DE4115531A1

DE4115531A1 - Verfahren zum emulgieren einer thermoplastischen harzmischung

Info

Publication number: DE4115531A1
Application number: DE4115531A
Authority: DE
Inventors: Jun Inada; Fumio Koshiro; Ryoichi Shimizu; Shinichi Sato
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1991-05-13
Publication date: 1991-11-21
Also published as: JPH0420532A; JP2993047B2

Description

Die Erfindung betrifft ein großtechnisches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Pulvers und einer Emulsion aus thermoplastischem Harz.

Als Verfahren zur Herstellung eines Pulvers und einer Emulsion aus thermoplastischem Harz sind mehrere Verfahren bekannt. Dazu gehören Verfahren zur Herstellung eines Pulvers wie z. B. das mechanische Pulverisieren und das chemische Pulverisieren und Verfahren zur Herstellung einer Emulsion wie z. B. die Emulsi onspolymerisation, die Suspensionspolymerisation und die Nach emulgierung.

Bei den Verfahren zur Herstellung eines Pulvers kann festge stellt werden, daß das mechanische Pulverisieren ein kostengün stiges Herstellungsverfahren ist, jedoch die Nachteile eines verhältnismäßig großen Teilchendurchmessers und einer schlech ten Teilchengestalt hat.

Andererseits wird festgestellt, daß das chemische Pulverisieren zwar zu einem verhältnismäßig geringen Teilchendurchmesser und auch zu einer guten Teilchengestalt führt, jedoch die Nachteile hoher Kosten und der Möglichkeit einer Umweltverschmutzung we gen der Verwendung großer Mengen eines organischen Lösungsmit tels hat.

Ferner haben bei den Verfahren zur Herstellung einer Emulsion Polymere wie z. B. das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, die durch die Emulsionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation erhalten werden können, im allgemeinen nur einen niedrigen Ethylengehalt. Bei Polymeren mit einem mehr als 50 Masse% be tragenden Ethylengehalt ist ein Hochdruckverfahren mit einem Reaktionsdruck von mindestens mehreren zehn MPa erforderlich, dessen praktische Durchführung vom Standpunkt der Kosten und der Sicherheit beträchtliche Schwierigkeiten macht; es heißt, daß die Obergrenze des Ethylengehalts von Ethylen-Vinylacetat Copolymeren, die durch solche Verfahren erhältlich sind, bei 40 Masse% liegt.

Im Gegensatz dazu ist das Nachemulgierverfahren ein ausgezeich netes Verfahren zum Emulgieren von Polymeren mit hohem Olefin gehalt, weil das thermoplastische Harz, das im allgemeinen ein Feststoff ist, bei dem nachfolgenden Verfahren in Wasser dis pergiert wird.

Auch bei dem Nachemulgierverfahren sind Fälle, bei denen ein Lösungsmittel verwendet wird, und Fälle, bei denen kein Lö sungsmittel verwendet wird, vorstellbar. Bei dem Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, wird eine Lösung eines thermoplastischen Harzes in einem geeigneten organischen Lö sungsmittel mit einer wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels vermischt und emulgiert, und dann wird das Lösungsmittel gesam melt. Gemäß diesem Verfahren ist das Emulgieren eines thermo plastischen Harzes mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht möglich, jedoch ist das Sammeln des Lösungsmittels auch tech nisch schwierig, und folglich kann festgestellt werden, daß dies ein Herstellungsverfahren mit niedriger Produktivität und hohen Kosten ist, das auch unter dem Gesichtspunkt von Umwelt problemen nicht bevorzugt wird.

Als Nachemulgierverfahren, bei dem kein Lösungsmittel verwen det wird, wird (beispielsweise in der Japanischen Patentpubli kation Sho 58-42 207) ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Mischung aus Polyolefin und carboxylgruppenhaltigem Polyolefin in einen geschmolzenen Zustand gebracht wird und eine basische Substanz und die Mischung bei 140 bis 300°C in Wasser disper giert werden. Dieses Verfahren ist in der Hinsicht ausgezeich net, daß die physikalischen Eigenschaften des Harzes nicht be einträchtigt werden, da kein Emulgiermittel verwendet wird; es weist jedoch die Besonderheit auf, daß keine ausreichende Wir kung erwartet werden kann, wenn kein carboxylgruppenhaltiges Polyolefin verwendet wird. Außerdem ist bei der Herstellung feiner Teilchen die Wirkung der Schmelzviskosität bedeutsam, und bei dem Verfahren sind eine hohe Temperatur und ein hoher Druck erforderlich, so daß sich dieses Verfahren zum Emulgieren eines Harzes mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht nicht eignet und auch vom Standpunkt der Energie unvorteilhaft ist. Ferner wird (beispielsweise in der Japanischen Patentpublika tion Sho 62-29 447) ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein olefinisches Harz und eine wäßrige Lösung eines teilweise ver seiften Poly(vinylalkohols) in einem Mehrschneckenextruder in geschmolzenem Zustand geknetet werden, um eine wäßrige Disper sion herzustellen. Der bei diesem Verfahren zu verwendende teilweise verseifte Poly(vinylalkohol) ist auf einen mit hohem Polymerisationsgrad eingeschränkt, weil feine Teilchen nicht erhalten werden können, wenn keine wäßrige Lösung eines teil weise verseiften Poly(vinylalkohols) mit hoher Viskosität ver wendet wird. Außerdem ist die Herstellung einer wäßrigen Lösung eines teilweise verseiften Poly(vinylalkohols) mit hoher Visko sität ein schwieriges Unternehmen, und auch die Einführung die ser Lösung mit hoher Viskosität in den Extruder ist von Schwie rigkeiten begleitet. Ferner können bei diesem Verfahren keine feinen Teilchen erhalten werden, wenn die wäßrige Lösung nicht in die Verdichtungszone des Mehrschneckenextruders eingeführt wird. Die Schnecke eines Mehrschneckenextruders mit einer Ver dichtungszone hat einen ganz besonderen Aufbau und ist nicht allgemein verwendbar.

