DE3727844C2

DE3727844C2 -

Info

Publication number: DE3727844C2
Application number: DE3727844A
Authority: DE
Inventors: Yukihiko Shinnanyo Yamaguchi Jp Harada; Tatsushi Boufu Yamaguchi Jp Nakagawa; Junichiro Shinnanyo Yamaguchi Jp Kanesaka; Yosuke Yanai Yamaguchi Jp Kaneshige
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1993-05-06
Also published as: JPS6351134A; DE3727844A1; JPH085169B2; KR930009297B1; US4840849A; KR880002662A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen laminierten bzw. geschichteten Gegenstand bzw. Verbundgegenstand, der durch Formen einer chlorsulfonierten Polyolefinzusammensetzung und einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung erhalten wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen laminierten bzw. geschichteten Gegenstand, der eine chlorsulfonierte Polyolefinschicht mit einer darauf fest gebundenen fluorhaltigen Elastomerschicht umfaßt.

Solch ein laminierter Gegenstand ist zur Verwendung für Schläuche von Kraftfahrzeugen, beispielsweise Kraftstoffschläuche von Kraftfahrzeugen, bestehend aus einer Innenschicht eines fluorhaltigen Elastomers und einer Außenschicht eines chlorsulfonierten Polyolefins, geeignet.

Fluorhaltige Elastomere, die aufgrund der Gegenwart von Fluoratomen besondere Eigenschaften besitzen, weisen einen ausgezeichneten Wärmewiderstand, Ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit auf. Aus diesem Grund sind sie als Material zur Verwendung als Schläuche oder Schichten, die einen hohen Wärmewiderstand, Ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit erfordern, sehr gut geeignet; ihre Kosten sind jedoch zu hoch, verglichen mit denen von anderen bekannten Kautschukmaterialien.

Deshalb wurde versucht, fluorhaltige Elastomere und andere Materialien als Verbundkörper zu verwenden, um die Menge an verwendeten fluorhaltigen Elastomeren zu verringern.

Im Falle der Verwendung für Kraftstoffschläuche von Kraftfahrzeugen wurde beispielsweise in Erwägung gezogen, die Innenschicht, die mit dem Kraftstoff in Berührung kommt, aus einem fluorhaltigen Elastomer herzustellen, während die Außenschicht aus chlorsulfoniertem Polyethylen, das eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Ozonbeständigkeit besitzt, hergestellt wird.

Fluorhaltige Elastomere zeigen jedoch eine sehr geringe Haftung gegenüber chlorsulfoniertem Polyethylen, so daß es sehr schwierig war, einen laminierten Gegenstand mit einer fest darauf gebundenen Haftoberfläche herzustellen. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einer Verbesserung der Haftung zwischen einem fluorhaltigen Elastomer und einem chlorsulfonierten Polyolefin.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen laminierten bzw. geschichteten Gegenstand, erhalten durch Formen einer chlorsulfonierten Polyolefinzusammensetzung und einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung, worin eine chlorsulfonierte Polyolefinschicht und eine fluorhaltige Elastomerschicht fest aneinander gebunden sind, zur Verfügung zu stellen.

Es wurden Untersuchungen bezüglich der Haftung einer chlorsulfonierten Polyolefinzusammensetzung und einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß eine feste Vulkanisierhaftung allein durch die Kombination einer chlorsulfonierten Polyolefinzusammensetzung, die eine Bleiverbindung und ein Peroxid enthält, mit einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung erhalten werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein laminierter bzw. beschichteter Gegenstand, erhalten durch Formen einer chlorsulfonierten Polyolefinzusammensetzung, die eine Bleiverbindung und ein Peroxid als zwingende Bestandteile enthält, und einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung, zur Verfügung gestellt.

Der hier verwendete Ausdruck "chlorsulfoniertes Polyolefin" betrifft ein Material, das durch Chlorieren und Chlorsulfonieren eines Polyolefins erhalten worden ist und das im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-% Chlor und 0,3 bis 3,0 Gew.-% Schwefel enthält.

Ein typisches Beispiel ist chlorsulfoniertes Polyethylen, erhalten durch Chlorieren und Chlorsulfonieren von Polyethylen.

Neben der vorstehenden Verbindung können auch die folgenden Verbindungen verwendet werden: chlorsulfonierte Ethylen-Buten-1-Copolymere, chlorsulfonierte Ethylen- Propylen-Copolymere, chlorsulfonierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, usw., die durch Chlorieren und Chlorsulfonieren von Copolymeren, wie Ethylen-Buten-1-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren als Polyolefine erhalten worden sind.

