DE112019000731T5 - Lichtempfindliche harzzusammensetzung und gehärtetes produkt daraus - Google Patents

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Yoshihiro Hakone
Yoshiyuki Ono
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Abstract

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die (A) ein Epoxidharz, (B) eine Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, und (C) einen kationischen Photopolymerisationsinitiator enthält. Diese negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung ist so konfiguriert, dass: 30 Massen-% oder mehr des Epoxyharzes (A) ein Epoxyharz (A-1) ist, das durch die Formel (1) dargestellt wird (worin jede R-Einheit unabhängig voneinander eine Glycidylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt und mindestens zwei R-Einheiten unter der Vielzahl von R-Einheiten Glycidylgruppen sind; und a das Mittel der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt, und eine reelle Zahl im Bereich von 0 bis 30 ist); und die Verbindung (B), die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, und der kationische Photopolymerisationsinitiator (C) spezifische Strukturen aufweisen.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Auflösung, die bei der Herstellung von Teilen für mikroelektromechanische Systeme (MEMS), Teile für Mikromaschinen, Teile für Mikrofluide, Teile für µ-TAS (Mikro-Gesamtanalysesystem), Teile für Tintenstrahldrucker, Teile für Mikroreaktoren, leitfähige Schichten, LIGA-Teile, Formen und Stempel für Mikrospritzguss und Heißprägen, Siebe oder Schablonen für Feindruckanwendungen, MEMS-Gehäuseteile, Halbleiter-Gehäuseteile, BioMEMS- und bio-photonische Vorrichtungen und Leiterplatten nützlich ist, sowie ein gehärtetes Produkt aus der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit hoher Korrosionsbeständigkeit unter feuchten und erhitzten Bedingungen und auch mit ausgezeichneter Haftung an verschiedenen Substraten.
  • STAND DER TECHNIK
  • In jüngster Zeit sind photolithographisch verarbeitbare Resists in Halbleiter- und MEMS-Mikromaschinenanwendungen weit verbreitet. In solchen Anwendungen erfolgt die photolithographische Verarbeitung durch musterbildende Belichtung auf einem Substrat, gefolgt von der Entwicklung mit einem flüssigen Entwickler, um belichtete oder unbelichtete Bereiche selektiv zu entfernen. Zu den photolithographisch verarbeitbaren Resists (Photoresists) gehören der Positiv- und der Negativtyp. Der belichtete Teil löst sich im Falle eines Positivtyps in einem Flüssigentwickler auf und ist im Falle eines Negativtyps darin unlöslich. Bei den modernsten Elektrogehäuse- und MEMS-Anwendungen werden nicht nur die Fähigkeit zur Bildung eines gleichmäßigen Spin-Coating-Films, sondern auch ein hohes Aspektverhältnis, eine gerade Seitenwandform in einem dicken Film, eine hohe Haftung an Substraten und Ähnliches gefordert. Hier ist das Aspektverhältnis eine wichtige Eigenschaft, die die Leistung der Photolithographie angibt, das aus der Resistschichtdicke/Musterlinienbreite berechnet wird.
  • Als ein solcher Photoresist ist eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung vom Negativtyp bekannt, die ein polyfunktionelles Epoxidharz vom Bisphenol-A-Novolak-Typ (Handelsname: EPON SU-8 Harz, hergestellt von Resolution Performance Products LLC) und einen kationischen Photopolymerisationsinitiator wie CYRACURE UVI-6974, hergestellt von Dow Chemical (dieser kationische Photopolymerisationsinitiator besteht aus einer Propylencarbonatlösung eines aromatischen Sulfoniumhexafluoroantimonats) enthält. Die Photoresistzusammensetzung weist eine extrem niedrige Lichtabsorption in einem Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm auf und wird daher als eine Photoresistzusammensetzung bezeichnet, die durch Dickschichtphotolithographie verarbeitet werden kann. Wenn diese Photoresistzusammensetzung durch Spin-Coating, Vorhangbeschichtung o.ä. auf verschiedene Substrate aufgetragen und eingebrannt wird, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen, kann eine feste Photoresistschicht mit einer Dicke von 100 µm oder mehr gebildet werden. Wenn diese feste Photoresistschicht mit Nah-UV-Licht durch eine Photomaske mittels einer Belichtungsmethode wie Kontaktbelichtung, Nahbelichtung oder Projektionsbelichtung bestrahlt wird, kann die Schicht photolithographisch bearbeitet werden. Anschließend wird das Substrat in einen flüssigen Entwickler getaucht, um die unbelichteten Bereiche aufzulösen, wodurch ein hochauflösendes Negativbild der Photomaske auf dem Substrat erzeugt werden kann.
  • Darüber hinaus wurden in den letzten Jahren als Substrate für MEMS-Bauteile, MEMS-Gehäuse, Halbleitergehäuse und dergleichen nicht nur konventionell allgemein verwendete Silizium-Wafer, sondern je nach Verwendungszweck auch verschiedene Substrate wie z.B. Siliziumnitrid, Lithiumtantalat und dergleichen verwendet. Daher ist auch ein ausgehärtetes Produkt eines Photoresists erforderlich, um eine ausgezeichnete Haftung an diesen Substraten zu erzielen.
  • In Patentliteratur 1 wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung offenbart, die einen kationischen Photopolymerisationsinitiator mit einer bestimmten Struktur und ein polyfunktionelles Epoxidharz enthält. In den Beispielen wird beschrieben, dass ein ausgehärtetes Produkt der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Haftung an Silizium-Wafers aufweist, aber die Haftung an anderen Substraten als Silizium-Wafers wird nicht erwähnt.
  • ZITATLISTE
  • PATENTLITERATUR
  • PATENTLITERATUR 1: JP-A1-WO2012/008472
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Die vorliegende Erfindung wurde vor dem oben genannten Hintergrund gemacht, und ein Ziel dieser Erfindung ist es, eine negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Auflösung und ein gehärtetes Produkt davon mit ausgezeichneter Haftung an Silizium-Wafers und verschiedenen Substraten außer Silizium-Wafers bereitzustellen.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Als Ergebnis intensiver Studien haben die Erfinder herausgefunden, dass das obige Problem durch eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gelöst werden kann, die ein Epoxidharz mit einer spezifischen Struktur, eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe mit einer spezifischen Struktur und einen kationischen Photopolymerisationsinitiator mit einer spezifischen Struktur enthält.
  • Das heißt, verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung zur Lösung der obigen Probleme sind wie folgt.
    1. [1]. Negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Epoxyharz, (B) eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und (C) einen kationischen Photopolymerisationsinitiator, wobei 30 Masse-% oder mehr des Epoxidharzes (A)
      • ein Epoxidharz (A-1), dargestellt durch die folgende Formel (1) ist
        Figure DE112019000731T5_0002
        worin die R jeweils unabhängig voneinander eine Glycidylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, mindestens zwei aus einer Vielzahl von Rs Glycidylgruppen sind und a einen Mittelwert der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 0 bis 30 ist, und
      • die Verbindung (B) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe eine oder mehrere Phenolverbindungen enthält, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
      • einer Verbindung (B-1) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (2) dargestellt ist
        Figure DE112019000731T5_0003
        worin b ein Durchschnittswert ist und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, und die R1 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
      • einer Verbindung (B-2) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (3) dargestellt ist
        Figure DE112019000731T5_0004
        worin c ein Durchschnittswert ist und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, und die R2 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
      • einer Verbindung (B-3) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (4) dargestellt ist
        Figure DE112019000731T5_0005
        worin d ein Durchschnittswert ist und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, und die R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
      • einer Verbindung (B-4) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (5) dargestellt ist
        Figure DE112019000731T5_0006
      • worin e und f Durchschnittswerte sind und reelle Zahlen im Bereich von 1 bis 10 darstellen, und die R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
      einer Verbindung (B-5) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (6) dargestellt ist
      Figure DE112019000731T5_0007
      worin g ein Mittelwert ist und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, und die R5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und einer Verbindung (B-6) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (7) dargestellt ist
      Figure DE112019000731T5_0008
      wobei h ein Durchschnittswert ist und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, und
      • der kationische Photopolymerisationsinitiator (C) eine Verbindung enthält, die durch die folgende Formel (8) dargestellt wird,
        Figure DE112019000731T5_0009
    2. [2]. Die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt [1], worin das Epoxidharz (A) ferner ein oder mehrere Epoxidharze umfasst, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
      • einem Epoxidharz (A-2), dargestellt durch die folgende Formel (9)
        Figure DE112019000731T5_0010
        worin R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und i einen Durchschnittswert darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 30 ist,
      • einem Epoxidharz (A-3), dargestellt durch die folgende Formel (10)
        Figure DE112019000731T5_0011
        worin m und n Durchschnittswerte darstellen und reelle Zahlen im Bereich von 1 bis 30 sind, und R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe darstellen,
      • einem Epoxidharz (A-4), dargestellt durch die folgende Formel (11)
        Figure DE112019000731T5_0012
        wobei p einen Durchschnittswert darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 30 ist, einem Epoxidharz (A-5), das ein Reaktionsprodukt eines Phenolderivats ist, das durch die folgende Formel (12) dargestellt wird
        Figure DE112019000731T5_0013
        mit einem Epihalohydrin,
      • einem Epoxyharz (A-6), erhalten durch Umsetzen eines mehrbasischen Säureanhydrids mit einem Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül und einer Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe in einem Molekül,
      • einem Epoxidharz (A-7), dargestellt durch die folgende Formel (13)
        Figure DE112019000731T5_0014
        wobei q einen Durchschnittswert darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist,
      • einem Epoxidharz (A-8), dargestellt durch die folgende Formel (14)
        Figure DE112019000731T5_0015
        wobei r einen Durchschnittswert darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 0,1 bis 5 ist, und
      • einem Epoxidharz (A-9), dargestellt durch die folgende Formel (15)
        Figure DE112019000731T5_0016
        wobei s einen Durchschnittswert darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 0,1 bis 6 ist.