Im Unterschied zu solchen üblichen Verfahren besteht die Erfin dung darin, daß allein durch Zuführung von Wasser unter Anwen dung eines allgemein verwendbaren Zweischneckenextruders eine sehr stabile wäßrige Dispersion eines thermoplastischen Harzes kontinuierlich, kostengünstig und einfach ohne Verwendung eines besonderen Emulgier- oder Dispergiermittels hergestellt werden kann.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen im Hinblick auf den vorstehend erwähnten Stand der Technik haben die Erfinder fest gestellt, daß durch Verwendung einer thermoplastischen Harzmi schung, die durch Vermischen von allgemein verwendbarem Poly (vinylalkohol) mit thermoplastischem Harz in geschmolzenem Zu stand erhalten worden ist, eine sehr stabile wäßrige Dispersion des thermoplastischen Harzes kontinuierlich, kostengünstig und einfach hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Emulgieren einer thermoplastischen Harzmischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine durch Schmelzen und Vermischen von 80 bis 98 Masse% thermoplastischem Harz mit 2 bis 20 Masse% Poly(vinylalkohol) erhaltene thermoplastische Harzmischung aus dem Zuführungs trichter eines Zweischneckenextruders zugeführt wird und Wasser aus mindestens einer Zuführungsöffnung, die sich stromabwärts bezüglich der Schmelzzone der Mischung befindet, zugeführt wird, um mit der Mischung in geschmolzenem Zustand geknetet zu werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige fügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt Scheibenarten des Schneckenabschnitts eines Zwei schneckenextruders.

Fig. 2 ist eine Übersichtszeichnung einer Zweischneckenextru diervorrichtung, die ein Beispiel für den Fall ist, daß Wasser von drei Stellen eingespritzt wird.

Der Zweischneckenextruder, der im Rahmen der Erfindung anzuwen den ist, kann ein allgemein verwendbarer Zweischneckenextruder sein, wenn er mindestens eine oder mehr als eine Zuführungsöff nung für Wasser aufweist, die sich stromabwärts bezüglich der Schmelzzone der Mischung befindet, und eine hohe Scherkraft ausübt. Es kommt auch nicht auf die Drehrichtung an, wenn sich die Achsen in derselben oder in unterschiedlicher Richtung dre hen.

Fig. 1 zeigt Scheibenarten der Schnecke, wobei die Bezugszahlen 1-1, 1-2, 1-3 und 1-4 eine Vorwärts-Knetscheibe bzw. -Zahnknet scheibe, eine Rückwärts-Knetscheibe bzw. -Zahnknetscheibe, eine Neutral-Knetscheibe bzw. -Zahnknetscheibe bzw. eine Flügel bzw. Mitnehmerscheibe bedeuten. Fig. 2 zeigt eine Zweischnec kenextrudiervorrichtung zum Emulgieren, wobei die Bezugszahlen 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8 und 2-9 eine Zuführungs einrichtung, einen Zuführungstrichter, einen Motor, ein Getrie be bzw. Getriebegehäuse, einen Zylinder (mit Heizvorrichtung), eine Schnecke, eine Düse, eine Tauchkolbenpumpe bzw. ein er hitztes Wasserbad bedeuten. In dem Aufbau der Schnecke 2-6 be deuten A, B, C und D eine Zuführungszone, eine Schmelzzone, ei ne Knetzone bzw. eine Homogenisierzone. Ferner sind E-1, E-2 und E-3 Einspritzöffnungen für Wasser. Unter der hierin als Schmelzzone bezeichneten Zone ist ein Knetscheibenabschnitt zu verstehen, der zum Schmelzen des Harzes anzuwenden ist und der sich in dem Aufbau der Schnecke von dem Zuführungstrichter bis zu der ersten Einspritzöffnung E-1 erstreckt, wobei die Tempe ratur des Harzes wenigstens nicht niedriger als der Schmelz punkt sein darf. Ferner ist unter der Knetzone ein Abschnitt zu verstehen, der sich in dem Aufbau der Schnecke von der ersten Einspritzöffnung bis zu der letzten Knetscheibe erstreckt.

