DE1669569A1

DE1669569A1 - Verfahren zur Herstellung von pigmentierten,hochpolymeren Formmassen

Info

Publication number: DE1669569A1
Application number: DE19671669569
Authority: DE
Inventors: Rudi Groepler; Ernst-Guenter Dipl-Ing Kunze; Robert Lauerbach-Lehmeier; Herbert Dipl-Ing Toepper
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1967-09-07
Filing date: 1967-09-07
Publication date: 1972-05-18
Also published as: FR1570910A; GB1195458A; BE716515A; ES354820A1; DE1669569B2; US3600354A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, insbesondere von Fäden und Filmen aus hochpolymeren Stoffen, die Pigmente enthalten, wie Mattierungsmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren, optische Aufheller, aus denen zunächst durch Mischen mit einer relativ geringen Menge des Hochpolymeren ein Pigmentkonzentrat hergestellt wird, wonach dieses Pigmentkonzentrat mit Hochpolyraerem, das nicht oder niedriger pigmentiert ist oder andere Pigmente enthält, nach Maßgabe der gewünschten Endkonzentration der Pigmente gemischt und nachfolgend versponnen bzw. extrudiert wird.

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Bei der Zugabe von Pigmenten zu Hocnpolymeren muß grundsätzlich die Forderung erfüllt werden, daß die Zugabestoffe in einwandfreier, gleichmäßiger und feiner Verteilung und in der gewünschten Konzentration im Endprodukt vorhanden sind. So muß unter allen Umständen verhindert werden, daß Pigmentteilehen Agglomerate bilden, insbesondere wenn es sich um Faden-Formmassen handelt. Bei geringen Fadendurchmessern würden sich die textlien Eigenschaften des Fadens unzulässig verschlechtern. Ungleichmäßige Verteilung von Pigment hat bei Farbstoff außerdem ein ungleichmäßiges Aussehen des Endprodukts zur Folge.

Einer gründlichen Durehmischung mit Zugabestoffen setzen aber Hochpolymere insbesondere wegen ihrer Viskosität großen Widerstand entgegen, so daß man versucht hat, die Pigmente bereits den leichter misch— und rührbaren Ausgangsprodukten oder Monomeren in einem sehr frühen Verfahrensstadium zuzusetzen. Dies hat aber den Nachteil, daß unerwünschte Reaktionen, auch mit den dort eingesetzten Katalysatoren, eintreten können und daß außerdem die gesamte Anlage mit den Pigmenten verunreinigt wird, was bei Übergang zu anderen Pigmenten, insbesondere zu anderen Farbstoffen zu langen Reinigungsintervallen und hohen Materialverlusten führt.

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Um dieses zu vermeiden, hat es sich durchgesetzt, die Pigmentzugabe erst am Ende des Herstellungsverfahrens . vorzunehmen, d.h. die Pigmente bei der Herstellung von Fäden und Filmen möglichst unmittelbar vor dem Spinnen bzw. Extrudieren zuzusetzen. Diese Maßnahme ist bei solchen Zugabestoffen sogar unerläßlich, die eine geringe Dauerhitzebeständigkeit haben, so daß sie nur möglichst kurzzeitig dem Wärmeeinfluß ausgesetzt sein dürfen. Bei dem vorstehenden Verfahren hat man zwei verschiedene Wege eingeschlagen, und zwar einmal die Verteilung der Zugabestoffe auf die gesamte eingesetzte Polymermenge und zum anderen die Mischung eines Pigmentkonzentrats mit einem pigmentfreien Polymerstrom.

