JP4864613B2 - 水性分散体の製造装置および製造方法 - Google Patents
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Description
水性分散体の製造方法としては、重合法および後乳化法が知られている。このうち、重合法は、水性分散体を得る方法として広く採用されているが、単量体の重合性により生成可能な熱可塑性樹脂の種類および単量体組成が限られ、また、重合反応のコントロールの繁雑さや装置上の複雑さなどの問題を有している。
一方、後乳化法は、乳化剤等の存在下、溶融した熱可塑性樹脂と水性媒体とを高剪断で混合して、水性媒体に熱可塑性樹脂を分散させて水性分散体を製造する方法である。
後乳化法による水性媒体の製造方法の具体例としては、例えば、特許文献1,2に、ポリオレフィンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとを押出機により溶融混練後、水または塩基性物質の水溶液を供給し、これらを混合し、転相させて水性分散体を連続的に得る方法が開示されている。
例えば、スクリュー径30mmの同方向回転二軸押出機にて所望の水性分散体を得ることができる条件(例えばバレル内温度、スクリュー回転数等)を、スクリュー径40mmを超える大型の二軸押出機にそのまま適用し、原料供給速度を押出機の規模に合わせて速めても、所望の平均粒子径の水性分散体を得ることはできなかった。これは、大型の押出機では、剪断発熱により樹脂温度が高い部分が生じて、剪断による微粒子化が困難になることが原因であると思われる。
そこで、剪断発熱を抑えるために、スクリュー回転数を下げたり、混練性の小さいスクリュー構成に変更したりすることが考えられるが、これらの対策をとっても、所望の平均粒子径の水性分散体を得ることはできなかった。
押出機のスクリューの内部に、冷却用媒体を流す流路が形成されていることを特徴とする水性分散体の製造装置。
[2] スクリューの直径が40mmを超えることを特徴とする[1]に記載の水性分散体の製造装置。
[3] 乳化剤存在下にて熱可塑性樹脂と水性媒体とを、バレル内にスクリューが配備された押出機により混合して、水性媒体に熱可塑性樹脂を分散させる水性分散体の製造方法であって、
押出機のスクリューの内部に冷却用媒体を流してスクリューを冷却することを特徴とする水性分散体の製造方法。
[4] スクリューの直径が40mmを超えることを特徴とする[3]に記載の水性分散体の製造方法。
[5] 押出機のスクリューの内部に導入する冷却用媒体の温度Tc(℃)を、下記式(1)の関係を満足する温度に調節することを特徴とする[3]または[4]に記載の水性分散体の製造方法。
Tc≧Ts−75 (1)
式(1)におけるTsは熱可塑性樹脂の軟化点(℃)である。
熱可塑性樹脂可塑性樹脂と酸変性オレフィン系樹脂と乳化剤を溶融混練したところへ、アルカリ水溶液を注入し、さらに溶融混練することで、水相を連続相とする水性分散体へ転相させ、冷却機にて、水の沸点以下まで冷却し、必要に応じて水中に希釈分散する。
本発明の水性分散体の製造装置(以下、製造装置と略す。)の一実施形態例について説明する。なお、本発明の製造装置は、以下の実施形態例に限定されるものではない。
図1に、本実施形態例の製造装置を示す。この製造装置1は、加熱可能なバレル11内に2本のスクリュー12a,12bが配備された二軸押出機10と、二軸押出機10の先端10a側に設けられた冷却機20と、二軸押出機10のバレル11および冷却機20を気密状態で連結する連結管30と、バレル11の末端11a側に熱可塑性樹脂と酸変性オレフィン系樹脂、および乳化剤を供給する第1の供給手段40と、バレル11の中間部に水性媒体を供給する第2の供給手段50とを具備するものである。
本実施形態例では、二軸押出機10のスクリュー12a,12bの内部に、冷却用媒体を流す流路13が形成されている(図2参照)。
以下、各構成について説明する。
二軸押出機10に備えられたスクリュー12a,12bの直径は特に制限されないが、直径40mmを超える場合には、本発明の効果がとりわけ発揮されるため、好ましい。
二軸押出機10の2本のスクリュー12a,12bは、モータ15によって駆動する。2本のスクリュー12a,12bの回転方向は互いに同方向であってもよいし、異方向であってもよいが、同方向が好ましい。
第2の供給手段50としては、例えば、水性媒体を充填する容器51と、容器51内の水性媒体を二軸押出機10に送り出すポンプ52と、ポンプ52および二軸押出機10を接続した供給管53とを備える液体供給手段などが挙げられる。ポンプ52としては、例えば、ダイヤフラムポンプ、プランジャーポンプ等を使用できる。