    3. [3]. Trockenfilmresist, umfassend die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt [1] oder [2].
    4. [4]. Ein gehärtetes Produkt aus der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt [1] oder [2].
    5. [5]. Ein gehärtetes Produkt aus dem Trockenfilmresist gemäß obigem Punkt [3].
    6. [6]. Ein Package auf Wafer-Ebene, die das gehärtete Produkt gemäß dem obigen Punkt [4] oder [5] umfasst.
    7. [7]. Eine Klebstoffschicht zwischen einem Substrat und einem Adherens, wobei die Klebstoffschicht das gehärtete Produkt gemäß dem obigen Punkt [4] oder [5] umfasst.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Auflösung und ausgezeichnete Haftung nicht nur auf Silicium-Wafers, sondern auch auf verschiedenen anderen Substraten, und enthält außerdem keine Antimonverbindung mit hoher Toxizität und kann daher die Belastung des menschlichen Körpers und der Umwelt verringern und Metallkorrosion unterdrücken, so dass sie sich für MEMS-Teile, Mikromaschinenteile, Halbleitergehäuseteile und dergleichen eignet.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung beschrieben.
  • Die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält (A) ein Epoxidharz (im folgenden auch einfach als „Komponente (A)“ bezeichnet), (B) eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (im folgenden auch einfach als „Komponente (B)“ bezeichnet) und (C) einen kationischen Photopolymerisationsinitiator (im folgenden auch einfach als „Komponente (C)“ bezeichnet).
  • In dem Epoxidharz (A), das in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist es erforderlich, daß 30 Masse-% oder mehr des Epoxidharzes (A) ein Epoxidharz (A-1) ist, das durch die Formel (1) dargestellt wird.
  • In der Formel (1) stellen die Rs,0 jeweils unabhängig voneinander eine Glycidylgruppe oder ein Wasserstoffatom dar, und mindestens zwei aus einer Vielzahl von Rs sind Glycidylgruppen. Das Symbol „a“ stellt einen Durchschnittswert der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten dar und ist eine reelle Zahl im Bereich von 0 bis 30.
  • Spezifische Beispiele für das durch die Formel (1) dargestellte Epoxidharz (A-1) sind KM-N-LCL (Handelsname, Epoxidharz vom Bisphenol-A-Novolak-Typ, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxid-Äquivalent von 195 bis 210 g/Äq., Erweichungspunkt von 78 bis 86°C), EPIKOTE 157 (Handelsname, Epoxidharz vom Bisphenol-A-Novolak-Typ, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, Epoxid-Äquivalent von 180 bis 250 g/Äq, Erweichungspunkt von 80 bis 90°C), EPON SU-8 (Handelsname, Bisphenol-A-Novolak-Epoxidharz, hergestellt von Resolution Performance Products LLC, Epoxid-Äquivalent von 195 bis 230 g/Äq., Erweichungspunkt von 80 bis 90°C), und dergleichen.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet z.B. das durch die Formel (1) dargestellte Epoxidharz ein Epoxidharz, dessen Hauptbestandteil das durch die Formel (1) dargestellte Epoxidharz ist (obwohl nicht besonders beschränkt, beträgt der Anteil des durch die Formel (1) dargestellten Epoxidharzes vorzugsweise 80 Masse-% oder mehr), und schließt auch Nebenprodukte der Herstellung des Epoxidharzes, Polymere des Epoxidharzes und dergleichen ein. Dasselbe gilt für Epoxidharze, die durch andere Formeln als die Formel (1) dargestellt werden.
  • Das Epoxid-Äquivalent der Komponente (A), die in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 150 bis 500 und noch bevorzugter 150 bis 450. Das „Epoxidäquivalent der Komponente (A)“, wie es hier verwendet wird, bedeutet ein Epoxidäquivalent einer Mischung aller Epoxidharze, die in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind.
  • Das Molekulargewicht der Komponente (A), die in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 500 bis 15.000, und noch bevorzugter 500 bis 9.000. Das „Molekulargewicht der Komponente (A)“, wie es hier verwendet wird, bedeutet ein mittleres Molekulargewicht der Mischung aller Epoxidharze, die in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind.
  • Der Erweichungspunkt der Komponente (A), die in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 40 bis 120°C und noch bevorzugter 55°C bis 110°C. Der „Erweichungspunkt der Komponente (A)“, wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Erweichungspunkt der Mischung aller Epoxidharze, die in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind.
  • Übrigens ist das Epoxidäquivalent in der vorliegenden Erfindung ein Wert, der durch ein Verfahren nach JIS K7236 gemessen wird, das Molekulargewicht ist ein gewichtsmittlerer Molekulargewichtswert, der in Bezug auf Polystyrol auf der Grundlage des Messergebnisses der Gelpermeationschromatographie berechnet wird, und der Erweichungspunkt ist ein Wert, der durch ein Verfahren nach JIS K7234 gemessen wird.
  • In dem Epoxidharz (A), das in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, brauchen nur 30 Masse-% oder mehr davon das Epoxidharz (A-1), dargestellt durch die Formel (1), zu sein. Mit anderen Worten, es kann weniger als 70 Masse-% eines oder mehrerer anderer Epoxidharze als das durch die Formel (1) dargestellte Epoxidharz (A-1) enthalten.
    Das andere Epoxidharz als das Epoxidharz (A-1), das in dem Epoxidharz (A) enthalten sein kann, ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür sind langkettige Epoxidharze vom Bisphenol-Typ, wie ein langkettiges Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ und ein langkettiges Epoxidharz vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharze vom Novolak-Typ, die durch eine Reaktion eines Novolaks, der durch eine Reaktion zwischen einer Phenolverbindung (z.B. Phenol, einem alkylsubstituierten Phenol, Naphthol, einem alkylsubstituierten Naphthol, Dihydroxybenzol, Dihydroxynaphthalin oder dergleichen) und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wird, mit einem Halogenhydrin wie Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin und dergleichen erhalten wird. Ein oder mehrere Epoxidharze, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus den Epoxidharzen (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), (A-7), (A-8) und (A-9) besteht, sind vorzuziehen, da die chemische Beständigkeit, die Plasmabeständigkeit und die Transparenz eines gehärteten Produkts davon hoch sind und das gehärtete Produkt außerdem eine geringe Feuchtigkeitsabsorption oder ähnliches aufweist. Ein oder mehrere Epoxidharze, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus (A-2) und (A-3), sind vorzuziehen, und es ist weiterhin vorzuziehen, (A-2) und (A-3) in (A-1) zu mischen und die Mischung zu verwenden.
