JP2993047B2 - 熱可塑性樹脂組成物の乳化方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物の乳化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱可塑性樹脂のパウダーおよびエマルジョン
を工業的にかつ安価に製造する方法に関するものであ
る。
［従来の技術］ 熱可塑性樹脂のパウダー、エマルジョンを製造する方
法としてはいくつかの方法がある。機械粉砕、化学粉砕
に代表されるパウダー製造方法、また、乳化重合、懸濁
重合、後乳化に代表されるエマルジョン製造方法が挙げ
られる。
パウダー製造方法に於て、機械粉砕は安価な製造方法
と言えるが比較的粒径が大きく、粒子形状が悪いという
欠点を有している。
これに対し、化学粉砕は比較的粒径が小さく、粒子形
状も良いと言われているが大量の有機溶剤を用いる事か
ら高コストであり環境汚染の可能性があると言う欠点を
有している。
また、エマルジョン製造方法に於て、エチレン−酢酸
ビニル共重合体に代表される乳化重合もしくは懸濁重合
によって得られる重合体は一般に低エチレン含量のもの
しか得られず、エチレン含量が50wt％を超えるようなも
のについては反応圧力が数百kg/cm2以上という高圧のプ
ロセスとなりコスト、安全性の点から実質上実施困難で
あり、これらの方法で得られるエチレン−酢酸ビニル共
重合体のエチレン含量は40wt％が上限とされている。
これに対し、後乳化による方法は、通常固体である熱
可塑性樹脂を、後工程にて水中に分散させることから高
オレフィン含量の重合体を乳化する方法としては優れて
いる。
後乳化方法についても溶剤を用いる場合と用いない場
合が考えられるが、前者は適当な有機溶剤に熱可塑性樹
脂を溶解した溶液と乳化剤水溶液を混合、乳化した後、
溶剤を回収する方法である。この方法によれば比較的分
子量の高い熱可塑性樹脂の乳化が可能であるが溶剤の回
収は技術的にも困難であり低生産性かつ高コストの製造
方法と言える。また、環境問題の点からも好ましくな
い。
後者の方法についてはポリオレフィンとカルボキシル
基含有ポリオレフィンの組成物を溶融状態とし、塩基性
物質と組成物を140〜300℃で水中に分散する方法（例え
ば特公昭58−42207号公報）が提出されている。乳化剤
を用いないことから樹脂の物理的性質を損わないという
点では優れているが、カルボキシル基含有ポリオレフィ
ンを用いないと充分な効果が期待出来ず特殊である。ま
た、微細な粒子を製造する際には樹脂の溶融粘度の影響
が大きく、高温高圧のプロセスであり比較的高分子量の
樹脂を乳化する方法には適さず、エネルギー的にも不利
である。更に別の方法として、オレフィン系樹脂と部分
鹸化ポリビニルアルコールの水溶液とを多軸押出機にて
溶融混練し水性分散液を製造する方法（例えば特公昭62
−29447号公報）が提出されている。この方法は高粘度
の部分鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いないと微
細な粒子を得ることが出来ないことから用いられる部分
鹸化ポリビニルアルコールは高重合度のものに限定され
る。また、高粘度の部分鹸化ポリビニルアルコール水溶
液の調製は困難な作業であり、これを押出機に供給する
ことも困難を伴う。また、この方法は水溶液を多軸押出
機の圧縮ゾーンに供給しなければ微細な粒子を得る事が
できない。圧縮ゾーンを持つ多軸押出機のスクリューは
非常に特殊であり汎用的に用いられない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこの様な従来の方法と異なり、特殊な乳化剤
もしくは分散剤を用いることなく、汎用の２軸押出機の
途中に水を供給するだけで非常に安定な熱可塑性樹脂の
水性分散物を連続的にかつ安価かつ容易に製造すること
にある。
［課題を解決するための手段］ 上記の現状に鑑み本発明者らが鋭意検討を重ねた結
果、熱可塑性樹脂に汎用のポリビニルアルコールを溶融
混合した熱可塑性樹脂組成物を用いることで非常に安定
な熱可塑性樹脂の水性分散物を連続的にかつ安価かつ容
易に製造できる事を見出し本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、熱可塑性樹脂80〜98wt％、ポリビニル
アルコール２〜20wt％を溶融混合してなる熱可塑性樹脂
組成物を２軸押出機のホッパーより供給し組成物の溶融