Das Harz wird aus der Zuführungseinrichtung in einer bestimmten Menge zugeführt, in der Schmelzzone B vollständig geschmolzen, dann zum Emulgieren in der Knetzone C, die einen oder mehr als einen Flüssigkeitseinspritzeinlaß aufweist, mit Wasser, das in einer bestimmten Menge zugeführt wird, zwangsläufig geknetet und in dem Abschnitt D dosiert, wobei das Produkt kontinuier lich erhalten wird.

Ein Zweischneckenextruder der Art, die doppel- oder dreigängige Knetscheiben bzw. Zahnknetscheiben aufweist, mit einem nicht weniger als 20 betragenden L/D-Wert und mit einer leicht verän derbaren Abmessung der Schnecke wird besonders bevorzugt. Der Aufbau der Schnecke mit kombinierten Flügel- bzw. Mitnehmer scheiben und Knetscheiben, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind, wird bevorzugt, und der Aufbau, der erlaubt, daß sowohl die Schmelz zone als auch die Knetzone vorwärts/neutral/rückwärts arbeitet, wird bevorzugt. Außerdem ist die Stelle für die Zuführung von Wasser vorzugsweise ein Abschnitt mit starker Knetwirkung an der Knetscheibe in der Knetzone, und der Anteil der auf die er ste Wassereinspritzöffnung folgenden Knetscheibe erfordert min destens nicht weniger als 10% des L/D-Wertes. Der hierin ange wandte L/D-Wert ist der durch den Durchmesser D der Schnecke geteilte Wert der Länge L.

Als thermoplastische Harze, die im Rahmen der Erfindung zu ver wenden sind, können beispielsweise Polyethylen niedriger Dich te, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, li neares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copo lymer, vollständig oder teilweise verseiftes Ethylen-Vinylace tat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, verschiedene Me tallsalze von Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacryl säure-Copolymer, Ethylen-Acrylester-Copolymer, Ethylen-Acryl ester-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, Ethylen-Methacrylester- Copolymer, Polypropylen, statistisches Copolymer oder Blockco polymer von Ethylen-Propylen, Ethylen-Propylen-α-Olefin-Terpo lymer, Polystyrol usw. in Form von einzelnen Materialien oder von Mischungen in beliebigem Verhältnis erwähnt werden. Ferner kann zu verschiedenen Zwecken eine geringe Menge von Zusatz stoffen in Kombination, beispielsweise mindestens ein oder mehr als ein Zusatzstoff, der aus Terpentinharz, Petrolharz, Poly amid, Wachs, oberflächenaktiven Stoffen usw. ausgewählt ist, verwendet werden.

Unter Poly(vinylalkohol), der im Rahmen der Erfindung zu ver wenden ist, ist ein Produkt aus vollständig oder teilweise ver seiftem Poly(vinylacetat) zu verstehen, das ein allgemein ver wendbares Produkt sein kann, wie es für die übliche Emulsions polymerisation eingesetzt wird. Der Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise in dem Bereich von 200 bis 2000. Ferner wird ein teilweise verseiftes Poly(vinylacetat) besonders bevorzugt, wo bei der Verseifungsgrad vorzugsweise 65 bis 95 mol% beträgt. Wenn der Verseifungsgrad unter 65 Mol% liegt, ist eine ausrei chende Emulgierung unmöglich, und eine stabile wäßrige Disper sion kann nicht erhalten werden.

Unter der thermoplastischen Harzmischung, die im Rahmen der Er findung zu verwenden ist, ist eine Schmelzmischung des thermo plastischen Harzes mit Poly(vinylalkohol) zu verstehen. Das Mi schungsverhältnis des thermoplastischen Harzes mit Poly(vinyl alkohol) liegt in dem Bereich von 80 bis 98 Masse% thermopla stischem Harz und 2 bis 20 Masse% Poly(vinylalkohol). Wenn we niger als 2 Masse% Poly(vinylalkohol) vorhanden sind, findet keine Emulgierung statt, und es kann keine wäßrige Dispersion erhalten werden. Wenn mehr als 20 Masse% Poly(vinylalkohol) vorhanden sind, nimmt nicht nur die Wasserfestigkeit in bedeu tendem Maße ab, wenn aus der wäßrigen Dispersion eine wärmege trocknete Folie hergestellt wird, sondern werden auch die Ko sten hoch, was unerwünscht ist.

