrid ein dibasisches Säureanhydrid oder ein aromatisches Polycarbonsäureanhydrid oder ein Polycabonsäureanhydrid-Derivat ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnete daß dieser Photopolymerisationsinitiator in Kombination mit einem Photopolymerisationsbeschleuniger verwendet worden ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0_s2

bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieses durch aktivierte Energiestrahlung härtbaren Harzes verwendet worden ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verdünnungsmittel ein photopolymerisierbares Monomer oder ein organisches Lösungsmittel und in einer Menge von 30 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieses durch aktivierte Energiestrahlung härtbaren Harzes verwendet worden ist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß dieses photopolymerisierbare Monomer ein wasserlösliches Monomer einer eine hydrophile Gruppe aufweisenden oO, ß-ungesättigten Verbindung ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß dieses wasserlösliche Monomer ein Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid, Aminoalkylacrylat oder -methacrylat, Polyethylenglycolmono- oder diacrylat oder -methacrylat oder N-Vinylpyrrolidon ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß dieses photopolymerisierbare Monomer ein Polyolpolyacrylat oder -polymethacrylat oder ein Polyester aus einer polybasischen Säure und Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat ist.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen anorganischen Füllstoff, ein Entschäumungsmittel, ein Glättungsmittel und/oder einen Polymerisationsinhibitor enthält.