Die chlorsulfonierte Polyolefinzusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, enthält eine Bleiverbindung und ein Peroxid als notwendige Komponenten; je nach Bedarf können jedoch auch Compoundierbestandteile, wie Verstärkungsmittel, Füllmittel, Vulkanisiermittel, Vernetzungshilfen, Promotoren, Verzögerungsmittel, Weichmacher, Behandlungshilfen, Stabilisatoren, Färbungsmittel, usw., verwendet werden.

Beispiele für die Bleiverbindung schließen dreibasisches Bleimaleat, zweibasisches Bleiphthalat, dreibasisches Bleisulfat, dreibasisches Bleiphosphit, zweibasisches Bleistearat, Bleistearat, Bleiglätte, Bleimennige, Bleiweiß, usw., ein. Unter diesen sind bevorzugte basische Bleiverbindungen dreibasisches Bleimaleat, zweibasisches Bleiphthalat und dreibasisches Bleisulfat, da sie eine ausgezeichnete Haftung besitzen.

Die Bleiverbindung wird in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des chlorsulfonierten Polyolefins, zugegeben. Wenn Bleiglätte verwendet wird, liegt die Menge an zugegebener Bleiglätte vorzugsweise bei 20 Gew.-Teilen oder weniger, da Bleiglätte unter Verwendung eines Peroxids schwierig zu vulkanisieren ist.

Beispiele für das Peroxid schließen Dicumylperoxid, Di- t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, α,α′-Bis(t-butyl- peroxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)- hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, usw., ein.

Das Peroxid wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des chlorsulfonierten Polyolefins, verwendet.

Bei der Peroxidvulkanisierung wird im allgemeinen sehr oft eine Vernetzungshilfe mit einer Doppelbindung zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Peroxid verwendet. Erfindungsgemäß ist die Verwendung einer Vernetzungshilfe, wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat, usw., ebenfalls wünschenswert.

Erfindungsgemäß ist es wichtig, eine Covulkanisierung eines fluorhaltigen Elastomers zu bewirken, wenn ein chlorsulfoniertes Polyolefin in Gegenwart einer Bleiverbindung durch Peroxid-Vulkanisierung vulkanisiert wird. Wenn entweder die Bleiverbindung oder das Peroxid in der chlorsulfonierten Polyolefinzusammensetzung fehlen, kann die Zusammensetzung keine feste Vulkanisierhaftung mit einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung erreichen.

Das Vulkanisiersystem des chlorsulfonierten Polyolefins kann im allgemeinen in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden: (1) die Gruppe unter Verwendung von Vulkanisierpromotoren auf der Basis von Schwefel, beispielsweise Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (TRA), Tetramethylthiuramdisulfid (TT) und Ethylenthioharnstoff (Nr. 22); (2) die Gruppe unter Verwendung von Maleimid; und (3) die Gruppe unter Verwendung von Peroxiden.

Auch wenn gemäß der Erfindung eine Bleiverbindung verwendet wird, kann keine große Bindungsfestigkeit in dem Vulkanisiersystem ohne Verwendung von Peroxid, wie beispielsweise bei (1) oder (2), erhalten werden.

Andererseits kann auch bei Verwendung eines Vulkanisiersystems, das ein Peroxid enthält, keine große Bindungsfestigkeit erreicht werden, wenn nicht eine Bleiverbindung enthalten ist. Nur dann, wenn die Peroxidvulkanisierung unter Verwendung einer Bleiverbindung durchgeführt wird, können eine chlorsulfonierte Polyolefinschicht und eine fluorhaltige Elastomerschicht eine feste Vulkanisierhaftung erreichen.

Beispiele für die Verstärkungsmittel und Füllmittel, die in einer chlorsulfonierten Polyolefinzusammensetzung verwendet werden, schließen Ruß, Weißruß, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid usw. ein.

Beispiele für die Vulkanisiermittel und Vernetzungsmittel schließen Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid usw., zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Peroxid und eine Vernetzungshilfe mit einer Doppelbindung ein.

Ein Verfahren unter Verwendung eines Promotors auf der Basis von Schwefel in Kombination in der Peroxidvulkanisierung kann ebenfalls verwendet werden; da die Kombination eines solchen Vulkanisationspromotors auf der Basis von Schwefel eine Erniedrigung der Bindungsfestigkeit bewirkt, ist es jedoch wünschenswert, daß er in einer Menge von 2 Gew.-Teilen oder weniger zugegeben wird.

Beispiele für die Weichmacher schließen Phthalsäureester, Sebacinsäureester, verschiedene Arten von Ölen, chlorierte Paraffine, usw., ein.

