DE4016688C2 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus AbgasenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Ab
gasen, insbesondere von Abgasen aus Dieselmotoren, Gasmoto
ren oder Gasturbinen, die überschüssigen Sauerstoff und
Feuchtigkeit sowie Stickstoffoxide (im folgenden als NOx
abgekürzt) enthalten. In diesem Verfahren wird das Abgas
mit einem Zeolith-Katalysator in Gegenwart von organischen
Verbindungen in Berührung gebracht, wodurch die Stick
stoffoxide im Abgas in harmlosen Stickstoff umgewandelt
werden.
Es gibt verschiedene Verfahren zur Entfernung von NOx aus
Abgasen: So wird beispielsweise die selektive Reduktion für
Abgase aus Boilern angewendet, in der der V₂O₅-TiO₂-Kataly
sator und Ammoniakgas als Reduktionsmittel verwendet wer
den. Das Verfahren, das für Abgase von Benzinmotoren ange
wendet wird, besteht im Regeln des Luft-Treibstoffverhält
nisses (das heißt, der Sauerstoffkonzentration) und im
gleichzeitigen Entfernen von NOx, Kohlenmonoxid und Kohlen
wasserstoffen unter Verwendung eines Dreikomponentenkataly
sators. (Vgl. Funahiki und Yamada in "Catalysts for Automo
tive Exhaust Gas", Vorveröffentlichung des Meeting for
Theoretical Fundamental Study of Practical Catalysts, Cata
lysis Society of Japan, S. 15-20, 1989).
Aus der GB-A-14 88017 (1) ist ein Verfahren zur reduktiven
Entfernung von Stickoxiden bekannt, in dem ein Gasgemisch mit
einem synthetischen Zeolith in Berührung gebracht wird, der
ein Metall oder eine Metallverbindung trägt, wobei der
Zeolith vor der Aufbringung des Metalls mit einer NH₄-Kation
enthaltenden Lösung behandelt worden ist.
Des weiteren lehrt die DE-A-36 42 018 (2) ein Verfahren zur
Reduktion von in Abgasen enthaltenen Stickoxiden bei oxidie
renden Bedingungen, bei dem die Stickoxide in Anwesenheit von
Kohlenwasserstoffen an einem Zeolithe enthaltenden Katalysa
tor umgesetzt werden.
Schließlich beschreibt die DE-A-36 35 284 (3) einen Katalysa
tor für die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mittels
NH₃ als Reduktionsmittel, der aus einem säurebeständigen
Zeolith in saurer Form mit einem geringen Al₂O₃-Anteil
besteht. Vorzugsweise ist der Zeolith völlig frei von Al₂O₃.
Das erste Verfahren hat einerseits den Vorteil, daß es für
überschüssigen Sauerstoff enthaltende Abgase wirkungsvoll
ist, andererseits den Nachteil, daß es Ammoniakgas als
Reduktionsmittel benötigt. Deshalb ist es für spezielle
Anwendungen geeignet, jedoch nicht für den allgemeinen
Gebrauch. So kann es insbesondere kaum für Kraftfahrzeuge
mit einem Dieselmotor und kleine oder mittlere stationäre
Boiler angewendet werden. Das Verfahren mit dem Dreikompo
nentenkatalysator ist für Abgase, die überschüssigen Sauer
stoff enthalten, nicht geeignet und kann deshalb für
Abgase aus Dieselmotoren nicht eingesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur wir
kungsvollen Entfernung von NOx zur Verfügung zu stellen,
das für Abgase, die überschüssigen Sauerstoff enthalten,
angewendet werden kann, ohne daß Ammoniak verwendet werden
muß.
Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Sauerstoff und
Feuchtigkeit enthaltenden Abgasen durch Inberührungbringen
des Abgases mit Zeolith-Katalysatoren, die gegebenenfalls mit
mindestens einem Metall, ausgewählt unter Kupfer, Zink,
Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium,
Palladium, Platin und Molybdän, imprägniert sind, in Gegen
wart von organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Zeolith-Katalysator ein Zeolith in der H-Form
mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5 oder
mehr verwendet wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, selektiv
Stickstoffoxide aus überschüssigen Sauerstoff enthaltenden
Abgasen zu entfernen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Zeolithe in der H-Form
als Katalysatoren oder als Katalysatorträger verwendet. Der
Zeolith wird entweder direkt oder indirekt in die H-Form
überführt.
Bei der direkten Überführung in die H-Form wird der Zeolith wiederholt mit
Mineralsäuren gewaschen, die Kationen im Zeolith werden
gegen Wasserstoffionen ausgetauscht.
Bei der indirekten Überführung in die H-Form wird Zeoith wiederholt mit
Ammoniumionen enthaltendem Wasser gewaschen, die Kationen
im Zeolith werden durch Ammoniumionen ersetzt, der Zeolith
wird dann kalziniert, um das Ammoniak zu verflüchtigen.
Beide Verfahren sind erfindungsgemäß anwendbar.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich,
Zeolithe in der H-Form zu verwenden. Zeolithe, die nicht in der H-Form vorliegen,
entfernen nur wenig NOx, wie in Beispiel 1 und Ver
gleichsbeispiel 1 gezeigt. Die Art des im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Zeoliths ist nicht kritisch, er kann
synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein, vorausge
setzt, er liegt in der H-Form vor.
Es ist bekannt, daß die Säurebeständigkeit eines Zeoliths
vom Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, das die chemi
sche Zusammensetzung des Zeoliths angibt, abhängt, und daß
die Säurebeständigkeit umso niedriger ist, je niedriger
dieses Verhältnis ist. Es ist auch bekannt, daß
Zeolithe in der H-Form hydrophob sind und die Eigenschaften von festen
Säuren haben, deren Stärke auch vom Silicium
dioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis abhängt (vgl. Course of
Catalysts, Band 10, zusammengefaßt in "Catalysis Society of
Japan", Kodansha, 1986). Diese Tatsachen lassen vermuten,
daß die Aktivität von auf Zeolithen aufgebrachten Katalysa
toren stark mit dem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
schwanken würde.
Erfindungsgemäß wurde durch Versuche an einer Vielzahl von
Zeolithen festgestellt, daß für das erfindungsgemäße Ver
fahren geeignete Katalysatoren erhalten werden durch
das Überführen von Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Verhältnis von über etwa 5 in die H-Form, wie in Bei
spiel 1 und 2 gezeigt. Noch aktivere Katalysatoren werden
durch Überführen in die H-Form von Zeolithen mit einem Siliciumdi
oxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von über etwa 10 erhalten
(vgl. Beispiele 1 und 2).
Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Katalysatoren
in der H-Form können durch Überführen eines synthetischen Zeoliths in die H-Form
(wie eines Zeoliths des Y- oder L-Typs, eines Offretit-
Erionit-Mischkristall-Zeoliths, eines Ferrierit- oder Mor
denit-Zeoliths oder eines Zeoliths des ZSM-5-Typs) oder
eines natürlichen Zeoliths (wie eines Mordenit- oder
Clinoptilolit-Zeoliths) hergestellt werden (vgl. Bei
spiele).
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator in
Gegenwart von organischen Verbindungen als Reduktionsmittel
verwendet. Als organische Verbindungen sind Kohlenwasser
stoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Butan und Heizöl, sowie
Alkohole, Ketone und Ether, geeignet. Das heißt, im erfin
dungsgemäßen Verfahren ist die Auswahl an Reduktionsmitteln
wesentlich breiter als bei der herkömmlichen selektiven
Reduktion, in der nur Ammoniak als Reduktionsmittel verwen
det wird.
Die Imprägnierung mit dem Metall kann dadurch erfolgen, daß
der Zeolith in der H-Form (hergestellt wie oben angegeben) in
einer wäßrigen Lösung von Salzen des gewünschten Metalls
gerührt, von der Lösung getrennt, getrocknet und kalziniert
wird. (Dieses Verfahren wird als erste Imprägnierung
bezeichnet.)