ゾーン以降に設けられた少なくとも１つの供給口より水
を供給し、該組成物と溶融混練することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物の乳化方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる２軸押出機は、該組成物の溶融
ゾーン以降に少なくとも一つ以上の水の供給口を有して
おり高剪断力を発揮するものならば、一般的に用いられ
る汎用の２軸押出機でよく、回転方向についても同方
向、異方向のいずれでもかまわない。
第１図に装置の一例を示す。図中１はスクリューのデ
ィスクタイプを示し、１−１送りニーディングディス
ク、１−２戻しニーディングディスク、１−３ニュート
ラルニーディングディスク、１−４フライトディスク、
図中２は乳化用２軸押出設備を示し、２−１フィーダ
ー、２−２ホッパー、２−３モーター、２−４ギアーボ
ックス、２−５シリンダ（加熱装置付き。）、２−６ス
クリュー、２−７ノズル、２−８プランジャーポンプ、
２−９加熱水槽、また、２−６スクリューの構成のう
ち、Ａはフィードゾーン、Ｂは溶融ゾーン、Ｃは混練ゾ
ーン、Ｄは計量ゾーンである。また、E1,E2,E3は水の注
入口である。ここで言う溶融ゾーンとはホッパーから最
初の注入口E1までのスクリュー構成のうち樹脂を溶融す
るために用いるニーディングディスク部分を指し、樹脂
温度が少なくとも融点以上である必要がある。また、混
練ゾーンとは最初の注入口よりスクリュー構成のうち最
後のニーディングディスクまでを指す。
樹脂をフィーダーより一定量供給し、Ｂの部分の溶融
ゾーンにて完全に溶融した後、１つ以上の液注入口を有
するＣの混練ゾーンにて一定量供給される水と強制混練
し乳化され、Ｄの部分で計量し連続的に製品を得る。
特に好ましいのはL/Dが20以上の２条もしくは３条の
ニーディングディスクを有するスクリューディメンジョ
ンが容易に変更できるタイプの２軸押出機であり、第１
図に示すようなフライトタイプ、ニーディングタイプの
ディスクの組合せによるスクリュー構成が好ましく、溶
融ゾーン、混練ゾーンのそれぞれに対し、送り／ニュー
トラル／戻しとなるような構成が好ましい。また、水の
供給位置は混練ゾーン内のニーディングディスク上の強
混練部分が好ましく、最初の水の注入口以降のニーディ
ングディスクの割合が少なくともL/Dの10％以上必要で
ある。ここで用いられるL/Dとはスクリューの長さＬを
直径Ｄで割った値である。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の完全
もしくは部分ケン化物、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体の種々の金属塩、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無
水マレイン酸３元共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロ
ピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン
−ポリプロピレン−αオレフィンの３元共重合体、ポリ
スチレン等の単独もしくは任意の割合の混合物が挙げら
れる。更に、種々の目的で少量の添加剤、例えばロジ
ン、石油樹脂、ポリアミド、ワックス、界面活性剤等の
少なくとも１種以上を併用してもかまわない。
本発明で用いられるポリビニルアルコールはポリ酢酸
ビニルを完全又は部分ケン化した物を指し、通常の乳化
重合に用いられる汎用的なもので良く、重合度は200〜2
000の範囲が好ましい。また、特に好ましくは部分ケン
化ポリビニルアルコールであり、そのケン化度は65〜95
モル％が好ましい。ケン化度65モル％未満では充分な乳
化が行なえず安定な水性分散物を得る事が出来ない。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物とは、前述の
熱可塑性系樹脂とポリビニルアルコールとを溶融混合し
た物をさすが、熱可塑性樹脂とポリビニルアルコールの
混合割合は、熱可塑性樹脂80〜98wt％、ポリビニルアル
コール２〜20wt％の範囲である。ポリビニルアルコール
が2wt％未満では乳化が起こらず水性分散物は得られな
い。また、20wt％を超えると水性分散物を加熱乾燥被膜