これに対し、上述した製造装置では、スクリュー12a,12bの内部に流路13が形成され、それらの流路13に冷却用媒体を流すことにより、スクリュー12a,12bを冷却することができる。これにより、スクリュー12a,12b近傍の熱可塑性樹脂の樹脂温度を下げることができるため、スクリュー12a,12b近傍でも剪断により熱可塑性樹脂を容易に微粒子化できる。
したがって、上記実施形態例の製造装置1によれば、所望の平均粒子径、特に平均粒子径1.5μm以下の水性分散体を連続的に製造でき、また、得られる水性分散体中の未乳化物量を少なくできる。この効果は、押出機が大型になる程(具体的にはスクリュー径が40mmを超える程)、とりわけ顕著に発揮される。
上述した製造装置1を用いた水性分散体の製造方法(以下、製造方法と略す。)について説明する。
本実施形態例の製造方法では、まず、バレル11内を加熱した二軸押出機10の2本のスクリュー12a,12bを回転させながら、第1の供給手段40により熱可塑性樹脂および乳化剤をバレル11の末端11a側に連続的に供給する。そして、熱可塑性樹脂と乳化剤とを溶融混練する。
乳化剤の供給量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部であることが好ましい。乳化剤の供給量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して0.5質量部以上であれば、水性媒体に熱可塑性樹脂を容易に分散させることができ、10質量部以下であれば、水性分散体の泡立ちを防止できる。
水性媒体の供給量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して2.0〜100質量部であることが好ましい。分散する樹脂の特性に応じて水性媒体の供給量が、熱可塑性樹脂100質量部に対して2.0質量部以上かつ100質量部以下の範囲内とすれば、熱可塑性樹脂を容易に製造できる。
水性媒体は、所望の平均粒子径の水性分散体を容易に製造でき、また、未乳化物量をより少なくできることから、一定に供給することが好ましい。そのためには、第2の供給手段50のポンプ52として精度の高いものを用いることが好ましい。
冷却用媒体としては、特に限定されないが多量に使用するのに適していることから、水が好ましい。
Tc≧Ts−75 (1)
式(1)におけるTsは熱可塑性樹脂の軟化点(℃)である。ここで、軟化点とは、ビカット軟化点のことであり、JIS K 7206に従い、荷重10N、昇温速度50℃/時間の条件で測定した値である。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体が好ましい。また、これらのホモポリマーまたはコポリマーにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸を導入した重合体も使用できる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、第1級高級脂肪酸塩、第2級高級脂肪酸塩、第1級高級アルコール硫酸エステル塩、第2級高級アルコール硫酸エステル塩、第1級高級アルキルスルホン酸塩、第2級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。
なお、上記乳化剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
高級脂肪酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
ノニオン界面活性剤を2種以上組合せて使用する場合には、その混合物のHLBが10以上になっていることが好ましい。
塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンやアルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物ならびに、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水溶液が挙げられる。塩基性物質は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
水性媒体の中でも、水性分散体を容易に製造できることから、塩基性物質の水溶液が好ましく、水酸化カリウムの5〜30質量%水溶液がより好ましい。
したがって、上記実施形態例の製造方法によれば、所望の平均粒子径、特に平均粒子径1.5μm以下の水性分散体を連続的に製造でき、また、得られる水性分散体中の未乳化物量を少なくできる。この効果は、押出機が大型になる程(具体的にはスクリュー径が40mmを超える程)、とりわけ顕著に発揮される。
また、水性分散体は、グラフト共重合体からなる樹脂改質剤の原料として使用することができる。
