FR2833883A1 - Procede de mise en forme de melanges caoutchouteux - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de mise en forme de produits semi-finis d'un profil déterminé à partir d'un mélange à base d'élastomères diéniques vulcanisable au soufre qui comprend une première étape de broyage dudit mélange pour obtenir des miettes, une deuxième étape de répartition des miettes dans un moule et une troisième étape de compression à chaud desdites miettes dans le moule.
Description
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L'invention concerne un procédé de mise en forme de mélanges caoutchouteux, c'est-à-dire de mélanges à base d'élastomères diéniques, entrant notamment dans la fabrication de pneumatiques.
La fabrication de pneumatiques comprend généralement une ou plusieurs étapes d'assemblage de produits crus suivies d'une étape de cuisson. Pour réaliser cet assemblage, on fait appel au moins partiellement à des produits semi-finis crus constitués par des bandes de mélanges caoutchouteux d'épaisseur, de longueur, de largeur variables et qui possèdent un profil défini. La mise en forme de telles bandes est réalisée principalement par extrusion de mélanges caoutchouteux.
Les techniques d'extrusion de mélanges caoutchouteux sont aujourd'hui bien connues et maîtrisées par l'homme de l'art, ce qui permet de constituer des produits semi-finis très en amont par rapport au poste d'assemblage ou au contraire à proximité d'un tel poste en les utilisant à chaud, directement en sortie de l'extrudeuse, pour faciliter le collage des produits entre eux.
Cependant on recherche toujours à améliorer les performances des pneumatiques notamment en matière d'adhérence, de résistance au roulement et d'usure ce qui conduit à essayer ou à s'orienter vers de nouveaux mélanges caoutchouteux.
Certains mélanges qui, à cru, sont très élastiques et manquent de cohésion, semblent ainsi très intéressants en terme de résultats sur le pneumatique vulcanisé. Mais ces deux caractéristiques pénalisent fortement l'extrusion en entraînant une baisse de qualité et/ou de débit inacceptable pour une mise en forme sur des lignes d'extrusion. Certains de ces mélanges se révèlent même être non extrudables. C'est pourquoi on a cherché une alternative au mode de mise en forme par extrusion des mélanges caoutchouteux.
D'autres techniques de mise en forme de mélanges caoutchouteux existent aujourd'hui telles que la mise en forme par compression qui consiste à partir
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d'une masse de matière mise dans un moule à appliquer une très forte pression et température afin que la masse adopte la forme du moule ou des techniques d'injection. Cependant il est clair qu'une telle mise en forme ne convient pas à des mélanges de très grande élasticité qui vont tendre à se déformer pour retourner vers leur forme initiale.
La demanderesse a découvert de façon surprenante que, malgré les écarts considérables existants entre les domaines de la caoutchouterie et du traitement des métaux aussi bien en terme de caractéristiques et qu'en terme de propriétés des matériaux, un procédé de mise en forme de poudres métalliques et de céramiques couramment appelé le frittage peut, avec des adaptations appropriées, être transposé pour réaliser une mise en forme de mélanges caoutchouteux.
Selon l'invention, le procédé de mise en forme de produits semi-finis d'un profil déterminé à partir d'un mélange à base d'élastomères diéniques vulcanisable au soufre comprend une première étape de broyage dudit mélange pour obtenir des miettes, une deuxième étape de répartition des miettes dans un moule et une troisième étape de compression à chaud desdites miettes dans le moule.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description du procédé et d'exemples de réalisation de semi-finis par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, en référence au dessin dans lequel : - les figures 1A à 1E sont des représentations schématiques en coupe illustrant la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
Par élastomère ou caoutchouc"diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i. e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbonecarbone, conjuguées ou non).
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Le procédé de fabrication de produits semi-finis part d'un mélange caoutchouteux. La composition du mélange présente des élastomères diéniques ainsi que les additifs généralement utilisés dans les compositions caoutchouteuses destinées à la fabrication de pneumatique à savoir du soufre, du zinc et autres constituants classiques connus de l'homme du métier.
