DE3886616T2

DE3886616T2 - Positive photoempfindliche harzzubereitung und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE3886616T2
Application number: DE3886616T
Authority: DE
Inventors: Katsukiyo Ishikawa; Kanji Nishijima; Mamoru Nippon Paint Co Seio
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2008-02-03
Also published as: EP0302941A4; DE3886616D1; EP0302941A1; CA1330405C; JP2594088B2; WO1988005928A1; US4999274A; EP0302941B1; JPS646948A

Description

Die Erfindung betrifft eine photosensitive Harzzusammensetzung vom positiven Typ, die bei der Herstellung von Mikrofabrikations-Photoresists für Leiterplatten und Platten für integrierte Schaltungen und photosensitiven Materialien für Lithographieplatten und dergleichen brauchbar ist.

Hintergrund der Erfindung

Positive photosensitive Zusammensetzungen fanden bisher in verschiedenen technischen Gebieten, wie beispielsweise bei der Herstellung von Halbleiterausrüstungen, Leiterplatten, Druckplatten und dergleichen, breite Anwendung. Als photosensitive Zusammensetzung, welche in der Lage ist, ein positives Bild zu liefern, d. h. eine positive photosensitive Zusammensetzung, kam im allgemeinen eine Zusammensetzung zur Anwendung, welche durch Zugabe einer Chinondiazidoverbindung zu einem alkalilöslichen Novolak-Harz hergestellt wurde, wobei die Zusammensetzung in in der als Entwickler verwendeten basischen wäßrigen Lösung schwer löslich wurde. Dieses System macht charakteristischerweise von der Eigenschaft der Chinondiazidoverbindung Gebrauch, daß sie in einer basischen wäßrigen Lösung inherent unlöslich und nur in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, aber beim Belichten mit UV-Strahlen die Chinondiazidogruppe sich zersetzt und dabei unter Durchlaufen einer Ketengruppe eine Carboxylgruppe bildet, wodurch die Verbindung in einer basischen wäßrigen Lösung leicht löslich wird.
Beispiele derartiger positiver Photosensitizer sind die 1,2-Chinondiazidoverbindungen, welche in den Patenten und anderen technischen Publikationen beschrieben sind, die auf den Seiten 339 bis 357 in "Light-sensitive systems", J. Kosar (John Wiley & Sons Inc.), aufgeführt sind. Derartige positive photosensitive Zusammensetzungen besitzen im allgemeinen ein weit besseres Auflösungsvermögen als negative Zusammensetzungen und dies ist der Hauptgrund, warum sie mit Vorteil als ätzsicheres Mittel bei der Herstellung von Leiterplatten und Platten für integrierte Schaltungen verwendet wurden. Die oben erwähnten Systeme sind jedoch mit einigen Problemen behaftet, weil die Eigenschaften der Produkte aufgrund der Herstellung der Novolak-Harze durch ein Kondensations-Polymerisationsverfahren stark schwanken und weil sie aufgrund des trotz eines vergleichsweise niedrigen Molekulargewichtes des Harzes beträchtlich höheren Erweichungspunktes im allgemeinen spröde sind und bei Verwendung als Resistfilm auch eine nur schwache Adhäsion zu der Trägerplatte besitzen. Es bestand daher seit langem das Bedürfnis, die obenerwähnten Nachteile zu überkommen.
Es wurde ein weiterer Vorschlag gemacht, bei dem eine 1,2- Chinondiazidoverbindung mit einem Copolymer aus einem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff, einer monoolefinischen ungesättigten Verbindung und einer α,βethylenisch ungesättigten Carbonsäure vermischt wurde (Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 122031/81). Bei diesem System wird festgestellt, daß die Flexibilität und Adhäsion zu der Trägerplatte einigermaßen gut sind. Um dieses System durch Photobestrahlung jedoch alkalilöslich zu machen, ist es wesentlich, daß der Gehalt an α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure im Harz beträchtlich erhöht wird, was wiederum das zusätzliche Problem verursacht, daß beim Entwickeln die nichtbelichteten Bereiche zum Quellen neigen, wodurch das Auflösungsvermögen des Systems vermindert wird.
Die FR-A-2 130 167 offenbart das Vermischen einer 1,2-Chinondiazidoverbindung mit einem Harz, welches durch Veresterung einer Polyepoxidverbindung mit einer eine Hydroxyphenylgruppe aufweisenden Monocarbonsäure hergestellt worden ist. In dem bekannten Material liegen die photosensitive Komponente und die Harz(Bindemittel)-Komponente als getrennte Komponenten vor.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, die Nachteile der oben erwähnten bekannten Zusammensetzungen zu vermeiden und eine positive photosensitive Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Flexibilität und Adhäsion aufweist und darüber hinaus in der Lage ist, eine Beschichtung zu ergeben, deren nicht-belichtete Flächen bei der Entwicklung eine möglichst geringe Quellung ergeben.

Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe mit einer positiven photosensitiven Harzzusammensetzung gelöst, die ein Harz umfaßt, das erhalten wird durch Reaktion von
(A) mindestens einer Polyepoxidverbindung mit einem Epoxy- Äquivalent von 75 bis 1000, ausgewählt unter einer polyvalenten Alkohol-Glycidylätherverbindung, einer Polycarbonsäure-Glycidylesterverbindung, einer alicyclischen Glycidylverbindung, einer Glycidylaminverbindung, einer heterocyclischen Glycidylverbindung und einer Bisphenol-A- Alkylenoxidverbindung, mit
(B) einer aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, die (eine) phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält, mit der Struktur
wobei A für substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen oder Arylen,
steht;
R&sub4; und R&sub5; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe stehen, n für 0 oder 1 steht; m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Nitril oder Alkoxy bedeuten, und außerdem zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolringes der oben erwähnten Carbonsäure (B) für einen aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Ring stehen können; und mit
(C) einem 1,2-Chinondiazidosulfonsäurehalogenid im Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppe von (B): Epoxygruppe von (A) = 1 : 0,89 bis 1,2 und der phenolischen Hydroxylgruppe von (B): Sulfonylhalogenidgruppe von (C) = 1 : 0,05 bis 1,2.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die erfindungsgemäße photosensitive Harzzusammensetzung vom Positivtyp kann vorteilhaft durch eines der folgenden Verfahren hergestellt werden, nämlich dadurch, daß man
(A) mindestens eine Polyepoxidverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 75 bis 1000, ausgewählt unter einer polyvalenten Alkohol-Glycidylätherverbindung, einer Polycarbonsäure-Glycidylesterverbindung, einer alicyclischen Glycidylverbindung, einer Glycidylaminverbindung, einer heterocyclischen Glycidylverbindung und einer Bisphenol-A- Alkylenoxidverbindung, umsetzt mit
(B) einer aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, die (eine) phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält, mit der Struktur
wobei A für substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen oder Arylen
steht;
R&sub4; und R&sub5; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe stehen; n für 0 oder 1 steht; m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Nitril oder Alkoxy bedeuten, und außerdem zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolringes der oben erwähnten Carbonsäure (B) für einen aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Ring stehen können, gebildet wird, im Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppe von (B): Epoxygruppe von (A) = 1 : 0,8 bis 1,2, und man danach das oben erwähnte Reaktionsprodukt umsetzt mit (C) einem 1,2-Chinondiazidosulfonsäurehalogenid in einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Gruppe von (B): Sulfonylhalogenid von (C) = 1 : 0,05 bis 1,2;
oder daß man die erwähnte aromatische oder heterocyclische Carbonsäure mit einer phenolischen Hydroxygruppe (phenolischen Hydroxygruppen) der Formel (B) mit (C) einem 1,2-Chinondiazidosulfonsäurehalogenid in einem Äquivalentverhältnis von phenolischer Hydroxygruppe von (B): Sulfonylhalogenidgruppe von (C) = 1 : 0,05 bis 1,2 umsetzt und danach das erhaltene Reaktionsprodukt mit der erwähnten Polyepoxidverbindung in einem Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppe von (B): Epoxygruppe von (A) = 1 : 0,8 bis 1,2 umsetzt.
Ersteres ist jedoch unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung einer möglichen Zersetzung der 1,2-Chinondiazidosulfonylverbindung durch Hitze am meisten bevorzugt. Der hier verwendete Ausdruck "Polyepoxidverbindung" bedeutet eine Polyepoxidverbindung, die 1, 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält. Bei der erfindungsgemäß verwendeten Polyepoxidverbindung (A) handelt es sich um wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter Glycidyläthern mehrwertiger Alkohole, Glycidylestern von Polycarbonsäuren, acyclischen Glycidylyerbindungen, Glycidylaminverbindungen, heterocyclischen Glycidylverbindungen und Alkylenoxidverbindungen von Bisphenol-A mit einem Epoxyäquivalent von 75 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 350. Wenn das Epoxyäquivalent weniger als 75 ist, ist die filmbildende Eigenschaft der Zusammensetzung aufgrund des niedrigen Molekulargewichts nicht gut, wohingegen, wenn das Epoxyäquivalent mehr als 1000 beträgt, die positive Photoempfindlichkeit aufgrund des höheren Molekulargewichtes abfällt und die erhaltene Zusammensetzung in der alkalischen wäßrigen Lösung kaum löslich werden würde. Die gewünschten Effekte können daher mit einer Polyepoxidverbindung mit einem Epoxyäquivalent von weniger als 75 oder mehr als 1000 nicht erwartet werden.
Insbesondere kann man die folgenden Polyepoxidverbindungen vorteilhaft bei der Erfindung verwenden:
(a) Glycidyläther mehrwertiger Alkohole: beispielsweise
Polyethylenglykoldiglycidyläther,
Polypropylenglykoldiglycidyläther,
Neopentylglykoldiglycidyläther,
Glycerindiglycidyläther,
Trimethylolpropantriglycidyläther,
Resorcindiglycidyläther und dergleichen,
