DE2640059C2

DE2640059C2 -

Info

Publication number: DE2640059C2
Application number: DE2640059A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yui; Tetsuji Kakizaki; Hironari Sano; Masakazu Arai; Hiroshi Yokkaichi Mie Jp Matsui
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1975-09-08
Filing date: 1976-09-06
Publication date: 1988-11-10
Also published as: GB1498346A; JPS5232990A; JPS5853003B2; US4097554A; DE2640059A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypropylenteilchen mit Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren durch Polymerisation in wäßriger Suspension.

Zur Erhöhung der Steifheit, Dimensionsbeständigkeit, Bedruckbarkeit und anderer Eigenschaften von Olefin-Polymeren, die als Gieß- oder Formmaterial verwendet werden, z. B. Polypropylen, hat man das Olefin-Polymere bisher mit einem Vinyl-Polymeren, wie Polystyrol, vermischt. Olefin-Polymere haben jedoch allgemein nur eine schlechte Verträglichkeit mit Polystyrol. Man kann deshalb nicht mehr als 10 Gew.-% Polystyrol in das Olefin-Polymere einarbeiten und beschränkt sich gewöhnlich auf einen Zusatz von nur 0,2-5 Gew.-% Polystyrol. Selbst bei Zumischung einer so kleinen Menge Polystyrol zu dem Olefin-Polymeren besteht die Gefahr, daß der aus der Mischung erhaltene Formkörper wegen der schlechten Verträglichkeit dieser beiden Harze in seiner Schlagfestigkeit und seinem Aussehen beeinträchtigt ist.

Um diesen Nachteilen abzuhelfen, hat man bereits versucht, Polypropylen durch Pfropfpolymerisation zu modifizieren.

So ist es bekannt, ein Vinyl-Monomeres in einem wäßrigen Dispersionssystem in Gegenwart von Polypropylenteilchen zu polymerisieren - s. insbesondere Beispiel 6 der JP-OS 2 346/1974. Bei diesem Verfahren werden die Tränkung mit dem Vinyl-Monomeren und dessen Polymerisation gleichzeitig durchgeführt. Hier neigt folglich die Polymerisierungsreaktion dazu, auf den Oberflächen der Polypropylenteilchen stattzufinden. Ferner ist das anwendbare Mengenverhältnis des Vinyl-Monomeren zu den Polypropylenteilchen wegen der Art des Verfahrens notwendigerweise niedrig.

Die DE-OS 19 32 797 beschreibt eine Pfropfpolymerisation unter Aufschmelzung des Polypropylens. Durch diese Aufschmelzung wird die der Pfropfpolymerisation zugängliche Oberfläche des Polypropylens vergrößert. Andererseits wird der Zusammenhalt der Teilchen gestört. Insbesondere kommt es zu Agglomerationen und zur Lösung. Infolgedessen entsteht ein vergleichsweise ungleichmäßiges Produkt, das nachbehandelt werden muß, um Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten, die für eine Weiterverarbeitung erwünscht sind. Darüber hinaus entsteht innerhalb der Polymerisationsapparatur ein höherer Druck, da das Reaktionssystem über die Schmelztemperatur des Polyolefins erhitzt werden muß. Dieses bedeutet eine aufwendigere Apparatur. Die notwendige Zugabe des Polymerisationsinitiators bei der hohen Schmelztemperatur erfordert besondere Sicherheitsmaßnahmen, da der Polymerisationsinitiator explosiv ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Polymerisation in einem einzigen Prozeß ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Nach der Erfindung erhält man ein modifiziertes Propylenpolymeres in Form eines zusammengesetzten Polymeren, welches sich durch besondere mechanische, chemische und physikalische Eigenschaften auszeichnet, sehr gut verarbeitet werden kann und sich allein oder im Gemisch mit anderem polymeren Material hervorragend als Gieß- oder Formmaterial eignet.

Außer der Formbarkeit sind Eigenschaften wie Steifigkeit, Dimensionsstabilität und Bedruckbarkeit verbessert. Das zusammengesetzte Harz ist überdies homogen.

Die Polypropylenteilchen werden so weit mit einem Vinylmonomeren getränkt, daß die Menge an freiem Monomeren, welche nicht von den Polypropylenteilchen aufgenommen worden ist, weniger als 20 Gew.-% der zugesetzten Monomeren-Menge beträgt, und anschließend wird die Polymerisation bewirkt. Als Ergebnis wird praktisch die gesamte Menge des zugesetzten Vinylmonomeren im Inneren der Polypropylenteilchen polymerisiert; eine sehr kleine Menge des Vinylmonomeren kann auch auf der Oberfläche der Polypropylenteilchen polymerisieren. In dem Polymerisationsprodukt sind das Polypropylen und entstandene Vinyl-Polymere miteinander "legiert", d. h. das Vinyl-Polymere ist gleichmäßig mit den ursprünglichen Polypropylenteilchen vermengt, und es lassen sich praktisch keine getrennten Teilchen feststellen. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich somit von der herkömmlichen Polymerisation eines öllöslichen Vinyl-Monomeren wie Styrol in wäßriger Suspension.