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique"essentiellement insaturé"un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM (terpolymère éthylène-propylène-diène) n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques"essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques"essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique"fortement insaturé"un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend en particulier par élastomère diénique essentiellement insaturé susceptible d'être mis en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention : - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
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- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1, 3, le 2- méthyle-1, 3-butadiène, les 2,3-di (alkyle en Cl à C5)-l, 3-butadiènes tels que par
exemple le 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiène, le 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiène, le 2-méthyl- 3-éthyle-1, 3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l, 3-butadiène, un aryl-1, 3- butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
exemple le 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiène, le 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiène, le 2-méthyl- 3-éthyle-1, 3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l, 3-butadiène, un aryl-1, 3- butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial"vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) ou du caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile
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(NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiènestyrène-isoprène (SBIR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Néanmoins de tels polymères diéniques peuvent être utilisés seuls ou en coupage avec d'autres élastomères conventionnellement utilisés dans les pneumatiques tels que des élastomères diéniques constitués par : - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1, 4, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène ; - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle ou IIR), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées (BIIR), de ce type de copolymère, - ou un copolymère d'isobutène et de paraméthylstyrène, ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées (BIMS), de ce type de copolymère.
Selon la figure 1A, à partir d'un mélange caoutchouteux crus vulcanisable au soufre, qui peut se présenter sous forme de plaques P ou de bandes continues empilées, on réalise dans une première étape du procédé un émiettage ou broyage dudit mélange afin d'obtenir des granulés ou des miettes. Une telle opération peut être réalisée sur des broyeuses du commerce utilisées généralement pour les plastiques telle qu'une broyeuse commercialisée par la société PREVIERO sous la dénomination commerciale MU305N.
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Cette opération, une broyeuse B étant schématisée sur la figure 1A, permet d'obtenir des miettes M ou granulés de mélanges caoutchouteux. On choisit la taille de granulés en fonction du mélange caoutchouteux et du produit semi-fini à réaliser. Ainsi on peut utiliser des granulés d'une taille inférieure à 10mm et pour avoir une plus grande précision on peut choisir des granulés dont la taille est inférieure à 5mm.
On constate qu'il n'est pas nécessaire pour de nombreux mélanges d'ajouter des produits anti-collants particuliers lors de cette opération et l'on constate que les miettes ou granulés froids n'ont pas tendance à reprendre en masse. En effet, comme on l'a dit précédemment, le procédé est particulièrement intéressant pour des mélanges qui ne sont pas collants. Cependant on peut néanmoins utiliser le procédé pour des mélanges caoutchouteux collants, tels que les mélanges contenant de fortes proportions de caoutchouc naturel, il peut être alors intéressant de réaliser le broyage par cryobroyage et de rajouter à l'issue de l'opération de granulation un agent anti-collant tel que le stéarate de zinc pour éviter la reprise en masse.
Dans une deuxième étape du procédé, les granulés M sont alors disposés dans un moule 2 en les répartissant de sorte à obtenir ensuite une compression homogène quelle que soit l'épaisseur comprimée. Avantageusement on utilise un moule déjà chaud afin de ne pas perdre de temps dans les montées en température comme le montre la figure 1B. On peut également prévoir un réchauffage des granulés avant leur introduction dans le moule pour diminuer le temps de séjour dans le moule, qui s'effectue à une température comprise entre 50 C et 120 C.
Après positionnement des miettes dans le moule 2, on referme ce dernier avec un couvercle 20 comme le montre la figure 1 C et on passe à la troisième étape : la phase de compression grâce à une presse 3 ayant des plateaux 4 et 5, en réalisant une montée en pression et en température (figure ID).
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Les conditions de moulage des miettes sont les suivantes, pour une durée sous pression minimum de l'ordre de 3 à 5mn voire même inférieure à 3mn, notamment dans le cas où l'on réalise un préchauffage des miettes, : - la pression peut aller jusqu'à 160 bars cependant on peut se contenter de pressions bien inférieures de l'ordre de 30 à 40 bars, - la température que l'on peut faire varier de 70 C à 150 C environ, on peut notamment rester entre 110 et 150 C. Et pour beaucoup de mélanges peu collants, la température peut rester voisine de 130 à 140 C, le réglage en température étant dépendant de l'épaisseur du semi-fini à réaliser.
Enfin on procède au démoulage, comme cela est représenté sur la figure 1 où l'on obtient dans l'exemple représenté une bande B.
Les exemples qui suivent illustrent sans toutefois la limiter l'invention, par la réalisation de bandes de roulement conformément à l'invention.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées selon les procédés connus de travail thermo-mécanique des constituants en une ou plusieurs étapes. On peut par exemple les obtenir par un travail thermomécanique en une étape dans un mélangeur interne qui dure de 3 à 7 minutes, avec une vitesse de rotation des palettes de 50 tours par minute, ou en deux étapes dans un mélangeur interne qui durent respectivement de 3 à 5 minutes et de 2 à 4 minutes, suivies d'une étape de finition effectuée à environ 80 C, pendant laquelle sont incorporés le soufre et les accélérateurs de vulcanisation dans le cas d'une composition à réticuler au soufre.
