FR2655565A1 - Procede pour eliminer les oxydes d'azote de gaz d'echappement. - Google Patents

Procede pour eliminer les oxydes d'azote de gaz d'echappement. Download PDF

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Abstract

On décrit un procédé pour éliminer les oxydes d'azote de gaz d'échappement contenant de l'oxygène et de l'humidité, qui comprend l'opération consistant à amener les gaz d'échappement en contact avec des catalyseurs de zéolites hydrogénées ou des catalyseurs de zéolites hydrogénées imprégnées par une ou plusieurs sortes de métaux choisis dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le rhodium, le palladium, le platine et le molybdène, en présence de composés organiques. La zéolite doit être une zéolite ayant un rapport silice/alumine de 5 ou au-dessus. La zéolite peut être n'importe laquelle parmi les zéolites de type Y, les zéolites de type L, les zéolites de type à cristaux mixtes offrétiteérionite, les zéolites de type ferriérite, les zéolites de type mordénite, les zéolites de type clinoptilolite, et les zéolites de type ZSM-5.

Description

La présente invention porte sur un procédé de traitement des gaz
d'échappement, en particulier de ceux évacués par les moteurs Diesel, les moteurs à gaz ou les turbines à gaz, qui contiennent de l'oxygène en excès et de
l'humidité, ainsi que des oxydes d'azote (désignés ci-
après par 1 'abréviation N Ox) Le procédé consiste à amener les gaz d'échappement en contact avec un catalyseur de zéolite en présence de composés organiques, ce qui permet de convertir les NOX des gaz d'échappement en azote gazeux inoffensif. Dans la pratique, il existe plusieurs procédés pour éliminer les NOX des gaz d'échappement Par exemple, le procédé de réduction sélective est appliqué aux gaz d'échappement provenant de chaudières, lequel emploie le catalyseur V 205Ti O 2 et l'ammoniac gazeux comme agent réducteur Le procédé appliqué aux gaz d'échappement de
moteurs à essence consiste à contrôler le rapport air-
combustible (par conséquent, la concentration en oxygène) et à éliminer les NOX, le monoxyde de carbone et les hydrocarbures, tous en même temps par l'utilisation d'un
catalyseur ternaire (Voir Funahiki et Yamada, "Cataly-
seurs pour les Gaz d'Echappement d'Automobiles Catalysts for Automotive Exhaust Gas", Préimprimés de la Rencontre pour l'Etude Fondamentale Théorique de Catalyseurs Pratiques Preprints of the Meeting for Theoretical Fundamental Study of Practical Catalysts, Catalysis Society of Japan, pages 15-20, 1989) Le premier procédé a l'avantage d'être efficace pour les gaz d'échappement contenant de l'oxygène en excès, mais il a également l'inconvénient de nécessiter de l'ammoniac gazeux comme agent réducteur Par conséquent, il est utile pour des applications spéciales mais non pour les utilisations générales En particulier, il peut difficilement être appliqué à des automobiles équipées d'un moteur Diesel du type à allumage par compression et à des chaudières stationnaires de petite ou moyenne capacité Le second procédé utilisant le catalyseur ternaire n'est pas efficace pour les gaz d'échappement contenant de l'oxygène en excès et, par conséquent, il n'est pas d'utilisation pratique pour les gaz d'échappement de moteurs Diesel. La présente invention a pour objectif de proposer un procédé pour éliminer les N Ox d'une manière efficace, qui peut être appliqué à des gaz d'échappement contenant de l'oxygène en excès sans qu'il ne soit
nécessaire d'utiliser de l'ammoniac.
Cet objectif est atteint par l'utilisation, comme catalyseur, de zéolites hydrogénées telles quelles ou de catalyseurs de zéolites hydrogénées imprégnées par une ou plusieurs sortes de métaux choisis dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le rhodium, le palladium, le platine et le molybdène, en présence de composés organiques Ainsi, conformément à la présente invention, il est possible d'éliminer de façon sélective les oxydes d'azote de gaz d'échappement contenant de
l'oxygène en excès.