Es scheint so, daß die Polymerisation zu einer gewissen Wechselwirkung zwischen dem entstehenden Vinyl-Polymeren und dem Poly-Propylen führt; jedenfalls sind die beiden Polymeren sehr gut miteinander verträglich.

Das nach der Erfindung erhaltene Mischharz läßt sich selbst als homogenes Gieß- oder Formmaterial verwenden, eben weil seine beiden polymeren Komponenten gut miteinander verträglich sind. Das Mischharz zeichnet sich ferner durch gute Verträglichkeit mit anderen thermoplastischen Harzen aus. Es kann also auch zur Herstellung von Gieß- oder Formmaterial mit anderen thermoplastischen Harzen vermischt oder als Dispersant für zwei oder mehr Arten thermoplastischer Harze verwendet werden, die zwar mit diesem Mischharz, nicht aber untereinander verträglich sind. Die Homogenität des Mischharzes ist auch auf die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückzuführen, nach denen die Polypropylenteilchen bis in ihren Kern hinein homogen mit einem Vinyl-Monomeren imprägniert werden und die Polymerisation als gesonderter Verfahrensschritt durchgeführt wird.

Die Fig. 1-4 sind Microphotographien von Harzmaterialien, jeweils mit einem Raster-Elektronenmikroskop in 6000facher Vergrößerung aufgenommen. Die Fig. 1 und 3 zeigen styrol-modifizierte Homopolypropylene, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden (Beispiel 1). Die Fig. 2 und 4 sind Aufnahmen einfacher Mischungen von Homopolypropylen und Polystyrol (Vergleichsbeispiel 2).

(I) Tränken von Polypropylenteilchen mit Vinyl-Monomeren Polypropylenteilchen

Als Polypropylene kommen in Betracht Homopolypropylen sowie Copolymere aus einer größeren Menge Propylen und einer kleineren Menge Äthylen. Das Copolymere enthält mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 75 Gew.-% Propylen. Typische Beispiele geeigneter Propylen-Polymerer sind isotaktisches Homopolypropylen, kristalline Propylen-Äthylen-Random-Copolymere und kristalline Propylen-Äthylen-Blockpolymere.

Diese Propylen-Polymeren können allein und zu zweien oder mehreren gemischt verwendet werden.

Die Polypropylenteilchen liegen in Form von Pellets odser Pulver mit engem Teilchengrößenbereich vor. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 0,3 und 5 mm. Sie sollen leicht mit dem Vinyl-Monomeren getränkt werden können und sich im Verlaufe der Suspensionspolymerisation nicht agglomerieren. Wenn die Teilchen zu groß sind, können insofern Probleme auftreten, als es bis zu einem gewissen Grade schwierig ist, die Dispergierung der Teilchen während der Polymerisation aufrechtzuerhalten, und auch die Tränkung mit den Vinyl-Monomeren kann längere Zeit in Anspruch nehmen.

Erfindungsgemäß bleiben die Formen der als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylenteilchen in den erhaltenen zusammengesetzten Harzteilchen praktisch unverändert erhalten. Man kann also die Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylens so wählen, daß das erhaltene Mischharz eine geeignete Teilchengröße oder Form hat und ohne weitere Behandlung als Formmaterial benutzt werden kann.

(II) Vinyl-Monomere

Als Vinylmonomere kommen Styrol oder Methylmethacrylat in Betracht bzw. Mischungen aus einem größeren Teil Styrol und einem kleineren Teil Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid oder Maleinsäureanhydrid.

Das Vinyl-Monomere wird nach der Erfindung in einer Menge zwischen 20 und 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Propylen-Polymeren eingesetzt. Ist die Menge größer als 100 Gewichtsteile, so wird die Homogenität des erhaltenen Mischharzes beeinträchtigt, weil ein großer Teil des Vinyl-Monomeren nicht in das Polypropylen einzudringen vermag, so daß im Verlaufe der Polymerisation Teilchen aus Vinyl-Polymerem entstehen, die von den Polypropylenteilchen unabhängig sind. Wenn das Vinyl-Monomere weniger als 20 Gewichtsteile ausmacht, werden die Eigenschaften des erhaltenen Mischharzes hinsichtlich seiner Steifigkeit, Verträglichkeit mit anderen thermoplastischen Harzen und dgl. nicht genügend verbessert.

Bei Erhöhung des Mengenverhältnisses von Vinyl-Monomeren zu Propylen-Polymerem hat das in dem erhaltenen Mischharz dispergierte Vinylpolymere die Tendenz, seine Teilchengröße zu erhöhen. Diese Tendenz kann man ausnutzen, indem man das Mengenverhältnis von Vinyl-Monomerem zu Propylen-Polymerem verändert, wenn man einen bestimmten Typ des Mischharzes erzeugen will.

(III) Polymerisationsinitiator

Der in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Polymerisationsinitiator soll öllöslich sein, da die Polymerisation in wäßriger Suspension durchgeführt wird. Die Initiatoren liefern beim Zersetzen Radikale.