Zunächst ist es durch die deutsche Patentschrift 1 034 320, deutsche Auslegeschrift 1 082 045 und die USA-Patentschrift 3.177.272 bekannt, Zugabestoffe in einer polymerfremden Flüssigkeit zu suspendieren, wobei diese Flüssigkeit auch die Schmelze eines bei Raumtemperatur festen Stoffes sein kann. Wasser und Alkohole sowie Weichmacher sind bereits als Trägerflüssigkeit für die Zugabestoffe empfohlen worden. Die polymerfremden Trägerflüssigkeiten für die Zugabestoffe haben allgemein den Nachteil, daß sie bei ihrem Verbleiben im Polymeren dessen Eigenschaften in ungünstigerWeise beeinflussen, oder daß sie während der Verarbeitung durch umständliche Maßnahmen wieder aus dem Polymeren entfernt, z.B. ausgedampft werden müssen.

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Es ist ferner durch die-deutsche Auslegeschrift 1 183 195 bekannt, Polyesterschnitzel in trockenem Zustand mit hochdispersem Farbpigmentpulver zu vermischen und die oberflächlich mit Pigment behafteten Polymerpartikel im Vakuum zu tempern. Infolge der bei Schnitzeln geringen Oberfläche können jedoch nur beschränkte Farbstoffmengen aufgenommen werden, da auf der glatten Schnitzeloberfläche nur ein kleiner Prozentsatz des Farbstoffes haften bleibt. Daher können nach diesem Verfahren nur sehr helle Färbungen hergestellt werden.

Es ist zwar durch die Schweizer Patentschrift 280.799 und die US-Patentschrift 2.345.533 schon vorgeschlagen worden, Polymeres mit dem Farbstoff innig zu vermählen, jedoch handelt es sich: hierbei um angeteigte oder gelöste Polymere, so daß mehr von einem Mischen oder Kneten die Rede sein kann, als von einem Mahlen, d..h. mechanischen Zerkleinern des Polymeren. Infolgedessen muß sich auch ein Trockenvorgang anscnliessen.

Man hat auch schon gemäß der deutschen Auslegeschrift 1.078.732 die Menge der auf die Oberfläche aufgebrachten Pigmente etc. dadurch vergrößert, daß man die Pigmente mit Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln, wobei die letzteren unter anderem auch aus in Lösungsmitteln aufgelösten Polymeren bestehen können, vermischt und auf die Polymergranulate in Form eines Filmes oder Lackes aufgebracht und nachfolgend getrocknet hat.

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Bei sämtlichen vorstehend beschriebenen Verfahren handelt es sich nicht um die Herstellung von Farbstoff- oder Pigmentkonzentrat, sondern es wird stets die gesamte Polymermasse mit Pigmentteilchen durchsetzt.

Einer Pigmentierung der gesamten Polymermasse haftet aber der wesentliche Nachteil an, daß die Selbstreinigung der Polymerisations-, Schmelz- und Spinnapparaturen bei der Umstellung auf einen anderen Zugabestoff, insbesondere auf einen anderen Farbstoff, nur sehr langsam und unter hohen Materialverlusten vor sich. geht.

Dieser Nachteil kann nur dadurch vermieden werden, daß man Farbstoff- bzw* Pigmentkonzentrate einsetzt, die als Schmelze erst unmittelbar vor der Spinnvorrichtung dem pigmentfreien Hauptschmelzestrom zugesetzt werden.

Auf den Wunsch nach, einer schnellen und fast übergangslosen Selbstreinigung der Schmelz- und Spinnapparaturen ist die Forderung nach zweckmäßiger Herstellung und Verwendung von IConzentratschnitzeln und Mischung eines Pig— mentlconzentrats mit einem Pigmentfreien Polymerstrom zurückzuführen.

Es ist durch die Schweizer Patentschrift 313.525 bekannt, das Pigment mit einer geringen Menge des entsprechenden Monomeren zu vermischen und das Monomere durch Erhitzen zu

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polymerisieren. Die so erhaltene homogene Pigmentdispersion, die 50 % und mehr an Zugabestoffen enthalten kann, wird dann in der Schmelze des zu pigmentierenden und zu verspinnenden Hochpolymeren verteilt. Es wurde in der deutschen Patentschrift 1.111.771 auch, schon beschrieben, daß das solcherart hergestellte Konzentrat aus Polymeren und Zugabestoffen vorzugsweise einen niedrigeren Polymerisationsgrad als das zu pigmentierende Hochpolymere aufweist. Solche Verfahren haben aber den Nachteil, daß bei der Konzentratherstellung ein zusätzliches Polymerisationsverfahren eingeschaltet werden muß, oder daß das Monomerenpigmentkonzentrat in die Polymerisationsstufe des Hauptstromes eingespeist werden muß, so daß wiederum der gesamte Reaktor mit den Zugabestoffen verunreinigt wird.