  • In der Formel (9) stellen R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Das Symbol „i“ stellt einen Durchschnittswert dar und ist eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 30.
  • Spezifische Beispiele des Epoxidharzes (A-2), das durch die Formel (9) dargestellt wird, umfassen die NC-3000-Reihe, wie z.B. NC-3000H (Handelsname, Biphenyl-Phenol-Novolak-Epoxidharz, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxidäquivalent von 270 bis 300 g/Äq., Erweichungspunkt von 55 bis 75°C).
  • In der Formel (10) stellen m und n Durchschnittswerte dar und sind reelle Zahlen im Bereich von 1 bis 30, und R9 und R10 stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe dar.
  • Spezifische Beispiele des Epoxidharzes (A-3), dargestellt durch die Formel (10), umfassen NER-7604 und NER-7403 (beide sind Handelsnamen, Bisphenol F-Typ-Epoxidharz mit teilweise epoxidierten alkoholischen Hydroxylgruppen, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd, Erweichungspunkt von 55 bis 75°C), NER-1302 und NER-7516 (beides sind Handelsnamen, Bisphenol A-Typ Epoxidharz mit teilweise epoxidierten alkoholischen Hydroxylgruppen, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxid-Äquivalent von 200 bis 500 g/Äquivalent, Erweichungspunkt von 55 bis 75°C), und dergleichen.
  • In der Formel (11) stellt p einen Durchschnittswert dar und ist eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 30.
  • Spezifische Beispiele für das Epoxidharz (A-4), das durch die Formel (11) dargestellt wird, sind EOCN-1020 (Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxid-Äquivalent von 190 bis 210 g/Äquivalent, Erweichungspunkt von 55 bis 85°C).
  • Das Epoxidharz (A-5) ist ein Reaktionsprodukt des durch die Formel (12) dargestellten Phenolderivats und eines Epihalohydrins.
  • Beispiele für ein allgemeines synthetisches Verfahren des Epoxyharzes (A-5) umfassen ein Verfahren, bei dem ein Alkali wie Natriumhydroxid zu einer gemischten Lösung zugegeben wird, die durch Lösen eines Phenolderivats, dargestellt durch die Formel (12), und eines Epihalohydrins (Epichlorhydrin, Epibromhydrin) erhalten wird, oder dergleichen) in einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, sie zu lösen, das Gemisch auf eine Reaktionstemperatur erhitzt wird, um eine Additionsreaktion und eine Ringschlussreaktion durchzuführen, das Reaktionsgemisch dann wiederholt mit Wasser gewaschen und getrennt und die wässrige Schicht entfernt wird, und das Lösungsmittel von der Ölschicht schließlich abdestilliert wird.
  • Es ist bekannt, dass ein Epoxidharz (A-5), das eine andere Hauptkomponente enthält, erhalten werden kann, je nach dem Einsatzverhältnis des Phenolderivats, das durch die Formel (12) dargestellt wird, und des in der synthetischen Reaktion verwendeten Epihalohydrins. Wenn zum Beispiel eine überschüssige Menge Epihalohydrin in bezug auf phenolische Hydroxylgruppen des Phenolderivats verwendet wird, erhält man ein Epoxidharz (A-5), dessen Hauptbestandteil ein trifunktionelles Epoxidharz ist, in dem alle drei phenolischen Hydroxylgruppen in der Formel (12) epoxidiert sind. Auf der anderen Seite werden mit einer Abnahme der Menge des verwendeten Epihalogenhydrins in bezug auf phenolische Hydroxylgruppen phenolische Hydroxylgruppen einer Vielzahl des Phenolderivats über das Epihalogenhydrin aneinander gebunden, und der Gehalt eines polyfunktionellen Epoxyharzes mit einem großen gewichtsmittleren Molekulargewicht, in dem die verbleibenden phenolischen Hydroxylgruppen epoxidiert sind, steigt.
  • Beispiele für ein Verfahren zur Gewinnung des Epoxidharzes (A-5), dessen Hauptbestandteil ein solches polymeres Epoxidharz ist, umfassen zusätzlich zu dem Verfahren zur Kontrolle des Einsatzverhältnisses des Phenolderivats und des Epihalogenhydrins ein Verfahren, bei dem das Epoxidharz (A-5) weiter mit einem Phenolderivat reagieren gelassen wird. Das durch das Verfahren erhaltene Epoxidharz (A-5) ist ebenfalls in die Kategorie des Epoxidharzes (A-5) umfasst, das in dem lichtempfindlichen Harz der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
  • Die Reaktion zwischen dem durch die Formel (12) dargestellten Phenolderivat und dem Epihalohydrin wird unter Verwendung des Epihalohydrins in einem Verhältnis von gewöhnlich 0,3 bis 30 Mol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol, und noch bevorzugter 3 bis 15 Mol pro Mol des Phenolderivats (äquivalent zu 3 Mol Hydroxylgruppen) durchgeführt.
  • Als Epoxidharz (A-5), das in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann das Epoxidharz (A-5), dessen Hauptbestandteil ein Epoxidharz ist, das ein Monomer des Phenolderivats ist, oder ein Epoxidharz, das ein Oligomer oder Polymer des Phenolderivats ist, verwendet werden, solange es ein Epoxidharz ist, das durch die Reaktion zwischen dem Phenolderivat, dargestellt durch die Formel (12), und dem Epihalohydrin erhalten wird. Da das Epoxidharz (A-5) eine ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln und einen niedrigen Erweichungspunkt hat und leicht zu handhaben ist, ist das Epoxidharz (A-5), dessen Hauptbestandteil ein Epoxidharz ist, das ein Monomer eines Phenolderivats ist, ein Epoxidharz, das ein Dimer eines Phenolderivats ist (d.h. ein Epoxidharz mit einer Struktur, in der zwei Phenolderivate, dargestellt durch die Formel (12), über ein Epihalohydrin verbunden sind), oder ein Epoxidharz, das ein Trimer eines Phenolderivats ist (d.h. ein Epoxidharz mit einer Struktur, in der drei Phenolderivate, dargestellt durch die Formel (12), über ein Epihalohydrin verbunden sind), vorzuziehen ist. Das Epoxyharz (A-5), dessen Hauptbestandteil ein Epoxyharz ist, das ein Monomer eines Phenolderivats ist, oder ein Epoxyharz, das ein Dimer eines Phenolderivats ist, bevorzugt.
  • Die spezifische Struktur des Epoxidharzes (A-5), das ein Monomer des durch die Formel (12) dargestellten Phenolderivats ist, ist unten in der Formel (12-1) dargestellt.
    Figure DE112019000731T5_0017
  • Die spezifische Struktur des Epoxidharzes (A-5), das ein Dimer des durch die Formel (12) dargestellten Phenolderivats ist, ist unten in der folgenden Formel (12-2) dargestellt.
    Figure DE112019000731T5_0018
  • Die spezifische Struktur des Epoxidharzes (A-5), das ein Trimer des durch die Formel (12) dargestellten Phenolderivats ist, ist unten in der folgenden Formel (12-3) dargestellt.
    Figure DE112019000731T5_0019
    Figure DE112019000731T5_0020
  • Konkrete Beispiele für das Epoxidharz (A-5), das ein Reaktionsprodukt aus dem Phenolderivat der Formel (12) und dem Epihalohydrin ist, sind NC-6300 (Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxidäquivalent von 230 bis 235 g/Äq., Erweichungspunkt von 70 bis 72°C).
  • Das Epoxidharz (A-6) ist ein Reaktionsprodukt aus einem Reaktionsprodukt einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen in einem Molekül und einer Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe in einem Molekül, und einem mehrbasischen Säureanhydrid.
  • Beispiele für das Epoxidharz (A-6) sind Polycarbonsäure-Epoxidverbindungen, deren Herstellungsverfahren in JP-B-2698499 beschrieben ist. Das Epoxidäquivalent und dessen Erweichungspunkt können je nach Art des Epoxidharzes, das als Rohstoff für das Epoxidharz (A-6) verwendet wird, und der Einführungsrate des einzuführenden Substituenten unterschiedlich eingestellt werden.
  • In der Formel (13) stellt q einen Durchschnittswert dar und ist eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10.