Zu den Verfahren für die Einführung der thermoplastischen Harz mischung in den zum Emulgieren dienenden Zweischneckenextruder gehören beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Harzmischung eingeführt wird, nachdem sie zuvor in einem getrennten Verfah ren geschmolzen und vermischt worden ist, ein Verfahren, bei dem die Harzmischung eingeführt wird, nachdem thermoplastisches Harz trocken mit Poly(vinylalkohol) vermischt worden ist, und ein Verfahren, bei dem die Harzmischung eingeführt wird, nach dem eine kleine Menge einer Schmelzmischung aus thermoplasti schem Harz mit Poly(vinylalkohol) in einer hohen Konzentration trocken mit thermoplastischem Harz vermischt worden ist. In al len Fällen wird die Mischung in den Zuführungstrichter des zum Emulgieren dienenden Zweischneckenextruders eingeführt und kann in der Schmelzzone B ohne Risiko geschmolzen und vollständig vermischt werden.

Ferner wird bei dem Verfahren zum Schmelzen und Vermischen von thermoplastischem Harz mit Poly(vinylalkohol) vom Standpunkt der Dispergierbarkeit ein Zweischneckenextruder bevorzugt, der einen Abschnitt mit starker Knetwirkung hat, und es wird beson ders bevorzugt, daß die Temperatur für das Schmelzen und Vermi schen im Bereich von 190 bis 220°C, d. h., über dem Schmelz punkt von Poly(vinylalkohol) und unter der Zersetzungstempera tur, liegt, obwohl es für die Temperatur keine Einschränkung gibt, wenn Poly(vinylalkohol) in genügendem Maße dispergiert wird.

Im Rahmen der Erfindung wird eine oder mehr als eine Einspritz öffnung für Wasser verwendet, und zwei oder mehr als zwei Öff nungen werden besonders bevorzugt. Die Zuführung von Wasser er folgt vorzugsweise bei zwei oder mehr als zwei Öffnungen, weil der Viskositätsunterschied zwischen geschmolzenem Harz und Was ser groß ist und im Fall der Zuführung einer großen Wassermenge bei einer Offnung schließlich ein Rutschen zwischen der Schnek ke und dem Harz verursacht wird, was dazu führt, daß das Kneten schwierig wird. Diese Neigung ist im Fall eines Harzes mit ei ner hohen Schmelzviskosität beträchtlich, und auf der Grundlage der Tatsache, daß sogar ein Harz mit hoher Schmelzviskosität, das nicht emulgiert werden kann, wenn Wasser bei einer Öffnung eingespritzt wird, durch Zuführung von Wasser bei zwei oder mehr als zwei Öffnungen emulgierbar ist, wird bei einer Zunahme der Schmelzviskosität vorzugsweise die Zahl der Einspritzöff nungen erhöht. Ferner besteht eine andere Wirkung darin, daß in stabiler Weise eine Emulsion mit kleinerem Teilchendurchmesser hergestellt werden kann. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht völlig klar, jedoch wird angenommen, daß wegen der mehr stufigen Einspritzung von Wasser zunächst eine W/O-Emulsion er zeugt wird und danach eine Phasenumkehr zu einer O/W-Emulsion schrittweise fortschreitet.

Hinsichtlich der Temperatur des Wassers, das dem Zweischnecken extruder zuzuführen ist, wird festgestellt, daß ein möglichst geringer Temperaturunterschied zwischen dem Wasser und dem ge schmolzenen Harz bevorzugt wird und daß das Wasser vorzugsweise dieselbe Temperatur wie das geschmolzene Harz hat. Wenn die Temperatur des zugeführten Wassers zu niedrig ist, wird das ge schmolzene Harz schließlich bei dem Wassereinspritzbereich schnell abgekühlt, was zu einer hohen Schmelzviskosität, zu ei ner schwierigen Emulgierung sowie zu einer schlechten Teilchen gestalt führt. Ferner wird es in dem Fall, daß beispielsweise zur Verminderung der Schmelzviskosität oder zur Emulgierung ei nes Harzes mit hohem Schmelzpunkt eine Emulgierung bei hoher Temperatur erforderlich ist, nicht bevorzugt, die Temperatur des Wassers über den Wert hinaus, der für die Verwendung von unter Druck stehendem Heißwasser erforderlich ist, zu erhöhen, weil die Vorrichtung groß wird.

Ferner kann dem Extruder im Fall der Emulgierung eines sauren Copolymers wie z. B. eines Copolymers von Acrylsäure anstelle des zuzuführenden Wassers eine wäßrige Lösung, in der eine ge eignete Menge einer Base zum Neutralisieren der Säure verwendet wird, ohne Risiko zugeführt werden. Des weiteren kann im Fall der Emulgierung eines Harzes mit einer hohen Schmelzviskosität anstelle von Wasser ohne Risiko eine wäßrige Lösung von wasser löslichen hochmolekularen Verbindungen mit hoher Viskosität wie z. B. Natriumpolyacrylat und Carboxymethylcellulose zugeführt werden, um ein Rutschen zwischen der Schnecke und dem Harz zu verhindern.