Les propriétés des compositions de caoutchouc ont été mesurées comme suit : - Viscosité Mooney : ML (1+4) à 100 C mesurée selon la norme ASTM D-
1646.
1646.
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- Modules d'allongement MA100 (à 100 %) et MA300 (à 300 %) mesurés selon la norme ASTM D 412.
- Indice de cassage Scott : force à la rupture (MPa) et allongement (en %) mesurés à 23 C.
- Pertes hystérétiques (PH) : mesurées par rebond à 60 C (la déformation pour les pertes mesurées est d'environ 40 %).
- Propriétés dynamiques en cisaillement : mesurées selon la norme ASTM
D2231-71, approuvée à nouveau en 1977 (mesure en fonction de la déformation effectuée à 10 Hz avec une déformation crête-crête de 0, 15 % à
50 %, et mesure en fonction de la température effectuée à 10 Hz sous une contrainte répétitive de 70 ou de 20N/cm2 avec un balayage en température de - 800 C à 100 C).
D2231-71, approuvée à nouveau en 1977 (mesure en fonction de la déformation effectuée à 10 Hz avec une déformation crête-crête de 0, 15 % à
50 %, et mesure en fonction de la température effectuée à 10 Hz sous une contrainte répétitive de 70 ou de 20N/cm2 avec un balayage en température de - 800 C à 100 C).
Les performances des enveloppes de pneumatique dont les bandes de roulement sont à base de ces compositions de caoutchouc ont été mesurées au moyen d'indices relatifs de performances, par rapport à un indice 100 de référence caractérisant une enveloppe témoin (un indice de performance supérieur à cette base 100 rendant compte d'une performance supérieure à celle de l'enveloppe témoin correspondante).
- La résistance au roulement de chacune des enveloppes testées a été mesurée par roulage sur un volant, à une température ambiante de 25 C, sous une charge de 392 daN et à une vitesse de 80 km/h, la pression interne de l'enveloppe étant de 2, 1 bars.
- La résistance à l'usure de chaque enveloppe a été déterminée au moyen d'un indice relatif d'usure qui est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit routier virageux (ou bien, dans le cas de l'exemple 4, sur un circuit sévère pour l'usure qui est très virageux et dont le revêtement est caractérisé par des micro-rugosités), à une vitesse moyenne de 77 km/h et jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures des bandes de roulement. Pour chacun des exemples 1 à 4, on a obtenu cet
<Desc/Clms Page number 9>
indice relatif d'usure en comparant la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement selon l'invention à la hauteur de gomme restante d'une bande de roulement témoin , laquelle présente par définition un indice d'usure de
100.
100.
Exemple 1 Le but de cet exemple est de démontrer la faisabilité du procédé pour mélange caoutchouteux connu extrudable de composition donnée.
On a préparé la composition de caoutchouc témoin T, et on a réalisé une bande de roulement d'une enveloppe de pneumatique de type tourisme 175-
70R14 selon un procédé classique d'extrusion : bande de roulement Tl et avec le procédé de frittage : bande de roulement Il sur une granulatrice commercialisée par la société CONDUX avec une grille ayant des trous de diamètre 5 mm donc en obtenant des miettes de diamètre inférieur à 5mm dans un moule sous une pression de 40 bars avec un temps de séjour de 3mn et une température des plateaux de 130 C.
70R14 selon un procédé classique d'extrusion : bande de roulement Tl et avec le procédé de frittage : bande de roulement Il sur une granulatrice commercialisée par la société CONDUX avec une grille ayant des trous de diamètre 5 mm donc en obtenant des miettes de diamètre inférieur à 5mm dans un moule sous une pression de 40 bars avec un temps de séjour de 3mn et une température des plateaux de 130 C.
Le tableau 1 suivant contient la formulation de la composition T.