(b) Glycidylester von Polycarbonsäuren: beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester, Dimersäurediglycidylester und dergleichen;
(c) alicyclische Glycidylverbindungen, beispielsweise hydrierte Bisphenol-A-diglycidyläther, Cyclohexanderivate, Dicyclopentadien und dergleichen;
(d) Glycidylaminoverbindungen: beispielsweise Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan und dergleichen;
(e) heterocyclische Glycidylverbindungen, beispielsweise Triglycidylisocyanurate, N,N-Diglycidyl-5,5- dimethylhydantoin und dergleichen,
(f) Alkylenoxidverbindungen von Bisphenol-A: beispielsweise Diglycidyläther des Additionsproduktes von Bisphenol-A mit 2 Mol Propylenoxid und dergleichen.
Durch selektive Auswahl geeigneter Polyepoxidverbindungen wie oben erwähnt ist es möglich, eine Beschichtung mit ausgezeichneter Flexibilität und Adhäsion sowie verbessertem Auflösungsvermögen zu erhalten.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden aromatischen und heterocyclischen Carbonsäuren, die phenolische Hydroxygruppen aufweisen, entsprechen der Formel:
worin A für substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen oder Arylen,
steht;
R&sub4; und R&sub5; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe stehen; n für 0 oder 1 steht; m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Nitril oder Alkoxy stehen und auch einen aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolringes in der obigen Formel bedeuten können.
Spezifische Beispiele derartiger Carbonsäuren sind 3-Methoxysalicylsäure, 3-Methylsalicylsäure, 5-tert- Octylsalicylsäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Fluor-3- hydroxybenzoesäure, 4-Methyithiosalicylsäure, 3-Hydroxy-4- nitrobenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Ditert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Phenylsalicylsäure, 4- Benzamidosalicylsäure, 4-Dimethylaminosalicylsäure, 3,4- Dihydroxybenzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,6- Dihydroxybenzoesäure, 4-Brom-3,5-dihydroxybenzoesäure, 3,4,5- Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, Dibromgallussäure, o-Hydroxyphenylessigsäure, m-Hydroxyphenylessigsäure, p-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxy-3- methoxyphenylessigsäure, dl-4-Hydroxy-3-methoxymandelsäure, p-Hydroxyphenylbenztraubensäure, 3-(p-Hydroxyphenyl)milchsäure, dl-3,4-Dihydroxymandelsäure, 3,4-Dihydroxyphenylessigsäure, o-Hydroxyzimtsäure, m-Hydroxyzimtsäure, p-Hydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, 3,5- Dimethoxy-4-hydroxyzimtsäure, 3,4-Dihydroxyhydrozimtsäure, N-(p-Hydroxyphenyl)glycin, 3,5-di-Jod-thiocyn, Homogentisinsäure und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Carbonsäuren sind jedoch nicht auf die oben erwähnten Verbindungen begrenzt, vielmehr können alle aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren mit phenolischen Hydroxygruppen der oben erwähnten Formel vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden.
Die erwähnte Polyepoxidverbindung (A) und die erwähnte Carbonsäure (B) werden im Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppe: Epoxygruppe = 1 : 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1,1, üblicherweise in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysators bei 50 bis 180ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, umgesetzt.
Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise Dioxan, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Methylethylketon oder dergleichen in geeigneter Menge, beispielsweise 50 bis 500 Gew.-Teile pro 100 Teile Harz.
Als Katalysator kann man jeden bisher bekannten, als Katalysator für die Umsetzung zwischen einer Epoxygruppe und Carboxylgruppe brauchbaren Katalysator zufriedenstellend verwenden. Beispiele sind anorganische Alkaliverbindungen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dergleichen; quaternäre Ammoniumsalze, wie Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid und dergleichen; tertiäre Amine, wie Benzylmethylamin, Tributylamin, tris(Dimethylamino)methylphenol und dergleichen; und Imidazolverbindungen, wie 2-Methyl-4- ethylimidazol, 2-Methylimidazol und dergleichen. Der Katalysator wird in üblichen katalytischen Mengen, beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, verwendet. Wie jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereits angegeben, ist es wesentlich, daß das Äquivalentverhältnis von Carboxy- zu Epoxygruppen im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 gewählt wird. Wenn das Epoxyäquivalent weniger als 0,8 pro 1 Carboxyläquivalent beträgt, verbleibt eine übermäßig hohe Menge an freien Carboxylgruppen im fertigen Harz. Damit wird ein alkalilösliches Harz gebildet und die Entwicklungseigenschaften werden nachteilig beeinflußt. Wenn dagegen der Anteil an Epoxygruppen die Obergrenze von 1,2 pro Äquivalent Carboxylgruppe überschreitet, erfolgt eine Vernetzungsreaktion der Polyepoxyverbindungen, was eine Erhöhung der Alkalibeständigkeit des Harzes verursacht. Damit werden die Entwicklungseigenschaften ebenfalls nachteilig beeinflußt.