Alternativ kann die Imprägnierung dadurch erfolgen, daß der
Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Salzen des gewünsch
ten Metalls und dann mit Ammoniumionen enthaltendem Wasser
in Berührung gebracht und schließlich erhitzt wird, um das
Ammoniak zu verflüchtigen. (Dieses Verfahren wird als
zweite Imprägnierung bezeichnet.)
Dieses zweite Verfahren kann auch so durchgeführt werden,
daß die Reihenfolge der Kontaktierungsstufen umgedreht wird
(dritte Imprägnierung).
In den folgenden Beispielen wurden Versuche mit syntheti
schen Zeolithen der TSM-Reihe durchgeführt, (hergestellt
von Toso Co., Ltd.), wie Zeolithe vom Y- oder L-Typ, Offre
tit-Erionit-Mischkristall-Zeolithe, Ferrierit oder Mordenit
oder Zeolith vom ZSM-5-Typ. Diese Zeolithe wurden durch
Eintauchen in 4n Salzsäure bei 100°C während vier Stunden
in die H-Form überführt, dann eingehend gewaschen und getrocknet. Die Ver
suche wurden auch mit natürlichen Zeolithen durchgeführt,
wie Mordenit enthaltendem Tuff (von Akita Prefecture) und
Clinoptilolit enthaltendem Tuff (von Fukishima Prefecture).
Die natürlichen Zeolithe wurden durch wiederholtes Waschen
mit heißer Salzsäure (2 mol/l) während 40 Stunden in die H-Form überführt.
Die katalytische Aktivität der Zeolithe in der H-Form, mit
oder ohne aufgebrachtem Metall, wurde wie folgt untersucht:
Das Pulver des Zeoliths in der H-Form wurde unter Druck
geformt, dann zerkleinert und gesiebt, um nur Teilchen mit
einem Durchmesser von 0,84 bis 2 mm (10 bis 20 mesh) zu
sammeln. Die Probe (5 cm³) wurde in ein Reaktorrohr aus
rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm ein
gefüllt. Durch dieses Reaktorrohr wurde ein simuliertes
Abgas aus 0,15 vol% NO, 10 vol% Sauerstoff und 7,3 vol%
Feuchtigkeit, wobei der Rest Argon war, durchgeleitet. Als
organische Verbindung als Reduktionsmittel wurde diesem
Abgas Propan in einer Menge, die vier bis fünfmal der mola
ren NOx-Konzentration entsprach, zugegeben. Die NOx-Konzen
trationen in den Gasen wurden durch Chemolumineszenz
bestimmt. Der Prozentsatz an entferntem NOx wurde gemäß der
folgenden Formel berechnet:
100 (%) - A/B
wobei A die NOx-Konzentration im aus der Katalysatorschicht
abgeleiteten Gas und
B die NOx-Konzentration im in die Katalysatorschicht einge leiteten Gas ist.
B die NOx-Konzentration im in die Katalysatorschicht einge leiteten Gas ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Ver
gleichsbeispiele näher erläutert.
Die Ergebnisse der Versuche zur Entfernung von NOx mit
einer Vielzahl von Zeolith-Katalysatoren in der H-Form sind in
Tabelle 1 angegeben. In diesen Versuchen wurde die Tempera
tur des Reaktors auf 400°C gehalten, die Durchflußgeschwin
digkeit des simulierten Abgases betrug 210 ml/min (ent
sprechend einer Raumgeschwindigkeit von 2500 h-1).
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Prozentsatz an ent
ferntem NOx null ist bei Zeolithen mit einem Siliciumdi
oxid-Aluminiumoxid-Verhältnis unter 10 und dieser Prozent
satz über 30% liegt bei Verwendung von Zeolithen mit einem
SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von über 12. Die Ergebnisse zeigen,
daß Zeolithe in der H-Form allein NOx aus Abgas, das überschüs
sigen Sauerstoff enthält, entfernen können, vorausgesetzt,
sie haben ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von über etwa 10 und
dem Abgas wird eine organische Verbindung als Redukti
onsmittel zugegeben.