Conformément à la présente invention, les zéolites hydrogénées sont utilisées comme catalyseursou supportsde catalyseur L'hydrogénation de la zéolite est effectuée soit par un procédé direct, soit par un procédé indirect Le premier procédé met en jeu les étapes de lavage répété de la zéolite avec des acides minéraux, et
d'échange de cations de la zéolite par des ions hydrogène.
Le second procédé met en jeu les étapes de lavage répété de la zéolite avec de l'eau contenant des ions ammonium, le remplacement de cations de la zéolite par des ions ammonium, et la calcination de la zéolite, provoquant ainsi la volatilisation de l'ammoniac Les deux procédés peuvent
être utilisés pour la présente invention.
L'une des caractéristiques les plus importantes de la présente invention est l'utilisation de zéolites hydrogénées Une zéolite sans hydrogénation élimine très peu les N Ox comme démontré à l'Exemple 1 et à l'Exemple Comparatif 1 qui suivent Il n'y a pas de limitations en ce qui concerne les espèces de zéolites à utiliser dans la présente invention; ce peut être soit une zéolite synthétique, soit une zéolite que l'on trouve dans la
nature, pour autant qu'elle soit hydrogénée.
Il est bien connu que la résistance aux acides d'une zéolite dépend du rapport silice/alumine qui indique la composition chimique de la zéolite, et que plus le rapport silice/alumine est petit, plus la résistance aux acides est faible Il est également connu que les zéolites hydrogénées sont hydrophobes et ont des propriétés d'acides solides, dont la force dépend également du rapport silice/alumine (Voir Course of Catalysts, vol 10, établi par la Catalysis Society of Japan, publié par Kodansha, 1986) Ces faits peuvent suggérer que l'activité de catalyseurs supportés sur des zéolites variera fortement en fonction du rapport silice/alumine Les présents inventeurs ont découvert à partir de nombreuses expériences réalisées sur une diversité de zéolites que des catalyseurs
désirés dans la présente invention sont obtenus par hydro-
génation de zéolites ayant un rapport silice/alumine supérieur à environ 5, comme démontré dans les Exemples 1 et 2 qui suivent De plus, des catalyseurs plus actifs sont obtenus par hydrogénation de zéolites ayant un rapport silice/alumine supérieur à environ 10, comme démontré dans
les mêmes exemples.
Conformément à la présente invention, le catalyseur de zéolite hydrogéné peut être préparé par hydrogénation d'une zéolite synthétique (telle qu'une zéolite de type Y, une zéolite de type L, une zéolite de type à cristaux mixtes offrétite-érionite, une zéolite de type ferriérite, une zéolite de type mordénite, et une zéolite de type ZSM-5)cu d'une zéolite naturelle (telle qu'une zéolite de type mordénite et une zéolite de type clinoptilolite), comme représenté dans les Exemples Elles
sont données à titre illustratif mais non limitatif.
Conformément à la présente invention, le catalyseur est utilisé en présence de composés organiques comme agent réducteur Les composés organiques comprennent des hydrocarbures, tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane et le fuel-oil, ainsi que des alcools, des cétones et des éthers En d'autres termes, le procédé de la présente invention permet un choix bien plus large d'agents réducteurs que le procédé de réduction sélective
classique qui a recours à l'ammoniac comme agent réducteur.
L'imprégnation de la zéolite par des éléments métalliques peut être accomplie par une agitation de la zéolite hydrogénée (préparée comme mentionné ci-dessus) dans une solution aqueuse de sels d'éléments métalliques désirés, suivie par une séparation de la solution, et un séchage et une calcination de la zéolite traitée (Ce procédé sera désigné comme étant le premier procédé d'imprégnation) En variante, l'imprégnation peut être accomplie par une mise en contact de la zéolite avec une solution aqueuse de sels d'éléments métalliques désirés, puis avec de l'eau contenant des ions ammonium, et enfin par un chauffage de la zéolite traitée en vue de la volatilisation de l'ammoniac (Ce procédé sera désigné comme étant le deuxième procédé d'imprégnation) On peut effectuer le deuxième procédé en inversant l'ordre de la mise en contact (Ce procédé sera désigné comme étant le
troisième procédé d'imprégnation).