Im Rahmen der Erfindung beträgt das Verhältnis des Wassers zu der thermoplastischen Harzmischung, die in den Zweischneckenex truder einzuführen sind, vorzugsweise 5 bis 20 Masseteile Was ser und insbesondere 10 bis 15 Masseteile Wasser je 100 Masse teile der Harzmischung, wenn das Wasser bei einer Öffnung ein gespritzt wird. Wenn die Wassermenge unter 5 Masseteilen liegt, tritt die Phasenumkehr der Emulsion nicht ein, und das Produkt kann nicht erhalten werden. Andererseits ist die zugeführte Wassermenge zu hoch, wenn sie 20 Masseteile überschreitet, so daß schließlich ein Rutschen zwischen dem Harz und der Schnek ke verursacht wird, wodurch das Kneten und das Emulgieren un möglich gemacht werden. Wenn Wasser bei zwei oder mehr als zwei Öffnungen eingespritzt wird, kann die zugeführte Wassermenge jedoch im Vergleich zu dem Fall der Zuführung bei einer Öffnung in bedeutendem Maße verändert werden. Die Wassermenge beträgt vorzugsweise 5 bis 200 Masseteile Wasser und insbesondere 10 bis 100 Masseteile Wasser je 100 Masseteile des Harzes. Wenn die Wassermenge unter 5 Masseteilen liegt, tritt die Phasenum kehr der Emulsion nicht ein, und das Produkt kann nicht erhal ten werden. Andererseits hat die erzeugte Emulsion einen nied rigen Feststoffgehalt und ist industriell unbrauchbar, wenn die zugeführte Wassermenge 200 Masseteile überschreitet.

Die Emulsion des thermoplastischen Harzes kann auf diese Weise kontinuierlich, leicht und kostengünstig hergestellt werden.

Ferner kann durch Trocknen der auf diese Weise erhaltenen Emul sion durch ein Verfahren wie die Sprühtrocknung auch ein Pulver aus thermoplastischem Harz erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und diesen ent sprechende Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Bezugsbeispiel

Als Verfahren zum Schmelzen und Vermischen einer thermoplasti schen Harzmischung wurde eine Granulierung unter Anwendung ei nes Zweischneckenextruders (hergestellt von Kobe Steel Corp.; Granuliergerät 2NCM) unter der Bedingung durchgeführt, daß die Temperatur des geschmolzenen Harzes 190°C erreichte.

Beispiel 1

Eine gemäß dem Bezugsbeispiel vermischte Mischung aus 90 Mas se% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (hergestellt von Tosoh Corp.; Ultrathene UE720; Vinylacetatgehalt: 28 Masse%; Schmelz index bzw. Fließgeschwindigkeit der Schmelze (190°C) : 150g/ 10 min) und 10 Masse% eines Poly(vinylalkohols) (hergestellt von Nihon Gohsei Kagaku Kogyo Co.; Gohsenol KL-05) wurde in den Zuführungstrichter eines Zweischneckenextruders (hergestellt von Kobe Steel Corp.; KTX-37; L/D-Wert: 30) in einer Menge von 10 kg/h eingeführt. Von einer Tauchkolbenpumpe P-1 der in der Zeichnung von Fig. 2 gezeigten Bezugszahl 2-8 her wurde Wasser von 90°C in einer Menge von 1 kg/h zugeführt. Das Extrudieren wurde bei einer Erhitzungstemperatur von 120°C (Zylindertempe ratur bis zur ersten Flüssigkeitseinspritzung) und einer Knet temperatur von 90°C (Zylindertemperatur nach der ersten Flüs sigkeitseinspritzung) mit einer Drehzahl von 250 min^-1 durchge führt. Als Ergebnis wurde ein milchigweißer Feststoff erhalten. Dieser Feststoff wurde unter Anwendung einer Homogenisiervor richtung in Wasser dispergiert und auf einen Feststoffgehalt von 50 Masse% eingestellt, wodurch das Produkt erhalten wurde.

Der mittlere Teilchendurchmesser und die Stabilität des auf diese Weise erhaltenen Produkts und das äußere Aussehen und die Wasserfestigkeit einer wärmegetrockneten Folie wurden ermit telt, wobei die in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse erhal ten wurden.

Die Messung des mittleren Teilchendurchmessers wurde unter An wendung eines Laserbeugungs-Meßgeräts für die Messung der Teil chengrößenverteilung (SK Laser Micron Sizer, hergestellt von Seishin Kigyo Co.) durchgeführt.

