DE4115112A1 - Kautschukmasse - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Kautschukmassen, die chlorierte Polyethylen-Kautschuke
enthalten und erhöhten Elastizitätsmodul
(Zugmodul) und verbesserte Haftung an Metallen ergeben. Solche
Massen eignen sich zur Verwendung in Kautschuk-Metall-
Verbundstrukturen.
In neuerer Zeit wird eine Vielzahl von Kautschukprodukten,
wie Reifen, Gurte, Formteile, Walzen und Schläuche, unter
ungünstigen Bedingungen in Gegenwart von Ölen bei hohen Temperaturen
und Drücken über lange Zeit verwendet. Unter diesen
Umständen ist bei rasch abbauenden Kautschuken arbeits-
und zeitaufwendige Wartung und Ersatz erforderlich und gelegentlich
treten ernste Unfälle auf.
Bestimmte Kautschuke sind als hoch öl- und hitzebeständig,
beispielsweise im Temperaturbereich von 120 bis 150°C bekannt.
Hierzu gehören Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR),
Acrylkautschuk (ACM), Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM), Ethylen-Acrylat-Vinylacetat-Kautschuk
(ER), chlorsulfonierter
Polyethylen-Kautschuk (CSM), chlorierter Polyethylen-
Kautschuk (CM) und nachbehandelte (reformierte) Kautschuke,
wie NBR und ähnliche Kautschuke, in denen die konjugierten
Doppelbindungen hydriert sind. Chlorierter Polyethylen-
Kautschuk (CM) gilt unter diesen Kautschukarten allgemein
als herausragend in bezug auf ein gutes Gleichgewicht zwischen
Oxidationsbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Ölbeständigkeit
und chemische Beständigkeit.
Chlorierter Polyethylen-Kautschuk ist von seiner Art her wegen
der Abwesenheit von Doppelbindungen im Molekül mit
Schwefel nicht vulkanisierbar. Die Vulkanisierung wird deshalb
notwendigerweise unter Verwendung von organischen Peroxiden,
Thioharnstoffen, Diaminen und Trithiocyanursäuren
durchgeführt.
Thioharnstoffe und Diamine machen jedoch das entstandene
Vulkanisat anfällig für einen schlechten Modul. Organische
Peroxide und Trithiocyanursäuren ergeben zwar einen ausreichenden
Modul, führen jedoch zu ungenügender Haftung an Metallen,
wie Messing. Dies stellt einen Nachteil für die Öffnung
neuer Märkte für chlorierten Polyethylen-Kautschuk dar.
Als Versuch zur vollständigen Ausnutzung der physikalischen
Eigenschaften von chloriertem Polyethylen-Kautschuk wurde
vorgeschlagen, ein Vulkanisierungssystem aus Magnesiumoxid,
Epoxidharz, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat,
Trithiocyanursäure und organischem Peroxid zu mischen; vgl.
JP-B-61-26 820. Dieses bekannte Vulkanisier-System erfordert
jedoch das Vermischen von sechs Komponenten und läßt nur
eine begrenzte Auswahl an Formulierungen zu. Dadurch wird
eine weitere Verbesserung der endgültigen Kautschukmasse im
Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften nicht erreicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue
Kautschukmasse bereitzustellen, die einen ausgezeichneten
Elastizitätsmodul bei 100%, hervorragende Haftung an Metallen
und günstige Wahlmöglichkeiten für die Formulierung aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Kautschukmasse, die
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
100 Gew.-Teile eines chlorierten Polyethylen-Kautschuks (A)
oder eines mit Maleinsäureanhydrid nachbehandelten (reformierten)
chlorierten Polyethylen-Kautschuks (B), oder einer
Kombination davon,
0,5 bis 5 Gew.-Teile eines 2-Mercaptobenzothiazol-dicyclohexylamin-Salzes (C),
0,2 bis 10 Gew.-Teile einer Trithiocyanursäure (D), und
0,05 bis 5 Gew.-Teile Schwefel (E)
0,5 bis 5 Gew.-Teile eines 2-Mercaptobenzothiazol-dicyclohexylamin-Salzes (C),
0,2 bis 10 Gew.-Teile einer Trithiocyanursäure (D), und
0,05 bis 5 Gew.-Teile Schwefel (E)
umfaßt, wobei die Komponenten (C) bis (E) in solchen Mengen
zugemischt werden, daß gleichzeitig die Formeln (1) und (2)
erfüllt sind:
Komponente (C) (phr) × Komponente (D) (phr) 0,5 (1)
wobei phr die Teile pro 100 Teile Komponente (A) oder (B)
oder von beiden bedeutet.