Dans les Exemples expliqués ci-après, on a
effectué des expériences en utilisant des zéolites synthé-
tiques de la série TSM, fabriquées par Toso Co, Ltd, qui comprennent des zéolites de type Y, de type L, de type à cristaux mixtes offrétiteérionite, de type ferriérite, de type mordénite, et de type ZSM-5 Ces zéolites ont été hydrogénées par immersion dans de l'acide chlorhydrique 4 N
à 1000 C pendant 4 heures, puis rinçage parfait et séchage.
On a également effectué des expériences à l'aide de zéolites naturelles, qui comprennent un tuf contenant de la mordénite (d'Akita Prefecture) et un tuf contenant de la clinoptilolite (de Fukushima Prefecture) Les zéolites naturelles ont été hydrogénées par lavage répété avec de l'acide chlorhydrique chauffé ( 2 moles/l) pendant
heures.
L'activité catalytique des zéolites hydro- génées, avec ou sans éléments métalliques supportés sur elles, a été testée de la manière suivante La poudre de la zéolite hydrogénée a été moulée sous pression, puis broyée et tamisée pour recueillir des particules ayant des
diamètres compris entre 1,68 mm et 841 pm ( 10 20 mesh).
L'échantillon ( 5 cm 3) a été introduit dans un tube de
réaction en acier inoxydable de 10 mm de diamètre interne.
A travers ce tube de réaction, on a fait passer un gaz d'échappement simulé, composé de 0,15 % en volume de NO, 10 % en volume d'oxygène, et 7, 3 % en volume d'humidité, le complément étant de l'argon Comme composé organique en tant qu'agent réducteur, du propane a été ajouté dans ce gaz d'échappement en une quantité équivalente à 4-5 fois la
concentration de Nox (en rapport molaire) Les concentra-
tions de N Ox dans les gaz ont été mesurées par la méthode de chimiluminescence Le pourcentage de NOX éliminé a été calculé conformément à la formule ci-après: A (%)
B
o: A = concentration de Nox dans le gaz évacué de la couche de catalyseur; B = concentration de Nox dans le gaz pénétrant dans
la couche de catalyseur.
Cette invention sera plus clairement comprise avec référence aux Exemples et Exemples Comparatifs suivants. Exemple 1 (Elimination de N Ox par des catalyseurs de zéolites hydrogénées) On a effectué des expériences sur l'élimination
de N Ox par une diversité de catalyseurs de zéolites hydro-
génées Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Dans ces expériences, la température du réacteur a été maintenue à 4000 C, et la vitesse d'écoulement du gaz d'échappement simulé était de 210 ml par minute (équivalent à la vitesse spatiale de 2500 hi 1) Les données du Tableau 1 permettent de souligner que les pourcentages de NOX éliminés sont égaux à zéro dans les cas des zéolites ayant des rapports silice/alumine inférieurs à 10, et que les pourcentages de NOX éliminés sont supérieurs à 30 % dans les cas des zéolites ayant des rapports silice/alumine supérieurs à 12 Les résultats indiquent que les zéolites hydrogénées elles-mêmes peuvent éliminer les NOX du gaz d'échappement contenant de l'oxygène en excès, pour autant que les zéolites aient des rapports silice/alumine supérieurs à environ 10 et que le gaz d'échappement soit
additionné d'un composé organique comme agent réducteur.