<tb>
<tb> COMPOSITION <SEP> T
<tb> FORMULATION
<tb> Matrice <SEP> élastomère <SEP> S-SBR <SEP> A <SEP> (70 <SEP> pce*)
<tb> Charge <SEP> renforçante <SEP> BR <SEP> A <SEP> (30 <SEP> pce)
<tb> Agent <SEP> de <SEP> liaison <SEP> SILICE <SEP> 160MP <SEP> (60 <SEP> pce)
<tb> Huile <SEP> aromatique <SEP> totale <SEP> Si69 <SEP> (4.8pce)
<tb> Acide <SEP> stéarique/ZnO <SEP> 20.5 <SEP> pce
<tb> Anti-oxydant <SEP> (6PPD) <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> pce/2, <SEP> 5 <SEP> pce
<tb> soufre/accélérateur <SEP> (CBSIDPG) <SEP> O <SEP> 2 <SEP> pce
<tb> 1 <SEP> pce/2 <SEP> pce/1. <SEP> 2 <SEP> pce
<tb>
<tb> COMPOSITION <SEP> T
<tb> FORMULATION
<tb> Matrice <SEP> élastomère <SEP> S-SBR <SEP> A <SEP> (70 <SEP> pce*)
<tb> Charge <SEP> renforçante <SEP> BR <SEP> A <SEP> (30 <SEP> pce)
<tb> Agent <SEP> de <SEP> liaison <SEP> SILICE <SEP> 160MP <SEP> (60 <SEP> pce)
<tb> Huile <SEP> aromatique <SEP> totale <SEP> Si69 <SEP> (4.8pce)
<tb> Acide <SEP> stéarique/ZnO <SEP> 20.5 <SEP> pce
<tb> Anti-oxydant <SEP> (6PPD) <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> pce/2, <SEP> 5 <SEP> pce
<tb> soufre/accélérateur <SEP> (CBSIDPG) <SEP> O <SEP> 2 <SEP> pce
<tb> 1 <SEP> pce/2 <SEP> pce/1. <SEP> 2 <SEP> pce
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
- Avec S-SBR A : copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution présentant - un taux d'enchaînements 1, 2 de 60 %, - un taux d'enchaînements styréniques de 25 %, - une viscosité Mooney ML (1+4) à 100 C égale à 54, - une quantité d'huile égale à 37.5 pce, et une température de transition vitreuse Tg de-29 C.
- Avec BR A : polybutadiène solution présentant - un taux d'enchaînements cis de 93 %, - une viscosité Mooney ML (1+4) à 100 C égale à 46, - une température de transition vitreuse Tg de-103 C.
- Avec 6PPD : N- (1, 3-dimétyl-butyl) -N'-phényl-p-phénylènediamine,
CBS : N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide,
DPG : Diphenyl guanidine.
CBS : N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide,
DPG : Diphenyl guanidine.
Les propriétés des bandes de roulement obtenues TI et Il ayant une composition T suivant respectivement le procédé d'extrusion et de frittage à l'état non vulcanisé et vulcanisé ainsi que les performances de pneumatiques obtenus avec ces bandes de roulement sont reportés respectivement sur les tableaux 2 et 3.
<Desc/Clms Page number 11>
<tb>
<tb> PROPRIETES
<tb> Bande <SEP> de <SEP> roulement <SEP> Tl <SEP> Il
<tb> ML <SEP> (1+4) <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Shore <SEP> A <SEP> 66. <SEP> 3 <SEP> 65. <SEP> 6
<tb> MA100 <SEP> à <SEP> 23 <SEP> C <SEP> 1,92 <SEP> 1,72
<tb> Cassage <SEP> scott <SEP> 23 C <SEP> 548/20.5 <SEP> 560/19.8
<tb> (deformation%/contrainte <SEP> mpa)
<tb> PH <SEP> à <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 25. <SEP> 8 <SEP> 26. <SEP> 6
<tb> .. <SEP> Propriétés <SEP> dynamiques <SEP> à <SEP> 10 <SEP> Hz, <SEP> et <SEP> à <SEP> 0,7 <SEP> MPa <SEP> de <SEP> contrainte
<tb> Tg <SEP> (MDC <SEP> sous <SEP> 0,7 <SEP> MPa) <SEP> en <SEP> C <SEP> -20 <SEP> -20
<tb> Propriétés <SEP> dynamiques <SEP> à <SEP> 10 <SEP> Hz, <SEP> et <SEP> à <SEP> 23 C <SEP> en <SEP> déformation
<tb> Delta <SEP> G <SEP> (GO. <SEP> 15%-G50%) <SEP> MPa <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> 3. <SEP> 6