なお、以下の例における熱可塑性樹脂の軟化点は、JIS K 7206に従い、荷重10N、昇温速度50℃/時間の条件で測定した値である。また、当然ながら熱可塑性樹脂が二種以上の混合物であったり、添加剤を含む場合には、バンバリーミキサーなどで溶融混練するなどして、組成に偏りが無い状態としてから測定した値である。ただし、同時に供給する酸変性オレフィン系樹脂や乳化剤は含まないものとする。
参考例として、スクリュー内部に流路が形成されていない小型の押出機を具備する製造装置を用いて水性分散体を製造する例を示す。
本例で使用する製造装置は、加熱可能なバレル内に2本のスクリューが配備された二軸押出機(池貝鉄工(株)製、「PCM−30型」、L(スクリュー長さ)/D(スクリュー直径)=40、スクリュー径29mm)と、二軸押出機の先端側に設けられた冷却機であるジャケット付きスタティックミキサーと、二軸押出機およびスタティックミキサーを気密状態で接続する連結管と、バレルの末端側に熱可塑性樹脂および乳化剤を供給する第1の供給手段と、バレルの中間部に水性媒体を供給する第2の供給手段を具備するものである。
本例の二軸押出機は、スクリュー内部に冷却水を流す流路が形成されておらず、バレルのヒーターのみにより温度制御するものである。
また、水性媒体である14質量%水酸化カリウム水溶液を第2の供給手段により、水溶液として3質量部(水酸化カリウム0.42質量部と水2.58質量部)でバレルの中間部に供給した。そして、二軸押出機により、LLDPEと酸変性オレフィン系樹脂とオレイン酸カリウムと水性媒体とを連続的に溶融混練した。
得られた混練物を、二軸押出機出口側に設置したジャケット付スタティックミキサーで90℃まで冷却した。そして、冷却機20から吐出した吐出物を、80℃の温水中に投入し、固形分45質量%になるように調整して、水性分散体を得た。
水性分散体における平均粒子径をMicrotrac UPA (Mountech Co.Ltd社製)により測定した。
<未乳化物の質量割合>
水性分散体を100メッシュのステンレス製金網で濾過し、メッシュ上の残留分を水洗、乾燥した後、濾過残留固形分の質量を測定した。そして、下記式(2)により水性分散体中の未乳化物の質量割合を求めた。
未乳化物の質量割合(質量%)=[濾過残留固形分の質量(g)/全固形分の質量(g)]×100(質量%) (2)
この未乳化物の質量割合が約50質量%以下であれば、水性分散体の収率低下および生産性低下を抑制できる。
本例は、スクリュー内部に冷却水を流す流路が形成された大型の押出機を具備する製造装置を用いて、参考例と同様の原料比率で、製造量が参考例の22倍以上になるように、水性分散体を製造する例である。
本例で使用する製造装置は、図1に示すような、加熱可能なバレル11内に2本のスクリューが配備された二軸押出機10(池貝鉄工(株)製、「PCM−87型」、L/D=41、スクリュー径83mm)と、二軸押出機10の先端側に設けられた冷却機20であるジャケット付きスタティクミキサーと、二軸押出機10および冷却機20を気密状態で接続する連結管30と、バレル11の末端11a側に熱可塑性樹脂と酸変性オレフィン系樹脂および乳化剤の混合物を供給する第1の供給手段40と、バレル11の中間部に水性媒体を供給する第2の供給手段50とを備えたものである。
この製造装置1の二軸押出機10の各スクリュー12a,12bの内部には、冷却用媒体である冷却水を流す流路13(直径10mm)が設けられている(図2参照)。
また、水性媒体である14質量%水酸化カリウム水溶液を第2の供給手段50により、水溶液として3質量部(水酸化カリウム0.42質量部と水2.58質量部)でバレル11の中間部に供給した。そして、二軸押出機10により、LLDPEと酸変性オレフィン系樹脂とオレイン酸カリウムと水性媒体とを連続的に溶融混練した。
得られた混練物を、二軸押出機10出口側に設置した冷却機20であるジャケット付スタティックミキサーで90℃まで冷却した。そして、冷却機20から吐出した吐出物を80℃の温水中に投入し、固形分濃度43質量%になるように調整して、水性分散体を得た。
本例の製造方法では、二軸押出機10のスクリュー12a,12bの流路13に、28℃の冷却水を供給した。各スクリュー12a,12bから排出された冷却水の温度は55℃であった。
得られた水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合の測定結果を表1に示す。
二軸押出機10のスクリュー12a,12bの流路13に導入する冷却水の温度を4℃とした以外は製造例1と同様にして、水性分散体を得た。
得られた水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合の測定結果を表1に示す。