Tableau 1
Type de zéolite Rapport silice/ Pourcentage de alumine NOX éliminé (%) Type Y 5,9 O Type L 6,2 O Type cristaux mixtes offrétite-érionite 7,4 O Type mordénite 10,2 1 Type ferriérite 12,2 34,0 Type mordénite 14,9 35,0 Type ferriérite 20,5 41,0 Type ZSM-5 40,0 40,0
Exemple 2
(Elimination de NO par des catalyseurs de zéolites hydrogénées imprégnées par des métaux) On a effectué des expériences de la même manière qu'à l'Exemple 1, en utilisant une diversité de catalyseurs imprégnés par un ou plusieurs des métaux choisis parmi le nickel, le cuivre, la manganèse, le chrome, le cobalt, le zinc, le fer, et le vanadium Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 Les données du Tableau 2 permettent de souligner que les zéolites hydrogénées deviennent plus actives lorsqu'elles sont imprégnées par des éléments métalliques Le pourcentage de NOX éliminé est supérieur à 20 % même lorsque le rapport silice/alumine est inférieur à 10 (excepté dans le cas du catalyseur au zinc) Et le pourcentage de NOX éliminé est supérieur à 60 % si le rapport silice/alumine est supérieur à 10 (excepté dans la cas du catalyseur au zinc) Ainsi, le pourcentage de NOX éliminé est fortement accru lorsque les zéolites hydrogénées sont imprégnées par des éléments métalliques.
Tableau 2
Elément Rapport Pourcentage Conversion métallique Type de silice/ de NO en azote supporté support * alumine éliminé (%) gazeux (%)
A 5,9 100 100
Cuivre B 12,2 100 99
C 14,9 100 100
D 40,0 100 100
A 5,9 33,6 100
Vanadium B 12,2 86,8 100
C 14,9 84,5 99
D 40,0 86,2 99
A 5,9 29,7 97
Chrome B 12,2 46,7 99
C 14,9 42,7 99
D 40,0 49,3 100
A 5,9 81,1 100
Manganèse B 12,2 97,9 100
C 14,9 89,2 99
D 40,0 99,1 100
A 5,9 20,7 98
Cobalt B 12,2 77,3 100
C 14,9 88,4 97
D 40,0 89,8 99
A 5,9 66,2 100
Nickel B 12,2 99,8 100
C 14,9 87,8 100
D 40,0 99,9 100
A 5,9 13,7 97
Zinc B 12,2 23,5 96
C 14,9 22,3 95
D 40,0 23,0 98
A 5,9 25,4 92
Fer B 12,2 66,5 100
C 14,9 65,7 100
D 40,0 68,3 97
* A: type Y, B: D: type ZSM-5 type ferriérite, C: type mordénite Exemple 3 (Effet de la vitesse spatiale sur l'élimination
de NO par des catalyseurs de zéolites impré-
gnées par des métaux) On a effectué des expériences analogues à celles de l'Exemple 2 en utilisant des catalyseurs au cuivre et des catalyseurs au cuivre-nickel pour examiner
l'effet de la vitesse spatiale sur l'élimination de NOX.
Il n'a pas été ajouté de vapeur d'eau au gaz d'échappement simulé dans ces expériences Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 On note que les catalyseurs de zéolites ayant un rapport silice/alumine inférieur à 10 atteignent un pourcentage de N Ox éliminé qui est supérieur à 50 % même lorsque la vitesse spatiale est accrue de huit fois (jusqu'à 20 000 h 1) Dans le cas des catalyseurs de zéolites ayant des rapports silice/alumine supérieurs à 10, le pourcentage de N Ox éliminé est supérieur à 90 % à la même
vitesse spatiale.