<tb> Max <SEP> tan <SEP> delta <SEP> 0. <SEP> 27 <SEP> 0.27
<tb>
Tableau 3
<tb> PROPRIETES
<tb> Bande <SEP> de <SEP> roulement <SEP> Tl <SEP> Il
<tb> ML <SEP> (1+4) <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Shore <SEP> A <SEP> 66. <SEP> 3 <SEP> 65. <SEP> 6
<tb> MA100 <SEP> à <SEP> 23 <SEP> C <SEP> 1,92 <SEP> 1,72
<tb> Cassage <SEP> scott <SEP> 23 C <SEP> 548/20.5 <SEP> 560/19.8
<tb> (deformation%/contrainte <SEP> mpa)
<tb> PH <SEP> à <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 25. <SEP> 8 <SEP> 26. <SEP> 6
<tb> .. <SEP> Propriétés <SEP> dynamiques <SEP> à <SEP> 10 <SEP> Hz, <SEP> et <SEP> à <SEP> 0,7 <SEP> MPa <SEP> de <SEP> contrainte
<tb> Tg <SEP> (MDC <SEP> sous <SEP> 0,7 <SEP> MPa) <SEP> en <SEP> C <SEP> -20 <SEP> -20
<tb> Propriétés <SEP> dynamiques <SEP> à <SEP> 10 <SEP> Hz, <SEP> et <SEP> à <SEP> 23 C <SEP> en <SEP> déformation
<tb> Delta <SEP> G <SEP> (GO. <SEP> 15%-G50%) <SEP> MPa <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> 3. <SEP> 6
<tb> Max <SEP> tan <SEP> delta <SEP> 0. <SEP> 27 <SEP> 0.27
<tb>
Tableau 3
<tb>
<tb> PERFORMANCES <SEP> DES <SEP> ENVELOPPES <SEP> DE <SEP> PNEUMATIQUE <SEP> (175/70 <SEP> R14)
<tb> Bande <SEP> de <SEP> roulement <SEP> Tl <SEP> Il
<tb> Indice <SEP> de <SEP> performance <SEP> de <SEP> la <SEP> 100/100 <SEP> 103/107
<tb> résistance <SEP> à <SEP> l'usure <SEP> (avant/arrière)
<tb> (à <SEP> 7 <SEP> C <SEP> sur <SEP> un <SEP> sol <SEP> mouillé <SEP> à <SEP> 24 <SEP> %,
<tb> pour <SEP> un <SEP> véhicule <SEP> : <SEP> <SEP> Citroën <SEP> Xantia
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> )
<tb>
On constate que les propriétés mécaniques et dynamiques ainsi que les performances usure sévère forte dérive du pneumatique avec la bande de roulement I1 de composition T réalisée par le procédé de frittage ne sont pas dégradées par rapport au témoin réalisé avec le procédé d'extrusion. De plus, on constate de façon surprenante que le pneumatique dont la bande de roulement I1
<tb> PERFORMANCES <SEP> DES <SEP> ENVELOPPES <SEP> DE <SEP> PNEUMATIQUE <SEP> (175/70 <SEP> R14)
<tb> Bande <SEP> de <SEP> roulement <SEP> Tl <SEP> Il
<tb> Indice <SEP> de <SEP> performance <SEP> de <SEP> la <SEP> 100/100 <SEP> 103/107
<tb> résistance <SEP> à <SEP> l'usure <SEP> (avant/arrière)
<tb> (à <SEP> 7 <SEP> C <SEP> sur <SEP> un <SEP> sol <SEP> mouillé <SEP> à <SEP> 24 <SEP> %,
<tb> pour <SEP> un <SEP> véhicule <SEP> : <SEP> <SEP> Citroën <SEP> Xantia
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> )
<tb>
On constate que les propriétés mécaniques et dynamiques ainsi que les performances usure sévère forte dérive du pneumatique avec la bande de roulement I1 de composition T réalisée par le procédé de frittage ne sont pas dégradées par rapport au témoin réalisé avec le procédé d'extrusion. De plus, on constate de façon surprenante que le pneumatique dont la bande de roulement I1
<Desc/Clms Page number 12>
a été réalisée par le procédé de frittage présente des performances de résistance à l'usure légèrement meilleures que le témoin.
Exemple 2 Le but de cet exemple est de montrer que le procédé conforme à l'invention peut permettre la mise en forme de mélange caoutchouteux non extrudable et l'intérêt de cette mise en forme.
On a préparé ainsi deux compositions de bande de roulement l'une identique à la précédente T et l'autre E avec un SSBR fonctionnalisé à l'aide de l'héxamétyltrisiloxane (D3) (SSBR D3) (on pourra se référer à la publication de la demanderesse FR-2 740 778) de viscosité Mooney élevée ML (1+4) à 100 C égale à 60 rendant l'extrudabilité impossible par les techniques d'extrusion traditionnelles. On notera Il, comme dans l'exemple 1, la bande de roulement réalisée avec la composition T selon le procédé de frittage et E2 la bande de roulement réalisée avec la composition E selon le procédé de frittage conforme à l'invention.
Le tableau 4 suivant reprend la formulation de la composition T et contient la formulation de la composition E :
<Desc/Clms Page number 13>
<tb>
<tb> COMPOSITION <SEP> T <SEP> COMPOSITION <SEP> E
<tb> FORMULATION
<tb> Matrice <SEP> élastomère <SEP> S-SBR <SEP> A <SEP> (70 <SEP> pce) <SEP> SSBRD3 <SEP> (100pce)
<tb> BR <SEP> A <SEP> (30 <SEP> pce)
<tb> Charge <SEP> renforçante <SEP> Silice <SEP> 160MP <SEP> (60 <SEP> Silice <SEP> 160MP <SEP> (60 <SEP> pce)
<tb> pce)
<tb> Agent <SEP> de <SEP> liaison <SEP> Silane <SEP> <SEP> Si69 <SEP> <SEP> 4.8 <SEP> pce <SEP> 4.8 <SEP> pce
<tb> (de <SEP> Dégussa)
<tb> Huile <SEP> aromatique <SEP> totale <SEP> 20. <SEP> 5 <SEP> pce <SEP> 18. <SEP> 5 <SEP> pce
<tb> Acide <SEP> stéarique/ZnO <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> pce/2,5 <SEP> pce <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> pce/2,5 <SEP> pce
<tb> Anti-oxydant <SEP> (6PPD) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> pce
<tb> soufre/accélérateur <SEP> (CBS) <SEP> /DPG <SEP> 1 <SEP> pce/2, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> pce/2,0 <SEP> pce/1. <SEP> 5pce
<tb> pce/1. <SEP> 5pce
<tb>
Les propriétés des bandes de roulement obtenues Tl et E2 ayant une composition respectivement T et E selon le procédé de frittage, à l'état non vulcanisé et vulcanisé ainsi que les performances de pneumatiques obtenus avec ces bandes de roulement sont reportés respectivement sur les tableaux 5 et 6.
<tb> COMPOSITION <SEP> T <SEP> COMPOSITION <SEP> E
<tb> FORMULATION
<tb> Matrice <SEP> élastomère <SEP> S-SBR <SEP> A <SEP> (70 <SEP> pce) <SEP> SSBRD3 <SEP> (100pce)
<tb> BR <SEP> A <SEP> (30 <SEP> pce)
<tb> Charge <SEP> renforçante <SEP> Silice <SEP> 160MP <SEP> (60 <SEP> Silice <SEP> 160MP <SEP> (60 <SEP> pce)
<tb> pce)
<tb> Agent <SEP> de <SEP> liaison <SEP> Silane <SEP> <SEP> Si69 <SEP> <SEP> 4.8 <SEP> pce <SEP> 4.8 <SEP> pce
<tb> (de <SEP> Dégussa)
<tb> Huile <SEP> aromatique <SEP> totale <SEP> 20. <SEP> 5 <SEP> pce <SEP> 18. <SEP> 5 <SEP> pce
<tb> Acide <SEP> stéarique/ZnO <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> pce/2,5 <SEP> pce <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> pce/2,5 <SEP> pce
<tb> Anti-oxydant <SEP> (6PPD) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> pce
<tb> soufre/accélérateur <SEP> (CBS) <SEP> /DPG <SEP> 1 <SEP> pce/2, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> pce/2,0 <SEP> pce/1. <SEP> 5pce
<tb> pce/1. <SEP> 5pce
<tb>
Les propriétés des bandes de roulement obtenues Tl et E2 ayant une composition respectivement T et E selon le procédé de frittage, à l'état non vulcanisé et vulcanisé ainsi que les performances de pneumatiques obtenus avec ces bandes de roulement sont reportés respectivement sur les tableaux 5 et 6.
<tb>
<tb> PROPRIETES
<tb> Bande <SEP> de <SEP> roulement <SEP> I1 <SEP> E2
<tb> ML(1+4) <SEP> à <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 119
<tb> Shore <SEP> A <SEP> 65. <SEP> 6 <SEP> 64. <SEP> 6
<tb> MA10O <SEP> à <SEP> 23 C1, <SEP> 721, <SEP> 76
<tb> Cassage <SEP> scott <SEP> 230C <SEP> 560/19.8 <SEP> 510/24.0
<tb> (deformation%/contrainte <SEP> mpa)
<tb> PH <SEP> à <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 26. <SEP> 6 <SEP> 19. <SEP> 9
<tb> Propriétés <SEP> dynamiques <SEP> à <SEP> 10 <SEP> Hz, <SEP> à <SEP> 0,7 <SEP> MPa <SEP> de <SEP> contrainte
<tb> Tg <SEP> (MDC <SEP> sous <SEP> 0,7 <SEP> MPa) <SEP> en <SEP> 0 <SEP> C <SEP> -20 <SEP> -21
<tb> Propriétés <SEP> dynamiques <SEP> à <SEP> 10 <SEP> Hz, <SEP> à <SEP> 230c <SEP> et <SEP> en <SEP> déformation
<tb> Delta <SEP> G <SEP> (GO. <SEP> 15%-G50%) <SEP> MPa <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> 1. <SEP> 6
<tb> Max <SEP> tan <SEP> delta <SEP> 0. <SEP> 27 <SEP> 0.19
<tb>
<tb> PROPRIETES
<tb> Bande <SEP> de <SEP> roulement <SEP> I1 <SEP> E2
<tb> ML(1+4) <SEP> à <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 119
<tb> Shore <SEP> A <SEP> 65. <SEP> 6 <SEP> 64. <SEP> 6
<tb> MA10O <SEP> à <SEP> 23 C1, <SEP> 721, <SEP> 76
<tb> Cassage <SEP> scott <SEP> 230C <SEP> 560/19.8 <SEP> 510/24.0
<tb> (deformation%/contrainte <SEP> mpa)
<tb> PH <SEP> à <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 26. <SEP> 6 <SEP> 19. <SEP> 9
<tb> Propriétés <SEP> dynamiques <SEP> à <SEP> 10 <SEP> Hz, <SEP> à <SEP> 0,7 <SEP> MPa <SEP> de <SEP> contrainte
<tb> Tg <SEP> (MDC <SEP> sous <SEP> 0,7 <SEP> MPa) <SEP> en <SEP> 0 <SEP> C <SEP> -20 <SEP> -21
<tb> Propriétés <SEP> dynamiques <SEP> à <SEP> 10 <SEP> Hz, <SEP> à <SEP> 230c <SEP> et <SEP> en <SEP> déformation
<tb> Delta <SEP> G <SEP> (GO. <SEP> 15%-G50%) <SEP> MPa <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> 1. <SEP> 6
<tb> Max <SEP> tan <SEP> delta <SEP> 0. <SEP> 27 <SEP> 0.19
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
<tb>
<tb> PERFORMANCES <SEP> DES <SEP> ENVELOPPES <SEP> DE <SEP> PNEUMATIQUE <SEP> (175/70 <SEP> R14)
<tb> Bande <SEP> de <SEP> roulement <SEP> Il <SEP> E2
<tb> Indice <SEP> de <SEP> performance <SEP> de <SEP> la <SEP> 100 <SEP> 108
<tb> résistance <SEP> au <SEP> roulement
<tb> (niveau <SEP> témoin <SEP> : <SEP> 8,2 <SEP> kg/tonne)
<tb> 1
<tb>
<tb> PERFORMANCES <SEP> DES <SEP> ENVELOPPES <SEP> DE <SEP> PNEUMATIQUE <SEP> (175/70 <SEP> R14)
<tb> Bande <SEP> de <SEP> roulement <SEP> Il <SEP> E2
<tb> Indice <SEP> de <SEP> performance <SEP> de <SEP> la <SEP> 100 <SEP> 108
<tb> résistance <SEP> au <SEP> roulement
<tb> (niveau <SEP> témoin <SEP> : <SEP> 8,2 <SEP> kg/tonne)
<tb> 1
<tb>
- Avec S-SBR A : copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution présentant un taux d'enchaînements 1, 2 de 58 %, un taux d'enchaînements styréniques de 25 %, une viscosité Mooney ML (1+4) à 100 C égale à 54, une quantité d'huile égale à 37.5 pce, et une température de transition vitreuse Tg de-29 C.
Avec S-SBR D3 : copolymère de styrène et de butadiène préparé en solution présentant un taux d'enchaînements 1,2 de 41 %, un taux d'enchaînements styréniques de 25 %, une viscosité Mooney ML (1+4) à 100 C égale à 60, un taux de 4.5 meq/Kg de fonction silanol (- (CH3) 2-Si-OH) et une température de transition vitreuse Tg de-38 C.
- Avec BR A : polybutadiène solution présentant un taux d'enchaînements cis de 93 %, une viscosité Mooney ML (1+4) à 100 C égale à 46, une température de transition vitreuse Tg de-103 C.
Les résultats des propriétés et des performances des pneumatiques montrent que l'utilisation du procédé de frittage dans cette composition E comprenant de la
<Desc/Clms Page number 15>
silice à titre de charge renforçante permet de mettre en forme des mélanges inextrudables tel que le mélange de composition E.
De plus, le pneumatique réalisé avec la bande de roulement E2 de composition E par le procédé de frittage, présente des propriétés mécaniques et surtout une résistance au roulement améliorées par rapport à un pneumatique dont la bande de roulement Tl est constituée de ladite composition T.
Claims (14)
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les miettes de mélange obtenues lors la première étape de broyage ont un diamètre moyen inférieur ou égal à10 mm.
- 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les miettes de mélange obtenues lors la première étape de broyage ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 mm 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la deuxième étape consiste à verser les miettes de mélange dans un moule avec une répartition contrôlée des miettes assurant lors de la fermeture du moule le respect dans ce dernier d'un taux de compression constant desdits miettes.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les miettes de mélange obtenues en sortie de la première étape sont versées dans un moule déjà chaud.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel avant le début de la deuxième étape les miettes sont réchauffées afin d'être introduites à chaud dans le moule.<Desc/Clms Page number 17>
- 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le réchauffage des miettes s'effectue à une température comprise entre 50 et 120 C.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la température du moule pendant la troisième étape est comprise entre 70 C et 150 C.
- 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la température du moule pendant la troisième étape est comprise entre 110 C à 150 C.
- 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la température du moule pendant la troisième étape est d'environ 130 C à 140 C. ll. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la pression dans le moule lors de la troisième étape est inférieure ou égale à 160 bars.
- 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la pression dans le moule lors de la troisième étape est d'environ 30 à 40 bars.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la durée de mise sous pression lors de la troisième étape est de l'ordre de quelques minutes.
- 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la durée de la troisième étape est comprise entre 3 et 5 mn 15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la durée de la troisième étape est inférieure à 3 mn.<Desc/Clms Page number 18>
- 16. Produit semi-fini à base d'élastomères diéniques vulcanisable au soufre caractérisé en ce qu'il est réalisé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
- 17. Bande de roulement pour pneumatique mise en oeuvre par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
- 18. Pneumatique comprenant au moins un produit semi-fini selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0116967A FR2833883A1 (fr) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | Procede de mise en forme de melanges caoutchouteux |
AU2002367095A AU2002367095A1 (en) | 2001-12-26 | 2002-12-19 | Method for moulding under pressure non-vulcanized rubber material particles |
PCT/EP2002/014539 WO2003055659A1 (fr) | 2001-12-26 | 2002-12-19 | Procede de moulage sous pression de particules en matiere caoutchouteux non vulcanises |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0116967A FR2833883A1 (fr) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | Procede de mise en forme de melanges caoutchouteux |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2833883A1 true FR2833883A1 (fr) | 2003-06-27 |
Family
ID=8871045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR0116967A Pending FR2833883A1 (fr) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | Procede de mise en forme de melanges caoutchouteux |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2833883A1 (fr) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2620320A (en) * | 1950-02-08 | 1952-12-02 | Raybestos Manhattan Inc | Production of friction material |
US4400483A (en) * | 1977-08-17 | 1983-08-23 | Phillips Petroleum Company | Thermoplastic elastomer compositions for low pressure molding |
US5075057A (en) * | 1991-01-08 | 1991-12-24 | Hoedl Herbert K | Manufacture of molded composite products from scrap plastics |
US5319035A (en) * | 1990-05-10 | 1994-06-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
US5904885A (en) * | 1997-12-04 | 1999-05-18 | Illinois Institute Of Technology | Process for recycling of rubber materials |
EP1055529A1 (fr) * | 1999-05-28 | 2000-11-29 | Société de Technologie Michelin | Composition de caoutchouc colorée pour enveloppe de pneumatique |
-
2001
- 2001-12-26 FR FR0116967A patent/FR2833883A1/fr active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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