Erfindungsgemäß muß die Zersetzungstemperatur des verwendeten Polymerisationsinitiators für eine Halbwertzeit von 10 Stunden 85-130°C, vorzugsweise 90-110°C betragen. Wenn der eingesetzte Initiator eine niedrigere Zersetzungstemperatur als 85°C hat, findet die Polymerisation des Vinyl-Monomeren schon im Verlaufe der Tränkung statt, so daß kein homogenes Mischharz erhalten wird. Umgekehrt ist ein Initiator, dessen wie oben definierte Zersetzungstemperatur höher als 130°C ist, wegen der Gefahr einer Zersetzung der Polypropylen-Moleküle bei einer solchen erhöhten Temperatur nicht wünschenswert.

Typische Beispiele von Polymerisationsinitiatoren, die sich für das Verfahren der Erfindung eignen, sind Cyclohexanonperoxid (97°C), t-Butyl-peroxybenzoat (104°C), Methyläthylketon-peroxid (109°C), Dicumyl-peroxid (117°C), Di-t-butyl-peroxid (124°C), 2,5-Dimethyl-2,5-dibenzoyl-peroxyhexan (100°C), Di-t-butyl-di-peroxyphthalat (105°C); in Klammern sind die Temperaturen angegeben, bei denen sich eine 50%ige Zersetzung des Initiators ergibt, wenn 0,1 Mol des Initiators zu 1 Liter Benzol zugesetzt und die Mischung 10 Stunden bei der betreffenden Temperatur stehengelassen wird.

Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,01-1 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1-0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Vinyl-Monomeres eingesetzt. Wenn die Menge unter 0,01 Gewichtsteile liegt, wird das Vinyl-Monomere nicht vollständig polymerisiert. Ist die Menge größer als etwa 1 Gewichtsteil, so macht sich eine Zersetzung der Polypropylen-Moleküle bemerkbar, die zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der Stoffeigenschaften des Polypropylens führt. Ferner hat der verbliebene, unzersetzte Polymerisationsinitiator einen nachteiligen Einfluß auf das erhaltene Mischharz, wenn dieses zu Formkörpern verarbeitet wird.

(IV) Herstellung der wäßrigen Suspension

Die Herstellung der wäßrigen Suspension ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch die gleiche wie bei der konventionellen Suspensions-Polymerisierung von Vinyl-Monomeren, abgesehen davon, daß Polypropylen-Teilchen in dem System anwesend sind.

In einem wäßrigen Medium werden Polypropylen-Teilchen und wenigstens ein Vinyl-Monomeres, in welchem vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator gelöst worden ist, durch Rühren in Gegenwart eines Suspendiermittels, beispielsweise eines wasserlöslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl-pyrrolidon und Methylcellulose, oder eines schwer löslichen anorganischen feinteiligen Materials, wie Calciumphosphat und Magnesiumoxid, u. dgl. dispergiert. Das wäßrige Medium kann verschiedene wasserlösliche Stoffe gelöst enthalten.

Die Konzentration der Polypropylen-Teilchen bzw. des Vinyl-Monomeren in der wäßrigen Suspension unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, daß das System leicht gerührt werden kann. Beispielsweise liegt die Konzentration allgemein im Bereich von etwa 5-100 Gewichtsteile Polypropylen-Teilchen und Vinyl-Monomeres auf 100 Gewichtsteile Wasser.

(V) Tränkung mit Vinyl-Monomerem

Die wäßrige Suspension wird so erwärmt, daß der verwendete Polymerisationsinitiator sich praktisch nicht zersetzt, so daß die Polypropylen-Teilchen mit dem Vinyl-Monomeren getränkt werden.

Die Imprägnierung erfolgt, indem man die wäßrige Suspension, vorzugsweise unter Rühren, sich selbst überläßt, bis nicht weniger als 80 Gew.-% und vorzugsweise nicht weniger als 90 Gew.-% des der Suspension zugegebenen Vinyl-Monomeren von den Polypropylen-Teilchen aufgenommen worden ist, also in oder auf die Polypropylen-Teilchen gelangt ist. Mit anderen Worten verbleiben weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% des Vinyl-Monomeren in Form von Tröpfchen in der Suspension, ohne die Polypropylen-Teilchen zu tränken oder auf ihnen zu haften.

Erfindungsgemäß wurde durch eine Reihe von Versuchen festgestellt, daß unabhängige Polyvinyl-Teilchen abgetrennt und keine homogene Dispergierung des Vinyl-Polymeren in den Polypropylen-Teilchen erreicht wird, wenn mehr als 20 Gew.-% des Vinyl-Monomeren nicht an der Imprägnierung teilnehmen, sondern frei in der Suspension verbleiben. In diesem Fall lassen sich also die erfindungsgemäß erzielbaren Eigenschaften des angestrebten Mischharzes nicht mehr erreichen. Wenn jedoch das bei der Tränkung zurückgebliebene Vinylmonomere weniger als 20 Gew.-% ausmacht, wird es noch von den Polypropylen-Teilchen aufgenommen oder haftet wenigstens auf deren Oberfläche und polymerisiert dort im Verlaufe der nachfolgenden Polymerisation. Tatsächlich wird bei Einhaltung der angegebenen Werte praktisch nicht beobachtet, daß Polyvinyl-Teilchen unabhängig von den Polypropylen-Teilchen auftreten.