Erfindungsgemäß wird das 1,2-Chinondiazidosulfonsäurehalogenid, beispielweise 1,2-Naphthochinondiazido-5- sulfonylchlorid oder 1,2-Benzochinondiazido-4-sulfonylchlorid und dergleichen, anschließend mit dem oben erwähnten Reaktionsprodukt aus Polyepoxidverbindung und der aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure mit phenolischen Hydroxygruppen im Äquivalentverhältnis von phenolischer Hydroxygruppe: Sulfonylhalogenidgruppe = 1 : 0,05 bis 1,2, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1,0, umgesetzt. Diese Reaktion wird günstigerweise in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, und in Anwesenheit eines Katalysators, der dafür bekannt ist, für die Umsetzung einer Hydroxygruppe und eines Sulfonylhalogenides brauchbar zu sein, beispielsweise anorganisches Alkali, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und dergleichen und organische Amine, wie Diethylamin, Triethylamin und dergleichen, bei -20 bis 50ºC, vorzugsweise -10 bis 30ºC, durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien in geeigneter Weise gewählt werden. Einer niedrigen Temperatur wird im Hinblick auf die Stabilität der verwendeten 1,2- Naphthochinondiazidoverbindung der Vorzug gegeben.
Es wird darauf hingewiesen, daß das oben erwähnte Äquivalentverhältnis von phenolischer Hydroxygruppe zu Sulfonylgruppe erfindungsgemäß wesentlich ist. Der Grund dafür liegt darin, daß, wenn der Anteil an Sulfonylhalogenid weniger als 0,05 Äquivalente pro 1 Äquivalent phenolischer Hydroxygruppe beträgt, der Chinondiazidogehalt im fertigen Harz zu gering ist, um die gewünschte Alkalilöslichkeit bei der Photozersetzung zu erreichen, so daß die erfindungsgemäße Aufgabe nicht gelöst wird. Wenn dagegen der Anteil an Sulfonylhalogenid mehr als 1,2 Äquivalente pro 1 Äquivalent phenolischer Hydroxygruppe beträgt, verbleiben Chinondiazidoverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht als Verunreinigungen im fertigen Harz und die gewünschten klaren Abbildungen können nicht erhalten werden. Darüber hinaus liegt eine beträchtliche unerwünschte Schwankung der Filmeigenschaften vor.
Industriell können die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen vorteilhaft auch durch Umsetzung einer aromatischen oder heterocyclischen Carbonsaure mit phenolischen Hydroxygruppen (B) mit einem 1,2-Chinondiazidosulfonsäurehalogenid (C) in ähnlicher Weise wie oben erwähnt und anschließender Umsetzung mit einer Polyepoxidverbindung (A) hergestellt werden. Im Hinblick auf die Hitzestabilität der 1,2-Chinondiazidoverbindungen ist die zuerst genannte Methode im Vergleich zu letzterer bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung besitzt ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften und ergibt eine Beschichtung mit ausgezeichneter Flexibilität und Adhäsionseigenschaften. Wenn die Beschichtung aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, beispielsweise ultravioletten Strahlen, werden die Chinondiazidogruppen zersetzt und das Harz wird in wäßriger alkalischer Lösung löslich. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist daher als positive photosensitive Harzzusammensetzung mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen besonders brauchbar. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zusätzlich weitere bekannte alkalilösliche Harze und weitere bekannte 1,2- Chinondiazidoverbindungen enthalten. Lagerungsstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und andere bekannte Additive können ebenfalls zugesetzt werden.
Zur Herstellung einer photosensitiven Schicht kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, welche die oben erwähnten Bestandteile enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und anschließend auf ein Trägersubstrat unter Verwendung einer bekannten Beschichtungsmethode, beispielsweise unter Verwendung einer Zentrifuge oder Auftragsvorrichtung, und schließlich einem Trocknungsvorgang unterworfen werden.
Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Glykoläther, wie Ethylenglykolmonomethyläther, Ethylenglykolmonoethyläther und dergleichen; Cellosolveacetate, wie Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und dergleichen; Ketone, wie Methylethylketon, Cyclohexanon und dergleichen; und Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und dergleichen. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet. Beispiele von Trägersubstraten sind Silikonwafer, Aluminiumplatten, Plastikfilme, Papier, Glasplatten, Kupferplatten, kupferbeschichtete Laminate für Leiterplatten und dergleichen. Diese Trägersubstrate werden in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung in geeigneter Weise ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann auch mit Hilfe einer Elektroabscheidungsvorrichtung aufgetragen werden. Zu diesem Zweck wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem eine saure Gruppe aufweisenden Bindemittelharz, teilweise oder vollständig mit einem organischen Amin neutralisiert, und die Kombination wird in Wasser gelöst und dispergiert. Die erhaltene wäßrige Flüssigkeit wird als anodisches Abscheidungsbad einer positiven photosensitiven Harzzusammensetzung verwendet. Das Trägersubstrat für die Elektroabscheidung kann jedes übliche sein, einschließlich einem kupferplattiertem Laminat, einer Aluminiumplatte und dergleichen.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile- Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beipiel 1