とした時、著しく耐水性が低下する上、コストアップと
なり好ましくない。
また、熱可塑性樹脂組成物を乳化用２軸押出機に供給
する方法としては、例えば、別工程で事前に溶融混合し
た後供給する方法、熱可塑性樹脂とポリビニルアルコー
ルとをドライブレンドし供給する方法、熱可塑性樹脂に
ポリビニルアルコールを高濃度に溶融混合した物を、熱
可塑性樹脂に少量ドライブレンドし供給する方法等があ
る。いずれの場合も乳化用２軸押出機のホッパーに供給
されＢの溶融ゾーンにて完全に溶融混合されていれば差
し支えない。
更に、熱可塑性樹脂とポリビニルアルコールとを溶融
混合する方法としては分散性の点から強混練部分を有す
る２軸押出機が好ましく、溶融混合温度はポリビニルア
ルコールが充分に分散すれば制限はないが、特に好まし
くはポリビニルアルコールの融点以上、分解温度以下の
190〜220℃の範囲が好ましい。
本発明において水の注入口は１カ所以上であり、特に
好ましくは２ヵ所以上である。２ヵ所以上で供給する理
由としては、溶融樹脂水とでは粘度差が大きく、１ヵ所
で多量に供給するとスクリューと樹脂との間でスリップ
が起きてしまい混練する事が困難となるためである。こ
の傾向は溶融粘度の高い樹脂について顕著であり、１ヵ
所で注入して乳化出来ない高溶融粘度の樹脂についても
２ヵ所以上で供給すると乳化することが出来ることか
ら、溶融粘度の増加に伴い注入箇所を増やすことが好ま
しい。また、他の効果としては、より小さい粒径のエマ
ルジョンを安定的に製造出来る事にある。この現象の理
由としては必ずしも明瞭でないが、多段で水を注入する
事から最初にW/O型エマルジョンが生成し、その後O/W型
エマルジョンへの相転移が段階的に進むためではないか
と推測される。しかし、このような推測は何ら本発明を
限定するものではない。
２軸押出機に供給される水の温度については溶融樹脂
との温度差が小さい方が好ましく、溶融樹脂温度と同じ
であることがさらに好ましい。供給水の温度が低すぎる
と水注入部で溶融樹脂が急冷されてしまい溶融粘度が高
くなり乳化しにくくなる上粒子形状も悪くなる。また、
溶融粘度の低下、もしくは高融点樹脂の乳化等、高温で
の乳化が必要な場合、加圧熱水を使用するために必要以
上に水温を高くする事は装置が大がかりとなり好ましく
ない。
更に、アクリル酸等の酸コポリマーを乳化する場合に
おいては供給する水のかわりに酸を中和するための塩基
を適当量用いた水溶液を押出機に供給しても差し支えな
い。また、高溶融粘度の樹脂を乳化する場合には、スク
リューと樹脂のスリップを防ぐため、水のかわりにポリ
アクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース等の水
溶性高分子の高粘度の水溶液を供給しても差し支えな
い。
本発明において、２軸押出機に供給される熱可塑性樹
脂組成物との水の比は、１ヵ所で注入する場合、樹脂10
0重量部に対し水５〜20重量部が好ましく、さらに水10
〜15重量部の範囲が好ましい。５重量部未満ではエマル
ジョンへの相転移が起こらず製品は得られない。また、
20重量部を超えると水の供給量が多すぎ樹脂とスクリュ
ーの間でスリップが起きてしまい混練できず乳化できな
い。しかしながら、２ヵ所以上で注入する場合、１ヵ所
で注入する場合に比べ水の供給量は大きく変化させる事
ができ、樹脂100重量部に対し水５〜200重量部が好まし
く、さらに水10〜100重量部の範囲が好ましい。５重量
部未満ではエマルジョンへの相移転が起こらず製品は得
られない。また、200重量部を超えると生成するエマル
ジョンが低固形分となる事から工業的に有用でない。
この様にして熱可塑性樹脂のエマルジョンを連続的に
容易にかつ安価に製造する事ができる。
また、このようにして得られたエマルジョンを噴霧乾
燥等の方法で乾燥する事で、熱可塑性樹脂のパウダーを
得る事も可能である。
［実施例］ 次に本発明における実施例、これに対応する比較例を
説明するが、本発明はこれに限定される物ではない。
参考例 熱可塑性樹脂組成物を溶融混合する方法としては、２
軸押出機（（株）神戸製鋼所製:2NCM造粒機）を用い溶
融樹脂温度が190℃となるような条件で造粒した。
実施例１ ２軸押出機（（株）神戸製鋼所製:KTX−37,L/D＝30）
のホッパーに、参考例に従いエチレン酢酸ビニル共重合
体（東ソー（株）製：ウルトラセンUE720、酢酸ビニル
含量:28wt％、メルトフローレート（190℃）:150g/10mi