Was die Tränkbedingungen betrifft, so wird eine höhere Temperatur bevorzugt, da diese den Vorgang beschleunigt. Umgekehrt ist eine niedrigere Temperatur günstiger, um zu verhindern, daß das Vinylmonomere wegen verfrühter Zersetzung des Polymerisationsinitiators polymerisiert, bevor die Imprägnierung stattgefunden hat. Dementsprechend wird die Tränkung bei einer Temperatur von 70-100°C und unter 2- bis 6stündigem Rühren vorgenommen.

Der Anteil an freiem Vinyl-Monomeren, welches an der Imprägnierung nicht teilgenommen hat, läßt sich wie folgt bestimmen: Eine geeignete Menge der wäßrigen Suspension wird als Probe abgenommen und schnell durch ein Drahtnetz mit etwa 300 Maschen filtriert, um es in Polypropylen-Teilchen und flüssige Phase zu trennen, und dann wird der Gehalt der flüssigen Phase an Vinyl-Monomerem gemessen. Das Verhältnis des freien Vinyl-Monomeren wird aus dem so gemessenem Wert und der Menge des zugesetzten Vinyl-Monomeren berechnet.

(VI) Polymerisation des Vinyl-Monomeren

Die Polymerisation des Vinyl-Monomeren wird durchgeführt, indem die so bereitete wäßrige Suspension auf eine höhere Temperatur erwärmt wird, vorzugsweise unter Rühren.

Die Erwärmungstemperatur sollte in einem Bereich liegen, wo der Polymerisationsinitiator hinreichend zersetzt wird, vorzugsweise jedoch nicht über 150°C. Beträgt die Temperatur mehr als 150°C, so werden die dem Propylen-Polymeren eigentümlichen Eigenschaften deutlich beeinträchtigt, da eine Zersetzung der Polypropylen-Moleküle stattfindet. Eine Temperatur von 100-130°C ist im allgemeinen geeignet. Die Temperatur braucht nicht notwendigerweise im Verlaufe der Polymerisation konstant zu sein, sondern kann zur Erzeugung eines Mischharzes mit den gewünschten Eigenschaften auch in zwei oder mehr Stufen variiert werden.

Die Polymerisationszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 20 Stunden.

Wie oben bereits erwähnt wurde, bleibt die Gestalt der eingesetzten Polypropylen-Teilchen praktisch unverändert, auch dann noch, wenn die Suspensionspolymerisierung des Vinyl-Monomeren abgeschlossen ist. Die erhaltene Polymerisationsmischung wird nach der Polymerisierung abgekühlt und dann in der selben Weise weiterbehandelt, wie es bei der gewöhnlichen Polymerisation in wäßriger Suspension geschieht; man erhält so ein Mischharz, das man ohne weitere Behandlung durch Gießen, Spritzgießen, Pressen od. dgl. zu Formkörpern verarbeiten kann.

(VII) Eigenschaften des erhaltenen Mischharzes

Je nach ihrer Zusammensetzung sind die neuen polymeren Teilchen, die auf diese Weise gewonnen werden, d. h. das zusammengesetzte Harz (hier zum Unterschied von einfachen Harzgemengen als "Mischharz" bezeichnet) beispielsweise ein Propylen-Polymeres, welches in homogener Dispergierung ein in situ aus einem Vinyl-Monomeren erzeugtes Polymeres enthält, ein modifiziertes Propylen-Polymeres, bei welchem ein Vinyl-Monomeres durch Pfropfpolymerisierung mit den Polypropylen-Hauptketten verbunden ist, ein modifiziertes Propylen-Polymeres, bei welchem ein Vinyl-Polymeres durch Pfropfpolymerisation auf die Oberflächen der Polypropylen-Teilchen aufgebracht ist, oder Mischungen derartiger Propylen-Polymerer. Das erhaltene Mischharz unterscheidet sich in seinen Eigenschaften von dem ursprünglichen Propylen-Polymeren, und das Vinyl-Polymere bildet keine von den Polypropylen-Teilchen getrennten, unabhängigen Teilchen.

Das nach der Erfindung hergestellte Mischharz zeichnet sich dadurch aus, daß ein Polymeres, welches aus einem oder mehreren Vinyl-Monomeren erzeugt worden ist, in Form von fast sphärischen feinen Teilchen mit eienr Größe von ungefähr 0,1-2 µ homogen in dem Propylen-Polymeren dispergiert ist. Eine derartige feine Verteilung läßt sich durch einfaches Vermengen nach herkömmlichen Verfahren nicht erreichen. Auf konventionellem Wege ist es nur möglich, ein Vinyl-Polymeres in Form von Teilchen einer Größe von einigen zehn Micron in dem Propylen-Polymeren zu dispergieren.