Die Kautschukmassen der Erfindung können zur Herstellung von
Reifen, Gurten, Formteilen, Walzen, Schläuchen und verschiedenen
anderen Gummiprodukten verwendet werden. Sie sind insbesondere
auch geeignet zur Verwendung als Bindemittel in
Zwischenschichten von Schläuchen des hitzebeständigen und
hoch-druckfesten Typs, die aus einem inneren Rohr, einer
äußeren Deckschicht und einer druckfesten, dazwischen eingelagerten
Verstärkungsschicht aus Stahlsträngen aufgebaut
sind.
Die beiliegende Zeichnung zeigt einen schematischen Querschnitt
durch ein Gummi-Messing-Laminat, das unter Verwendung
einer Kautschukmasse der Erfindung hergestellt wurde
und an dem das Haftvermögen geprüft wurde.
Die Kautschukmassen der Erfindung bestehen im wesentlichen
aus einem chlorierten Polyethylen-Kautschuk (A) oder einem
mit Maleinsäureanhydrid reformierten chlorierten Polyethylen-Kautschuk
(B) oder aus beiden, einem 2-Mercaptobenzothiazol-dicyclohexylamin-Salz
(C), einer Trithiocyanursäure
(D) und Schwefel (E).
Die für die Zwecke der Erfindung verwendbare Komponente (A)
kann eine beliebige Qualität eines bekannten chlorierten Polyethylen-Kautschuks
sein. Für diese Komponente gibt es im
Hinblick auf das Molekulargewicht, den Chlorgehalt, die
Chlor-Verteilung und andere physikalische Eigenschaften
keine besonderen Begrenzungen.
Die Komponente (B) ist ein nachbehandelter (reformierter)
chlorierter Polyethylen-Kautschuk, der durch Umsetzung einer
gegebenen Qualität der Komponente (A) mit Maleinsäureanhydrid
unter Kneten erhalten wird. Die Komponente (B) trägt
infolge der Anwesenheit einer Dicarbonsäuregruppe oder ihres
Anhydrids oder von beidem in ihren Molekülen zu einem erhöhten
Wirkungsgrad der Vulkanisierung bei und verbreitert deshalb
die Wahlmöglichkeiten bei der Formulierung. Als Komponente
(B) geeignete reformierte Kautschuk-Typen sind im Handel
erhältlich, beispielsweise als Elaslen Super von Showa
Denko Co.
Die Komponenten (A) und (B) können für die Zwecke der Erfindung
entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Komponenten (C) und (D) stellen ein Vulkanisationssystem
für die Kautschukmasse der Erfindung dar. Komponente (C) ist
ein 2-Mercaptobenzothiazol-Dicyclohexylamin-Salz aus einer
Familie von organischen Schwefelverbindungen mit einem Molekulargewicht
von etwa 303, während Komponente (D)
Trithiocyanursäure ist.
Komponente (C) wird üblicherweise abgekürzt als MDCA bezeichnet und durch die Formel (3) wiedergegeben
Komponente (C) wird üblicherweise abgekürzt als MDCA bezeichnet und durch die Formel (3) wiedergegeben
Komponente (D) wird auch als 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin
bezeichnet und durch die Formel (4) wiedergegeben.
In der vorliegenden Erfindung wirkt die Komponente (D) als
Vulkanisiermittel und die Komponente (C) als Vulkanisationsbeschleuniger.
Die beiden Komponenten ergeben zusammen eine
synergistische Wirkung auf die Vulkanisierung.
Komponente (E) wird aus Schwefelsorten des teilchenförmigen,
hochdispersen und unlöslichen Typs, deren Verwendung allgemein
bekannt ist, ausgewählt. Diese Komponente dient der Erhöhung
der Haftung des Gummis an Metallen, wie Messing. Die
Verwendung von Schwefeldonatoren (Schwefel liefernden Stoffen)
anstelle der Komponente (E) sollte vermieden werden, um
insbesondere einen starken Abfall der Haftung an Messing
auszuschließen, wie nachstehend erläutert werden wird.
Komponente (C), MDCA, wird in einer Menge im Bereich von 0,5
bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) und/oder
Komponente (B) oder Grund-Kautschuke eingesetzt. Mengen
unter 0,5 Teilen ergeben schlechte Vulkanisierung und somit
unzureichenden Modul, während Mengen über 5 Teilen zu einer
schlechteren Haftung des erhaltenen Gemisches an Metallen
und geringerer Hitzefestigkeit führen.
