DE4115112A1 - Kautschukmasse - Google Patents

Kautschukmasse

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sulfur
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Tetsu Kitami
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Description

Die Erfindung betrifft Kautschukmassen, die chlorierte Polyethylen-Kautschuke enthalten und erhöhten Elastizitätsmodul (Zugmodul) und verbesserte Haftung an Metallen ergeben. Solche Massen eignen sich zur Verwendung in Kautschuk-Metall- Verbundstrukturen.
In neuerer Zeit wird eine Vielzahl von Kautschukprodukten, wie Reifen, Gurte, Formteile, Walzen und Schläuche, unter ungünstigen Bedingungen in Gegenwart von Ölen bei hohen Temperaturen und Drücken über lange Zeit verwendet. Unter diesen Umständen ist bei rasch abbauenden Kautschuken arbeits- und zeitaufwendige Wartung und Ersatz erforderlich und gelegentlich treten ernste Unfälle auf.
Bestimmte Kautschuke sind als hoch öl- und hitzebeständig, beispielsweise im Temperaturbereich von 120 bis 150°C bekannt. Hierzu gehören Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Acrylkautschuk (ACM), Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM), Ethylen-Acrylat-Vinylacetat-Kautschuk (ER), chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk (CSM), chlorierter Polyethylen- Kautschuk (CM) und nachbehandelte (reformierte) Kautschuke, wie NBR und ähnliche Kautschuke, in denen die konjugierten Doppelbindungen hydriert sind. Chlorierter Polyethylen- Kautschuk (CM) gilt unter diesen Kautschukarten allgemein als herausragend in bezug auf ein gutes Gleichgewicht zwischen Oxidationsbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit.
Chlorierter Polyethylen-Kautschuk ist von seiner Art her wegen der Abwesenheit von Doppelbindungen im Molekül mit Schwefel nicht vulkanisierbar. Die Vulkanisierung wird deshalb notwendigerweise unter Verwendung von organischen Peroxiden, Thioharnstoffen, Diaminen und Trithiocyanursäuren durchgeführt.
Thioharnstoffe und Diamine machen jedoch das entstandene Vulkanisat anfällig für einen schlechten Modul. Organische Peroxide und Trithiocyanursäuren ergeben zwar einen ausreichenden Modul, führen jedoch zu ungenügender Haftung an Metallen, wie Messing. Dies stellt einen Nachteil für die Öffnung neuer Märkte für chlorierten Polyethylen-Kautschuk dar. Als Versuch zur vollständigen Ausnutzung der physikalischen Eigenschaften von chloriertem Polyethylen-Kautschuk wurde vorgeschlagen, ein Vulkanisierungssystem aus Magnesiumoxid, Epoxidharz, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat, Trithiocyanursäure und organischem Peroxid zu mischen; vgl. JP-B-61-26 820. Dieses bekannte Vulkanisier-System erfordert jedoch das Vermischen von sechs Komponenten und läßt nur eine begrenzte Auswahl an Formulierungen zu. Dadurch wird eine weitere Verbesserung der endgültigen Kautschukmasse im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften nicht erreicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Kautschukmasse bereitzustellen, die einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul bei 100%, hervorragende Haftung an Metallen und günstige Wahlmöglichkeiten für die Formulierung aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Kautschukmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
100 Gew.-Teile eines chlorierten Polyethylen-Kautschuks (A) oder eines mit Maleinsäureanhydrid nachbehandelten (reformierten) chlorierten Polyethylen-Kautschuks (B), oder einer Kombination davon,
0,5 bis 5 Gew.-Teile eines 2-Mercaptobenzothiazol-dicyclohexylamin-Salzes (C),
0,2 bis 10 Gew.-Teile einer Trithiocyanursäure (D), und
0,05 bis 5 Gew.-Teile Schwefel (E)
umfaßt, wobei die Komponenten (C) bis (E) in solchen Mengen zugemischt werden, daß gleichzeitig die Formeln (1) und (2) erfüllt sind:
Komponente (C) (phr) × Komponente (D) (phr) 0,5 (1)
wobei phr die Teile pro 100 Teile Komponente (A) oder (B) oder von beiden bedeutet.