Es ist durch, die deutsche Patentschrift 1,111.771 ebenfalls schon bekannt, artfremde und artgleiche Hochpolymere mit 50 bis 60 % Farbstoff anzureichern und diese homogenen Konzentrate dann der Polymerschmelze zuzusetzen. Die Konzentrate werden hergestellt, in dem man eine Lösung des Poly-= meren in einem Lösungsmittel mit einer kleinen Menge Farbstoff ein-färbt und den Farbstoff, sowie das Polymere durch den Zusatz eines Nichtlösers für diese beiden Stoffe zusammen ausfällt. Auch dieses Verfahren ist sehr unbefriedigend, da es mehrere Arbeitsgänge, wie Lösen, Färben und Ausfällen erforderlich macht. .

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Schließlich gehört durch die deutsche Auslegeschrift 1.183.195 noch das Mischen von Lösungsmitteln, Polyestern und Pigment und das anschließende Verdampfen des Lösungsmittels zum Stande der Technik. Nach dem Trocknen bleibt ein festes Pigmentkonüentrat zurück, das zu groben Partikeln von einigen Millimeter Größe gemahlen Wird. Auch dieses Verfahren ist als außerordentlich umständlich zu bezeichnen.

Es wurde nun gefunden, daß die eingangs gestellten Forderungen bei geringem technischen Aufwand dann erfüllt werden, wenn das Hochpolymere für die Herstellung des Pigmentkonzentrats in fester Form wie Schnitzel, Gewölle eingesetzt und zunächst auf mechanischem Wege unterhalb seiner Erweichungstemperatur auf einen Bruchteil seiner ursprünglichen Teilchengröße zerkleinert wird, wonach das Pigment zugegeben und gemeinsam mit dem Hochpolymeren innig vermischt und das Gemisch einer Wärmebehandlung oberhalb der Erweichungstemperatur des Hochpolymeren unter stetigem Rühren bzw. Mischen unterworfen wird.

Von Wichtigkeit hierbei ist die mechanische Zerkleinerung der Schnitzel etc.. Es genügt nicht, von Anbeginn kleinere Schnitzel zu erzeugen, da diese im wesentlichen eine glatte, zylindrische Oberfläche besitzen, auf der, wie bereits festgestellt, das Pigment nicht genügend haftet. Konzentrate sind auf diese Weise kaum brauchbar, da eine Entmischung während des Transportos bzw. der Förderung eintreten würde.

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Durch' die mechanische Zerkleinerung auf einen Bruchteil der bisherigen Teilchengröße wird die Oberfläche des Polymeren nicht nur im Maßstab mathematischer Gesetzmäßigkeiten vergrößert, sondern es tritt zusätzlich eine Aufrauhung und Zerklüftung der Teilchenoberflache ein. Hierdurch, läßt sich bereits ohne Wärmeeinfluß eine größere Menge von Pigmentteilchen anlagern. Abfälle, beispielsweise Gewölle, Anspinnteller, Kuchen sind für die Pigmentkonzentratherstellung ebenfalls gut geeignet. In keinem Falle tritt eine Pigment-Agglomeratbildung auf.