Die Komponente (D), Trithiocyanursäure, wird in Mengen von
0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente
(A) und/oder Komponente (B) eingesetzt. Mengen unter
0,2 Gew.-Teilen ergeben unzureichende Vulkanisierung und
schlechten Modul. Mehr als 10 Gew.-Teile ergeben keine besseren
Ergebnisse und vermindern manchmal die Hitzefestigkeit
und Haftung an Metallen.
Die Menge der Komponente (E), des Schwefels, beträgt 0,05
bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) und/oder
Komponente (B). Wenn die Komponente (E) in geringeren Mengen
als 0,05 Teilen eingesetzt wird, ist sie nicht mehr wirksam
im Hinblick auf die Haftung an Messing sowie auch für die
Vulkanisierung. Bei Mengen über 5 Teilen ergeben sich nur
wirtschaftliche Nachteile sowie in einigen Fällen ein unzureichender
Modul und schlechte Hitzefestigkeit.
Wichtig ist, daß die Komponenten (C) bis (E) in derartigen
Mengen zugemischt werden, daß gleichzeitig die Formeln (1)
und (2) erfüllt sind
MDCA (phr) × Trithiocyanursäure (phr) 0,5 (1)
wobei phr die Anzahl der Teile der Komponenten (C) bis (E)
pro 100 Teile Kautschuk, nämlich einer oder beider Komponenten
(A) und (B) bezeichnet.
Mit der Formel (1) sollen die Mindestmengen der Komponenten
(C) und (D) festgelegt werden, in denen das Vulkanisiermittel
(die Trithiocyanursäure) mit einem Vulkanisierbeschleuniger
(MDCA) während der Vulkanisierung wirksam reagieren.
Der gewünschte Elastizitätsmodul kann nur erreicht
werden, wenn auf der Basis der Formel (1) die gewünschten
Mengen genau beachtet werden.
Aus der Formel (2) läßt sich die Mindestmenge der Komponente
(E) bestimmen, in der Schwefel in der Lage ist, die gemeinsame
Reaktion von MDCA und Thiocyanursäure zu erleichtern.
Ein Abweichen von der Formel (2) ergibt unzureichende Haftung
an Messing.
Die Kautschukmassen der Erfindung können gewünschtenfalls
weiter mit verschiedenen anderen Zusätzen vermischt werden.
Hierzu gehören Säureakzeptoren, wie Magnesiumoxid, Füllstoffe,
Verstärkungsmittel, Weichmacher, Antioxidantien und
Verarbeitungshilfen.
Die Vulkanisierung kann in üblicher Weise bei einer Temperatur
von 130 bis 200°C als Preßhärtung, Dampfhärtung oder
Härtung mit heißem Wasser durchgeführt werden.
Die Massen der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung
solcher Gummiprodukte, bei denen eine erhöhte Ölbeständigkeit
bei hoher Temperatur und Druck verlangt wird.
Infolge ihrer überlegenen Haftung an Messing eignen sich die
Massen insbesondere auch zur Verwendung zusammen mit Messing.
Derartige Aufbauten werden gewöhnlich zur Verstärkung
von Gummiprodukten eingesetzt und bestehen aus Fäden, Rohren,
Platten und Stahlteilen, die mit Messing beschichtet
werden können.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Formulierungen
sind in Gew.-Teilen angegeben.
Die Auswertung der Eigenschaften der Produkte erfolgt unter
folgenden Bedingungen:
Gemäß den Angaben in den Tabellen I bis VII werden verschiedene
Kautschukmassen hergestellt, auf einer Mischwalze bei
60°C 15 Minuten vermischt und anschließend auf einer Laborwalze
zu Platten mit einer Dicke von 2,5 mm ausgewalzt. Die
erhaltenen Kautschukplatten werden auf einer Laborpresse bei
einer Temperatur von 165°C und einem Flächendruck von 30
kgf/cm² 30 Minuten lang preßgehärtet.
Der Modul bei 100% wird bei einer Zuggeschwindigkeit von
500 mm/min bestimmt.
Alle Verfahren und Berechnungen werden gemäß JIS K6301
durchgeführt.
Die erhaltenen Kautschukplatten (in der Zeichnung
mit 1 bezeichnet) werden mit einer Messingplatte 2 verbunden,
wobei ein Cellophan-Streifen 3 dazwischengelegt
wird. Der Streifen 3 dient dazu, die Platte 1 in teilweise
ungebundenem Zustand mit der Platte 2 zu halten, sowie zum
Greifen bei der Abschälprüfung.