Zur Ermittlung der Stabilität wurde der Emulsion eine Probe von 100 cm³ entnommen und in ein Reagenzglas mit flachem Boden und einem Innendurchmesser von 25 mm eingefüllt. Das Reagenzglas wurde mit einem Stopfen verschlossen, damit die Feuchtigkeit nicht verdampfte, und dann eine Woche lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Stehenlassen wurde eine Probe, die sich nicht in eine Emulsionsschicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt hatte, mit ○ bezeichnet, und bei einer Probe, die eine Phasentrennung verursachte, wurde der Anteil der abge trennten wäßrigen Schicht an dem Gesamtvolumen in Prozent aus gedrückt.

Zur Herstellung einer wärmegetrockneten Folie wurde ein Objekt träger aus Glas mit einer bestimmten Menge der Emulsion be schichtet, und die Emulsion wurde bei einer Temperatur, die um mindestens 20°C höher lag als der Schmelzpunkt des Harzes, ge trocknet, bis die Feuchtigkeit vollständig beseitigt und eine zusammenhängende Folie erhalten worden war.

Das äußere Aussehen wurde ermittelt, indem diese Folie betrach tet wurde und beurteilt wurde, ob es sich um eine gleichmäßige, zusammenhängende Folie handelt oder nicht, wobei eine gute Fo lie mit ○ und eine schlechte Folie mit × bezeichnet wurde.

Zur Ermittlung der Wasserfestigkeit wurde die wärmegetrocknete Folie 30 min lang in Wasser eingetaucht und dann bei Raumtempe ratur getrocknet, worauf das äußere Aussehen in der vorstehend beschriebenen Weise ermittelt wurde.

Beispiel 2

Das Extrudieren wurde nach genau demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch in den Zuführungstrichter des Zweischneckenextruders eine trockene Mischung aus 80 Mas se% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (hergestellt von Tosoh Corp.; Ultrathene UE710; Vinylacetatgehalt: 28 Masse%; Schmelz index bzw. Fließgeschwindigkeit der Schmelze: 18 g/10 min) und 20 Masse% eines Poly(vinylalkohols) (hergestellt von Nihon Goh sei Kagaku Kogyo Co.; Gohsenol KM-11) eingeführt wurde. Auf diese Weise wurde ein milchigweißer Feststoff erhalten. Dieser Feststoff wurde unter Anwendung einer Homogenisiervorrichtung in Wasser dispergiert und auf einen Feststoffgehalt von 50 Mas se% eingestellt, wodurch das Produkt erhalten wurde.

Beispiel 3

Eine gemäß dem Bezugsbeispiel vermischte Mischung aus 90 Mas se% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (hergestellt von Tosoh Corp.; Ultrathene UE751; Vinylacetatgehalt: 28 Masse%; Schmelz index bzw. Fließgeschwindigkeit der Schmelze 6 g/10 min) und 10 Masse% eines Poly(vinylalkohols) (hergestellt von Nihon Gohsei Kagaku Kogyo Co.; Gohsenol KL-05) wurde in den Zuführungstrich ter eines Zweischneckenextruders (hergestellt von Kobe Steel Corp.; KTX-37; L/D-Wert: 30) in einer Menge von 10 kg/h einge führt. Von Tauchkolbenpumpen P-1, P-2 und P-3 der in der Zeich nung von Fig. 2 gezeigten Bezugszahl 2-8 her wurde Wasser von 90°C in einer Menge von 0,5 kg/h, 0,7 kg/h bzw. 5 kg/h zuge führt. Das Extrudieren wurde bei einer Erhitzungstemperatur von 160°C (Zylindertemperatur bis zur ersten Flüssigkeitseinsprit zung) und bei einer Knettemperatur von 90°C (Zylindertempera tur nach der ersten Flüssigkeitseinspritzung) mit einer Dreh zahl von 250 min^-1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine mil chigweiße Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit wurde unter Anwendung einer Homogenisiervorrichtung in Wasser dispergiert und auf einen Feststoffgehalt von 50 Masse% eingestellt, wo durch das Produkt erhalten wurde.

Beispiel 4

Das Extrudieren wurde nach genau demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch in den Zuführungstrichter des Zweischneckenextruders eine gemäß dem Bezugsbeispiel in ge schmolzenem Zustand vermischte Mischung aus 98 Masse% eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymers (hergestellt von Dow Chemical Corp.; Primacol 3460; Acrylsäuregehalt: 9 Masse%; Schmelzindex bzw. Fließgeschwindigkeit der Schmelze: 20 g/10 min) und 2 Mas se% eines Poly(vinylalkohols) (hergestellt von Kuraray Corp.; PVA-110) eingeführt wurde und anstelle des in den Extruder ein zuführenden Wassers eine 10%ige (Masse%) wäßrige Lösung von Na triumhydroxid verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein mil chigweißer Feststoff erhalten. Dieser Feststoff wurde unter An wendung einer Homogenisiervorrichtung in Wasser dispergiert und auf einen Feststoffgehalt von 50 Masse% eingestellt, wodurch das Produkt erhalten wurde.