Die Kautschukmassen der Erfindung können zur Herstellung von Reifen, Gurten, Formteilen, Walzen, Schläuchen und verschiedenen anderen Gummiprodukten verwendet werden. Sie sind insbesondere auch geeignet zur Verwendung als Bindemittel in Zwischenschichten von Schläuchen des hitzebeständigen und hoch-druckfesten Typs, die aus einem inneren Rohr, einer äußeren Deckschicht und einer druckfesten, dazwischen eingelagerten Verstärkungsschicht aus Stahlsträngen aufgebaut sind.
Die beiliegende Zeichnung zeigt einen schematischen Querschnitt durch ein Gummi-Messing-Laminat, das unter Verwendung einer Kautschukmasse der Erfindung hergestellt wurde und an dem das Haftvermögen geprüft wurde.
Die Kautschukmassen der Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem chlorierten Polyethylen-Kautschuk (A) oder einem mit Maleinsäureanhydrid reformierten chlorierten Polyethylen-Kautschuk (B) oder aus beiden, einem 2-Mercaptobenzothiazol-dicyclohexylamin-Salz (C), einer Trithiocyanursäure (D) und Schwefel (E).
Die für die Zwecke der Erfindung verwendbare Komponente (A) kann eine beliebige Qualität eines bekannten chlorierten Polyethylen-Kautschuks sein. Für diese Komponente gibt es im Hinblick auf das Molekulargewicht, den Chlorgehalt, die Chlor-Verteilung und andere physikalische Eigenschaften keine besonderen Begrenzungen.
Die Komponente (B) ist ein nachbehandelter (reformierter) chlorierter Polyethylen-Kautschuk, der durch Umsetzung einer gegebenen Qualität der Komponente (A) mit Maleinsäureanhydrid unter Kneten erhalten wird. Die Komponente (B) trägt infolge der Anwesenheit einer Dicarbonsäuregruppe oder ihres Anhydrids oder von beidem in ihren Molekülen zu einem erhöhten Wirkungsgrad der Vulkanisierung bei und verbreitert deshalb die Wahlmöglichkeiten bei der Formulierung. Als Komponente (B) geeignete reformierte Kautschuk-Typen sind im Handel erhältlich, beispielsweise als Elaslen Super von Showa Denko Co.
Die Komponenten (A) und (B) können für die Zwecke der Erfindung entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Komponenten (C) und (D) stellen ein Vulkanisationssystem für die Kautschukmasse der Erfindung dar. Komponente (C) ist ein 2-Mercaptobenzothiazol-Dicyclohexylamin-Salz aus einer Familie von organischen Schwefelverbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 303, während Komponente (D) Trithiocyanursäure ist.
Komponente (C) wird üblicherweise abgekürzt als MDCA bezeichnet und durch die Formel (3) wiedergegeben
Komponente (D) wird auch als 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin bezeichnet und durch die Formel (4) wiedergegeben.
In der vorliegenden Erfindung wirkt die Komponente (D) als Vulkanisiermittel und die Komponente (C) als Vulkanisationsbeschleuniger. Die beiden Komponenten ergeben zusammen eine synergistische Wirkung auf die Vulkanisierung.
Komponente (E) wird aus Schwefelsorten des teilchenförmigen, hochdispersen und unlöslichen Typs, deren Verwendung allgemein bekannt ist, ausgewählt. Diese Komponente dient der Erhöhung der Haftung des Gummis an Metallen, wie Messing. Die Verwendung von Schwefeldonatoren (Schwefel liefernden Stoffen) anstelle der Komponente (E) sollte vermieden werden, um insbesondere einen starken Abfall der Haftung an Messing auszuschließen, wie nachstehend erläutert werden wird.
Komponente (C), MDCA, wird in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) und/oder Komponente (B) oder Grund-Kautschuke eingesetzt. Mengen unter 0,5 Teilen ergeben schlechte Vulkanisierung und somit unzureichenden Modul, während Mengen über 5 Teilen zu einer schlechteren Haftung des erhaltenen Gemisches an Metallen und geringerer Hitzefestigkeit führen.