Beispiele für die Behandlungshilfen schließen Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, mehrwertige Alkohole, Metallseifen, usw., ein.

Beispiele für die Stabilisatoren schließen Nickeldibutyldithiocarbamat (NBC), Antioxidantien auf der Basis von Amin oder Phenol, usw., ein.

Beispiele für die Färbungsmittel schließen verschiedene Arten von anorganischen und organischen Pigmenten ein.

In den fluorhaltigen Elastomerzusammensetzungen können, je nach Bedarf, Compoundierbestandteile, wie Säureakzeptoren, Füllmittel, Vulkanisiermittel, Weichmacher, Behandlungshilfen, usw., zusätzlich zu dem fluorhaltigen Elastomer verwendet werden.

Beispiele für das fluorhaltige Elastomer schließen Kautschuke auf der Basis von Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen, Kautschuke auf der Basis von Vinylidenfluorid- Chlortrifluorethylen, Kautschuke auf der Basis von Vinylidenfluorid-Pentafluorpropen, usw., ein.

Beispiele für die Säureaktzeptoren schließen Magnesiumoxid, Bleimennige, Calciumoxid, usw., ein.

Beispiele für die Füllmittel schließen Ruß, Talk, Weißruß, Calciumcarbonat, Ton, usw., ein.

Beispiele für die Vulkanisiermittel schließen Polyamine, Polyole, Peroxide, usw., ein.

Beispiele für die Weichmacher und Behandlungshilfen schließen Silikonöle, Stearinsäure, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, usw., ein.

Es gibt keine spezielle Begrenzung bezüglich des Vulkanisationssystems und Compoundiersystems einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung, so daß jede Art von Vulkanisationssystemen und Compoundiersystemen verwendet werden kann.

Es gibt keine spezielle Begrenzung bezüglich des Laminierverfahrens. Alle Verfahren, bei denen eine chlorsulfonierte Polyolefinzusammensetzungsschicht und eine fluorhaltige Elastomerzusammensetzungsschicht in innigen Kontakt vor der Vulkanisierhaftung gebracht werden können, können angewandt werden. Zum Formen von Schläuchen kann beispielsweise ein doppeltes Extrusionsverfahren verwendet werden.

Als Verfahren zur Vulkanisierhaftung von laminiergeformten Schichten einer chlorsulfonierten Polyolefinzusammensetzung und einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung wird das übliche Verfahren zum Vulkanisieren von chlorsulfoniertem Polyethylen, wie Dampfvulkanisierung in einem Autoklaven oder Druckvulkanisierung, durchgeführt, während beide Schichten in innigen Kontakt gebracht werden.

Es ist ebenfalls möglich, die Festigkeit der laminierten Struktur durch Zwischenlagern von Fasern, wie Nylon, Aramid usw. zwischen die chlorsulfonierte Polyolefinschicht und die fluorhaltige Elastomerschicht zu verbessern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in diesen Beispielen verwendeten Daten wurden gemäß den folgenden Meßverfahren erhalten:

Physikalische Eigenschaften im Normalzustand: JIS K6301
(bezüglich des druckvulkanisierten Produkts)

Abschältest: JIS K6301

Testprüflinge, erhalten durch Dampfvulkanisierung in einem Autoklaven, von zwei Testmaterialien mit einer Breite von 2,54 cm (1 inch) in innigem Kontakt miteinander, wurden einem T-Abschältest bei einer Geschwindigkeit von 200 mm/min ausgesetzt, um die Haftfestigkeit zu bestimmen.

Die verwendeten Testmaterialien waren wie folgt:

[Chlorsulfoniertes Polyethylen]
TOSO-CSM®, hergestellt von Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.
TS-530
TS-930
TS-220
TS-740
Hypalon®, hergestellt von E. I. Du Pont de Nemours and Company.
Nr. 40
LD 999
[Fluorhaltiges Elastomer]
Fluorel®, verkauft von Sumitomo 3M Limited.
FC-2120
FC-2174
Tecnoflon®, verkauft von Nippon Zeon Co., Ltd.
THF
Viton®A und Viton®B, hergestellt von E. I. Du Pont de Nemours and Company.

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 13

Verschiedene Arten von chlorsulfonierten Polyethylenen, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, wurden mit der Formulierung A, angegeben in Tabelle 3, gemischt, um basische Blends zu ergeben, zu denen verschiedene Mengen an verschiedenen Bestandteilen in der Formulierung B, angegeben in den Tabellen 1 und 2, gegeben wurden. Durch Kneten und Mischen der erhaltenen Mischungen mittels einer 25,4 cm (10 inch) offenen Rolle wurden chlorsulfonierte Polyethylenzusammensetzungen hergestellt.