In einen 1000 ml abnehmbaren Drei-Halskolben wurden 68 Teile Ethylenglykoldiglycidyläther (Epoxyäquivalent 135), 86 Teile 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure und 100 Teile Dioxan gegeben. Die Mischung wurde auf 120ºC erhitzt, mit 0,3 Teilen Benzyldimethylamin als Katalysator versetzt und danach 5 Stunden bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Der Säurewert der Reaktionslösung war 5,0 und der Umsetzungsgrad war 97,3%. Anschließend ließ man die Mischung auf 10ºC abkühlen, gab 270 Teile 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und 300 Teile Dioxan zu. Die Mischung wurde unter Zutropfen von 120 Teilen Triethylamin als Katalysator 2 Stunden bei 10ºC zur Reaktion gebracht. Zu der Reaktionsmischung wurde anschließend eine große Menge 2%-iger wäßriger verdünnter Salzsäurelösung getropft, um das Harz als Niederschlag zu erhalten. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Niederschlag 15 Stunden im Vakuum bei 40ºC getrocknet, wobei das positive photosensitive Harz [A] mit einer Ausbeute von 95% erhalten wurde. Das erhaltene positive photosensitive Harz [A] wurde in Ethylenglykolmonomethyläther bis zu einem Feststoffgehalt von 15% gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde durch einen Membranfilter von 0,2 um filtriert und mit einer Zentrifuge auf einen Siliciumoxidfilmwafer aufgetragen. Der beschichtete Wafer wurde anschließend in einem Ofen 1-5 Minuten bei 80ºC getrocknet. Die Filmstärke war 1,0 um. Zur Bewertung der Adhäsionseigenschaften wurde der Film aus dem obenerwähnten photosensitiven Harz auf dem Wafer mit einem Cutter angeritzt und es wurde gefunden, daß keine Defekte, wie Risse und kein Abblättern, vorlag.
Der beschichtete Wafer wurde durch eine Testfigur zur Bestimmung des Auflösungsvermögens mit einer Quecksilberhochdrucklampe mit Licht mit einer Intensität von 50 W/cm² (bestimmt bei 365 um) belichtet. Nach Entwicklung mit 2%-iger wäßriger Natriumcarbonatlösung für 60 Sekunden bei 30ºC, wurde das erhaltene Resist mit entsalztem Wasser gespült, wobei ein Muster mit einem Auflösungsvermögen von 0,6 um erhalten wurde.