Die Versuche wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei
jedoch Katalysatoren verwendet wurden, die mit mindestens
einem Metall, ausgewählt unter Nickel, Kupfer, Mangan,
Chrom, Kobalt, Zink, Eisen und Vanadium, imprägniert waren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Zeolithe in der H-Form
aktiver werden, wenn sie mit Metallen imprägniert sind. Der
Prozentsatz an entferntem NOx ist höher als 20%, selbst
wenn das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis unter 10 liegt (mit der Aus
nahme des Zinkkatalysators). Der Prozentsatz an entferntem
NOx liegt über 60%, wenn das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-
Verhältnis über 10 beträgt (mit der Ausnahme des Zinkkata
lysators). Das heißt, daß der Prozentsatz an entferntem NOx
stark ansteigt, wenn die Zeolithe in der H-Form mit Metallen
imprägniert sind.
Die Versuche wurden gemäß Beispiel 2 unter Verwendung der
Kupfer- oder Kupfer-Nickel-Katalysatoren durchgeführt, um
den Einfluß der Raumgeschwindigkeit auf die Entfernung von
NOx zu untersuchen. Dem simulierten Abgas wurde in diesen
Versuchen kein Wasserdampf zugegeben. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Zeolith-Katalysatoren
mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis unter 10 NOx zu über 50%
entfernen, selbst dann, wenn die Raumgeschwindigkeit auf
das achtfache erhöht wird (bis zu 20.000 h-1). Bei Zeolith-
Katalysatoren mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Ver
hältnis über 10 beträgt der Prozentsatz an entferntem NOx
über 90% bei der gleichen Raumgeschwindigkeit.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Abgas kann
Stickstoffoxid (N₂O) und Salpetersäure sowie Stickstoff
enthalten. Um diese Verbindungen zu identifizieren, wurde
das behandelte Abgas analysiert. Da das simulierte Abgas
keinen Stickstoff enthielt, war es möglich, die Umwandlung
von NOx in Stickstoff aus der Menge des entstandenen Stick
stoffs zu berechnen. Die Bestimmung von Stickstoff und
Stickstoffoxid wurde durch Gaschromatografie durchgeführt.
Die Salpetersäure wurde durch alkalische Titration des aus
dem behandelten Gas durch Kühlen mit Eis gewonnenen Konden
sats bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Mengen an
Stickstoffoxid und Salpetersäure geringer als die Nachweis
grenze waren.
In den Tabellen 2 und 3 ist die Umwandlung von NOx in
Stickstoff in Prozent angegeben, unter der Annahme, daß
zwei Mol entferntes NOx ein Mol Stickstoff geben. Es wurde
festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten,
metallimprägnierten Katalysatoren NOx praktisch vollständig
in Stickstoff umwandeln.
Die Denitrifikationsversuche wurden unter Verwendung von
metallimprägnierten Katalysatoren durchgeführt, die aus
natürlichem Mordenit (von Akita Prefecture), der direkt
in die H-Form überführt wurde, hergestellt wurden. Die Metallimprägnierung
erfolgte nach dem oben angegebenen ersten Verfahren. Die
direkte Überführung in die H-Form wurde durch wiederholtes Waschen des
natürlichen Mordenits mit 2n Salzsäure bei 100°C während 40
Stunden durchgeführt. Zur Imprägnierung der Katalysatoren
wurden meistens Metallnitrate verwendet (mit der Ausnahme
von Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid, Chlorplatinsäure,
Ammonium-metavanadat und Ammonium-molybdat). Für die
Metallimprägnierung wurde der Katalysator 2 Stunden bei
90°C in eine wäßrige Lösung (1 mol/l) eingetaucht, deren
Volumen dem dreifachen Volumen des Katalysators entspricht.