  • Spezifische Beispiele für das Epoxidharz (A-7), das durch die Formel (13) dargestellt wird, sind EPPN-201-L (Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxid-Äquivalent von 180 bis 200 g/Äquivalent, Erweichungspunkt 65 bis 78°C).
  • In der Formel (14) stellt r einen Durchschnittswert dar und ist eine reelle Zahl im Bereich von 0,1 bis 5.
  • Spezifische Beispiele für das durch die Formel (14) dargestellte Epoxidharz (A-8) sind EPPN-501H (Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxidäquivalent von 162 bis 172 g/Äquivalent, Erweichungspunkt 51 bis 57°C), EPPN-501HY (Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co, Ltd., Epoxid-Äquivalent von 163 bis 175 g/Äquivalent, Erweichungspunkt von 57 bis 63°C), und EPPN-502H (Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxid-Äquivalent von 158 bis 178 g/Äquivalent, Erweichungspunkt von 60 bis 72°C).
  • In der Formel (15) stellt s einen Durchschnittswert dar und ist eine reelle Zahl im Bereich von 0,1 bis 6.
  • Spezifische Beispiele für das durch die Formel (15) dargestellte Epoxidharz (A-9) umfassen XD-1000 (Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxidäquivalent von 245 bis 260 g/Äquivalent, Erweichungspunkt von 68 bis 78°C).
  • Die Verbindung (B) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, enthält eine oder mehrere Phenolverbindungen, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus den Verbindungen (B-1) bis (B-6) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die Formeln (2) bis (7) dargestellt sind. Wenn das Hydroxyläquivalent der Komponente (B) gleich oder höher als eine vorbestimmte bevorzugte untere Grenze ist, kann dem gehärteten Produkt eine gute Haltbarkeit verliehen werden. Wenn andererseits das Hydroxyläquivalent von Komponente (B) gleich oder niedriger als eine vorbestimmte bevorzugte Obergrenze ist, bleibt der Beitrag zur Verbesserung der Festigkeit des gehärteten Films erhalten. Das Hydroxyläquivalent von Komponente (B) beträgt vorzugsweise 90 bis 300 und noch bevorzugter 90 bis 250. Dabei bedeutet das Hydroxyläquivalent einen Wert, der nach einem Verfahren gemäß JIS K-0070 gemessen wurde. Diese Verbindungen der Komponente (B) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • In der Formel (2) ist b ein Durchschnittswert und stellt eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 dar. Die R1 stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindung (B-1) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die Formel (2) dargestellt wird, sind PN-152 (Handelsname, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Erweichungspunkt von 50°C, Hydroxyläquivalent von 105 g/Äquivalent), H-1 (Handelsname, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD, Erweichungspunkt 80°C, Hydroxyläquivalent 103 g/Äq.), TD-2131 (Handelsname, hergestellt von DIC CORPORATION, Erweichungspunkt 80°C, Hydroxyläquivalent 105 g/Äq.), KA-1160 (Handelsname, hergestellt von DIC CORPORATION, Erweichungspunkt 81°C, Hydroxyläquivalent 117 g/Äq.), und dergleichen.
  • In der Formel (3) ist c ein Durchschnittswert und stellt eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 dar. Die R2 stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindung (B-2) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die Formel (3) dargestellt wird, umfassen GPH-65 (Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Erweichungspunkt von 65°C, Hydroxyläquivalent von 200 g/Äq.), MEHC-7800H (Handelsname, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Erweichungspunkt von 85°C, Hydroxyläquivalent von 179 g/Äq.) und dergleichen.
  • In der Formel (4) ist d ein Durchschnittswert und stellt eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 dar. Die R3 stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindung (B-3) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die Formel (4) dargestellt wird, umfassen MEHC-7851 H (Handelsname, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Erweichungspunkt von 84°C, Hydroxyläquivalent von 217 g/Äquivalent) und dergleichen.
  • In der Formel (5) sind e und f Durchschnittswerte und stellen jeweils reelle Zahlen im Bereich von 1 bis 10 dar. Die R4 stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Spezifische Beispiele für die Verbindung (B-4) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die Formel (5) dargestellt wird, sind MEHC-7841-4S (Handelsname, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Erweichungspunkt von 65°C, Hydroxyläquivalent von 166 g/Äquivalent) und dergleichen.
  • In der Formel (6) ist g ein Durchschnittswert und stellt eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 dar. Die R5 stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindung (B-5) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die Formel (6) dargestellt wird, umfassen KTG-105 (Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Erweichungspunkt von 103°C, Hydroxyläquivalent von 105 g/Äq.), MEH-7500 (Handelsname, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Erweichungspunkt von 109°C, Hydroxyläquivalent von 98 g/Äq.) und dergleichen.
  • In der Formel (7) ist h ein Durchschnittswert und stellt eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 dar.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindung (B-6) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die Formel (7) dargestellt wird, sind MEH-7600-4H (Handelsname, MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Erweichungspunkt von 154°C, Hydroxyläquivalent von 101 g/Äquivalent) und dergleichen.
  • Komponente (B), die in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann in Kombination mit einer anderenVerbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe verwendet werden, als den Verbindungen (B-1) bis (B-6) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, dargestellt durch die Formeln (2) bis (7), und die Verbindung, die in Kombination verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt.
  • Die Komponente (B) braucht nicht in einer großen Menge zugesetzt zu werden, und das Mischungsverhältnis der Komponente (B) in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1 bis 35 Masse-% und noch bevorzugter 5 bis 25 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).
  • Der kationische Photopolymerisationsinitiator (C), der in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, enthält eine durch die Formel (8) dargestellte Verbindung.
  • Der kationische Photopolymerisationsinitiator (C) ist eine Verbindung, die mit ultraviolettem Licht, Fern-Ultraviolett-Licht, einem Excimer-Laser wie KrF und ArF oder Strahlung wie Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen bestrahlt wird, um ein Kation zu erzeugen, wobei das Kation als Polymerisationsinitiator dienen kann. Ein solcher kationischer Photopolymerisationsinitiator wird üblicherweise auch als energiestrahlungsempfindlicher Säuregenerator bezeichnet.
  • Spezifische Beispiele für eine kommerziell erhältliche Verbindung, die durch die Formel (8) dargestellt wird, ist Irgacure PAG290 (Handelsname, hergestellt von BASF SE).
  • Die Komponente (C), die in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann in Kombination mit einem anderen kationischen Photopolymerisationsinitiator als der durch die Formel (8) dargestellten Verbindung verwendet werden, und der kationische Photopolymerisationsinitiator, der in Kombination verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt.
  • Der Gehalt der Komponente (C) in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt gewöhnlich 0,2 bis 5 Masse-% und vorzugsweise 0,5 bis 3 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) und (B).
  • Um die Musterleistung zu verbessern, kann ein mischbares reaktives Epoxymonomer zu der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden. Das reaktive Epoxymonomer, auf das hier Bezug genommen wird, bedeutet eine Verbindung mit einer Epoxygruppe, die bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest ist, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 500 oder weniger aufweist und von der Definition des Epoxydharzes (A) ausgeschlossen ist. Als spezifisches Beispiel dafür kann eine Glycidyletherverbindung verwendet werden, die bei Raumtemperatur flüssig ist. Beispiele für die GlycidyletherVerbindung sind Diethylenglykoldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Dimethylolpropandiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether (ED506, hergestellt von ADEKA CORPORATION), Trimethylolpropantriglycidylether (ED505, hergestellt von ADEKA CORPORATION), Trimethylolpropantriglycidylether (chlorarmer Typ, EX321L, hergestellt von Nagase ChemteX Corporation), Pentaerythrit-Tetraglycidylether, Dicyclopentadien-Dimethanol-Diglycidylether (EP4088L, hergestellt von ADEKA CORPORATION) und dergleichen. Da diese Epoxidmonomere im Allgemeinen einen hohen Chlorgehalt aufweisen, ist es außerdem vorzuziehen, einen chlorarmen Typ zu verwenden, der einer chlorarmen Produktionsmethode oder einem Reinigungsverfahren unterzogen wurde. Diese können allein oder in Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Die reaktive Epoxidmonomerkomponente wird zum Zweck der Verbesserung der Reaktivität des Resists und der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films verwendet. Viele der reaktiven Epoxymonomer-Komponenten sind flüssig. Das Mischungsverhältnis dieser Komponente ist nicht besonders begrenzt, aber wenn die Komponente flüssig ist, ist es wünschenswert, die Komponente in einer Menge von 20 Massen-% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmenge der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu mischen, um Unannehmlichkeiten dergestalt zu vermeiden, dass die Beschichtung nach der Lösungsmittelentfernung klebrig wird und somit ein Maskenkleben wahrscheinlich ist. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt das Mischungsverhältnis beim Einmischen der reaktiven Epoxymonomerkomponente in die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorzugsweise 10 Massen-% oder weniger und besonders geeignet 7 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) und (B).