Tableau 3
Zéolite Pourcentage Conversion Elément (rapport Vitesse de NO en azote métallique silice/ spatiale éliminé gazeux supporté alumine) (h-1) (%) (%)
5000 100 100
Type Y 10000 96,2 100
( 5,9) 15000 64,5 99
20000 51,6 98
Type 5000 100 100 ferriérite 10000 100 100
( 12,2) 15000 100 100
20000 96,4 99
Cuivre Type 5000 100 100 mordénite 10000 100 100
( 14,9) 15000 98,6 97
20000 87,3 98
Type 5000 100 100
ZSM-5 10000 100 100
( 40 O) 15000 100 98
20000 97,6 99
5000 100 96
Type Y 10000 100 100
( 5,9) 15000 92,5 100
20000 63,2 98
Type 5000 100 100 ferriérite 10000 100 97
( 12,2) 15000 100 99
20000 93,2 100
Cuivre-
nickel Type 5000 100 100 mordénite 10000 100 96
( 14,9) 15000 100 100
20000 98,8 99
Type 5000 100 100
ZSM-5 10000 100 100
( 40,0) 15000 100 95
20000 99,1 97
Exemple 4 (Identification des produits de réaction) Le gaz d'échappement traité par les présents catalyseurs peut contenir de 1 'oxyde nitreux (N 20) et de l'acide nitrique, ainsi que de l'azote gazeux Pour identifier ces composés, on a analysé le gaz d'échappement traité Etant donné que le gaz d'échappement simulé ne contient pas d'azote gazeux, il est possible de calculer la conversion de NO en azote à partir de la quantité d'azote produite Le dosage de l'azote et de l'oxyde nitreux a été effectué par chromatographie en phase gazeuse Le dosage de l'acide nitrique a été effectué par titration par un alcali du condensat récupéré à partir du gaz traité par refroidissement par de la glace On a trouvé que les quantités d'oxyde nitreux et d'acide nitrique étaient plus
petites que la limite de détection.
Dans les Tableaux 2 et 3, la conversion de N Ox en azote gazeux est exprimée en pourcentage calculé en supposant que 2 moles de NOX éliminé donnent naissance à 1 mole d'azote gazeux On note que les catalyseurs imprégnés par des métaux de la présente invention
convertissent presque complètement NOX en azote gazeux.
Exemple 5 (Dénitration par la mordénite naturelle) On effectué des expériences de dénitration en utilisant des catalyseurs imprégnés par des métaux préparés à partir de mordénite naturelle (d'Akita Prefecture) traitée par hydrogénation directe L'imprégnation par les
métaux a été accomplie par le premier procédé mentionné ci-
dessus L'hydrogénation directe a été effectuée par un lavage répété de la mordénite naturelle avec de l'acide chlorhydrique 2 N à 1000 C pendant 40 heures Les métaux imprégnés sur les catalyseurs ont été préparés pour la plupart à partir de nitrates (excepté le chlorure de
palladium, le chlorure de rhodium, l'acide chloro-
platinique, le métavanadate d'ammonium et le molybdate d'ammonium) Pour l'imprégnation par un métal, le catalyseur a été plongé dans la solution aqueuse ( 1 mole/l) d'un volume de trois fois celui du catalyseur, à 900 C pendant 2 heures. Les conditions des expériences étaient les suivantes On a préparé le lit de catalyseur en remplissant une colonne, de 2 cm de diamètre interne et de 16 cm de hauteur, de particules de catalyseur ayant une dimension de 1,68 mm 841 pm ( 10 20 mesh) On a fait
passer le gaz d'échappement simulé à une vitesse d'écoule-
ment de 1 litre par minute Le gaz d'échappement simulé était composé de N 2 ( 80 % en volume), d'O 2 ( 10 % en volume), de C 02 ( 10 % en volume), de NO ( 0,17 % en volume), et d'humidité produite par l'injection dans le gaz de 4 g d'eau par heure Le gaz a été préchauffé à la température de réaction et additionné d'un composé organique comme
agent réducteur.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 4.
Le propane utilisé comme agent réducteur est un produit commercial de qualité pour combustible, composé de 92 % de propane, 8 % d'éthane, et 0, 1 % d'isobutane Le gas-oil est un produit commercial pour voitures Diesel Les autres
composés organiques sont des réactifs commerciaux.