Beispiel 5

Das Extrudieren wurde nach genau demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch in den Zuführungstrichter des Zweischneckenextruders eine gemäß dem Bezugsbeispiel ver mischte Mischung aus 90 Masse% eines Polyethylens niedriger Dichte (hergestellt von Tosoh Corp.; Petrothene 356; Schmelzin dex bzw. Fließgeschwindigkeit der Schmelze: 100 g/10 min; Dich te: 0,914 g/cm³) und 10 Masse% eines Poly(vinylalkohols) (her gestellt von Kuraray Corp.; PVA-110) eingeführt wurde. Auf die se Weise wurde eine milchigweiße Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit wurde unter Anwendung einer Homogenisiervorrichtung in Wasser dispergiert und auf einen Feststoffgehalt von 50 Mas se% eingestellt, wodurch des Produkt erhalten wurde.

Beispiel 6

Das Extrudieren wurde nach genau demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch in den Zuführungstrichter des Zweischneckenextruders eine gemäß dem Bezugsbeispiel ver mischte Mischung aus 90 Masse% eines teilweise verseiften Ethy len-Vinylacetat-Copolymers (hergestellt von Todoh Corp.; Mel thene H-6410; Schmelzindex (Fließgeschwindigkeit der Schmelze): 16 g/10 min) und 10 Masse% eines Poly(vinylalkohols) (herge stellt von Kuraray Corp.; PVA-205) eingeführt wurde. Auf diese Weise wurde eine milchigweiße Flüssigkeit erhalten. Diese Flüs sigkeit wurde unter Anwendung einer Homogenisiervorrichtung in Wasser dispergiert und auf einen Feststoffgehalt von 50 Masse% eingestellt, wodurch das Produkt erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Das Extrudieren wurde nach genau demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch in den Zuführungstrichter des Zweischneckenextruders eine gemäß dem Bezugsbeispiel ver mischte Mischung aus 99 Masse% eines Ethylen-Vinylacetat-Copo lymers (hergestellt von Tosoh Corp.; Ultrathene UE720) und 1 Masse% eines Poly(vinylalkohols) (hergestellt von Nihon Gohsei Kagaku Kogyo Co.; Gohsenol KL-05) eingeführt wurde. Auf diese Weise wurde ein milchigweißer Feststoff erhalten. Als versucht wurde, diesen Feststoff unter Anwendung einer Homogenisiervor richtung in Wasser zu dispergieren, fand kein Dispergieren statt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Extrudieren wurde nach genau demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Wasser durch eine Tauch kolbenpumpe der Mitte der in der Zeichnung von Fig. 2 gezeigten Schmelzzone B, d. h., der Stelle, wo sich das Harz in einem halbgeschmolzenen Zustand befand, zugeführt wurde. Dabei wurde jedoch zwischen dem Harz und der Schnecke ein Rutschen verur sacht, wodurch ein ausreichendes Kneten unmöglich gemacht wur de, so daß das Produkt nicht erhalten werden konnte.

Vergleichsbeispiel 3

Das Extrudieren wurde nach genau demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Zweischnek kenextruders ein Einschneckenextruder (Placo Co.; 50 mm ⌀) an gewendet wurde. Dabei wurde jedoch zwischen dem Harz und der Schnecke ein Rutschen verursacht, wodurch ein ausreichendes Kneten unmöglich gemacht wurde, so daß das Produkt nicht erhal ten werden konnte.

Vergleichsbeispiel 4

Das Extrudieren wurde nach genau demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch in den Zuführungstrichter des Zweischneckenextruders eine gemäß dem Bezugsbeispiel ver mischte Mischung aus 75 Masse% eines Ethylen-Vinylacetat-Copo lymers (hergestellt von Tosoh Corp.; Ultrathene UE751) und 25 Masse% eines Poly(vinylalkohols) (hergestellt von Nihon Gohsei Kagaku Kogyo Co.; Gohsenol KL-05) eingeführt wurde. Auf diese Weise wurde eine milchigweiße Flüssigkeit erhalten. Diese Flüs sigkeit wurde unter Anwendung einer Homogenisiervorrichtung in Wasser dispergiert und auf einen Feststoffgehalt von 50 Masse% eingestellt, wodurch das Produkt erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Das Extrudieren wurde nach genau demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch in den Zuführungstrichter des Zweischneckenextruders ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (hergestellt von Tosoh Corp.; Ultrathene UE720) in einer Menge von 10 kg/h eingeführt wurde und anstelle von Wasser eine 10% tige (Masse%) wäßrige Lösung eines Poly(vinylalkohols) (herge stellt von Nihon Gohsei Kagaku Kogyo Co.; Gohsenol KH-20) in einer Menge von 5 kg/h zugeführt wurde. Auf diese Weise wurde eine milchigweiße Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit wurde unter Anwendung einer Homogenisiervorrichtung in Wasser disper giert und auf einen Feststoffgehalt von 50 Masse% eingestellt, wodurch das Produkt erhalten wurde.