Vorteilhaft wird die Wärmebehandlung oberhalb der Erweichungstemperatur, aber unterhalb der Schmelztemperatur des Hochpolymeren in einem Mischer unter Inertgasbeschleierung bzw.Vakuum durchgeführt und das sich dabei durch den Sintereffekt bildende Konzentratgranulat zweckmäßigerweise vor dem Ausbringen in die atmosphärische Umgebung unter stetigem Rühren bzw. Umwälzen auf eine Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Hochpolymeren abgekühlt. Durch die kurzzeitige Erwärmung über den Erweichungspunkt des Polymeren werden die Pigmentteilchen aufgesintert, wobei einzelne Polymerpartikel ebenfalls, an ihren Berührungsflächen zusammensintern und dabei weitere Pigmentpartikel zwischen sich einschließen. Ein Zusammensintern der Pigmentpartikel untereinander erfolgt jedoch nicht, was besonders wichtig ist. Eine Entmischung ist dabei nicht mehr ohne weiteres möglich. Die Abkühlung unter ständigem Rühren bewirkt, daß die Masse des Konzentrat-

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granulate nicht verbackt, und nicht durch den Luftsauerstoff geschädigt wird. Es liegt nun ein Granulat vor, das zwei Wege für die Weiterverarbeitung offenläßt: Einmal kann das Granulat bei chargenweisem Betrieb gespeichert werden, zum anderen kann es sofort einem Schmelzext.ruder zugeführt werden, der die Zumischung zu niehtpigmetttiertem, geschmolzenem Polymeren durchführt.

Will man jedoch das Pigmentkonzentrat sofort weiterverarbeiten, d.h.. der pigraentfreien Polymerschmelze unmittelbar anschließend beimischen, so ist es besonders vorteilhaft, die Wärmebehandlung oberhalb der Schmelztemperatur des Hochpolymeren in einem Scbmelzextruder durchzuführen und die dabei entstehende Konzentratschmolze unmittelbar anschließend mit der Schmelze aus niehtpigmentiertem Hochpolymeren zu vermischen. Hierbei wird der Weg über den Sinter** prozeß im Ruhrvverksautoklaven mit nachfolgender Abkühlung eingespart.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung nachfolgend näher beschrieben.

Beispiel It

200 kg Polyestersehnitzel in Form zylindrischer Abschnitte von 2 mm Durchmesser und 3 mm Länge wurden in einer Pralltellermühle, Type PP6 der Firma PALLMANN zerraahlen, wobei sich aufgrund einer Siebanalyse folgende Korngrößenverteilung e rgab:

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-> 0,5 ram = 0 % > 0,4 mm = 37 %
5>0,3 mm = 32 %

. ■- " > 0,2 mm a 18,5 %
-C 0,2 mm = 12,5 %

Eine mikroskopische Betrachtung zeigte, daß die Oberfläche der Partikel stark zerklüftet war und die Partikel Splitterform hatten. Die Temperatur beim Mahlvorgang in der Mühle überstieg nicht 43°C.

Beispiel 2:

40 kg des Polyesterpulvers nach Beispiel 1 wurden in den Trockenmischer einer Trocken-Kühlmischerkombination, Type TSEH 150 - KMSO 200 der Firma PAPENMEIER gegeben. Hierauf wurde ca. 7 Minuten im Vakuum unter Stickstoffzugabe gerührt und das Polyesterpulver gleichzeitig auf 180⁰C aufgeheizt. Dann wurde das Vakuum mit Stickstoff gebrochen und 10 kg Farbpigment "Heliogenblau" der BASF, eines Farbstoffes aus der Phthalocyaningruppe, mit einer Teilchengröße unter 5 am zugegeben_r worauf die Temperatur unter Stickstoffbeschielerung und dauerndem Rühren allmählich, auf 225⁰C (gemessen an einer Umlenkvorrichtung im Produkt bzw. Mischer) gesteigert wurde. Hierbei trat ein Zusammensintern der Polyesterpartikel unter Einschluß der Farbstoffpartikel ein. Danach wurde das Produkt unmittelbar in den nachgeschalteten Kühlmischer der Kombination mit Mantelkühlung durch Kühlwasser abgelassen,

um die bei langsamer Abkühlung ansonsten erfolgende Zersetzung des Polyesters weitgehend zu verhindern. Das Konzentratgranulat hatte eine mittlere Teilchengröße von 2-3 mm 0. Bei der Weiterverarbeitung wurde das 20 % Farbstoffanteil enthaltende Konzentrat" in einem Schmelzextruder aufgeschmolzen und der 20-fachen Menge farbloser Polyesterschmelze (Temperatur 280 C) in einem Mischer unmittelbar vor der Spinnvorrichtung beigemischt. Es entstanden Fäden mit 1 % Farbstoffgehalt, die eine tiefblaue Farbe und gute textile Eigenschaften besaßen.