Im Vergleich mit nicht-modifiziertem Propylen-Polymeren zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Mischharz eine erheblich größere mechanische Festigkeit, wie Biegesteifheit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, hat eine hervorragende Dimensionsstabilität und läßt sich sehr gut bedrucken.

Polypropylenharz hat im allgemeinen ein ziemlich hohes Formen-Schwindmaß im Bereich von 1,4-1,8%, während dieser Wert für das erfindungsgemäß hergestellte Mischharz bei nur 0,8% liegt. Diese Verbesserung ist auf den Einbau der Styrol-Komponente zurückzuführen; das Material läßt sich zur Herstellung von Bauteilen verwenden, die präzise Abmessungen haben müssen. Was die mechanischen Eigenschaften betrifft, so wird die Steifheit um 50-100% des Wertes des ursprünglichen Polypropylenharzes gesteigert. Auch die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit werden erheblich verbessert.

Ferner beträgt die Oberflächenhärte von Polypropylen 56,0-58,0 (Rockwell-Härte), während die des nach der Erfindung hergestellten Mischharzes bei gleichzeitig verbesserter Kratzfestigkeit auf 62,0-64,5 gesteigert wird. Auch der Oberflächenglanz wird sehr verbessert.

Die Wärmebeständigkeit eines Mischharzes, das nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines kristallinen Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 154°C als Ausgangs-Polymerem erhalten wurde, ist verbessert, wie sich aus dem höheren, bei 158-159°C liegenden Schmelzpunkt ergibt. Ein Mischharz, bei welchem ein kirstallines Äthylen-Propylen-Copolymeres als Grundpolymeres verwendet worden ist, hat eine deutlich bessere Haftung an Metallen und anorganischen Materialien wie Glas, verglichen mit den nicht-modifizierten Copolymeren.

Das erfindungsgemäß hergestellte Mischharz ist ein modifiziertes Propylen-Polymeres, das sich durch seine Homogenität und die oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften auszeichnet und mit Vorteil zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden kann. Es ist selbstverständlich möglich, das Mischharz zu diesem Zweck mit einem Pigment, einem thermischen Stabilisator, einem UV-Absorptionsmittel, einem Antistatikum, einem Flammschutzmittel, einem organischen Füllstoff oder einem anderen thermoplastischen Harz zu versetzen.

Beispiel 1

Ein 3 Liter fassender Autoklav wurde mit 1400 g reinem Wasser und 14 g Polyvinylalkohol beschickt. Der Polyvinylalkohol diente als Suspendiermittel zur Bildung eines geeigneten wäßrigen Mediums. In diesem Medium wurden unter Rühren 700 g Homopolypropylenteilchen mit einer Dicke von 2-3 mm (Schmelzindex: 10) suspendiert. Getrennt hiervon wurden 0,50 g t-Butyl-peroxybenzoat, ein Polymerisationsinitiator, in 300 g Styrol (43 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polypropylen) aufgelöst, und die Lösung wurde zu der obigen Suspension hinzugesetzt. Die Temperatur in dem Autoklaven wurde auf 90°C gesteigert und 3 Stunden auf dieser Höhe gehalten, so daß die Polypropylenteilchen mit dem Styrol, welches den Polymerisationsinitiator enthielt, getränkt wurden. Die erhaltene wäßrige Suspension wurde dann der Polymerisierung unterworfen, indem sie auf 105°C erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionssystem auf 120°C erwärmt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisierungsreaktion zum Abschluß zu bringen. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Autoklaven herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 1000 g styrol-modifiziertes Polypropylen in Form von Teilchen mit einer Größe von 3-4 mm.

In gleicher Weise wurde ein styrol-modifiziertes Homopolypropylen hergestellt, wobei die Gewichtsverhältnisse zwischen dem Styrol und den Homopolypropylenteilchen und die Tränkungsdauer im folgenden angegeben ist:

Die so erhaltenen Teilchen aus modifiziertem Homopolypropylen wurden bei 240°C zu 2 mm dicken Platten verpreßt. Die Biegesteifheit (ASTM D-747) und die Zugfestigkeit (ASTM D-638) jeder Platte wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsversuch 1

Teilchen aus styrol-modifiziertem Homopolypropylen wurden durch Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 310 g Homopolypropylenteilchen und 690 g Styrol (220 Gewichtsteile Styrol auf 100 Gewichtsteile Polypropylen) verwendet, und die Tränkungsdauer betrug 5 Stunden.

Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsversuch 2

Mittels eines Brabender-Plastographen wurden 14 g der in Beispiel 1 verwendeten Homopolypropylenteilchen und 26 g Polystyrol-Teilchen (Handelsprodukt "DIALEX HF-77" der Mitsubishi Monsanto Co., Ltd., Japan), (190 Gewichtsteile Polystyrol auf 100 Gewichtsteile Polypropylen) 10 Minuten bei 230°C zu einer 2 mm dicken Platte verpreßt.