Tabelle 1

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, ist ge mäß der Erfindung keine besonders gestaltete Schnecke erforder lich, und die Emulsion des thermoplastischen Harzes kann allein durch die Einführung von Wasser in einen allgemein verwendbaren Zweischneckenextruder kontinuierlich und leicht erhalten wer den. Ferner ist weder eine hohe Temperatur noch ein hoher Druck erforderlich, und es wird auch kein organisches Lösungsmittel verwendet, so daß die Erfindung auch vom Standpunkt der Ener gieeinsparung und der Vermeidung einer Umweltverschmutzung vor teilhaft ist, ein zuverlässiges und kostengünstiges Verfahren erlaubt und eine billige Emulsion von thermoplastischem Harz liefern kann.

Claims

1. Verfahren zum Emulgieren einer thermoplastischen Harzmi schung, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Schmelzen und Vermischen von 80 bis 98 Masse% thermoplastischem Harz mit 2 bis 20 Masse% Poly(vinylalkohol) erhaltene thermoplastische Harzmischung durch einen Zuführungstrichter eines Zweischnek kenextruders in den Zweischneckenextruder eingeführt wird und Wasser durch mindestens eine Zuführungsöffnung für Wasser, die sich stromabwärts bezüglich der Schmelzzone der Mischung befin det, in den Zweischneckenextruder eingeführt wird, um mit der Mischung in geschmolzenem Zustand geknetet zu werden.

2. Verfahren zum Emulgieren einer thermoplastischen Harzmi schung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwei schneckenextruder, dessen Achsen sich in derselben Richtung oder in voneinander verschiedenen Richtungen drehen, stromab wärts bezüglich der Schmelzzone der Mischung mit einer oder mehr als einer Zuführungsöffnung für Wasser ausgestattet ist und eine hohe Scherkraft ausüben kann.

3. Verfahren zum Emulgieren einer thermoplastischen Harzmi schung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly (vinylalkohol) ein Produkt aus vollständig oder teilweise ver seiftem Poly(vinylacetat) ist, dessen Polymerisationsgrad in dem Bereich von 200 bis 2000 liegt.

4. Verfahren zum Emulgieren einer thermoplastischen Harzmi- schung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermo plastische Harzmischung in den zum Emulgieren dienenden Zwei schneckenextruder eingeführt wird, nachdem das thermoplasti sche Harz zuvor in einem getrennten Verfahren geschmolzen und mit dem Poly(vinylalkohol) vermischt worden ist, um die thermo plastische Harzmischung zu erhalten.

5. Verfahren zum Emulgieren einer thermoplastischen Harzmi schung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den zum Emulgieren dienenden Zweischneckenextruder eine thermoplasti sche Harzmischung eingeführt wird, die durch trockenes Vermi schen des thermoplastischen Harzes mit dem Poly(vinylalkohol) erhalten worden ist.

6. Verfahren zum Emulgieren einer thermoplastischen Harzmi schung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermo plastische Harzmischung in den zum Emulgieren dienenden Zwei schneckenextruder eingeführt wird, nachdem eine kleine Menge eines durch Schmelzen und Vermischen des Poly(vinylalkohols) mit dem thermoplastischen Harz in einer hohen Konzentration er haltenen Produkts mit dem thermoplastischem Harz vermischt wor den ist, um die thermoplastische Harzmischung zu erhalten.

7. Verfahren zum Emulgieren einer thermoplastischen Harzmi schung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver hältnis des Wassers zu der thermoplastischen Harzmischung, die in den Zweischneckenextruder einzuführen sind, in dem Bereich von 5 bis 20 Masseteilen Wasser je 100 Masseteile der Mischung liegt, wenn die gesamte Wassermenge durch eine Zuführungsöff nung eingeführt wird.

8. Verfahren zum Emulgieren einer thermoplastischen Harzmi schung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver hältnis des Wassers zu der thermoplastischen Harzmischung, die in den Zweischneckenextruder einzuführen sind, in dem Bereich von 5 bis 200 Masseteilen Wasser je 100 Masseteile der Mischung liegt, wenn die gesamte Wassermenge aufgeteilt und durch mehr als eine Zuführungsöffnung eingeführt wird.

9. Verfahren zum Emulgieren einer thermoplastischen Harzmi schung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser, das in den Zweischneckenextruder einzuführen ist, eine wäßrige Lösung einer Base zum Neutralisieren eines sauren Copolymers oder eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz mit hoher Viskosität zum Emulgieren eines Harzes mit hoher Schmelzviskosität sein kann.