n）90wt％とポリビニルアルコール（日本合成化学工業
（株）製：ゴーセノールKL−05）10wt％を混合した物を
10kg/hで供給した。図中２−８のP1のプランジャーポン
プより90℃の水を1kg/hで供給した。加熱温度120℃（最
初の液注までのシリンダー温度）、混練温度90℃（最初
の液注後のシリンダー温度）、回転数250rpmで押出しを
行なった。その結果、乳白色の固体を得た。この固体を
ホモジナイザーを用い水中に分散させ固形分50wt％とな
るよう調製し製品を得た。
得られた製品の平均粒径、安定性、加熱乾燥皮膜の外
観および耐水性の各項目について評価を行ない結果を表
１にまとめた。
平均粒径の測定はレーザー回折方式の粒度分布測定装
置、SKレーザーミクロンサイザー（（株）セイシン企業
製）を用い行なった。
安定性は内径25mmφの平底試験官に100ccのエマルジ
ョンを採り、水分が蒸発しないように密栓し、室温で１
週間静置する。静置後エマルジョン層と水層に分離しな
い物については○、相分離した物については、全体に対
する分離水層の割合を百分率で表す。
加熱乾燥被膜の作製はスライドガラス上に一定量のエ
マルジョンを塗布し樹脂融点の20℃以上の温度で完全に
水分がなくなるまで乾燥し連続被膜を作製する。
外観はこの被膜を目視により一様な連続被膜であるか
を観察し良い物については○、悪い物については×で示
す。
また、耐水性については、加熱乾燥被膜を30分間水に
浸漬後、室温で乾燥し、外観を同様に観察する。
実施例２ 実施例１において、エチレン酢酸ビニル共重合体（東
ソー（株）製：ウルトラセンUE710、酢酸ビニル含量:28
wt％、メルトフローレート:18g/10min）80wt％とポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業（株）製：ゴーセノ
ールKM−11）20wt％をドライブレンドした物を２軸押出
機のホッパーに供給する以外は全く同様な手法で押出し
を行なったところ、乳白色の固体を得た。この固体をホ
モジナイザーを用い水中に分散させ固形分50％となるよ
う調製し製品を得た。
実施例３ ２軸押出機（（株）神戸製鋼所製:KTX−37,L/D＝30）
のホッパーに、参考例に従いエチレン酢酸ビニル共重合
体（東ソー（株）製：ウルトラセンUE751、酢酸ビニル
含量:28wt％、メルトフローレート:6g/10min）90wt％と
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製：ゴ
ーセノールKL−05）10wt％を混合した物を10kg/hで供給
した。図中２−８のP1,P2,P3のプランジャーポンプより
90℃の水をそれぞれ0.5kg/h,0.7kg/h,5kg/hで供給し
た。加熱温度160℃（最初の液注までのシリンダー温
度）、混練温度90℃（最初の液注後のシリンダー温
度）、回転数250rpmで押出しを行なった。その結果、乳
白色の液体を得た。この液体をホモジナイザーを用い水
中に分散させ固形分50wt％となるよう調製し製品を得
た。
実施例４ 実施例３において、エチレン−アクリル酸共重合体
（ダウ・ケミカル製：プリマコール3460、アクリル酸含
量:9wt％、メルトフローレート:20g/10min）98wt％とポ
リビニルアルコール（（株）クラレ製PVA−110）2wt％
を参考例に従い溶融混合した物を２軸押出機のホッパー
に供給した。また、押出機に供給する水のかわりに10wt
％の水酸化ナトリウムの水溶液を用いる以外は全く同様
な手法で押出しを行なったところ、乳白色の固体を得
た。この固体をホモジナイザーを用い水中に分散させ固
形分50wt％となるよう調製し製品を得た。
実施例５ 実施例３において、低密度ポリエチレン（東ソー
（株）製：ペトロセン356、メルトフローレート:100g/1
0min、密度:0.914g/cm3）90wt％とポリビニルアルコー
ル（（株）クラレ製:PVA−110）10wt％を参考例に従い
混合した物を２軸押出機のホッパーに供給する以外は全
く同様な手法で押出しを行なったところ、乳白色の液体
を得た。この液体をホモジナイザーを用い水中に分散さ
せ固形分50wt％となるよう調製し製品を得た。
実施例６ 実施例３において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
部分ケン化物（東ソー（株）製：メルセンＨ−6410、メ
ルトフローレート:16g/10min）90wt％とポリビニルアル
コール（（株）クラレ製:PVA−205）10wt％を参考例に
従い混合した物を２軸押出機のホッパーに供給する以外
は全く同様な手法で押出しを行なったところ、乳白色の
液体を得た。この液体をホモジナイザーを用い水中に分
散させ固形分50wt％となるよう調製し製品を得た。
比較例１ 実施例１において、エチレン酢酸ビニル共重合体（東
ソー（株）製：ウルトラセンUE720）99wt％とポリビニ
ルアルコール（日本合成化学工業（株）製：ゴーセノー
ルKL−05）1wt％を参考例に従い混合した物を２軸押出
機のホッパーに供給する以外は全く同様な手法で押出し
を行なったところ、乳白色の固体を得た。この固体をホ
モジナイザーを用い水中に分散させようとしたところ分
散は起こらなかった。
比較例２ 実施例１において、プランジャーポンプにより水を図
中Ｂの溶融ゾーンの中央、樹脂が半溶融の状態の位置に
供給する以外は全く同様な手法で押出しを行なったとこ
ろ、樹脂とスクリューの間でスリップが起こり充分な混
練ができず製品を得ることはできなかった。
比較例３ 実施例１において、２軸押出機の代りに、単軸の押出
機（（株）プラコー:50mmφ）を用いる以外は全く同様
な手法で押出しを行なったところ、樹脂とスクリューの
間でスリップが起こり充分な混練ができず製品を得るこ
とはできなかった。
比較例４ 実施例３において、エチレン酢酸ビニル共重合体（東
ソー（株）製：ウルトラセンUE751）75wt％とポリビニ
ルアルコール（日本合成化学工業（株）製：ゴーセノー
ルKL−05）25wt％を混合した物を参考例に従い混合した
物を２軸押出機のホッパーに供給する以外は全く同様な
手法で押出しを行なったところ、乳白色の液体を得た。
この液体をホモジナイザーを用い水中に分散させ固形分
50wt％となるよう調製し製品を得た。
比較例５ 実施例１において、エチレン酢酸ビニル共重合体（東
ソー（株）製：ウルトラセンUE720）を10kg/hで２軸押
出機のホッパーに供給し、また、水のかわりにポリビニ
ルアルコール（日本合成化学工業（株）製：ゴーセノー
ルKH−20）の10wt％水溶液を5kg/hで供給する以外は全
く同様な手法で押出しを行なったところ、乳白色の液体
を得た。この液体をホモジナイザーを用い水中に分散さ
せ固形分50wt％となるよう調製し製品を得た。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、特
殊な形状のスクリューを必要とせず、汎用の２軸押出機
に水を供給するだけで連続的にかつ容易に熱可塑性樹脂
のエマルジョンを得る事ができる。更に、高温高圧を必
要とせず、有機溶剤も使用しない事から、エネルギー的
にも、環境汚染の点からも有利であり、安全かつ低コス
トのプロセスであり、安価な熱可塑性樹脂のエマルジョ
ンを提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
第１図はエマルジョン製造設備の概略図である。 図中１は２軸押出機のスクリューセグメントのディスク
タイプを示している。１−１送りニーディングディス
ク、１−２戻しニーディングディスク、１−３ニュート
ラルニーディングディスク、１−４フライトディスクで
ある。図中２は２軸押出設備の概略図であり３カ所から
水を注入する場合の一例である。２−１フィーダー、２
−２ホッパー、２−３モーター、２−４ギアーボック
ス、２−５シリンダ（加熱装置付き。）、２−６スクリ
ュー、２−７ノズル、２−８プランジャーポンプ、２−
９加熱水槽、また、E1,E2,E3は水の注入口である。本発
明は本図によってなんら限定されるものではない。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 B29B 7/00 - 7/94

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱可塑性樹脂80〜98wt％、ポリビニルアル
    コール２〜20wt％を溶融混合してなる熱可塑性樹脂組成
    物を２軸押出機のホッパーより供給し組成物の溶融ゾー
    ン以降に設けられた少なくとも１つの供給口より水を供
    給し、該組成物と溶融混練することを特徴とする熱可塑
    性樹脂組成物の乳化方法。
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