Beispiel 3:

40 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Polyesterpulvers wurden mit 10 kg "HeJLiogenblau" , Partikelgröße maximal 5 jU/ , in einem V-Mischer 10 Minuten kalt gemischt. Der V-Mischer bestand aus einem V-förmigen Rohr mit verschlossenen Enden, das um eine durch beide Schenkel gehende Achse rotierte, wobei das zu mischende Gut zwischen den Schenkelenden und ihrem Schnittpunkt hin- und herwanderte. Danach wurde das Pulvergemisch einem Schmelzextruder gegeben und dort bei 27O⁰C aufgeschmolzen. Durch eine Dosierpumpe wurde die Konzentratschmelze der 20-fachen Menge farbloser Polyesterschmelze (Temperatur 280°C) analog Beispiel 2 zugemischt.

Beispiel 4: ' .

40 kg des nach Beispiel i hergestellten Polyesterpulvers , wurden mit 20 kg TitanaioxyCals. Mattierungsmittel analog _;

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Beispiel 2 zusammengesinert, bis wiederum Konzentratgranulat mit einer Teilchengröße von 2-3 mm Durchmesser entstanden war. Das' Konzentrat mit 33 l/3 % Mattierungsmittelanteil wurde "bei der Weiterverarbeitung in einem Schmelzextruder aufgeschmolzen und der 110-fachen Menge unmattierter Pülyestersehmelze (Temperatur 2"80⁰C) in einem Mischer unmittelbar vor der Spinnvorrichtung beigemischt. Es entstanden Fäden, mit 0,3 % gut verteiltem Mattierungsmittel, und guten textilen Eigenschaften.

Beispiel 5:

36 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Polyesterpulvers wurden mit 4 kg Alkyl-Phosphorsäureester als Wärmestabilisierungsmittel für die Polyesterschmelze 10 Minuten kalt in einem V-Mischer gemischt und danach in einem Schmelzextruder bei 270 C aufgeschmolzen. Die Konzentratschmelze .wurde der 20-fachen Menge nicht Stabilisierter Polyesterschmelze zudosiert, wodurch sich eine Konzentration des Stabilisierungsmittels von 0,5 fa ergab. Der Abbau der Polyesterschmelze von der Einspeisestelle des Stabilisators bis zum ausgesponnenen Faden war unbedeutend geworden.

Beispiel 6:

38 kg des nach. Beispiel i hergestellten Polyesterpulvers wurden mit 2 kg "TINOPAL" der Firma GEIGY als optischer Aufheller analog Beispiel 5 verarbeitet und der 100—fachen Menge reiner Polyesterschmelze ziidosiert, wodurch sich

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eine Konzentration des Aufhellers von 0,05 $ bei äußerst gleichmäßiger Verteilung ergab.

Beispiel T:

200 kg gewaschener und getrockneter Polyesterabfälle in Form von Kuchen, Gewölle und Fasern (verstreckt und unverstrecRt) wurden auf einer Schneidmaschine Type "Ültra-Granulator PS 4-5/A5" der Firma PALLMANN geschnitten, wobei ein Sieb mit der Maschenweite 6 χ 6 mm in die Schneidmaschine eingebaut war. Die mittlere Länge der geschnittenen Fas'ern betrug 3-4 mm, der Durchmesser 0,02-0,04 ram. Hiermit Avurden die Verfahren nach den Beispielen 1 bis 6 mit etwa gleichem Erfolg wiederholt.