  • Der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Viskosität der Zusammensetzung zu verringern und die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Als Lösungsmittel kann ein für Tinten, Farben und dergleichen üblicherweise verwendetes organisches Lösungsmittel, das jede Komponente der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung lösen kann, ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Spezifische Beispiele für das Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton, Ethylmethylketon, Cyclohexanon und Cyclopentanon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Tetramethylbenzol, Glykolether wie Ethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether und Dipropylenglykoldiethylether, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Butylcellosolve-Acetat, Carbitol-Acetat, PropylenglykolmonomethyletherAcetat und γ-Butyrolacton, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Cellosolve und Methylcellosolve, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan und Decan, Lösungsmittel auf Erdölbasis wie Petrolether, Petroleum-Naphtha, hydriertes Petroleum-Naphtha und Solvent-Naphtha und dergleichen.
  • Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Lösungsmittelkomponente wird zur Kontrolle der Schichtdicke und Beschichtbarkeit beim Auftragen auf ein Substrat hinzugefügt. Um die Löslichkeit der Hauptkomponenten und die Flüchtigkeit der Komponenten, die Flüssigkeitsviskosität der Zusammensetzung und ähnliches ordnungsgemäß aufrechtzuerhalten, beträgt die Menge davon vorzugsweise 95 Masse-% oder weniger, und noch bevorzugter 10 bis 90 Masse-% in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.
  • In der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein mischbares haftvermittelndes Mittel verwendet werden, um die Haftung der Zusammensetzung an einem Substrat zu verbessern. Als Haftvermittler kann ein Kupplungsmittel wie z.B. ein Silan-Kupplungsmittel oder ein Titan-Kupplungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Silan-Kupplungsmittel verwendet.
  • Beispiele für das Silan-Kupplungsmittel sind 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-(3, 4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan und dergleichen. Diese Verbindungen des Haftvermittlers können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Da das haftvermittelnde Mittel mit den Hauptkomponenten der Zusammensetzung nicht reaktiv ist, bleibt es nach dem Aushärten als Restkomponente zurück, mit Ausnahme einer Komponente, die auf die Substratgrenzfläche einwirkt. Das haftvermittelnde Mittel übt je nach Substrat bereits in einer geringen Menge eine Wirkung aus, so dass es angebracht ist, es in einem Bereich zu verwenden, in dem keine Beeinflussung, wie z.B. eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, stattfindet. Sein Einsatzverhältnis beträgt vorzugsweise 15 Massenprozent oder weniger und noch bevorzugter 5 Massenprozent oder weniger in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.
  • In der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein Sensibilisator verwendet werden, um ultraviolettes Licht zu absorbieren und die absorbierte Lichtenergie dem kationischen Photopolymerisationsinitiator zuzuführen. Bevorzugte Sensibilisatoren sind z.B. Thioxanthone und Anthracenverbindungen mit Alkoxygruppen in der 9- und 10-Position (d.h. 9,10-Dialkoxyanthracenderivate). Beispiele für die Alkoxygruppe sind Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe und eine Butoxygruppe. Das 9,10-Dialkoxyanthracenderivat kann ferner einen Substituenten haben. Beispiele für den Substituenten sind Halogenatome, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe, Sulfonsäurealkylestergruppen, Carbonsäurealkylestergruppen und dergleichen. Beispiele für das Alkyl in der Sulfonsäurealkylestergruppe und der Carbonsäurealkylestergruppe umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen. Die Substitutionsposition dieser Substituenten ist vorzugsweise die 2-Position.
  • Konkrete Beispiele für Thioxanthone sind 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon und ähnliche. 2,4-Diethylthioxanthon (z.B. Handelsname KAYACURE DETX-S, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) oder 2-Isopropylthioxanthon ist vorzuziehen.
  • Beispiele für das 9,10-Dialkoxyanthracen-Derivat sind 9,10-Dimethoxyanthracen, 9,10-Diethoxyanthracen, 9,10-Dipropoxyanthracen, 9,10-Dibutoxyanthracen, 9,10-Dimethoxy-2-ethylanthracen, 9,10-Diethoxy-2-ethylanthracen, 9, 10-Dipropoxy-2-ethylanthracen, 9,10-Dimethoxy-2-chloranthracen, 9,10-Dimethoxyanthracen-2-sulfonsäuremethylester, 9,10-Diethoxyanthracen-2-sulfonsäuremethylester, 9,10-Dimethoxyanthracen-2-carbonsäuremethylester und dergleichen.
  • Diese können allein oder in Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Am besten ist es, 2,4-Diethylthioxanthon und 9,10-Dimethoxy-2-ethylanthracen zu verwenden. Da die sensibilisierende Komponente ihre Wirkung in einer geringen Menge entfaltet, beträgt ihr Mischungsverhältnis vorzugsweise 30 Massen-% oder weniger, und noch bevorzugter 20 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Menge der Komponente (C).
  • In der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, wenn es notwendig ist, nachteilige Wirkungen von Ionen zu reduzieren, die von der Komponente (C) stammen, ein lonenfänger wie Alkoxyaluminiumverbindungen wie Trismethoxyaluminium, Trisethoxyaluminium, Trisisopropoxyaluminium, Isopropoxydiethoxyaluminium und Trisbutoxyaluminium, Phenoxyaluminiumverbindungen wie Trisphenoxyaluminium und Trisparamethylphenoxyaluminium, und organische Aluminiumverbindungen wie Trisacetoxy-Aluminium, Trisstearato-Aluminium, Trisbutyrato-Aluminium, Trispropionato-Aluminium, Trisacetylacetonato-Aluminium, Tristrifluoroacetylacenato-Aluminium, Trisethylacetoacetato-Aluminium, Diacetylacetonato-Dipivaloylmethanato-Aluminium und Diisopropoxy (Ethylacetoacetato)-Aluminium können hinzugefügt werden. Diese Verbindungen der lonenfängerkomponente können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Ihre Mischungsmenge kann 10 Massen-% oder weniger betragen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt (alle Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels) der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
  • Zu der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können bei Bedarf verschiedene Zusätze wie ein thermoplastisches Harz, ein Färbemittel, ein Verdickungsmittel, ein Entschäumungsmittel und ein Verlaufsmittel hinzugefügt werden. Beispiele für das thermoplastische Harz sind Polyethersulfon, Polystyrol, Polycarbonat und dergleichen. Beispiele für das Farbmittel sind Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Jodgrün, Kristallviolett, Titanoxid, Ruß, Naphthalinschwarz und dergleichen. Beispiele für das Verdickungsmittel sind Orben, Benton, Montmorillonit und dergleichen. Beispiele für das Entschäumungsmittel sind Entschäumungsmittel auf Silikon-, Fluor- und Polymerbasis. Wenn diese Additive und dergleichen verwendet werden, beträgt deren Einsatzmenge als vorläufige Richtlinie z.B. 30 Masse-% oder weniger in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, kann aber je nach Verwendungszweck entsprechend erhöht oder verringert werden.
  • Der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise ein anorganischer Füllstoff wie Bariumsulfat, Bariumtitanat, Siliziumoxid, amorphes Siliziumdioxid, Talkum, Ton, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder Glimmerpulver zugesetzt werden. Die Menge des anorganischen Füllstoffs kann in der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 60 Masse-% oder weniger betragen.
  • Die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch einfaches Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) als wesentliche Bestandteile und des Lösungsmittels und verschiedener Zusätze und dergleichen, falls erforderlich, mit anschließendem Mischen und Rühren in üblicher Weise hergestellt werden. Je nach Bedarf können diese Komponenten auch mit Hilfe eines Dispergierers, wie z.B. eines Dissolvers, eines Homogenisators oder eines Dreiwalzwerks, dispergiert und gemischt werden. Darüber hinaus kann nach dem Mischen eine Filtration mit einem Sieb, einem Membranfilter oder ähnlichem durchgeführt werden.