In der gleichen Weise wurden Platten aus verschiedenen Gemengen hergestellt, in denen das Gewichtsverhältnis von Homopolypropylenteilchen und Polystyrol-Teilchen wie folgt war:

Auch die physikalischen Eigenschaften dieser Platten sind in Tabelle 1 angegeben.

Die physikalischen Eigenschaften, nämlich die Biegesteifheit (ASTM D-747) und die Zugfestigkeit (ASTM D-638) wurden jeweils an einer 2 mm dicken Platte gemessen, zu der die betreffende Mischung verpreßt worden war.

Tabelle 1

Wie aus den in Tabelle 1 angegebenen Resultaten hervorgeht, sind die erfindungsgemäß modifizierten Polypropylen-Teilchen hinsichtlich Steifheit und Zugfestigkeit gegenüber einfachen Gemengen von Polypropylen und Polystyrol und ebenso gegenüber dem nicht modifizierten Polypropylen erheblich verbessert.

Wenn das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Polypropylen, wie in Vergleichsversuch 1, 200 : 100 oder noch höher ist, wird die Homogenität der Dispersion des entstehenden Polystyrols in dem Polypropylen weniger gut, und Biegesteifheit wie Zugfestigkeit der Produkte lassen nach. Die Fig. 1-4 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der inneren Strukturen von Homopolypropylen-Teilchen, die nach dem Verfahren der Erfindung mit Styrol modifiziert wurden, sowie eines einfachen Homopolypropylen-Polystyrol-Gemenges nach Vergleichsversuch 2.

Diese Mikrophotographien wurden an Proben aufgenommen, die durch Ionenätzung erhalten wurden, und jede von ihnen zeigt die Phasenverteilung des Polystyrols in einer Platte, zu der das betreffende Material nach Mischen in einem Brabender-Plastographen (10 Min. bei 230°C) verpreßt worden war. Die Mikrophotographien zeigen deutlich, daß bei dem styrol-modifiziertem Homopolypropylen (Fig. 1 und 3) das Polystyrol homogen in Form feiner Teilchen dispergiert ist. Dieser Dispersionszustand unterscheidet sich deutlich von dem des Polystyrol in einem einfachen Gemenge (wo die Teilchen große Aggregate bilden, deren Verteilung sehr grob und unregelmäßig ist) - Fig. 2 und 4.

Die Größe der dispergierten Polystyrol-Teilchen in dem modifizierten Polypropylen liegt nicht über 1 µ, wenn der Anteil des Styrols klein ist (Fig. 1), und liegt bei gesteigertem Styrol-Gehalt um 1 µ herum (Fig. 3).

Beispiel 2

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern wurde mit 1400 g reinem Wasser und 10 g Calciumphosphat sowie 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspendiermittel beschickt. In dem so erhaltenen wäßrigen Medium wurden unter Rühren 700 g Homopolypropylen-Teilchen (Schmelzindex: 10) mit einer Teilchengröße von 2-3 mm suspendiert.

Getrennt hiervon wurden 1,5 g der in Tabelle 2 angegebenen Verbindung als Polymerisationsinitiator in 300 g Styrol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu der Suspension in dem Autoklaven zugegeben. Die Mischung wurde in dem Autoklaven erwärmt, bis ihre Temperatur auf 80°C gestiegen war, und diese Temperatur wurde 4 Stunden gehalten, so daß die Polypropylen-Teilchen mit dem Styrol, welches den Polymerisationsinitiator enthielt, getränkt wurden. Anschließend erwärmte man die wäßrige Suspension auf 105°C und hielt sie 4 Stunden auf dieser Temperatur, um die Polymerisation zu bewirken. Zur Vervollständigung der Polymerisation wurde die Suspension schließlich auf 120°C erwärmt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Autoklaven herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 1000 g styrol-modifiziertes Polypropylen in Form von Teilchen mit einer Größe von 3-4 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ergeben diejenigen Polymerisationsinitiatoren, deren Zersetzungstemperatur für eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 85-130°C liegt, polymere Teilchen, in denen Polystyrol-Teilchen homogen dispergiert sind.

Wenn jedoch ein Polymerisationsinitiator verwendet wurde, dessen Zersetzungstemperatur für die angegebene Halbwertszeit niedriger als 85°C war, wie es in Vergleichsbeispiel 3 der Fall ist, wurde die Dispergierung des Polystyrols in den erhaltenen polymeren Teilchen in Richtung der Durchmesser der Teilchen inhomogen, d. h. in der Richtung von der Oberfläche der Teilchen zu ihrem Kern oder umgekehrt, wodurch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren beeinträchtigt wurden. Außerdem verklebten die Teilchen des Polymeren miteinander, wodurch es manches Mal schwierig wurde, die polymeren Teilchen im Anschluß an die Polymerisation mit Wasser zu waschen und zu trocknen.