Die Angaben für chlorsulfoniertes Polyethylen, die Formulierung A und die Formulierung B in den Tabellen 1 bis 3, zeigen Gewichtsteile der Zusammensetzung an.

Die Gesamtgewichtsteile der gekneteten Zusammensetzungen, die die Summe aus chlorsulfoniertem Polyethylen, Formulierung A und Formulierung B angeben, sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Ein Teil der Zusammensetzungen wird unter den Vulkanisierbedingungen, die in den Spalten für die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind, druckvulkanisiert, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden, wie in diesen Spalten gezeigt, gemessen.

Andererseits wurde der Rest der chlorsulfonierten Polyethylenzusammensetzung einer Dampfvulkanisierung in einem Autoklaven bei 165°C über 30 min mit verschiedenen Arten von fluorhaltigen Elastomerzusammensetzungen ausgesetzt.

Die Formulierungen für die fluorhaltigen Elastomerzusammensetzungen sind in Tabelle 4 in bezug auf Gew.-Teile angegeben. Als Referenz sind weiterhin die physikalischen Eigenschaften durch Druckvulkanisierung in Normalzustand von fluorhaltigen Elastomerzusammensetzungen ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.

Die Testprüflinge, erhalten als laminierte Gegenstände durch Formen einer chlorsulfonierten Polyethylenschicht und einer fluorhaltigen Elastomerschicht, die durch Dampfvulkanisierung in einem Autoklaven zu einer Vulkanisierhaftung gebracht wurden, wurden einem T-Abschältest zur Messung der Bindefestigkeit ausgesetzt. Die Ergebnisse sind als Abschälfestigkeit in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Da in den Beispielen 2 und 5 keine bestimmte Abschälfestigkeit erhalten werden konnte aufgrund eines Mangels an Kohäsion für die Kautschukschicht, wurde diese nur als 10,0 oder mehr angegeben.

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, zeigt der laminierte Gegenstand, erhalten durch Formen einer chlorsulfonierten Polyolefinzusammensetzung, enthaltend eine Bleiverbindung und ein Peroxid als notwendige Bestandteile, und einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung, eine feste Bindung bei beiden Schichten. Wie dagegen aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, kann keine feste Bindung erhalten werden, wenn entweder die Bleiverbindung oder das Peroxid in der chlorsulfonierten Polyethylenzusammensetzung fehlen.

Mit Bezug auf die vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß ein laminierter Gegenstand zur Verfügung gestellt wird, worin eine chlorsulfonierte Polyolefinschicht und eine fluorhaltige Elastomerschicht eine feste Bindung miteinander aufweisen.

Formulierung A
SRF-Kohlenstoff (eine Variation von Ruß)	40 Gew.-Teile
Calciumcarbonat mit geringem Gewicht	60 Gew.-Teile
Dioctylsebacat	15 Gew.-Teile
Öl auf der Basis von Naphthen	10 Gew.-Teile
ACpolyethylen® 617A (ein Produkt von Allied Chemical Corp.)	3 Gew.-Teile
ACpolyethylen® 1702 (ein Produkt von Allied Chemical Corp.)	2 Gew.-Teile

Tabelle 4

Claims

1. Verbund-Formkörper, bestehend aus zwei fest miteinander verbundenen Schichten aus einer chlorsulfonierten Polyolefin- Zusammensetzung und einer fluorhaltigen Elastomer-Zusammen setzung, dadurch gekennzeichnet, daß er erhältlich ist durch Aufeinanderlaminieren einer Schicht aus einer chlorsulfonier ten Polyolefin-Zusammensetzung, die eine Bleiverbindung und eine Peroxidverbindung als notwendige Bestandteile sowie ggf. übliche Compoundier-Zusätze enthält, und einer Schicht aus einer fluorhaltigen Elastomer-Zusammensetzung, die ebenfalls gegebenenfalls übliche Compoundier-Zusätze enthält, durch ge meinsames Formen und anschließendes Vulkanisieren des dabei erhaltenen Verbund-Formkörpers auf an sich bekannte Weise.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorsulfonierte Polyolefin-Zusammensetzung chlorsulfo niertes Polyethylen enthält.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die chlorsulfonierte Polyolefin-Zusammensetzung ei ne Bleiverbindung aus der Gruppe dreibasisches Bleimaleat, zweibasisches Bleiphthalat und dreibasisches Bleisulfat ent hält.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich dabei um einen Kraftstoffschlauch für Kraftfahrzeuge handelt.