  • Die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise im Zustand einer Lösung verwendet, zu der ein Lösungsmittel hinzugefügt wurde. Um die in einem Lösungsmittel gelöste negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung z.B. zu verwenden, kann die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung in einer Dicke von 0,1 bis 1.000 µm unter Verwendung eines Spin-Coaters auf ein Metallsubstrat aus Silizium, Aluminium, Kupfer, Gold, Platin oder dergleichen, ein Keramiksubstrat aus Lithiumtantalat, Glas, Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder dergleichen oder ein Substrat aus Polyimid, Polyethylenterephthalat oder dergleichen aufgetragen werden. Anschließend kann das Lösungsmittel unter Erhitzungsbedingungen von 60 bis 130°C für etwa 5 bis 60 Minuten entfernt werden, um eine negative lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht zu bilden, dann kann eine Maske mit einem vorbestimmten Muster darauf angebracht werden, und es können ultraviolette Strahlen angewendet werden. Als nächstes kann eine Erwärmungsbehandlung unter Bedingungen von 50 bis 130°C für etwa 1 bis 50 Minuten durchgeführt werden, und dann wird ein unbelichteter Teil mit einem flüssigen Entwickler unter Bedingungen von Raumtemperatur (z.B. 15°C oder mehr) bis 50°C für etwa 1 bis 180 Minuten entwickelt, so daß ein Muster gebildet werden kann. Schließlich wird eine Wärmebehandlung unter Bedingungen von 130 bis 200°C durchgeführt, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten, das verschiedene gewünschte Eigenschaften erfüllt. Als Flüssigentwickler kann z.B. ein organisches Lösungsmittel wie γ-Butyrolacton, Triethylenglykoldimethylether oder Propylenglykolmonomethyletheracetat, eine Mischlösung aus dem organischen Lösungsmittel und Wasser oder ähnliches verwendet werden. Für die Entwicklung kann eine Entwicklungsvorrichtung vom Paddel-, Sprüh- oder Duschtyp verwendet werden, und bei Bedarf kann Ultraschallbestrahlung durchgeführt werden. Übrigens wird Aluminium als bevorzugtes Metallsubstrat bei der Verwendung der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erwähnt.
  • Die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zu einem trockenen Filmresist geformt werden, indem die Zusammensetzung auf einen Basisfilm unter Verwendung einer Walzenbeschichtungsanlage, einer Düsenbeschichtungsanlage, einer Rakelbeschichtungsanlage, einer Stangenbeschichtungsanlage, einer Tiefdruckbeschichtungsanlage oder dergleichen aufgetragen wird, anschließend in einem auf 45 bis 100°C eingestellten Trockenofen getrocknet wird, um eine vorbestimmte Menge des Lösungsmittels zu entfernen, und, falls erforderlich, ein Deckfilm oder dergleichen laminiert wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Dicke des Resists auf dem Basisfilm auf 2 bis 100 kontrolliert µm. Als Basisfilm und Deckfilm wird z.B. ein Film aus Polyester, Polypropylen, Polyethylen, TAC, Polyimid o.ä. verwendet. Als ein solcher Film kann bei Bedarf ein Film verwendet werden, der mit einem Trennbehandlungsmittel auf Silikonbasis, einem nicht auf Silikon basierenden Trennbehandlungsmittel oder Ähnlichem trennbehandelt wurde. Um diesen trockenen Filmresist zu verwenden, kann z.B. der Deckfilm entfernt werden, und der trockene Film kann dann mit einer Handrolle, einem Laminator o.ä. bei einer Temperatur von 40 bis 100°C unter einem Druck von 0,05 bis 2 MPa auf ein Substrat übertragen werden, gefolgt von Belichtung, Nachbelichtung-Einbrennen, Entwicklung und Wärmebehandlung in der gleichen Weise wie bei der in einem Lösungsmittel gelösten negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.
  • Wenn die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung wie oben beschrieben als Trockenfilm geliefert wird, können die Schritte des Auftragens auf einen Träger und des Trocknens entfallen. Dadurch ist es möglich, mit der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung leichter ein gehärtetes Produktmuster zu bilden.
  • Wenn die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als MEMS-Package oder als Halbleiter-Package verwendet wird, kann sie in der Form verwendet werden, dass sie mit der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung bedeckt wird oder dass eine Hohlstruktur der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellt wird. Als Substrat für MEMS und Halbleiter-Packages wird ein Substrat verwendet, das durch Bildung eines dünnen Metallfilms aus Aluminium, Gold, Kupfer, Chrom, Titan oder dergleichen auf einem Silizium-Wafer beliebiger Form durch Sputtern oder Aufdampfen bis zu einer Filmdicke von 10 bis 5.000 Å, gefolgt von einer Mikrobearbeitung des Metalls durch ein Ätzverfahren oder dergleichen, erhalten wird. In einigen Fällen kann als anorganischer Schutzfilm ein Film aus Siliziumoxid oder Siliziumnitrid bis zu einer Schichtdicke von 10 bis 10.000 Å weiter gebildet werden. Dann wird ein MEMS oder Halbleiterbauelement auf dem Substrat hergestellt oder installiert, und um das Bauelement von der Außenluft abzuschirmen, ist es notwendig, eine Abdeckung oder eine Hohlstruktur herzustellen. Im Fall der Abdeckung mit der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, kann dies nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Darüber hinaus kann im Falle der Herstellung einer hohlen Struktur auf dem Substrat eine Trennwand nach dem obigen Verfahren gebildet werden, dann kann darauf ein trockener Film nach dem obigen Verfahren weiter laminiert werden, und es kann eine Strukturierung durchgeführt werden, um einen Deckel auf der Trennwand zu bilden, wodurch eine hohle Gehäusestruktur hergestellt werden kann. Ferner kann nach der Herstellung, falls erforderlich, eine Wärmebehandlung bei 130 bis 200°C für 10 bis 120 Minuten durchgeführt werden, wodurch MEMS-Packageteile und Halbleiter-Packageteile, die verschiedene gewünschte Eigenschaften erfüllen, erhalten werden können.
  • Übrigens bezieht sich der Begriff „Package“ auf eine Abdichtungsmethode, die zum Blockieren des Eindringens von Außenluft oder Flüssigkeit verwendet wird, um die Stabilität von Substraten, Verdrahtungen, Vorrichtungen und dergleichen aufrechtzuerhalten. Das in der vorliegenden Erfindung erwähnte Package stellt ein Package mit einem Aktuator wie MEMS, ein hohles Gehäuse zum Verpacken eines Oszillators wie einer SAW-Vorrichtung, einen Oberflächenschutz zur Verhinderung der Beschädigung eines Halbleitersubstrats, einer Leiterplatte, einer Verdrahtung oder ähnlichem, eine Harzversiegelung oder ähnliches dar. Darüber hinaus stellt der Begriff „Wafer-Level-Package“ eine Verpackungsmethode dar, bei der eine Schutzfolie, Anschlüsse, Verdrahtungsverarbeitung und Verpackung in einem Wafer-Zustand durchgeführt werden, gefolgt vom Schneiden in Chips.
  • Die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ein gehärtetes Produkt daraus zeigen ausgezeichnete Effekte, da sie eine gute Bildauflösung und Korrosionsbeständigkeit unter feuchten und erhitzten Bedingungen aufweisen und auch eine ausgezeichnete Haftung an verschiedenen anderen Substraten als Siliziumwafern haben. Daher wird das ausgehärtete Produkt der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung z.B. zur Herstellung von MEMS-Teilen (mikroelektromechanisches System), Mikromaschinenteilen, Mikrofluidteilen, µ-TAS-Teilen (Mikro-Gesamtanalysesystem), Tintenstrahldruckerteilen, Mikroreaktorteilen, leitenden Schichten, LIGA-Teilen, Formen und Stempel für den Mikrospritzguss und die Heißprägung, Sieben oder Schablonen für feine Druckanwendungen, MEMS-Package-Teilen, Halbleiter-Package-Teilen, BioMEMS- und bio-photonischen Bauelementen, Leiterplatten und dergleichen verwendet. Davon ist das gehärtete Produkt der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung besonders nützlich für MEMS-Package-Teile und Halbleiter-Package-Teile.
  • BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Diese Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung, um die vorliegende Erfindung angemessen zu beschreiben, und der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung beschränkt sich nicht auf die folgenden Beispiele.
  • Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (Herstellung von negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen)
  • Nach den in Tabelle 1 angegebenen Mischmengen (Einheit: Masseteile) wurden (A) ein Epoxidharz, (B) eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und (C) ein kationischer Photopolymerisationsinitiator und andere Komponenten in einem mit einem Rührer ausgestatteten Kolben bei 60°C 2 Stunden lang gerührt und gemischt, um negative lichtempfindliche Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und zum Vergleich zu erhalten.
  • (Anwendung, Trocknung, Belichtung und Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht)
  • Auf jeweils ein Silizium (Si)-Wafersubstrat, ein Substrat, das durch Plasma-CVD-Abscheidung von Siliziumnitrid (SiN) auf einem Siliziumwafer bis zu einer Schichtdicke von 1.000 Å erhalten wurde, und ein Al (Aluminium)-Substrat wurden die negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 jeweils mit einem Spin Coater bis zu einer Schichtdicke (Schichtdicke nach dem Trocknen) von 20 µm aufgetragen. Danach wurde unter Bedingungen von 120°C 2 Minuten lang unter Verwendung einer Heizplatte getrocknet, um jede negative lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht zu erhalten. Das Substrat, auf dem die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht aufgebracht war, wurde unter Bedingungen von 65°C für 5 Minuten und dann 95°C für 15 Minuten unter Verwendung einer Heizplatte vorgeheizt und weiter einer Musterbelichtung (weicher Kontakt, i-line) unter Verwendung einer i-line Belichtungsvorrichtung (d.h. einem Mask Aligner, hergestellt von Ushio Inc.) unterzogen. Das belichtete Substrat wurde nach der Belichtung 6 Minuten lang bei 95°C unter Verwendung einer Heizplatte gebacken (PEB) und dann 6 Minuten lang einer Entwicklungsbehandlung bei 23°C durch ein Tauchverfahren unter Verwendung von Propylenglykolmonomethyletheracetat unterzogen. Dann wurde es 60 Minuten lang einer Harteinbrennbehandlung in einem Ofen bei 200°C (unter Stickstoffatmosphäre) unterzogen, um ein Muster des Harzes der ausgehärteten negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf jedem der Si-Wafer-Substrate und dem Substrat, auf dem der SiN-Film gebildet wird, und dem AI-Substrat zu erhalten.
  • (Empfindlichkeitsbewertung der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung)
  • Bei der Musterbelichtung wurde eine Belichtungsdosis, die die beste Maskenübertragungsgenauigkeit ergibt, als optimale Belichtungsdosis definiert und die Empfindlichkeit jeder negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung bewertet. In den Bewertungsergebnissen ist die Empfindlichkeit umso höher, je kleiner der optimale Belichtungsdosiswert der Zusammensetzung ist. Die Auswertungsergebnisse auf dem Si-Wafer-Substrat sind in Tabelle 1 unten dargestellt.
  • (Auflösungsbewertung der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung)
  • Bei der Musterbelichtung mit der optimalen Belichtungsdosis, die bei der Empfindlichkeitsbewertung der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhalten wurde, wurde unter den Resistmustern, die ohne Rückstände bei einer Linie und einem Abstand von 1 : 1 aufgelöst wurden, die Breite des schmalsten auf dem Substrat haftenden Musters gemessen, um die Auflösung der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu bewerten. Die Bewertungsergebnisse auf dem Si-Wafer-Substrat sind in Tabelle 1 unten dargestellt.
  • Bewertungskriterien
    • O (Gut): Die Breite des schmalsten Musters betrug 10 µm oder weniger.
    • × (Schlecht): Die Breite des schmalsten Musters betrug mehr als 10 µm .
  • (Bewertung der Haftkraft einer negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung an Si und SiN)
  • Die Adhäsionskraft, auf die hier Bezug genommen wird, ist eine Scherkraft zu dem Zeitpunkt, zu dem das Muster vom Substrat abgezogen wird, indem eine Kraft vom Seitenflächenteil des Musters unter Verwendung eines Scherwerkzeugs angewendet wird. Je höher der Wert, desto höher ist die Adhäsionskraft zwischen dem Substrat und der Harzzusammensetzung, was vorzuziehen ist. Konkret wurde ein blockförmiges Resistmuster von 100 µm × 100 µm (Schichtdicke 20 µm) auf dem Substrat bei der oben erhaltenen optimalen Belichtungsdosis gebildet, und unter Verwendung eines Haftungstesters (hergestellt von Rhesca Co., Ltd.) wurde die Bruchlast gemessen, wenn eine Kraft von einer seitlichen Richtung auf eine Position 3 µm in der Höhe vom Substrat mit einer Geschwindigkeit von 50 µm/sec unter Verwendung eines Scherwerkzeugs von 100 µm angewendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten dargestellt.
  • Bewertungskriterien
    • O (Gut): Die Scherfestigkeit betrug 30 MPa oder mehr.
    • × (Schlecht): Die Scherfestigkeit betrug weniger als 30 MPa.
  • (Bewertung der Korrosionsbeständigkeit der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gegenüber AI)
  • Das AI-Substrat mit dem Muster des Harzes der ausgehärteten negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wurde für 24 Stunden in ein Feuchtigkeits- und Wärmeprüfgerät unter Bedingungen einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% und 120°C gegeben, und dann wurde die Korrosion von AI im Harzanteil bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgeführt.
  • Bewertungskriterien
    • ○: Es gab keine Veränderung im Aussehen
    • ×: Es gab eine Veränderung im Aussehen
  • Tabelle 1 Beurteilte Zusammensetzungen und Beurteilungsergebnisse
    Beispiel Vgl.Bsp.
    1 2 3 4 5 6 1 2 3
    Komponente (A) KM-N-LCL A-1 40 40 40 40 40 40 50 80 40
    NC-3000H A-2 15 15 15 15 15 15 19 20 15
    NER-7604 A-3 20 20 20 20 20 20 25 20 20
    Komponente (B) H-1 B-1 20
    MEHC-7800H B-2 20
    MEHC-7851H B-3 20
    MEH-7841-4S B-4 20
    MEH-7500 B-5 20
    MEH-7600-4H B-6 20
    Komponente (C) PAG290 C-1 1 1 1 1 1 1 1
    SP-172 C-2 2 2
    Reaktives Epoxymonomer EX-321 L D 5 5 5 5 5 5 6 5 5
    Kupplungsmittel S-510 E 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    Lösungsmittel MMM F 30 30 30 30 30 30 30 40 30
    Optimale Belichtungsdosis (Si); mJ 140 140 160 140 240 180 180 210 210 210
    Auflösung (Si) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
    Adhäsionskraft (Si) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
    Adhäsionskraft (SiN) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
    Korrosionsbeständigkeit (AI) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
    • (A-1) bis (F) in Tabelle 1 lauten wie folgt.
    • (A-1): Handelsname KM-N-LCL, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxid-Äquivalent von 210 g/Äquivalent, Erweichungspunkt von 85°C, eine Verbindung der Formel (1) (mittlere Wiederholungszahl a = 4)
    • (A-2): Handelsname NC-3000H, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxid-Äquivalent von 285 g/Äq., Erweichungspunkt von 65°C, eine Verbindung der Formel (9) (durchschnittliche Wiederholungszahl i = 2)
    • (A-3): Handelsname NER-7604, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxid-Äquivalent von 347 g/Äquivalent, Erweichungspunkt von 71°C, eine Verbindung, dargestellt durch Formel (10) (durchschnittliche Wiederholungszahl n = 2, m = 4)
    • (B-1): Eine Verbindung der Formel (2), Handelsname H-1, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Hydroxyläquivalent von 103 g/Äq.
    • (B-2): Verbindung, dargestellt durch Formel (3), Handelsname MEHC-7800H, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Hydroxyläquivalent von 179 g/Äq.
    • (B-3): Eine Verbindung der Formel (4), Handelsname MEHC-7851H, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Hydroxyläquivalent von 217 g/Äq.