Die Komponente (D), Trithiocyanursäure, wird in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente (A) und/oder Komponente (B) eingesetzt. Mengen unter 0,2 Gew.-Teilen ergeben unzureichende Vulkanisierung und schlechten Modul. Mehr als 10 Gew.-Teile ergeben keine besseren Ergebnisse und vermindern manchmal die Hitzefestigkeit und Haftung an Metallen.
Die Menge der Komponente (E), des Schwefels, beträgt 0,05 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) und/oder Komponente (B). Wenn die Komponente (E) in geringeren Mengen als 0,05 Teilen eingesetzt wird, ist sie nicht mehr wirksam im Hinblick auf die Haftung an Messing sowie auch für die Vulkanisierung. Bei Mengen über 5 Teilen ergeben sich nur wirtschaftliche Nachteile sowie in einigen Fällen ein unzureichender Modul und schlechte Hitzefestigkeit.
Wichtig ist, daß die Komponenten (C) bis (E) in derartigen Mengen zugemischt werden, daß gleichzeitig die Formeln (1) und (2) erfüllt sind
MDCA (phr) × Trithiocyanursäure (phr) 0,5 (1)
wobei phr die Anzahl der Teile der Komponenten (C) bis (E) pro 100 Teile Kautschuk, nämlich einer oder beider Komponenten (A) und (B) bezeichnet.
Mit der Formel (1) sollen die Mindestmengen der Komponenten (C) und (D) festgelegt werden, in denen das Vulkanisiermittel (die Trithiocyanursäure) mit einem Vulkanisierbeschleuniger (MDCA) während der Vulkanisierung wirksam reagieren. Der gewünschte Elastizitätsmodul kann nur erreicht werden, wenn auf der Basis der Formel (1) die gewünschten Mengen genau beachtet werden.
Aus der Formel (2) läßt sich die Mindestmenge der Komponente (E) bestimmen, in der Schwefel in der Lage ist, die gemeinsame Reaktion von MDCA und Thiocyanursäure zu erleichtern. Ein Abweichen von der Formel (2) ergibt unzureichende Haftung an Messing.
Die Kautschukmassen der Erfindung können gewünschtenfalls weiter mit verschiedenen anderen Zusätzen vermischt werden. Hierzu gehören Säureakzeptoren, wie Magnesiumoxid, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Antioxidantien und Verarbeitungshilfen.
Die Vulkanisierung kann in üblicher Weise bei einer Temperatur von 130 bis 200°C als Preßhärtung, Dampfhärtung oder Härtung mit heißem Wasser durchgeführt werden.
Die Massen der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung solcher Gummiprodukte, bei denen eine erhöhte Ölbeständigkeit bei hoher Temperatur und Druck verlangt wird. Infolge ihrer überlegenen Haftung an Messing eignen sich die Massen insbesondere auch zur Verwendung zusammen mit Messing. Derartige Aufbauten werden gewöhnlich zur Verstärkung von Gummiprodukten eingesetzt und bestehen aus Fäden, Rohren, Platten und Stahlteilen, die mit Messing beschichtet werden können.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Formulierungen sind in Gew.-Teilen angegeben.
Die Auswertung der Eigenschaften der Produkte erfolgt unter folgenden Bedingungen:
Elastizitätsmodul (100% Modul)
Gemäß den Angaben in den Tabellen I bis VII werden verschiedene Kautschukmassen hergestellt, auf einer Mischwalze bei 60°C 15 Minuten vermischt und anschließend auf einer Laborwalze zu Platten mit einer Dicke von 2,5 mm ausgewalzt. Die erhaltenen Kautschukplatten werden auf einer Laborpresse bei einer Temperatur von 165°C und einem Flächendruck von 30 kgf/cm² 30 Minuten lang preßgehärtet.
Der Modul bei 100% wird bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min bestimmt.
Alle Verfahren und Berechnungen werden gemäß JIS K6301 durchgeführt.
Haftung an Messing
Die erhaltenen Kautschukplatten (in der Zeichnung mit 1 bezeichnet) werden mit einer Messingplatte 2 verbunden, wobei ein Cellophan-Streifen 3 dazwischengelegt wird. Der Streifen 3 dient dazu, die Platte 1 in teilweise ungebundenem Zustand mit der Platte 2 zu halten, sowie zum Greifen bei der Abschälprüfung.