Die Versuche wurden unter folgenden Bedingungen durchge
führt: Das Katalysatorbett wurde durch Einfüllen von Kata
lysatorteilchen mit einer Größe von 0,84 bis 2 mm (10 bis
20 mesh) in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 2 cm
und einer Höhe von 16 cm hergestellt. Das simulierte Abgas
wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 l/min durch
geleitet. Dieses simulierte Abgas bestand aus N₂ (80 vol%),
O₂ (10 vol%), CO₂ (10 vol%), NO (0,17 vol%) und Feuchtig
keit, die durch Einspritzen von 4 g Wasser je Stunde in das
Gas erhalten wurde. Das Gas wurde auf die Reaktionstempera
tur vorerhitzt und mit einer organischen Verbindung als
Reduktionsmittel versetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Das als Reduk
tionsmittel verwendete Propan ist ein handelsübliches Pro
dukt für Heizzwecke und besteht aus 92% Propan, 8% Ethan
und 0,1% Isobutan. Das Gasöl ist ein handelsübliches Pro
dukt für Diesel-Kraftfahrzeuge. Die anderen organischen
Verbindungen sind handelsübliche Reagenzien.
Die Versuche wurden gemäß Beispiel 5 durchgeführt mit dem
Unterschied, daß die Katalysatoren aus Clinoptilolit (von
Fukushima Prefecture) hergestellt wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Es wurden die gleichen Rohstoffe und die gleiche Imprägnie
rungsmethode wie in Beispiel 5 verwendet, mit dem Unter
schied, daß die Überführung in die H-Form indirekt wie folgt durchgeführt
wurde: Natürliches Mordenitgestein wurde zerkleinert, das
entstandene Pulver wurde in eine wäßrige Ammoniumchlorid
lösung (2 mol/l) bei 90°C während zwei Stunden eingetaucht.
Das Pulver wurde dann auf 600°C erhitzt, um das Ammoniak zu
verflüchtigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Der Katalysator wurde aus natürlichem Mordenit gemäß Bei
spiel 5 hergestellt. Der Zeolith wurde mit dem gewünschten
Metall imprägniert und dann durch Ammoniumionenaustausch
gemäß dem oben angegebenen, zweiten Imprägnierungsverfahren
in die H-Form überführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Der Katalysator wurde aus dem gleichen Zeolith wie in Bei
spiel 5 hergestellt und mit dem gewünschten Metall gemäß
dem oben angegebenen, dritten Imprägnierungsverfahren
imprägniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammenge
faßt.
Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Zeo
lith nicht in der H-Form vorlag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7
angegeben, aus der ersichtlich ist, daß nur sehr wenig NOx
entfernt wurde.
Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß keine
organische Verbindung als Reduktionsmittel zugegeben wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben, aus der
ersichtlich ist, daß nur sehr wenig NOx entfernt wurde.
Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 2 mit metallimprägnierten Katalysatoren durchge
führt, mit dem Unterschied, daß keine organische Verbindung
als Reduktionsmittel zugegeben wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt, aus der
ersichtlich ist, daß weniger als 10% NOx entfernt wurden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus
Sauerstoff und Feuchtigkeit enthaltenden Abgasen durch
Inberührungbringen des Abgases mit Zeolith-Katalysatoren, die
gegebenenfalls mit mindestens einem Metall, ausgewählt unter
Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel,
Rhodium, Palladium, Platin und Molybdän, imprägniert sind, in
Gegenwart von organischen Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Zeolith-Katalysator ein Zeolith in der H-Form mit einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5 oder mehr
verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Zeolith in der H-Form mit einem Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Verhältnis von über 10 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Zeolith-Katalysator in der H-Form ein
Zeolith des Y- oder L-Typs, ein Offretit-Erionit-
Mischkristall-Zeolith, Ferrierit, Mordenit, Clinoptilolit
oder ein Zeolith des ZSM-5-Typs verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als organische Verbindungen Kohlenwasser
stoffe, Alkohole, Ketone oder Ether verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Zeolith durch Behandeln mit einer
anorganischen Säure in die H-Form überführt wird.
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