    • (B-4): Eine Verbindung der Formel (5), Handelsname MEHC-7841-4S, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Hydroxyläquivalent von 166 g/Äq.
    • (B-5): Verbindung, dargestellt durch Formel (6), Handelsname MEH-7500, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Hydroxyläquivalent von 98 g/Äq.
    • (B-6): Verbindung der Formel (7), Handelsname MEH-7600-4H, hergestellt von MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., Hydroxyläquivalent von 101 g/Äq.
    • (C-1): Verbindung, dargestellt durch Formel (8), Handelsname PAG-290, hergestellt von BASF SE
    • (C-2): Ein kationischer Photopolymerisationsinitiator auf Sulfonatbasis, Handelsname SP-172, hergestellt von ADEKA CORPORATION, 50 Gew.-% Propylencarbonatlösung, vorausgesetzt, dass die in der Tabelle angegebenen Mischungsmengen Feststoffgehaltswerte sind.
    • (D): Handelsname EX-321L, hergestellt von Nagase ChemteX Corporation, Epoxid-Äquivalent von 140 g/Äq.
    • (E): Ein Silan-Haftvermittler (3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Handelsname S-510, hergestellt von Chisso Corporation)
    • (F): Ein Lösungsmittel (Ethylenglykoldimethylether, Handelsname Hisolve MMM, hergestellt von TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.)
  • Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 geht hervor, dass die negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 6) eine höhere Haftung an SiN hatten als die negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen des Vergleichsbeispiels 1 und eine höhere Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem AI-Substrat aufwiesen als die negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 und 3.
  • (Bewertung der Haftkraft einer negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf verschiedenen Materialien)
  • Auf die gleiche Weise wie die Empfindlichkeitsbewertung und die Haftkraftbewertung auf Si und SiN wurde die Haftkraft jeder der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 an jeweils einem Cu (Kupfer)-Substrat, einem LT (Lithiumtantalat)-Substrat, einem AI (Aluminium)-Substrat, einem SiO2 (Siliziumdioxid)-Substrat, einem Au (Gold)-Substrat und einem Pt (Platin)-Substrat bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten aufgeführt. Tabelle 2 Beurteilte Zusammensetzungen und Beurteilungsergebnisse
    Beispiel Vgl.Bsp.
    1 1
    Komponente (A) KM-N-LCL A-1 40 50
    NC-3000H A-2 15 19
    NER-7604 A-3 20 25
    Komponente (B) H-1 B-1 20
    MEHC-7800H B-2
    MEHC-7851H B-3
    MEHC-7841-4S B-4
    MEH-7500 B-5
    MEH-7600-4H B-6
    Komponente (C) PAG290 C-1 1 1
    SP-172 C-2
    Reaktives Epoxymonomer EX-321L D 5 6
    Kupplungsmittel S-510 E 5 5
    Lösungsmittel MMM F 30 30
    Adhäsionskraft Cu ○ ×
    LT ○ ×
    Al ○ ×
    SiO2 ○ ○
    Au ○ ○
    Pt ○ ×
  • Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 geht hervor, dass die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) eine höhere Haftung auf verschiedenen Arten von Substraten hatte als die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, ein Muster mit hoher Haftung auf verschiedenen Substraten zu bilden, und eignet sich für Bereiche von MEMS-Package-Teilen, Halbleiter-PAckages und dergleichen. Insbesondere bei der Polymerverkappung eines SAW/BAW-Filters oder ähnlichem weist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung sowohl eine Haftung an verschiedenen Materialien als auch eine geringe Korrosivität auf und ist daher bei der Hohlraumbildung zum Zeitpunkt des Formens vorteilhaft.
  • Insbesondere eignet sich das ausgehärtete Produkt der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung besonders gut z.B. für die Herstellung von MEMS (microelectro mechanical system)-Teilen, Mikromaschinenteilen, Mikrofluidteilen, µ-TAS (micro total analysis system)-Teilen, Tintenstrahldruckerteilen, Mikroreaktorteile, leitenden Schichten, LIGA-Teilen, Formen und Stempeln für Mikrospritzguss und Heißprägen, Sieben oder Schablonen für Feinstdruckanwendungen, MEMS-Package-Teilen, Halbleiter-Package-Teilen, BioMEMS- und bio-photonischen Geräten, Leiterplatten und dergleichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2012/008472 A1 [0006]
    • JP 2698499 B [0039]

Claims (7)

  1. Negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Epoxyharz, (B) eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und (C) einen kationischen Photopolymerisationsinitiator, wobei 30 Masse-% oder mehr des Epoxidharzes (A) ein Epoxidharz (A-1) ist, dargestellt durch die folgende Formel (1)
    Figure DE112019000731T5_0021
     worin Rs jeweils unabhängig voneinander eine Glycidylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, mindestens zwei aus einer Vielzahl von Rs Glycidylgruppen sind und a einen Mittelwert der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 0 bis 30 ist, und die Verbindung (B) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe eine oder mehrere Phenolverbindungen enthält, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einer Verbindung (B-1) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird
    Figure DE112019000731T5_0022
     worin b ein Durchschnittswert ist und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, und die R1 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, einer Verbindung (B-2) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (3) daregstellt wird
    Figure DE112019000731T5_0023
     worin c ein Durchschnittswert ist und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, und die R2 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, einer Verbindung (B-3) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird
    Figure DE112019000731T5_0024
     worin d ein Durchschnittswert ist und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, und die R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, einer Verbindung (B-4) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird
    Figure DE112019000731T5_0025
     worin e und f Durchschnittswerte sind und reelle Zahlen im Bereich von 1 bis 10 darstellen, und die R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, einer Verbindung (B-5) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (6) dargestellt wird
    Figure DE112019000731T5_0026
     worin g ein Mittelwert ist und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, und die R5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und einer Verbindung (B-6) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch die folgende Formel (7) dargestellt wird
    Figure DE112019000731T5_0027
     wobei h ein Durchschnittswert ist und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, und der kationische Photopolymerisationsinitiator (C) eine Verbindung enthält, die durch die folgende Formel (8) dargestellt wird,
    Figure DE112019000731T5_0028
  2. Negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (A) ferner ein oder mehrere Epoxidharze umfasst, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Epoxidharz (A-2), dargestellt durch die folgende Formel (9)
    Figure DE112019000731T5_0029
     worin R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und i einen Durchschnittswert darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 30 ist, einem Epoxidharz (A-3), dargestellt durch die folgende Formel (10)
    Figure DE112019000731T5_0030
     worin m und n Durchschnittswerte darstellen und reelle Zahlen im Bereich von 1 bis 30 sind, und R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe darstellen, einem Epoxidharz (A-4), dargestellt durch die folgende Formel (11)
    Figure DE112019000731T5_0031
     wobei p einen Durchschnittswert darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 30 ist, einem Epoxidharz (A-5), das ein Reaktionsprodukt eines Phenolderivats, das durch die folgende Formel (12) dargestellt wird
    Figure DE112019000731T5_0032
     mit einem Epihalohydrin ist, einem Epoxyharz (A-6), erhalten durch Umsetzen eines mehrbasischen Säureanhydrids mit einem Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül und einer Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe in einem Molekül, einem Epoxidharz (A-7), dargestellt durch die folgende Formel (13)
    Figure DE112019000731T5_0033
     wobei q einen Durchschnittswert darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist, einem Epoxidharz (A-8), dargestellt durch die folgende Formel (14)
    Figure DE112019000731T5_0034
     wobei r einen Durchschnittswert darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 0,1 bis 5 ist, und einem Epoxidharz (A-9), dargestellt durch die folgende Formel (15)
    Figure DE112019000731T5_0035
     wobei s einen Durchschnittswert darstellt und eine reelle Zahl im Bereich von 0,1 bis 6 ist.
  3. Trockenfilmresist, umfassend die negative lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2.
  4. Gehärtetes Produkt aus der negativen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2.
  5. Ein gehärtetes Produkt aus dem Trockenfilmresist nach Anspruch 3.
  6. Ein Package auf Wafer-Ebene, die das gehärtete Produkt nach Anspruch 4 oder 5 enthält.
  7. Eine Klebstoffschicht zwischen einem Substrat und einem Adherens, wobei die Klebstoffschicht das gehärtete Produkt nach Anspruch 4 oder 5 umfasst.
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