Wenn dagegen ein Polymerisationsinitiator eingesetzt wurde, dessen Zersetzungstemperatur für die angegebene Halbwertzeit über 130°C lag, wie in Vergleichsbeispiel 4, verblieben in den polymeren Teilchen unpolymerisiertes Styrol und Polymerisationsinitiator. Derartige Reste an unpolymerisierten Styrol erzeugten Blasen in dem Harz, wenn dieses aus der Schmelze weiterverarbeitet wurde, während die restlichen Mengen an Polymerisationsinitiator ein Aufbrechen der Polypropylen-Hauptkette verursachte, wodurch keine Formkörper mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden konnten.

Beispiel 3

Unter Verwendung der nach Beispiel 1 hergestellten styrol-modifizierten Homopolypropylen-Teilchen bzw. eines Gemenges gemäß Vergleichsversuch 2 wurden auf einer Spritzgußmaschine mit direkt angeordneter Schnecke bei 240°C Probestücke hergestellt. Die Formschrumpfung, der Biegemodul und die Biegefestigkeit jedes Probestückes wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Wie aus den Resultaten von Tabelle 3 hervorgeht, sind die styrol-modifizierten Homopolypropylene nach der Erfindung in Dimensionsstabilität, Biegemodul und Biegefestigkeit gegenüber dem nicht modifizierten Homopolypropylen erheblich verbessert. Verglichen mit dem einfachen Gemenge erweist sich ferner das styrol-modifizierte Homopolypropylen ebenfalls im Biegemodul und in der Biegefestigkeit überlegen.

Beispiel 4

Die Polymerisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden entweder 520 g feinteiliges, kristallines Äthylen-Propylen-Random-Copolymeres (Äthylen-Gehalt 3 Gew.-%, Schmelzindex: 7) und 480 g Styrol (92 Gewichtsteile Styrol auf 100 Teile Polypropylen) oder 700 g kristallines Äthylen-Propylen-Random-Copolymeres und 300 g Styrol (43 Gewichtsteile Styrol auf 100 Gewichtsteile Polypropylen) eingesetzt, um Teilchen aus kristallinem Äthylen-Propylen-Random-Copolymerem zu gewinnen.

Unter Verwendung der so erhaltenen Teilchen aus modifiziertem Polymerem sowie eines nicht-modifizierten kristallinen Äthylen-Propylen-Ramdom-Copolymeren als Vergleich wurden auf einer Spritzgußmaschine mit direkt angeordneter Schnecke bei 240°C Probestücke hergestellt. Der Biegemodul, die Biegefestigkeit, die Formschrumpfung und der Schmelzpunkt jedes Probestückes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Schmelzpunkte wurden durch die Peak-Temperaturen bestimmt, bei denen die Stücke vollständig geschmolzen waren, und zwar mittels eines Differentialabtast-Calorimeters (DSC) (Erwärmungsgeschwindigkeit: 10°C/Min, Abkühlgeschwindigkeit: 10°C/Min).

Tabelle 4

Die in Tabelle 4 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß mit Styrol modifizierten Äthylen-Propylen-Random-Copolymere eine sehr viel bessere Dimensionsstabilität besitzen als das nicht-modifizierte Äthylen-Propylen-Random-Copolymere und auch hinsichtlich Biegemodul, Biegefestigkeit und Schmelzpunkt verbessert sind.

Beispiel 5

Das nach Beispiel 4 erhaltene, erfindungsgemäß mit Äthylen modifizierte, kristalline, in Form von Teilchen vorliegende Äthylen-Propylen-Random-Copolymere (Verhältnis 100 Gewichtsteile Äthylen-Propylen-Random-Copolymeres : 92 Teile Styrol) wurde auf einer T-Kopfmaschine mit einer Düse von 65 mm Durchmesser bei 230°C zu einem 60 µ dicken Film verarbeitet. Auf eine Oberfläche des Filmes wurde mit Hilfe einer Mayer-Rakelstreichmaschine eine Farbe aufgebracht. Nach ausreichender Trocknung wurde die beschichtete Oberfläche in 100 Querlinien zerschnitten. Der so behandelte Film wurde dann einem Klebefilm-Abziehtest unterworfen. Zu diesem Zweck wurde der Klebefilm auf die beschichtete Oberfläche mit den 100 Schnittlinien aufgedrückt und abgezogen; die Anzahl der mit dem Klebefilm ausgerissenen Farbstreifen wurde gezählt. Dabei ergaben sich folgende Werte:

Die in vorstehende Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß erhaltene Copolymere eine erheblich größere Haftung der Druckfarbe zeigte, verglichen mit dem nicht-modifizierten Äthylen-Propylen-Random-Copolymeren, und zwar ohne daß der Film einer besonderen Behandlung hätte unterworfen werden müssen.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polymerisierungsreaktion durchgeführt, zum einen mit 520 g eines kristallinen Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren (Äthylen-Gehalt 12 Gew.-%, Schmelzindex: 1,2), 480 g Styrol (92 Gewichtsteile Styrol auf 100 Teile des Polypropylens) und 0,25 g Di-t-dibutylperoxyphthalat als Polymerisationsinitiator, und zum anderen mit 700 g des kristallinen Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren, 300 g Styrol (43 Gewichtsteile Styrol auf 100 Gewichtsteile Polypropylen) und 0,25 g Di-t-dibutyldiperoxyphthalat als Polymerisationsinitiator.