Beispiel 2

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 88 Teile Phthalsäurediglycidylester (Epoxyäquivalent 175), 85 Teile 3,4-Dihydroxyessigsäure und 58 Teile Dioxan gegeben. Die Mischung wurde auf 120ºC erhitzt, mit 1,5 Teilen Trimethylammoniumchlorid als Katalysator versetzt und danach 5 Stunden bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Der Säurewert der Reaktionslösung war 7,0 und der Umsetzungsgrad war 95,7%.
Anschließend ließ man die Mischung auf 10ºC abkühlen und versetzte sie mit 250 Teilen 1,2-Naphthochinondiazido-5- sulfonylchlorid und 400 Teilen Aceton. Die Mischung wurde unter Zutropfen von 60 Teilen Triethylamin als Katalysator 2 Stunden bei 10ºC zur Reaktion gebracht. Danach wurde die Reaktionsmischung tropfenweise mit einer großen Menge einer verdünnten 2%-igen wäßrigen Salzsäurelösung versetzt, um das Harz als Niederschlag zu erhalten. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Niederschlag im Vakuum 20 Stunden bei 40ºC getrocknet, wobei ein positives photosensitives Harz mit einer Ausbeute von 92% erhalten wurde. Das erhaltene positive photosensitive Harz wurde in Ethylenglykolmonomethyläther bis zu einem Feststoffgehalt der Lösung von 15% gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde durch einen Membranfilter von 0,2 um filtriert und auf einen Siliciumoxidfilmwafer in einer Zentrifuge aufgetragen. Der beschichtete Wafer wurde anschließend in einem Ofen 15 Minuten bei 80ºC getrocknet. Die Filmstärke war 1,0 um. Die Bewertung der Adhäsionseigenschaft und des Auflösungsvermögens wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 110 Teile hydrierter Bisphenol-A- Diglycidyläther (Epoxyäquivalent 220), 97 Teile 3-Hydroxy-4- Zimtsäure und 69 Teile Dioxan gegeben. Die Mischung wurde auf 120ºC erhitzt, mit 1,5 Teilen Trimethylammoniumchlorid als Katalysator versetzt und danach 5 Stunden bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Der Säurewert der Reaktionslösung war 6,0 und die Umsetzungsrate war 95,6%.
Anschließend ließ man die Mischung auf 10ºC abkühlen und gab 135 Teile 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid und 500 Teile Aceton zu. Die Mischung wurde unter tropfenweiser Zugabe von 60 Teilen Triethylamin als Katalysator 2 Stunden bei 10ºC zur Reaktion gebracht. Danach wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Menge 2%-iger verdünnter wäßriger Salzsäurelösung getropft, um das Harz als Niederschlag zu erhalten. Nach Waschen mit Wasser wurde der Niederschlag 20 Stunden bei 40ºC im Vakuum getrocknet, wobei ein positives photosensitives Harz mit einer Ausbeute von 92% erhalten wurde. Das erhaltene positive photosensitive Harz wurde in Ethylenglykolmonomethyläther bis zu einem Feststoffgehalt der Lösung von 15% gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde durch einen Membranfilter von 0,2 um filtriert und auf einen Siliciumoxidfilmwafer in einer Zentrifuge aufgetragen. Der beschichtete Wafer wurde anschließend in einem Ofen 15 Minuten bei 80ºC getrocknet. Die Filmstärke war 1,0 um. Die Bewertung der Adhäsionseigenschaft und des Auflösungsvermögens wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 56 Teile Tetraglycidyl-bisaminomethylcyclohexan (Epoxyäquivalent 110), 95 Teile 3,4-Dihydroxyzimtsäure und 50 Teile Dioxan gegeben. Die Mischung wurde auf 120ºC erhitzt, mit 1,5 Teilen Benzyldimethylamin als Katalysator versetzt und anschließend 5 Stunden bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Der Säurewert der Reaktionslösung war 5,0 und die Umsetzungsrate war 97,5%.
Anschließend ließ man die Mischung auf 10ºC abkühlen und versetzte sie mit 110 Teilen 1,2-Benzochinondiazido-4- sulfonylchlorid und 600 Teilen Aceton. Die Mischung wurde unter tropfenweiser Zugabe von 60 Teilen Triethylamin als Katalysator 2 Stunden bei 10ºC zur Reaktion gebracht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Menge 2%-iger verdünnter wäßriger Salzsäurelösung getropft, um das Harz als Niederschlag zu erhalten. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Niederschlag 17 Stunden bei 40ºC im Vakuum getrocknet, wobei ein positives photosensitives Harz mit einer Ausbeute von 91% erhalten wurde. Das erhaltene positive photosensitive Harz wurde in Ethylenglykolmonomethyläther bis zu einem Feststoffgehalt der Lösung von 15% gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde durch einen Membranfilter von 0,2 um gelöst und auf einen Siliciumoxidfilmwafer in einer Zentrifuge aufgetragen. Der beschichtete Wafer wurde anschließend in einem Ofen 15 Minuten bei 80ºC getrocknet. Die Filmstärke war 1,0 um. Die Bewertung der Adhäsionseigenschaft und des Auflösungsvermögens wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis dieser Bewertungen ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 55 Teile Triglycidylisocyanurat (Epoxyäquivalent 105), 96 Teile 3-Methoxy-4-hydroxyessigsäure und 50 Teile Dioxan gegeben. Die Mischung wurde auf 120ºC erhitzt, mit 1,5 Teilen Trimethylammoniumchlorid als Katalysator versetzt und danach 5 Stunden bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Der Säurewert der Reaktionslösung war 5,0 und die Umsetzungsrate war 97,4%. Anschließend ließ man die Mischung auf 10ºC abkühlen und versetzte sie mit 135 Teilen 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid und 600 Teilen Dioxan. Die Mischung wurde unter Zutropfen von 60 Teilen Triethylamin als Katalysator 2 Stunden bei 10ºC zur Reaktion gebracht. Danach wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Menge 2%-iger verdünnter wäßriger Salzsäurelösung getropft, um das Harz als Niederschlag zu erhalten. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Niederschlag 24 Stunden bei 40ºC im Vakuum getrocknet, wobei ein positives photosensitives Harz mit einer Ausbeute von 94% erhalten wurde. Das erhaltene positive photosensitive Harz wurde in Ethylenglykolmonomethyläther bis zu einem Feststoffgehalt der Lösung von 15% gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde durch einen Membranfilter von 0,2 um filtriert und auf einen Siliciumoxidfilmwafer in einer Zentrifuge aufgetragen. Der beschichtete Wafer wurde anschließend in einem Ofen 15 Minuten bei 80ºC getrocknet. Die Filmstärke war 1,0 um. Die Bewertung der Adhäsionseigenschaften und des Auflösungsvermögens wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis dieser Bewertungen ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 67 Teile eines Adduktes von Bisphenol-A- Propylenoxid und Diglycidyläther im Molverhältnis von 2 : 1 (Epoxyäquivalent 315), 33 Teile 3,4-Dihydroxybenzoesäure und 33 Teile Dioxan gegeben. Die Mischung wurde auf 120ºC erhitzt, mit 1,2 Teilen Trimethylammoniumchlorid als Katalysator versetzt und danach 5 Stunden bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Der Säurewert der Reaktionslösung war 5,0 und die Umsetzungsrate war 94,4%. Anschließend ließ man die Mischung auf 10ºC abkühlen und versetzte sie mit 114 Teilen 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid und 550 Teilen Aceton. Die Mischung wurde unter Zutropfen von 51 Teilen Triethylamin als Katalysator 2 Stunden bei 10ºC zur Reaktion gebracht. Danach wurde die Mischung zu einer großen Menge 2 %iger verdünnter wäßriger Salzsäurelösung getropft, um das Harz als Niederschlag zu erhalten. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Niederschlag 20 Stunden bei 40ºC im Vakuum getrocknet, wobei ein positives photosensitives Harz mit einer Ausbeute von 95% erhalten wurde. Das erhaltene positive photosensitive Harz wurde in Ethylenglykolmonomethyläther bis zu einem Feststoffgehalt der Lösung von 15% gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde durch einen Membranfilter von 0,2 um filtriert und auf einen Siliciumoxidfilmwafer in einer Zentrifuge aufgetragen. Der beschichtete Wafer wurde anschließend in einem Ofen 15 Minuten bei 80ºC getrocknet. Die Filmstärke war 1,0 um. Die Bewertung der Adhäsionseigenschaften und des Auflösungsvermögens wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis dieser Bewertungen ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 67 Teile Trimethylolpropantriglycidyläther (Epoxyäquivalent 150), 71 Teile 3-Methylsalicylsäure und 46 Teile Ethylenglykolmonobutylätheracetat gegeben. Die Mischung wurde auf 120ºC erhitzt, mit 1,3 Teilen Trimethylammoniumchlorid als Katalysator versetzt und danach 5 Stunden bei 120ºC zur Reaktion gebracht. Der Säurewert der Reaktionslösung war 5,5 und die Umsetzungsrate war 96,6%. Anschließend ließ man die Mischung auf 10ºC abkühlen und versetzte sie mit 125 Teilen 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid und 600 Teilen Aceton. Die Mischung wurde unter Zutropfen von 60 Teilen Triethylamin als Katalysator 2 Stunden bei 10ºC zur Reaktion gebracht. Danach wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Menge 2%-iger verdünnter wäßriger Salzsäurelösung getropft, um das Harz als Niederschlag zu erhalten. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Niederschlag 18 Stunden bei 40ºC im Vakuum getrocknet, wobei ein positives photosensitives Harz mit einer Ausbeute von 95% erhalten wurde. Das erhaltene positive photosensitive Harz wurde in Ethylenglykolmonomethyläther bis zu einem Feststoffgehalt der Lösung von 15% gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde durch einen Membranfilter von 0,2 um filtriert und auf einen Siliciumoxidfilmwafer in einer Zentrifuge aufgetragen. Der beschichtete Wafer wurde anschließend in einem Ofen 15 Minuten bei 80ºC getrocknet. Die Filmstärke war 1,0 um. Die Bewertung der Adhäsionseigenschaft und des Auflösungsvermögens wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis dieser Bewertung ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiele Adhäsion am Wafer *¹ Auflösungsvermögen *¹ Der gebildete und getrocknete photosensitive Beschichtungsfilm wurde mit einem Cutter angeritzt und dadurch entstehende Risse und abblätternde Stellen des Beschichtungsfilms wurden beobachtet. : ausgezeichnet : gut