Das erhaltene Laminat wird mittels einer Laborpresse bei
150°C und 30 kgf/cm² 30 Minuten zu einem integralen Aufbau
preßgehärtet. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird
das Vulkanisat zu Probestücken mit einer Breite von 2,54 cm
geschnitten.
Die Abschälfestigkeit wird gemäß JIS K6301 gemessen. Die
Gummischicht wird dazu in einem Winkel von 90° zur Ebene der
Messingplatte mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min. abgezogen.
In den Tabellen bezeichnet die Abkürzung "IE" Beispiele der
Erfindung, während mit "CE" Vergleichsbeispiele bezeichnet
werden.
Die in Tabelle I aufgeführten Kautschukmassen werden auf die
Wirkung des zugesetzten Schwefels geprüft. Die Verwendung
von Schwefel führt in den Beispielen 1 und 2 zu einer starken
Haftung an Messing. Im Hinblick auf den Modul bei 100%
sind die Massen der Beispiele 1 bis 2 mit denen der Vergleichsbeispiele
2 bis 7 und 9 vergleichbar, in denen schwefel
abgebende Stoffe anstelle des Schwefels eingesetzt wurden,
sowie auch mit den Vergleichsbeispielen 1 und 8, in
denen weder Schwefel noch schwefelabgebende Stoffe verwendet
wurden.
An den Kautschukmassen gemäß Tabelle II wurde die Wirkung
des MDCA-Gehalts geprüft.
Bei MDCA-Gehalten von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen gemäß den Beispielen
3 bis 7 werden sowohl hinsichtlich des Moduls als
auch der Haftung an Messing in hohem Maße befriedigende Ergebnisse
erzielt. Weniger als 0,5 Teile ergeben gemäß Vergleichsbeispiele
15 und 16 einen unbefriedigenden Modul,
während mehr als 5 Teile gemäß Vergleichsbeispiel 17 eine
ungenügende Haftung an Messing ergibt.
An den Kautschukmassen gemäß Tabelle III wurde die Wirkung
des Trithiocyanursäuregehalts geprüft. Um ein gutes Gleichgewicht
zwischen Elastizitätsmodul und Haftung an Messing zu
erreichen, soll die in Frage stehende Säure in einer Menge
von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzt werden, wie in den
Beispielen 6 und 8 bis 10 gezeigt. Weniger als 0,2 Teile
ergeben gemäß den Vergleichsbeispielen 18 und 19 einen
unannehmbaren niedrigen Modul bei 100%. Über 10 Teile führen
gemäß Vergleichsbeispiel 20 zu unzureichender Haftung an
Messing.
Die Kautschukmassen der Tabelle IV dienen der Prüfung der
Wirkung des Schwefelgehalts. Schwefelgehalte im Bereich von
0,05 bis 5 Gew.-Teilen gemäß den Beispielen 12 bis 16 erweisen
sich als kritisch, um ein befriedigendes Maß an Elastizitätsmodul
und Haftung an Messing zu erreichen. Bei Gehalten
unter 0,05 Teilen gemäß den Vergleichsbeispielen 21 und
22 ergibt sich keine Verbesserung der Haftung an Messing.
Mehr als 5 Teile führen zu einem Abfall im Modul; vgl. Vergleichsbeispiel
23.
Anhand der Kautschukmassen gemäß den Tabellen V und VI wurde
die Beziehung zwischen den Gehalten an MDCA und
Trithiocyanursäure geprüft. In Tabelle V wird der MDCA-Gehalt
verändert, wobei die Menge der zugesetzten
Trithiocyanursäure und des Schwefels innerhalb der erfindungsgemäßen
Bereiche gehalten wird. Andererseits wird in
den Massen gemäß Tabelle VI der Gehalt an Trithiocyanursäure
verändert.
In den Beispielen 17 bis 26 wird sowohl eine Verbesserung
des Elastizitätsmoduls als auch der Haftung an Messing festgestellt.
Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß die
Gleichung gemäß Formel (1) eingehalten wird. Wenn dagegen
gemäß den Vergleichsbeispielen 24 bis 26 die Gleichung nicht
eingehalten wird, ergibt sich ein verminderter Modul bei 100%
auch dann, wenn die Gehalte an MDCA, Trithiocyanursäure
und Schwefel innerhalb der erfindungsgemäß definierten Mengen
liegen.