Die so erhaltenen styrol-modifizierten Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren sowie ein nicht-modifiziertes kristallines Äthylen-Propylen-Block-Copolymeres als Vergleichsbeispiel wurden auf ihre Eigenschaften geprüft. Zu diesem Zweck wurden Teilchen dieser Polymeren auf einer Spritzgußmaschine mit direkt angeordneter Schnecke bei 240°C zu Probestücken verarbeitet. An jedem Probestück wurde der Biegemodul, die Biegefestigkeit, die Formschrumpfung und die Oberflächenhärte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die nach der Erfindung mit Styrol modifizierten Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren, verglichen mit dem nicht-modifizierten Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren, in Formbeständigkeit, Biegemodul, Biegefestigkeit und Oberflächenhärte erheblich verbessert sind.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, indem 700 g Homopolypropylen-Teilchen (Schmelzindex: 10) und 300 g Methylmethacrylat (43 Gewichtsteile auf 100 Teile Polypropylen) als Vinylmonomeres verwendet wurden. Es wurden Teilchen aus methylmethacrylat-modifiziertem Homopolypropylen erhalten.

Aus diesem modifizierten Homopolypropylen und einem nicht-modifizierten Homopolypropylen als Vergleichsversuch wurden auf einer Spritzgußmaschine mit direkt angeordneter Schnecke bei 240°C Probestücke hergestellt. Die Formschrumpfung, der Biegemodul und die Biegefestigkeit jedes Probestückes wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Die Werte von Tabelle 6 zeigen, daß das methylmethacrylat-modifizierte Homopolypropylen nach der Erfindung eine geringere Formschrumpfung und einen höheren Biegemodul sowie eine höhere Biegefestigkeit hat als das nicht-modifizierte Homopolypropylen.

Beispiel 8

Eine Polymerisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei 520 g Äthylen-Propylen-Block-Copolymeres (PEP), 430 g Styrol und 50 g Acrylnitril eingesetzt wurden. Es wurden 1000 g eines mit Styrol und Acrylnitril modifizierten Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren in Form von Teilchen erhalten.

Dieses zusammengesetzte Polymere wurde bei 240°C auf einer Spritzgußmaschine mit direkt angeordneter Welle zu einem Probestück verarbeitet. Der Biegemodul und die Biegefestigkeit dieses Probestückes wurden gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7.

Tabelle 7

Es bestätigte sich, daß der Biegemodul und die Biegefestigkeit des Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren durch die Einführung von Styrol und Acrylnitril ebenfalls erheblich verbessert wurden.

Beispiel 9

Die Polymerisierungsreaktion von Beispiel 1 wurde bei verschiedenen Imprägnierungstemperaturen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Aus den Resultaten ergibt sich, daß die für das angestrebte Endprodukt, d. h. das modifizierte Polypropylenharz, geeignete Imprägnierungstemperatur unter den Bedingungen von Beispiel 1 im Bereich von 70°C-100°C liegt.

Tabelle 8

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypropylenteilchen mit Vinyl- oder Vinylidenmonomeren durch Polymerisation in wäßriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wäßrige Suspension herstellt,
- aa) aus 100 Gewichtsteilen Polypropylenteilchen in Form eines Homopolymerisates oder eines Äthylen/Propylen-Mischpolymerisates mit mindestens 60 Gewichtsprozenten Propylen und ausgeformt als Pellets oder Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3-5 mm,
- ab) 20-100 Gewichtsteilen eines Monomeren ausgewählt aus Styrol, Methylmethacrylat oder eine Mischung einer größeren Menge Styrol und Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid oder Maleinsäureanhydrid und
- ac) auf 100 Gewichtsteile des Monomeren bezogen 0,01-1 Gewichtsteilen eines Polymerisationsinitiators, der bei einer Zersetzungstemperatur von 85-130°C eine Halbwertzeit von 10 Stunden aufweist;
b) die wäßrige Suspension auf eine Temperatur von 70 bis 100°C erwärmt und die Polypropylenteilchen mit dem Monomeren tränkt, bis nicht weniger als 80 Gewichts-% des der Suspension zugegebenen Vinylmonomeren von den Polypropylenteilchen aufgenommen worden ist und
c) die wäßrige Suspension bei erhöhter Temperatur, bei der der Polymerisationsinitiator hinreichend zersetzt wird, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Polypropylenteilchen bis zum Abschluß der Polymerisation polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Radikalkettenpolymerisationsinitiator verwendet wird, der für eine Halbwertzeit von 10 Stunden eine Zersetzungstemperatur von 90-100°C aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1-0,5 Gewichtsteile des Radikalkettenpolymerisationsinitiators auf 100 Gewichtsteile des Monomeren verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Suspension im Bereich von 5-100 Gewichtsteilen Polypropylenteilchen und Styrol, Methylmethacrylat bzw. einer Mischung einer größeren Menge Styrol und Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid oder Maleinsäureanhydrid auf 100 Gewichtsteile Wasser liegt.