Das erhaltene Laminat wird mittels einer Laborpresse bei 150°C und 30 kgf/cm² 30 Minuten zu einem integralen Aufbau preßgehärtet. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird das Vulkanisat zu Probestücken mit einer Breite von 2,54 cm geschnitten.
Die Abschälfestigkeit wird gemäß JIS K6301 gemessen. Die Gummischicht wird dazu in einem Winkel von 90° zur Ebene der Messingplatte mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min. abgezogen.
In den Tabellen bezeichnet die Abkürzung "IE" Beispiele der Erfindung, während mit "CE" Vergleichsbeispiele bezeichnet werden.
Beispiele 1 und 2/Vergleichsbeispiele 1 bis 14
Die in Tabelle I aufgeführten Kautschukmassen werden auf die Wirkung des zugesetzten Schwefels geprüft. Die Verwendung von Schwefel führt in den Beispielen 1 und 2 zu einer starken Haftung an Messing. Im Hinblick auf den Modul bei 100% sind die Massen der Beispiele 1 bis 2 mit denen der Vergleichsbeispiele 2 bis 7 und 9 vergleichbar, in denen schwefel­ abgebende Stoffe anstelle des Schwefels eingesetzt wurden, sowie auch mit den Vergleichsbeispielen 1 und 8, in denen weder Schwefel noch schwefelabgebende Stoffe verwendet wurden.
Beispiele 3 bis 7/Vergleichsbeispiele 15 bis 17
An den Kautschukmassen gemäß Tabelle II wurde die Wirkung des MDCA-Gehalts geprüft.
Bei MDCA-Gehalten von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen gemäß den Beispielen 3 bis 7 werden sowohl hinsichtlich des Moduls als auch der Haftung an Messing in hohem Maße befriedigende Ergebnisse erzielt. Weniger als 0,5 Teile ergeben gemäß Vergleichsbeispiele 15 und 16 einen unbefriedigenden Modul, während mehr als 5 Teile gemäß Vergleichsbeispiel 17 eine ungenügende Haftung an Messing ergibt.
Beispiele 6 und 8 bis 11 Vergleichsbeispiele 18 bis 20
An den Kautschukmassen gemäß Tabelle III wurde die Wirkung des Trithiocyanursäuregehalts geprüft. Um ein gutes Gleichgewicht zwischen Elastizitätsmodul und Haftung an Messing zu erreichen, soll die in Frage stehende Säure in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzt werden, wie in den Beispielen 6 und 8 bis 10 gezeigt. Weniger als 0,2 Teile ergeben gemäß den Vergleichsbeispielen 18 und 19 einen unannehmbaren niedrigen Modul bei 100%. Über 10 Teile führen gemäß Vergleichsbeispiel 20 zu unzureichender Haftung an Messing.
Beispiele 12 bis 16/Vergleichsbeispiele 21 bis 23
Die Kautschukmassen der Tabelle IV dienen der Prüfung der Wirkung des Schwefelgehalts. Schwefelgehalte im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen gemäß den Beispielen 12 bis 16 erweisen sich als kritisch, um ein befriedigendes Maß an Elastizitätsmodul und Haftung an Messing zu erreichen. Bei Gehalten unter 0,05 Teilen gemäß den Vergleichsbeispielen 21 und 22 ergibt sich keine Verbesserung der Haftung an Messing. Mehr als 5 Teile führen zu einem Abfall im Modul; vgl. Vergleichsbeispiel 23.
Beispiele 17 bis 26/Vergleichsbeispiele 24 bis 26
Anhand der Kautschukmassen gemäß den Tabellen V und VI wurde die Beziehung zwischen den Gehalten an MDCA und Trithiocyanursäure geprüft. In Tabelle V wird der MDCA-Gehalt verändert, wobei die Menge der zugesetzten Trithiocyanursäure und des Schwefels innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche gehalten wird. Andererseits wird in den Massen gemäß Tabelle VI der Gehalt an Trithiocyanursäure verändert.