Anhand der Kautschukmassen von Tabelle VII wird die Beziehung
zwischen den Gehalten an MDCA und Schwefel geprüft. Es
werden unterschiedliche Schwefelmengen eingesetzt, wobei
MDCA und Thiocyanursäure in den erfindungsgemäß definierten
Mengen eingemischt werden.
Die Massen der Beispiele 27 bis 31 sind sowohl hinsichtlich
Elastizitätsmoduls als auch Haftung an Messing zufriedenstellend,
da der Bedingung der Formel (2) genügt wird. Wird dagegen
diese Formel nicht eingehalten, dann ergibt sich keine
Verbesserung der Haftung an Messing, wie an den Vergleichsbeispielen
27 bis 31 zu ersehen ist.
Folgende Stoffe sind in den Massen gemäß Tabellen I bis VII
enthalten:
- 1) Elaslen 301A, chlorierter Polyethylen-Kautschuk, Showa Denko Co.
- 2) Elaslen Super G-107, mit Maleinsäureanhydrid reformierter chlorierter Polyethylen-Kautschuk, Showa Denko Co.
- 3) MDCA, Showa Denko Co.
- 4) Zisnet F, Trithiocyanursäure, Shankyo Chemicals Co.
- 5) Sunceller TT-PO, Tetramethylthiuram-disulfid, Sanshin Chemicals Co.
- 6) Sunceller TS-G, Tetramethylthiuram-Monosulfid, Sanshin Chemicals Co.
- 7) Sunceller M-SI-PO, 2-Mercaptobenzothiazol, Sanshin Chemicals Co.
- 8) Sunceller DM-PO, Dibenzothiazyl-disulfid, Sanshin Chemicals Co.
- 9) Sunceller CM-PO, N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid,
- 10) Sunceller 232-MG, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolyl-sulfenamid, Sanshin Chemicals Co.
- 11) SRF Asahi, No. 50, SRF Ruß, Asahi Carbons Co.
- 12) Adekacizer C9-N, Trimellitsäure-Ester, Adeka Argus Chemicals Co.
- 13) Schwefeldonor im Fall der Abwesenheit von Schwefel.
Claims (2)
1. Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie
100 Gew.-Teile eines chlorierten Polyethylen-Kautschuks (A) oder eines mit Maleinsäureanhydrid nachbehandelten (reformierten) chlorierten Polyethylen-Kautschuks (B), oder einer Kombination davon,
0,5 bis 5 Gew.-Teile eines 2-Mercaptobenzothiazoldicyclohexylamin- Salzes (C),
0,2 bis 10 Gew.-Teile einer Trithiocyanursäure (D), und
0,05 bbis 5 Gew.-Teile Schwefel (E)
umfaßt, wobei die Komponenten (C) bis (E) in solchen Mengen zugemischt werden, daß gleichzeitig die Formeln (1) und (2) erfüllt sind: Komponente (C) (phr) × Komponente (D) (phr) 0,5 (1) wobei phr die Teile pro 100 Teile Komponente (A) oder (B) oder von beiden bedeutet.
100 Gew.-Teile eines chlorierten Polyethylen-Kautschuks (A) oder eines mit Maleinsäureanhydrid nachbehandelten (reformierten) chlorierten Polyethylen-Kautschuks (B), oder einer Kombination davon,
0,5 bis 5 Gew.-Teile eines 2-Mercaptobenzothiazoldicyclohexylamin- Salzes (C),
0,2 bis 10 Gew.-Teile einer Trithiocyanursäure (D), und
0,05 bbis 5 Gew.-Teile Schwefel (E)
umfaßt, wobei die Komponenten (C) bis (E) in solchen Mengen zugemischt werden, daß gleichzeitig die Formeln (1) und (2) erfüllt sind: Komponente (C) (phr) × Komponente (D) (phr) 0,5 (1) wobei phr die Teile pro 100 Teile Komponente (A) oder (B) oder von beiden bedeutet.
2. Verwendung der Kautschukmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung
von Reifen, Gurten, Formteilen, Walzen, Schläuchen
und verschiedenen anderen Gummiprodukten sowie als
Bindemittel in Zwischenschichten von Schläuchen des hitzebeständigen
und hoch-druckfesten Typs.
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Publication Number | Publication Date |
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---|---|---|---|
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FR2833883A1 (fr) * | 2001-12-26 | 2003-06-27 | Michelin Soc Tech | Procede de mise en forme de melanges caoutchouteux |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |