DE3938184A1

DE3938184A1 - Laminat

Info

Publication number: DE3938184A1
Application number: DE3938184A
Authority: DE
Inventors: Osamu Ozawa; Shuji Takahashi; Shigeru Igarashi
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1990-05-17
Also published as: KR900007594A; KR960010134B1; JPH0710928B2; JPH02133430A; US5077108A

Description

Laminat

Gummiprodukte, wie Schläuche, Reifen, Riemen, Rollen, Formen u. dgl., müssen ölstabil sein und außerdem hohe Temperaturen und hohe Drücke aushalten.

Es sind Gummis bekannt, die gegenüber Öl und Hitze (120° bis 150°C) widerstandsfähig sind. Sie bestehen aus Acrylonitril-Butadien-Gummi (NBR), Acryl-Gummi (ACM), Äthylen-Acryl-Gummi (AEM), Äthylen-Acryl-Vinyl Acetat-Gummi (ER), chlorosulfiniertem Polyäthylen-Gummi (CSM), chloriniertem Polyäthylen-Gummi (CM u. dgl. und ferner aus modifizierten NBR-Gummis, bei denen die konjugierten Dien-Einheiten hydriert sind. Um einer größeren Hitzebeständigkeit Rechnung zu tragen, sind gewisse Acrylonitril-Copolymere vorgeschlagen worden, bei denen die konjugierten Dien-Einheiten in einem höheren Maße hydriert sind.

Gummimischungen können im großen und ganzen in zwei Vulkanisierungsarten eingeteilt werden. Die eine läuft mit Schwefel und die andere mit organischen Peroxiden ab. Die Peroxid-Vulkanisierung ist bevorzugt, wenn man hitzebeständige Vulkanisate haben will. Kommt es auf die Adhäsion an, dann ist die Schwefel-Vulkanisierung üblicher, wobei wichtig ist, daß viele Gummiprodukte aus Gummi und Fasern bestehen.

Hochhydrierte Acrylonitril-Copolymere werden notwendigerweise einer Peroxid-Vulkanisierung unterworfen. Diese Gummis werden nicht mit Fasermaterial verbunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Laminat zu schaffen, das gegenüber den bisher bekannten besser ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Laminat, das so ausgebildet ist, wie es der Anspruch 1 zum Ausdruck bringt.

Die Erfindung besteht also im wesentlichen darin, daß man ein Acrylonitril-Copolymer mit hohem Hydrierungsgrad kombiniert mit einer organischen Faserschicht, die mit einer spezifischen Tauchbeschichtung behandelt worden ist. Ein solches Laminat ist außerordentlich widerstandsfähig gegenüber Öl und Hitze.

Eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Laminats besteht in einem Schlauch aus zwei Schichten der erwähnten Art, und zwar als Kern und als Verstärkung.

Eine Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, daß die im Anspruch 1 erwähnte Schicht (a) die innere Schicht eines Schlauches ist, über welcher sich die Schicht (b) als Verstärkungsschicht befindet, wobei vorzugsweise auf diese eine dritte Schicht auflaminiert ist.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Zeichnung und der folgenden Beschreibung. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Vorderansicht eines Laminats gemäß der Erfindung

Fig. 2 eine Ansicht entsprechend der der Fig. 1, die aber eine andere Ausführungsform eines Laminats veranschaulicht,

Fig. 3 ebenfalls eine Ansicht entsprechend der Fig. 1, die jedoch eine weitere Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht,

Fig. 4 einen Schlauch in Perspektive.

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann man vier Fälle subsumieren: A bis D.

Gummi A

Dieser besteht wenigstens aus einem Copolymer-Gummi (a), einem organischen Peroxid-Agens (b) und Magnesium-Oxid (c).

Die Komponente (a) ist ein Acrylonitril-Copolymer, das hochhydriert ist von Natur aus und insofern widerstandsfähig gegenüber Öl und Hitze ist. Dieses Copolymer besteht aus einer Nitril-Einheit (ACN), einer Einheit aus zwei Kohlenstoffatomen mit Doppelbindung (-C=C-) und einer gesättigten Methylen-Einheit (-C-C-). Dabei liegt die ungesättigte Nitril-Einheit in 10 bis 45 Gewichtsprozent vor, die konjugierte Dien-Einheit in 0 bis 5 Gewichtsprozent und die äthylenisch ungesättigte Einheit in 50 bis 90 Gewichtsprozent, wobei letztere nicht ungesättigtes Nitril und/oder hydriertes konjugiertes Dien ist.

Die Nitril-Einheit (ACN) hat die Formel

Diese liegt im Bereich 10 bis 45% vor. Kleinere Mengen als 10% würden zu einer ungenügenden Ölwiderstandsfähigkeit führen, größere Mengen als 45% führen zu einer Abnahme der Widerstandsfähigkeit bei Kälte.

Die Kohlenstoff-Kohlenstoff Einheit (-C=C-) ist ein konjugiertes Dien gemäß der Formel

Dieses sollte in einer Menge von weniger als 5% vorliegen. Das bedeutert, daß die Mehrzahl der Doppelkohlenstoffbindungen hydriert ist. Wenn die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheit größer als 5% ist, wird das Endprodukt weniger widerstandsfähig gegenüber Temperaturen oberhalb 120°C und auch weniger widerstandsfähig gegenüber Ölresten.

Die gesättigte Methylen-Einheit (-C-C-) ist eine Einheit, die durch die Formel

dargestellt wird. Diese sollte in einer Menge von 50 bis 90% vorliegen. Mehr an dieser Einheit, und damit weniger an ungesättigten Nitril-Einheiten, würde zu einer geringeren Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl führen. Weniger an Methylen-Einheiten als 50%, und damit mehr an ungesättigten Nitril-Einheiten, würde die Kältewiderstandsfähigkeit verschlechtern. Der Anteil an Methylen-Einheiten, der 50% nicht übersteigt, wobei der Nitril-Anteil reduziert ist und der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Anteil erhöht ist, würde zu einer Gummimischung führen, die bei Temperaturen oberhalb 120°C nicht allzu widerstandsfähig ist und ebenso auch gegenüber Ölresten nicht sehr widerstandsfähig ist.

Für die Komponente (a) kommen hydrierte Gummis in Frage wie Acrylonitril-Butadien-Gummi, Acrylonitril-Isopren-Gummi, Acrylonitril-Butadien-Isopren-Gummi, Acrylonitril- Butadien-Methylacrylat-Gummi, Acrylonitril-Butadien-Acrylat-Gummi, Acrylonitril-Äthylen-Butadien-Gummi, Acrylonitril- Butylacrylat-Äthoxyäthylacrylat-Vinylchloroacetat-Gummi, Acrylonitril-Butylacrylat-Äthoxyäthylacrylat-Vinylnorbornen-Gummi u. dgl. Diese Gummis können allein oder in Kombination verwendet werden.

Für die organischen Peroxide, die als Komponente (b) in Frage kommen, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Bevorzugt werden solche vorgeschlagen, die eine halbe Lebenszeit von 10 Stunden haben und eine Zersetzungstemperatur von 80°C oder höher haben und keine Querbindungen bei einer gegebenen Temperatur im Übermaß bilden. Für diese Komponenten kommen typischerweise in Frage Dialkyl-Peroxide wie z. B. Dicumyl-Peroxide, 1,3-bis(t-Butylperoxyisopropyl) Benzol, n-Butyl 4,4-di-t-Butylperoxyvalerian-Säure u. dgl. Die Komponente (b) sollte in einer Menge von 0,2 bis 15 Teilen bezogen auf das Netto-Peroxid, basierend auf 100 Teilen der Komponente (a), vorliegen. Ist die Menge kleiner als 0,2 Teile, so führt das nicht zu einer zufriedenstellenden Fixierung der Komponente (a). Ist die Menge größer als 15 Teile, so würde sich ein Rückstand ergeben, was zu einer unerwünschten Alterung führen würde.

Die Komponente (c), nämlich Magnesiumoxid (MgO), hat die Aufgabe, die Adhäsion der Komponente (a) auf Fasermaterial zu verbessern. Diese Komponente sollte in einer Menge zwischen 1 bis 20 Teilen vorliegen und vorzugsweise im Bereich liegen zwischen 2 und 20 Teilen bezogen auf 100 Teile der Komponente (a). Ist die Menge an MgO kleiner als 1 Teil, so würde das nicht zu einer Verbesserung der Adhäsion führen. Ist die Menge größer als 20 Teile, so ergäben sich auch keine besseren Resultate.

Der Gummi A kann mit verschiedenen anderen Additiven, wie Füllern, Weichmachern, Antioxidantien u. dgl., versehen werden.

Gummi B

Der Gummi B ist eine Mischung hauptsächlicht aus chlorsulfoniertem Polyäthylen-Gummi (d) gemäß der Formel

wobei die Mengen an Cl und S im Bereich von 24 bis 43 Gewichtsprozent und 1,0 bis 1,4 Gewichtsprozent liegen. Die Komponente (d) ist widerstandsfähig gegenüber Wettereinflüssen, Ozon und Chemikalien. Außerdem ist es hitzebeständig und entzündungsverzögernd. Der Gummi wird in Gegenwart eines einzigen hemmenden Agens (e) vulkanisiert, das aus der Gruppe: Metalloxide, organische Peroxide oder organische Säure ausgewählt ist. Als spezielle Beispiele für die Metalloxide kommen in Frage: Magnesiumoxid, Bleioxid, blei-tribasisches Maleat u. dgl. Als Harzsäuren kommen in Frage: organische Peroxide, hydriertes Kolophonium, abietische Säure u. dgl., ferner organische Fettsäuren wie Stearinsäure, Laurinsäure u. dgl.

Ferner können Beschleuniger (f) verwendet werden, um die Vulkanisierung der Komponente (d) zu beschleunigen. Als Beispiele für die Komponente (f) wären zu nennen:

(1) Amine: Hexamethylentetramin u. dgl.,
(2) Aldehyd-Ammonia: z. B. Acetaldehyd-Ammonia u. dgl.,
(3) Aldehyd-Amine: z. B. Produkte von n-Butyl-Aldehyd und Anilin u. dgl.,
(4) Guanidine: z. B. Diphenylguanidin, Di-o-Tollylguanidin u. dgl.,
(5) Thio-Harnstoffe: z. B. Äthylenthiurea(2-Mercaptoimidazolin), Diäthylthiurea, Trimethylthurea u. dgl. gemäß der Formel
(6) Thiazole: z. B. Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazol u. dgl. Diese sind typisiert als Benzothiazole und werden repräsentiert durch die Formel wobei X ein Wasserstoffatom, eine Metall- oder organische Gruppe ist.
(7) Sulfonamide: z. B. N-Cyclohexyl-2-Benzothiazol-Sulfonamid, N-t-Butyl-2-Benzothiazol-Sulfonamid, N-Oxydiäthylen-2- Benzothiazol-Sulfonamid, N,N-Diisopropyl-2-Benzothiazol- Sulfonamid u. dgl. Diese sind typisiert als: N-substituierte-2-Benzothiazol-Sulfonamide und werden repräsentiert durch die beiden Formeln
(8) Thiurame: z. B. Tetramethylthiuram-Monosulfid, Tetramethylthiuram- Disulfid, Tetraäthylthiuram-Disulfid, Tetrabutylthiuram-Disulfid, Dipentamethylenthiuram- Tetrasulfid u. dgl. Diese sind Derivate einer Komponente, die durch Reaktion eines sekundären Amins mit Kohlenstoff-Disulfid entstanden ist. Sie werden durch die Formel repräsentiert, wobei R und R′ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind. Die beiden Substituenten können miteinander verbunden sein und auf diese Weise einen Ring bilden. X ist eine Zahl 1, 2 oder 4.
(9) Dithicarbamate: z. B. Zink Dimethyldithiocarbamat, Zink-Diäthyldithiocarbamat, Zink-Di-n-Butyldithiocarbamat u. dgl. Diese sind Metall-Salze oder Aminkomponenten, abgeleitet aus dithiocarbamischer Säure. Es können dies auch Reaktionsprodukte eines sekundären Amins und Carbon-Disulfids sein. Sie werden repräsentiert durch die Formel wobei R und R′ jeweils Alkylgruppen sind. X ist ein Metall oder ein Amin.
(10) Xythantogenate: z. B. Natrium Isopropylxythantogenat, Zink-Butylxythantogenat u. dgl. Das sind Reaktionsprodukte von Alkoholen und Kohlenstoff-Disulfid.

Die Komponenten (e) und (f) können auch vom sauren oder basischen Typ sein. Basische Komponenten der Verbindung (e) können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren anderen vorliegen.

Der Gummi B kann, wenn gewünscht, mit den gleichen Additiven vermischt werden, die im Zusammenhang mit Gummi A erwähnt worden sind.

Gummi C

Der Gummi C besteht aus schwefel-vulkanisierbarem Gummi (g), einer organischen schwefel-enthaltenden Verbindung (h), Kieselerde (i), einem Resorcinol-Donor (j) und einem Methylen-Donor (k).

Die Komponente (g) kann ausgewählt werden aus der Gruppe: natürlicher Gummi (NR), Polyisopren-Gummi (IR), Styren-Butadien-Gummi (SBR), Acrylonitril-Butadien-Gummi (NBR) u. dgl.

Die Komponente (h) bewirkt die Vulkanisierung der Komponenten (g). Geeignete Verbindungen dieser Komponente können sein: 6-R-2,4-Dimercapto-1,3,5-Triazine gemäß der Formel

wobei R eine Mercapto-, Alkoxy-, Mono- oder Di-Alkylamino-, Mono- oder Di-Cycloalkylamino-, Mono- oder Di-Arylamino- oder N-Alkyl-N′-Arylamino-Gruppe ist. Vorzugsweise kommt in Frage: 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-Triazin.

Als Komponente (h) sind auch verwendbar Schwefel-Donoren, wie sie allgemein üblich sind. Ein solcher Donor ist eine Verbindung, die Schwefel in Form von aktivem Schwefel abtrennt bei der Reaktion und dann diesen aus dem Reaktionssystem absondert. Beispiele hierfür sind:

(1) Thiuram-Disulfide gemäß der Formel wobei R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sein können. Die beiden Substituenten können miteinander verbunden sein und einen Ring bilden. So kommen in Frage: Tetramethylthiuram-Disulfid, Tetraäthylthiuram-Disulfid, Dipentamethylenthiuram-Disulfid u. dgl.
(2) Thiuram-Tetrasulfide gemäß der Formel wobei R und R′ jeweils sein können ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Die beiden Substituenten können miteinander verbunden sein, so daß ein Ring gebildet wird. Es kommen z. B. in Frage: Dipentamethylen-Thiuram-Tetrasulfid u. dgl.
(3) Morpholin-Derivate: z. B. 4,4′-Dithiomorpholin, Dimorpholin-Disulfid, 2-(4-Morpholinodithio)Benzothiazol u. dgl.

Die Menge an der Komponente (h) sollte im Bereich 0,1 bis 15 Teilen, vorzugsweise im Bereich 0,5 bis 10 Teilen pro 100 Teile der Komponente (g) sein. Mengen kleiner als 0,1 führen zu Gummis, die nicht sehr haltbar sind. Mengen größer als 15 Teile führen zu spröden und unstabilen Produkten.

Die Komponente (i) (Kieselerde) wirkt als Adhäsionsverbesserer. Diese Komponente sollte in Mengen von 1 bis 100 Teilen, vorzugsweise 1 bis 50 Teilen, basierend auf 100 Teilen der Komponente (g), zugesetzt werden. Ist die Menge kleiner als 1 Teil, so ergibt sich eine schlechte Adhäsion, ist sie größer als 100 Teile, ist das Gummiprodukt zu viskos.

Die Komponente (j) ist ein Resorcinol-Donor, der ebenfalls die Adhäsion verbessert. Hierfür kommen in Frage: Resorcinol-Kondensate von Resorcinol und Formalin u. dgl. Die Komponente (j) sollte in Mengen von 0,5 bis 20 Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Teilen pro 100 Teile der Komponente (g) vorliegen. Abweichungen von diesen Bereichen reduzieren die Verbindbarkeit der einen Schicht mit der anderen.

Die Komponente (k) ist ein Methylen-Donor, der ebenfalls als Adhäsionsverbesserer wirkt. Bevorzugt kommen in Frage: Hexamethylentetraamin u. dgl. Dieser Donor sollte in Mengen von 0,1 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Teilen bezogen auf 100 Teile der Komponente (g) zugesetzt werden. Ist die Menge kleiner als 0,1 Teil, so ist die Adhäsionskraft reduziert. Ist die Menge größer als 10 Teile, so ergeben sich Probleme bei der Herstellung.

Ebenso wie bei den Gummis A und B können dem Gummi C Additive, wie Beschleuniger, Füller, Weichmacher, Antioxidantien u. dgl., zugesetzt werden.

Gummi D

Dieser Gummi ist eine Mischung aus den Gummis B und C. Das Mischungsverhältnis ist vorzugsweise abhängig von der jeweiligen Anwendung des Endproduktes.

Tauchverfahren

Die Massen für die erfindungsgemäßen Tauchverfahren können hergestellt werden aus Acrylonitril-Butadien-Gummi-Milch (1) und/oder carboxyl-modifizierter Acrylonitril-Butadien-Gummi-Milch (m), kombiniert mit einem Präkondensat von Resorcinol und Formalin in einem Mol-Verhältnis von 5 : 3 zu 1 : 1.

Die Komponente (l) und (m) haben eine hohe Widerstandsfestigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln. Ferner sind sie gut bondbar.

Die Komponente (l) enthält NBR-Gummi gemäß der Formel

Der Gehalt an der Acrylonitril-Einheit, nämlich

sollte vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45% liegen. Mengen größer als 25% sind bevorzugt, weil sie die Ölwiderstandsfestigkeit und die Adhäsionsfähigkeit verbessern. Die Dispersionsphase hat eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 0,05 bis 0,18 µm.

Die Komponente (m) enthält einen carboxyl-modifizierten NBR-Gummi gemäß der Formel

Die Dispersionsphase hat eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,04 bis 0,12 µm. Die Komponente (m) ist bezüglich der chemischen und mechanischen Stabilität besser als die Komponente (l). Ferner kann sie in Abwesenheit von Schwefel Querbindungen bilden.

Die Komponente (n) ist ein Resorcinol-Donor in Form eines Resorcinol-Formalin-Präkondensats. Die beiden Konstituenten sollten in einem Mol-Verhältnis 5 : 3 zu 1 : 1 vorliegen. Das Mol-Verhältnis ist, wie sich herausgestellt hat, kritisch: Die Adhäsion des Gummis und die Stabilität der Schicht wird dadurch beeinflußt. Demgemäß sollte die Mengen an Resorcinol-Donor im Bereich von 30 bis 70 Teilen, vorzugsweise 40 bis 60 Teilen pro 100 Teile der Komponenten (l) und/oder (m) sein. Eine bevorzugte Adhäsion und Stabilität wird erreicht bei einem speziellen Donorbereich von 30 bis 70 Teilen.

Es können verschiedene Additive in die Tauchmasse eingebracht werden, z. B. Stabilisatoren, Viskositätsverbesserer, Antioxidantien u. dgl.

Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, organische Fasern zur Verstärkung einzufügen, und zwar in geflochtener Form. Die Fasern sollten mit dem oben erwähnten Material behandelt werden, so daß sie in der Lage sind, mit dem Gummi gebondet zu werden. Als Fasermaterial kommt in Frage: Nylon, Polyester, Kunstseide, Baumwolle, Vinylon, Aramid u. dgl.

Die verschiedenen Laminate

Man kann drei verschiedene Laminate unterscheiden:

Das erste Laminat besteht aus einer Gummischicht, gebildet aus dem Gummi A und einer Faserschicht, die aus organischen Fasern besteht und mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichtet ist. Die beiden Schichten werden miteinander gebondet. Der Gummi A ist ausgewählt aus der Gruppe der stark hydrierten Acrylonitril-Butadien-Gummis.

Ein zweites Laminat besteht aus einer Schicht aus dem Gummi A, einer Schicht aus dem Gummi B (die hauptsächlich aus chlorsulfuniertem Polyäthylen-Gummi besteht) und einer Faserschicht dazwischen, wobei die Faserverstärkung wie bei dem ersten Laminat ausgebildet ist.

Ein drittes Laminat wird gebildet durch Überlagerung von drei Gummischichten, wobei eine Faserschicht dazwischen liegt. Die Gummischichten bestehen aus dem Gummi A, dem Gummi B und dem Gummi C, enthaltend schwefel-vulkanisierbaren Gummi, oder aus Gummi A, Gummi B und Gummi B, oder aus Gummi A, Gummi B und Gummi D (Mischung aus den Gummis B und C).

Die drei Laminate werden in üblicher Weise z. B. zwischen 130° und 200°C vulkanisiert, wobei vorzugsweise eine indirekte Belüftung, eine direkte Bedampfung bzw. eine Druckbeaufschlagung erfolgt. Die Behandlungszeit hängt von der Behandlungstemperatur ab.

Die erfindungsgemäßen Laminate können bevorzugt bei Schläuchen verwendet werden. Ein erster Schlauch hat eine innere Schicht aus Gummi A und eine Verstärkungsschicht aus organischem Fasermaterial, die gemäß der Erfindung behandelt worden ist, d. h., in eine entsprechende Masse getaucht worden ist. Ein zweiter Schlauch besteht aus einer inneren Schicht, einer Verstärkungsschicht, einer Zwischenschicht, einer zweiten Verstärkungsschicht und einer Deckschicht. Die innere Schicht besteht aus dem Gummi A und die Zwischenschicht aus dem Gummi C, Gummi B oder Gummi D. Die beiden Verstärkungsschichten werden wie oben beschrieben gebildet. In beiden Fällen, nämlich beim ersten Schlauch und beim zweiten Schlauch kann vorzugsweise eine Deckschicht aus dem Gummi B vorgesehen werden, da dieser besonders gute physikalische Eigenschaften besitzt.

Der erfindungsgemäße Schlauch kann beispielsweise durch Kernextrusion, Fasertauchung, Faserflechtung, Extrusion der Deckschicht, Vulkanisation, Kernentfernung und Nachbearbeitung des Schlauches hergestellt werden. Die Flechtung wird zweckmäßigerweise nach dem Trocknen und Abkühlen der getauchten Fasern vorgenommen. Die Vulkanisation wird in üblicher Weise durch Einhüllen in Blei, indirekte Belüftung, direkte Dampfbeaufschlagung und Druckbeaufschlagung durchgeführt. Die Temperaturen liegen in üblicher Weise zwischen 130° und 200°C. Die Zeit ist nicht spezifisch; sie hängt von der Temperatur ab.

Ausführungsbeispiele

Bei allen Formulierungen bedeuten die Ziffern: Gewichtsteile (es sein denn, es wird etwas anderes zum Ausdruck gebracht).

Es wurden verschiedene Gummimischungen hergestellt, siehe die Tabellen 1, 2-1 und 2-2. Diese wurden mittels Rollen gemahlen bei 60°C 15 Minuten lang. In die Tauchmassen gemäß Tabelle 3 wurden ebene Stoffe und Fasermaterialien aus Nylon-66 (1,890 d/l) getaucht bei 20°C 5 Minuten lang. Dann folgte eine Trocknung bei 120°C 2 Minuten lang. Dann erfolgt eine Abkühlung für 2 Minuten. Die Schichten ließ man über Nacht reifen. Dann wurden sie untersucht.

Gruppe I Beispiele 1-3; Vergleichsbeispiele 1-2

Es wurden fünf Gummimischungen geschaffen (siehe Tabelle 4), dies dadurch, daß man mittels einer Rolle diese auswalzte in Folien in einer Stärke von 2,5 mm. Jede Folie wurde mit einem Stoff laminiert, der vorher getaucht worden ist.

Ein Stoff 2 in der Größe von 15 cm×10 cm wurde zwischen zwei Gummischichten 1 gelegt, die ebenfalls 15 cm×10 cm maßen und 2,5 mm dick waren (siehe Fig. 1). Ferner wurden Zellophanstreifen 10 zwischengelegt, damit man das Ganze ergreifen kann. Außerdem gestatteten die Zellophanstreifen eine einfache Abschälung. Das resultierende Laminat wurde gepreßt, so daß eine einheitliche Struktur entstand. Dazu wurde eine Laborpresse mit einem Oberflächenpreßdruck von 30 kgf/cm² verwendet. Der Preßvorgang wurde bei 153°C 90 Minuten 24 Stunden gehalten. Dann wurde es in Breiten von 2,54 cm zerschnitten, so daß man auf diese Weise Teststreifen erhielt. Die Schälkraft wurde gemessen; die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Ferner wurde auf einem Spannungstester gemessen, wobei eine Geschwindigkeit von 50 mm/min eingestellt wurde, siehe JIS K-6301. Es ergaben sich bemerkenswert hohe Abschälwerte, nämlich größer als 4 kgf/25 mm. In der Tabelle 4 bedeutet das Symbol "○": Materialbruch und das Symbol "×": Abschälung.

Gruppe II Beispiele 4-7; Vergleichsbeispiele 3-6

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, abgesehen von der Verwendung der Gummimischungen und der Fasern. Einzelheiten ergeben sich aus Tabelle 5.

Gruppe III Beispiele 8-14; Vergleichsbeispiele 7-12

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt mit Ausnahme, daß die Gummimischungen und die getauchten Fasern gemäß den Tabellen 6-1 bis 6-3 verwendet wurden. Ferner wurde eine Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 geschaffen, bei dem eine ebene Stoffschicht 5 in der Größe von 15 cm×10 cm zwischen zwei unterschiedlichen Gummischichten 3,4 gehalten wurde, die die Größe hatten: 15 cm×10 cm×2,5 mm. Außerdem wurden Zellophanstreifen 10 dazwischenlaminiert. Auf diese Weise entstand eine Gummi-Faser-Gummi-Konstruktion.

Bei diesen Beispielen wurde die Bondierung untersucht, indem die Abschälkraft und die Erscheinung zwischen der Schicht 3 und dem Stoff 5 und zwischen der Schicht 4 und dem Stoff 5 geprüft wurde. Die Resultate stehen in den Tabellen 6-1 bis 6-3.

Gruppe IV Beispiele 15-24; Vergleichsbeispiele 13-20

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit Ausnahme der Tatsache, daß ein Ausführungsbeispiel geschaffen wurde in der Form: Gummi-Faser-Gummi-Faser-Gummi, siehe Fig. 3. Dabei wurden Gummimischungen verwendet und ebene Stoffe verwendet: siehe die Tabellen 7-1 bis 7-4. Die Stoffe 9, 9 hatten die Größe: 15 cm×10 cm. Diese lagen zwischen den Schichten 6 und 7 und zwischen den Schichten 7 und 8 mit den Zellophanstreifen 10, 10. Jede Gummischicht hatte die Dimensionen: 15 cm×10 cm×2,5 mm.

Bei den Beispielen 1 und 8 wurden die Abschälkraft, die Erscheinung und die Adhäsion bestimmt. Die Resultate stehen in den Tabellen 7-1 bis 7-4.

Gruppe V Beispiele 25-27; Vergleichsbeispiele 21-23

Es wurden andere Schläuche produziert; Einzelheiten ergeben sich aus Tabelle 8 und Fig. 4.

Es wurde eine innere Schicht 11 durch Extrudierung mittels einer bestimmten Gummimischung und unter Verwendung eines Kerns hergestellt, wobei ein Innendurchmesser von 9,5 mm und eine Dicke von 1,6 mm entstand. Es wurden getauchte Fasern aus Nylon-66 auf die innere Schicht gelegt, um auf diese Weise eine erste Verstärkung 12 zu schaffen. Darauf wurde eine Zwischenschicht 13 gelegt. Diese wurde durch eine Gummifolie gebildet, die eine Dicke von 0,3 mm hatte und mittels einer Laborrolle hergestellt worden ist. Sodann wurde eine weitere ähnliche Verstärkung 14 aufgelegt. Schließlich wurde eine Deckschicht 15 um das Ganze gelegt, die durch Extrudierung einer bestimmten Gummimischung erhalten wurde. Der Außendurchmesser dieser Schicht betrug 19,0 mm.

Der Schlauch wurde dann schließlich mit einer Nylonschicht umwickelt, dampf-vulkanisiert bei 160°C 90 Minuten lang, und dann wurde die Umwicklung entfernt und der Kern herausgezogen. Schließlich wurde der Schlauch getestet im Hinblick auf Festigkeit bei hohen Temperaturen unter Bedingungen, die weiter unten angegeben sind. Die Resultate finden sich in Tabelle 8.

Es wurde eine Bruchpressung gemäß JIS K-6349 7.3(3) gemessen. Es wurden Drucke größer als 580 kgf/cm² gemessen.

Außerdem wurde eine Volumenvergrößerung gemäß SAE J188 gemessen. Diese Werte sind akzeptabel; sie liegen im Bereich von 6 bis 8 cc/ft.

Weiterhin wurde die Biegekraft bei niedrigen Temperaturen bestimmt, dies dadurch, daß der Schlauch in einen Kessel bei konstanter Temperatur, nämlich -40°C, gebracht wurde. Dort verblieb er 24 Stunden. Anschließend wurde er um eine Krümmung von 80 mm gebogen. Es wurde überprüft, ob sich Bruch oder Abschälung ergab.

Weiterhin wurde die Schlagfestigkeit bestimmt, und zwar gemäß SAE J118, Tyo I, bei 140°C und 160°C. Es ergaben sich akzeptierbare Ergebnisse; die Härte war nicht geringer als 250×10⁴ bei 140°C und mehr als 70×10⁴ bei 160°C.

Gruppe VI Beispiele 28-31; Vergleichsbeispiele 24-25

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 25 durchgeführt, abgesehen davon, daß ein Testschlauch produziert wurde, wie er in der Tabelle 9 formuliert ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 dargestellt.

Gruppe VII Beispiele 32

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 25 durchgeführt, wobei wie in Tabelle 10 angegeben ist, gearbeitet wurde.

Die Gruppe I zeigt die Wirkung von MgO in der Gummimischung A bei Gummi-Faser-Adhäsion. Wie sich aus den Beispielen 1 bis 3 ergibt, ist die Adhäsion um so größer, je größer der Anteil an MgO ist, wobei bis zum Materialbruch gemessen wurde. Fehlt MgO, so ergibt sich eine ungenügende Adhäsion. Ferner führt das zu einer Abschälbereitschaft, siehe die Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Die Gruppe II zeigt die Wirkung von Tauchmassen auf die Gummi-Faser-Adhäsion. Ein Abweichen von der Resorcinol/Formalin-Zusammensetzung in den speziellen Bereichen, siehe die Vergleichsbeispiele 3 bis 6, führt zu einer unbefriedigenden Bondierung und insofern zu einer Abschälbereitschaft zwischen den einzelnen Schichten.

Gruppe III bezieht sich auf ein Gummi-Faser-Gummi-Laminat. Die Beispiele 8 bis 14 sind zufriedenstellend bezüglich aller getesteten Eigenschaften. Die Vergleichsbeispiele 7 und 8, bei denen MgO in der Gummimischung A fehlt, und die Vergleichsbeispiele 9 bis 12, bei denen die Tauchschichten außerhalb des Bereichs der bevorzugten Verhältnisse waren, zeigten nicht zufriedenstellende Eigenschaften im Bonden; außerdem waren sie ungeeignet zum Tauchen.

Die Gruppe IV zeigt eine Gummi-Faser-Gummi-Faser-Gummi-Struktur. Abwesenheit von MgO in der Gummimischung A (Vergleichsbeispiele 13 bis 16) führte dazu, daß die Bondierung schlecht war. Es ergab sich eine Gelatinierung in den Tauchschichten, wenn man von den speziellen Mischungen abwich, siehe die Vergleichsbeispiele 17 und 20.

Die Gruppe V betrifft einen Schlauch, bestehend aus einer inneren Schicht aus der Gummimischung A, einer Zwischenschicht aus einer Gummimischung B, einer Gummideckschicht B und zwei Verstärkungen aus Fasermaterial, getaucht gemäß der Erfindung. Es wurde die Wirkung des MgO in der Gummimischung A untersucht, wobei die Schlaucheigenschaften überprüft wurden. Fehlte MgO (siehe die Vergleichsbeispiele 21 bis 23), so ergabe sich eine unbefriedigende Schlagfestigkeit und demgemäß eine Bondfähigkeit bei hohen Temperaturen, obgleich sie hinsichtlich des Bruchdruckes, der Volumenexpansion und der Biegekraft bei niedrigen Temperaturen akzeptabel waren. Die speziellen Gehalte von MgO sind außerordentlich wirksam hinsichtlich der Schlagfestigkeit, wobei auch andere Eigenschaften vorteilhaft ausfielen, siehe die Beispiele 25 bis 27. Der erfindungsgemäße Schlauch ist durchaus auch bei Temperaturen von 160°C haltbar.

Die Gruppe VI betraf die Eigenschaften der Tauchschichten bei Anwendung auf die Verstärkungen. Der erfindungsgemäße Schlauch (Beispiele 27 bis 31) ist beachtlich schlagfest bei hoher Temperatur, wobei auch andere Eigenschaften positiv ausfallen, siehe die Vergleichsbeispiele 24 bis 27. (Bei diesen ist das Latex-Resorcinol-Formalin-Verhältnis außerhalb des angegebenen Bereiches.)

Die Gruppe VII repräsentiert einen Schlauch, der aus einer inneren Schicht aus der Gummimischung A, einer Zwischenschicht aus der Gummimischung B oder C, einer Deck-Gummischicht B und zwei erfindungsgemäßen Verstärkungen besteht. Die Resultate von Beispiel 32 zeigen, daß bei einem Schlauch die Zwischenschicht aus NBR nicht nur die Schlagfestigkeit bei hohen Temperaturen (160°C), sondern auch den Bruchdruck, die Volumenexpanion und die Biegefähigkeit bei niedrigen Temperaturen (siehe das Beispiel 27, das eine ähnliche Schicht aus CSM aufweist) erhöht.

Tabelle 1


Gummimischung B-1
Hyperlon 40 (CSM)
100
SFR Asahi No. 50	80
AC Polyäthylen	3
MgO	5
Nocrac NBC	1
DOP	20
Lithargirum Gelb No. 1	5
Sunceller TRA	1.5


Gummimischung C-1
Nipol 1042 (NBR)
100
SRF Asahi No. 50	60
Nipseal AQ	20
ZnO	5
Stearinsäure	1
Resorcinol	3
ZINSNET F	2
DOP	20
Schwefel	2
Nocceller MSA-G	1
Nocceller H	2

Tabelle 3

Anmerkungen zu Tabellen 1, 2-1, 2-2 und 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6-1

Tabelle 6-2

Tabelle 6-3

Tabelle 7-1

Tabelle 7-2

Tabelle 7-3

Tabelle 7-4

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Claims

1. Laminat, bestehend aus:

(a) einer ersten Gummischicht aus einer Gummimischung, bestehend aus
- 100 Gewichtsteilen eines copolymeren Gummis, der in der Molekularkette eine ungesättigte Nitrileinheit in einer Menge von 10-45 Gewichtsprozent, eine konjugierte Dieneinheit in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent und entweder eine äthylenische ungesättigte Einheit oder beide vorzugsweise in einer Menge von 50-90 Gewichtsprozent aufweist,
  wobei diese andere sind als die erwähnte ungesättigte Nitrileinheit und eine hydrierte konjugierte Dieneinheit,
  0,2-15 Gewichtsteilen eines organischen Peroxid-Agens und
  1-20 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, und
(b) einer ersten Faserschicht, gebildet aus organischen Fasern, die auf der Gummischicht, insbesondere auf dieser aufgebondet bzw. aufgeklebt ist, sitzt, wobei die Fasern vorher mit einer Schicht aus im wesentlichen 100 Gewichtsteilen wenigstens einer Gummimilch aus Acrylonitrilbutadien-Gummi und einem daraus carboxyl-modifizierten Gummi und 30-70 Gewichtsteilen eines Präkondensats von Resorcinol und Formalin in einem Mol-Verhältnis von 5 : 3 bis 1 : 1 versehen worden sind, insbesondere im Wege des Tauchens.

2. Laminat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine zweite Gummi-Schicht aus einer chlorsulfonierten Polyäthylen-Gummimischung, die auf die Faserschicht gebondet ist.

3. Laminat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine zweite Faserschicht und eine dritte Gummi-Schicht, beide gebondet auf der zweiten Gummi-Schicht, wobei die zweite Faser-Schicht gleichermaßen beschichtet ist, insbesondere im Wege des Tauchens, und die dritte Gummi-Schicht aus einer Gummimischung aus 100 Gewichtsteilen schwefelvulkanisierbarem Gummi, 0,1-15 Gewichtsteilen einer schwefel-enthaltenden Substanz, Kieselerde, einem Resorcinol- Donor und einem Methylen-Donor, einer chlorsulfonierten Polyäthylen-Gummimischung oder irgendeiner Mischung davon besteht.

4. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der copolymere Gummi ein hydriertes Glied aus der Gruppe Acrylonitril-Butadien-Gummi, Acrylonitril-Isopren- Gummi, Acrylonitril-Butadien-Isopren-Gummi, Acylonitril- Butadien-Methylacrylat-Gummi, Acrylonitril-Butadien-Acrylat- Gummi, Acrylonitril-Äthylen-Butadien-Gummi, Acrylonitril- Butylacrylat-Äthoxyäthylacrylat-Vinylchloracetat-Gummi, Acrylonitril-Butylacrylat-Äthoxyäthylacrylat-Vinylnorbornen- Gummi oder eine Mischung daraus ist.

5. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid-Agens aus der Gruppe Dicumyl- Peroxid, 1,2-bis(t-Butylperoxyisopropyl)Benzol und n-Butyl 4,4-Di-t-Butylperoxy Valerian-Säure ausgewählt ist.

6. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Fasern aus Nylon, Polyester, Kunstseide, Baumwolle Vinylon und Aramid bestehen.

7. Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefel-vulkanisierbare Gummi aus der Gruppe natürlicher Gummi, Polyisopren-Gummi, Styren-Butadien- Gummi und Acrylonitril-Butadien-Gummi ausgewählt ist.

8. Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefel-enthaltende Substanz durch die Formel 6-R-2,4-Dimercapto-1,3,5-Triazin darstellbar ist, wobei R eine Mercapto-, Alkoxy-, Mono- oder Di-Alkylamino-, Mono- oder Di-Cycloalkylamino-, Mono- oder Di-Arylamino- oder N-Alkyl-N′-Arylamin-Gruppe ist.

9. Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-Triazin ist.

10. Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Resorcinol-Donor Resorcinol oder ein Kondensat von Resorcinol und Formalin ist.

11. Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylen-Donor Hexamethylentetraamin ist.

12. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) die innere Schicht und die Schicht (b) eine darauf sitzende Verstärkungsschicht eines Schlauches sind, wobei vorzugsweise darauf eine Deckschicht auflaminiert ist.

13. Laminat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine chlorosulfinierte Polyäthylen- Gummimischung ist.

14. Laminat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der Deckschicht und der Verstärkungsschicht eine weitere Gumminschicht und eine zweite Verstärkungsschicht befinden, wobei diese beiden wie im Anspruch 3 angegeben ausgebildet sind.