In den Beispielen 17 bis 26 wird sowohl eine Verbesserung des Elastizitätsmoduls als auch der Haftung an Messing festgestellt. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Gleichung gemäß Formel (1) eingehalten wird. Wenn dagegen gemäß den Vergleichsbeispielen 24 bis 26 die Gleichung nicht eingehalten wird, ergibt sich ein verminderter Modul bei 100% auch dann, wenn die Gehalte an MDCA, Trithiocyanursäure und Schwefel innerhalb der erfindungsgemäß definierten Mengen liegen.
Beispiele 27 bis 31/Vergleichsbeispiele 27 bis 31
Anhand der Kautschukmassen von Tabelle VII wird die Beziehung zwischen den Gehalten an MDCA und Schwefel geprüft. Es werden unterschiedliche Schwefelmengen eingesetzt, wobei MDCA und Thiocyanursäure in den erfindungsgemäß definierten Mengen eingemischt werden.
Die Massen der Beispiele 27 bis 31 sind sowohl hinsichtlich Elastizitätsmoduls als auch Haftung an Messing zufriedenstellend, da der Bedingung der Formel (2) genügt wird. Wird dagegen diese Formel nicht eingehalten, dann ergibt sich keine Verbesserung der Haftung an Messing, wie an den Vergleichsbeispielen 27 bis 31 zu ersehen ist.
Folgende Stoffe sind in den Massen gemäß Tabellen I bis VII enthalten:
  •  1) Elaslen 301A, chlorierter Polyethylen-Kautschuk, Showa Denko Co.
  •  2) Elaslen Super G-107, mit Maleinsäureanhydrid reformierter chlorierter Polyethylen-Kautschuk, Showa Denko Co.
  •  3) MDCA, Showa Denko Co.
  •  4) Zisnet F, Trithiocyanursäure, Shankyo Chemicals Co.
  •  5) Sunceller TT-PO, Tetramethylthiuram-disulfid, Sanshin Chemicals Co.
  •  6) Sunceller TS-G, Tetramethylthiuram-Monosulfid, Sanshin Chemicals Co.
  •  7) Sunceller M-SI-PO, 2-Mercaptobenzothiazol, Sanshin Chemicals Co.
  •  8) Sunceller DM-PO, Dibenzothiazyl-disulfid, Sanshin Chemicals Co.
  •  9) Sunceller CM-PO, N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid,
  • 10) Sunceller 232-MG, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolyl-sulfenamid, Sanshin Chemicals Co.
  • 11) SRF Asahi, No. 50, SRF Ruß, Asahi Carbons Co.
  • 12) Adekacizer C9-N, Trimellitsäure-Ester, Adeka Argus Chemicals Co.
  • 13) Schwefeldonor im Fall der Abwesenheit von Schwefel.
Tabelle I
Tabelle I (Fortsetzung)
Tabelle II
Tabelle III
Tabelle IV
Tabelle V
Tabelle VI
Tabelle VII

Claims (2)

1. Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie
100 Gew.-Teile eines chlorierten Polyethylen-Kautschuks (A) oder eines mit Maleinsäureanhydrid nachbehandelten (reformierten) chlorierten Polyethylen-Kautschuks (B), oder einer Kombination davon,
0,5 bis 5 Gew.-Teile eines 2-Mercaptobenzothiazoldicyclohexylamin- Salzes (C),
0,2 bis 10 Gew.-Teile einer Trithiocyanursäure (D), und
0,05 bbis 5 Gew.-Teile Schwefel (E)
umfaßt, wobei die Komponenten (C) bis (E) in solchen Mengen zugemischt werden, daß gleichzeitig die Formeln (1) und (2) erfüllt sind: Komponente (C) (phr) × Komponente (D) (phr) 0,5 (1) wobei phr die Teile pro 100 Teile Komponente (A) oder (B) oder von beiden bedeutet.
2. Verwendung der Kautschukmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reifen, Gurten, Formteilen, Walzen, Schläuchen und verschiedenen anderen Gummiprodukten sowie als Bindemittel in Zwischenschichten von Schläuchen des hitzebeständigen und hoch-druckfesten Typs.
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