Beispiel 8; , ■ - ·

50 kg gewaschener Nylon-6-Abfälle mit einem Restwassergehal-t von ca. 20 % in Form von Gewölle wurden auf einer Schneidmaschine Type "Ultra-Granulator PS 4-5/A5" der Firma PALLMANN geschnitten, wobei ein Sieb, mit der Maschenweite 6x6 mm eingebaut war. Die mittlere Länge der geschnittenen Fasern betrug 3-4 mm, der Durchmesser 0,02^-0,04 mm»

Die Fasern wurden in die T-rockenmiseherstufe einer Trocken-Kühlmischer-Kombination, Type TSEH 150 - KMSO 200 der Firma PAPENMEIER gegeben. Hierauf wurde die Temperatur zum Zwecke dos Trocknens in 4 Minuten auf 130°.C gesteigert und gleich-* zeitig Vakuum angelegt. Nach Beendigung des Trocknens

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wurde-"das-"Vakuum mit. Stickstoff gebrochen und zu den nunmehr noch 40 kg trockenen Nylon-6>~Ahfallen 10 Rg Titandioxyd einer Korngröße unter Iy^ als Mattierungsmittel zugegeben. Anschließend wurde unter ständigem Rühren die Temperatur allmählich auf 180⁰C gesteigert (gemessen an einer.Umlenkvorrichtung Im Produkt bzw. Im Mischer) . Ban ach wurde das Produkt unmittelbar in den nachgesehalteten Kühlmischer abgelassen, um die hei langsamer Abkühlung ansonsten erfolgende' Zersetzung des Polyamids weitgehend zu verhindern.

Das Konzentratgranulat hatte eine mittlere Teilchengröße yon 1 mm. Bei der Weiterverarbeitung wurde das 20 % Mattierungsmittelantell enthaltende Konzentrat mit in einem Schmelzextruder aufgeschmolzen und der 70-fachen Menge unmattierter NyIon-6-Schmelze in einemMischer unmittelbar vor der Spinn·^ vorrichtung beigemischt. Es entstanden Filamente mit 0,3 $> Mattierungsmittelgehalty die gute textile Eigenschaften besaßen.

- Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen^insbesondere von Fäden und Filmen aus hochpolymeren Stoffen mit Pigmenten .wie Mattierungsmitteln, Farbstoffen, Stabilisatoren, optischen Aufhellern etc., aus denen zunächst durch Mischen mit einer relativ geringen Menge des Hochpolymeren ein Pigmentkonzentrat hergestellt wird, wonach dieses Pigmentkonzentrat mit Hochpolymerem, das nicht oder niedriger pigmentiert-ist oder andere Pigmente enthält, nach Maßgabe der gewünschten Endlconzentration der Pigmente gemischt und nachfolgend versponnen bzw. extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochpolymere für das Pigmentkonzentrat in fester Form wie Schnitzel, Gewölle eingesetzt und zunächst auf mechanischem Wege unterhalb seiner Erweichungstemperatur auf einen Bruchteil seiner ursprünglichen Teilchengröße- zerkleinert wird, wonach das Pigment zugegeben und gemeinsam mit dem Hochpolymeren innig gemischt und das Gemisch einer Wärmebehandlung oberhalb der Erweichungstemperatur des Hochpolymeren unter stetigem Hühren bzw. Mischen unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung oberhalb der Erweichungstemperatur

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aber unterhall) der Schmelztemperatur des Hochpolymeren in einem Mischer unter Inertgasbeschleierung bzw.Vakuum durchgeführt und daß das sich, dabei durch den Sinteref feiet bildende Konzentratgranulat vor dem Ausbringen in die atmosphärische Umgebung unter stetigem Rühren bzw.Umwälzen auf eine Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Ilochpolymeren abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung oberhalb der Schmelztemperatur des Hochpolynieren in einem Schmelzextruder durchgeführt und . die dabei entstehende Konzentratschmelze unmittelbar anschließend mit der Schmelze aus nichtpigmentiertem Ilochpolyiiieren vermischt wird.

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