本例では、まず、三洋化成(株)製の無水カルボン酸変性ポリプロピレン「ユーメックス1010」(質量平均分子量30,000、軟化点145℃、酸価52mg/g)と、該無水カルボン酸変性ポリプロピレン100質量部に対して8質量部のオレイン酸カリウムとを混合した。これにより得た混合物を、第1の供給手段40により、二軸押出機10に166kg/時間で供給した。その際、二軸押出機10のバレル11内温度を230℃に設定した。
また、水性媒体である20質量%水酸化カリウム水溶液22質量部を、第2の供給手段50によりバレル11の中間部に供給した。そして、二軸押出機10により、無水カルボン酸変性ポリプロピレンとオレイン酸カリウムと水性媒体とを連続的に溶融混練した。
得られた混練物を、二軸押出機10出口側に設置した冷却機20であるジャケット付スタティックミキサーで90℃まで冷却した。そして、冷却機20から吐出した吐出物を80℃の温水中に投入し、固形分濃度39質量%になるように調整して、水性分散体を得た。
本例の製造方法では、二軸押出機10のスクリュー12a,12bの流路13に導入する冷却水の温度を72℃とした。
得られた水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合の測定結果を表1に示す。
スクリュー12a,12bの流路13に導入する冷却水の温度を65℃とした以外は製造例3と同様にして、水性分散体を得た。
得られた水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合の測定結果を表1に示す。
本例では、まず、三洋化成(株)製の無水カルボン酸変性ポリエチレン「ユーメックス2000」(質量平均分子量16,000、軟化点108℃、酸価30mg/g)と、該無水カルボン酸変性ポリエチレン100質量部に対して7質量部の三井ハイワックス2203Aと、10質量部のオレイン酸カリウムとを混合した。これにより得た混合物を、第1の供給手段40により、二軸押出機10に156kg/時間で供給した。その際、二軸押出機10のバレル11内温度を200℃に設定した。
また、水性媒体である20質量%水酸化カリウム水溶液32.6質量部を、第2の供給手段50によりバレル11の中間部に供給した。そして、二軸押出機10により、無水カルボン酸変性ポリエチレンとオレイン酸カリウムと水性媒体とを連続的に溶融混練した。
得られた混練物を、二軸押出機10出口側に設置した冷却機20であるジャケット付スタティックミキサーで90℃まで冷却した。そして、冷却機20から吐出した吐出物を80℃の温水中に投入し、固形分濃度32質量%になるように調整して、水性分散体を得た。
本例の製造方法では、二軸押出機10のスクリュー12a,12bの流路13に導入する冷却水の温度を34℃とした。
得られた水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合の測定結果を表1に示す。
スクリュー12a,12bの流路13に導入する冷却水の温度を5℃とした以外は製造例5と同様にして、水性分散体を得た。
得られた水性分散体の平均粒子径、未乳化物の質量割合の測定結果を表1に示す。
製造例1と同様の製造装置1および同様の原料を使用したが、スクリュー12a,12bの流路13に冷却水を流さず、大気開放とした以外は製造例1と同様にして、水性分散体を製造しようとした。しかし、冷却機から吐出した吐出物は、水に分散せず、水性分散体を得ることができなかった。
これに対し、押出機のスクリューの流路に冷却水を流さなかった製造例7の水性分散体の製造方法では、水性分散体を得ることすらできなかった。
10 二軸押出機
11 バレル
12a,12b スクリュー
13 流路
13a 第1の流路
13b 第2の流路
13c 第3の流路
20 冷却機
30 連結管
40 第1の供給手段
50 第2の供給手段
51 容器
52 ポンプ
53 供給管
Claims (5)
- バレル内にスクリューが配備された押出機を具備する水性分散体の製造装置であって、
押出機のスクリューの内部に、冷却用媒体を流す流路が形成されていることを特徴とする水性分散体の製造装置。 - スクリューの直径が40mmを超えることを特徴とする請求項1に記載の水性分散体の製造装置。
- 乳化剤存在下にて熱可塑性樹脂と水性媒体とを、バレル内にスクリューが配備された押出機により混合して、水性媒体に熱可塑性樹脂を分散させる水性分散体の製造方法であって、
押出機のスクリューの内部に冷却用媒体を流してスクリューを冷却することを特徴とする水性分散体の製造方法。 - スクリューの直径が40mmを超えることを特徴とする請求項3に記載の水性分散体の製造方法。
- 押出機のスクリューの内部に導入する冷却用媒体の温度Tc(℃)を、下記式(1)の関係を満足する温度に調節することを特徴とする請求項3または4に記載の水性分散体の製造方法。
Tc≧Ts−75 (1)
式(1)におけるTsは熱可塑性樹脂の軟化点(℃)である。
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