Industrielle Anwendungsmöglichkeit

Wie oben an, gegeben, ist die erfindungsgemäße photosensitive Harzzusammensetzung zur Mikrofabrikation von Photoresists und photosensitiven Materialien zu Anwendung bei Lithographieplatten brauchbar, und zwar aufgrund der ausgezeichneten Flexibilität des Beschichtungsfilms und der Adhäsion zu einem Trägersubstrat und weil darüber hinaus bei den nicht-belichteten Teilen nach dem Entwickeln eine nur extrem geringe Quellung erfolgt.

Claims

1. Positive photosensitive Harzzusammensetzung, die ein Harz umfaßt, das abgeleitet ist von einer Polyepoxidverbindung und einer Carbonsäure, die (eine) phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält, sowie einer photosensitiven Einheit auf Basis einer 1,2-Chinondiazidoverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz erhalten wird durch Reaktion von

(A) mindestens einer Polyepoxidverbindung mit einem Epoxy- Äquivalent von 75 bis 1000, ausgewählt unter einer polyvalenten Alkohol-Glycidylätherverbindung, einer Polycarbonsäure-Glycidylesterverbindung, einer alicyclischen Glycidylverbindung, einer Glycidyiaminverbindung, einer heterocyclischen Glycidylverbindung und einer Bisphenol-A- Alkylenoxidverbindung, mit

(B) einer aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, die (eine) phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält, mit der Struktur

wobei A für substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen oder Arylen,

steht;

R&sub4; und R&sub5; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe stehen; n für 0 oder 1 steht; m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Nitril oder Alkoxy bedeuten, und außerdem zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolringes der oben erwähnten Carbonsäure (B) für einen aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Ring stehen können; und mit

(C) einem 1,2-Chinondiazidosulfonsäurehalogenid im Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppe von (B):

Epoxygruppe von (A) = 1 : 0,89 bis 1,2 und der phenolischen Hydroxylgruppe von (B):

Sulfonylhalogenidgruppe von (C) = 1 : 0,05 bis 1,2.

2. Positive photosensitive Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem 1,2- Chinondiazidosulfonsäurehalogenid um 1,2-Naphthochinondiazido 4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonylchlorid oder Benzochinondiazido-4-sulfonylchlorid handelt.

3. Verfahren zur Herstellung einer positiven photosensitiven Harzzusammensetzung, wobei man eine Polyepoxidverbindung mit einer Carbonsäure, die(eine) phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält, umsetzt und man das so erhaltene Reaktionsprodukt mit einer 1,2-Chinondiazidoverbindung umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) mindestens eine Polyepoxidverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 75 bis 1000, ausgewählt unter einer polyvalenten Alkohol-Glycidylätherverbindung, einer Polycarbonsäure-Glycidylesterverbindung, einer alicyclischen Glycidylverbindung, einer Glycidylaminverbindung, einer heterocyclischen Glycidylverbindung und einer Bisphenol-A- Alkylenoxidverbindung, umsetzt mit

wobei A für substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen oder Arylen

steht;

R&sub4; und R&sub5; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe stehen; n für 0 oder 1 steht; m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Nitril oder Alkoxy bedeuten, und außerdem zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolringes der oben erwähnten Carbonsäure (B) für einen aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Ring stehen können, gebildet wird, im Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppe von (B): Epoxygruppe von (A) = 1 : 0,8 bis 1,2, und man danach das, oben erwähnte Reaktionsprodukt umsetzt mit (C) einem 1,2-Chinondiazidosulfonsäurehalogenid in einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Gruppe von (B): Sulfonylhalogenid von (C) = 1 : 0,05 bis 1,2.

4. Verfahren zur Herstellung einer positiven photosensitiven Harzzusammensetzung, welche Einheiten einer Polyepoxidverbindung und Einheiten einer Carbonsäure, die (eine) phenolische Hydroxylgruppe(en) enthält, und weiterhin eine photosensitive Einheit auf Basis einer 1,2- Chinondiazidoverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(B) eine aromatische oder heterocyclische Carbonsäure, die (eine) phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält, mit der Struktur

wobei A für substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen oder Arylen,

steht;

R&sub4; und R&sub5; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe stehen; n für 0 oder 1 steht; m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Nitril oder Alkoxy bedeuten, und weiterhin zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolringes der oben erwähnten Carbonsäure (B) für einen aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Ring stehen können, umsetzt mit (C) einem 1,2- Chinondiazidosulfonsäurehalogenid in einem Äquivalentverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe von (B): Sulfonylhalogenidgruppe von (C) = 1 : 0, 0,5 bis 1,2 und man danach das Reaktionsprodukt umsetzt mit (A) mindestens einer Polyepoxidverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 75 bis 1000, ausgewählt unter einer polyvalenten Alkohol- Glycidylätherverbindung, einer Polycarbonsäure- Glycidylesterverbindung, einer alicyclischen Glycidylverbindung, einer Glycidylaminverbindung, einer heterocyclischen Glycidylverbindung und einer Bisphenol-A- Alkylenoxidverbindung, in einem Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppe von (B): Epoxygruppe von (A) = 1 : 0,8 bis 1,2.

5. Verfahren zur Herstellung eines Musters, wobei man auf einem Substrat eine photosensitive Schicht bildet, welche eine positive, photosensitive Harzzusammensetzung umfaßt, die so gebildete Schicht mit dem Positiv des Musters belichtet und anschließend die belichteten Bereiche der Schicht durch eine Entwicklungsbehandlung entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 oder hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 verwendet wird, um die photosensitive Schicht zu bilden.