Tableau 4
Tempéra Nom de Quantité Taux Elément ture de l'agent ajoutée de déni Remarque E supporté réaction réducteur (mg/min tration (Oc) (%) Aucun 430 Aucun O 8 Aucun 430 Propane 3,8 55 Aucun 430 Gas-oil 4,3 47 Aucun 350 Gasoil 4,3 45 Aucun 430 Gas-oil 4,3 47 Aucun 500 Gas-oil 4,3 41 Aucun 430 Ethanol 6,0 57 Aucun 430 Ethylène 4,0 50 Aucun 430 Acétone 5,0 47 Aucun 430 n-C 10 H 22 7,0 55 Aucun 430 Ether 5,0 47 Aucun 430 Isobutane 4,0 50 Cuivre 400 Aucun O 8 Cuivre 500 Aucun O 6 Cuivre 600 Aucun O 3 Cuivre 400 Propane 3,8 34 Cuivre 500 Propane 3,8 36 Cuivre 500 Propane 3,8 36 02 = 5 % Cuivre 600 Propane 3,8 38 Cuivre 600 Propane 8,0 61 Cuivre 600 Propane 11,4 74 Cuivre 500 Ethanol 6,0 40 Cuivre 500 n-C 10 H 22 7,0 50 Cuivre 500 Ether 5,0 45 Cuivre 500 Acétone 5,0 48 Chrome 430 Aucun O 15 Chrome 430 Propane 3,8 52 Nickel 430 Aucun O 63 Nickel 430 Propane 3,8 83 Nickel 430 Gas-oil 4,3 50 Nickel 430 n-C 10 H 22 5,0 75 Nickel 430 Ethanol 5,0 60 Fer 430 Aucun O 7 Fer 430 Propane 3,8 62 Cobalt 430 Aucun O 27 Tableau 4 (suite) Tempéra Nom de Quantité Taux Elément ture de l'agent ajoutée de déni Remarques supporté réaction réducteur (mg/min) tration
( C) (%)
Cobalt Cobalt Cobalt Palladium Palladium Palladium Palladium Palladium Manganèse Manganèse Manganèse Manganèse Manganèse Manganèse Manganèse Manganèse Manganèse Manganèse Manganèse Molybdène Molybdène Molybdène Rhodium Rhodium Rhodium Platine Platine Platine Binaire V-Mn Binaire V-Mn Binaire V-Mn Binaire V-Mn Binaire V-Mn Propane Gas-oil Ethanol Aucun Aucun Aucun Propane Propane Aucun Propane Propane Gas-oil n-C 6 H 14 n-C 10 H 22 Ethanol Ethylène Acétone n-Butane Isobutan E Aucun Propane Gas- oil Aucun Propane Gas-oil Aucun Propane Gas-oil Aucun Aucun Propane Propane Propane 3,8 4,3 ,0 o O o o 3,8 3,8 o 3,8 3,8 4,3 6,0 7,0 6,0 4,0 , 0 4,0 4,0 o 3,8 4,3 3,8 4,3 o 3,8 4,3 o 3,8 3,8 7,3
02 = 5 %
Tableau 4 (suite) r T Tempéra Nom de Quantité Taux Elément ture de 1 'agent ajoutée de déni Remarques supporté réaction réducteur (mg/min) tration
(OC) (%)
Binaire V-Mn Binaire V-Mn Binaire Cr-Mn Binaire V-Nir Binaire V-Ni Binaire Cr-Ni Binaire Cr-Ni Binaire Cr-Ni Binaire Cr-Cu Binaire Cr-Cu Binaire Cr-Cu Binaire Cr-Cu Binaire Cr-Cu Binaire Cr-Cu Binaire Cr-Cu Binaire Cr-Cu Binaire Cr-V Binaire Cr-V Binaire Cr-V Binaire Cr-V Binaire Cr-V Binaire Cr-V Binaire Cr-V Binaire Cr-V Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Binaire Cr-Fe Propane Gas-oil Propane Aucun Propane Aucun Propane Gas-oil Aucun Aucun Propane Propane Propane Gas-oil Gas-oil Gas- oil Aucun Aucun Aucun Propane Propane Propane Gas-oil Gas-oil Aucun Aucun Aucun Aucun Aucun Propane Propane Propane Propane Gas-oil Gas-oil Gas-oil n-Clo O H 22 3,8 4,3 3,8 o O 3,8 o O 3,8 4,3 o o 3,8 3,8 3,8 4,3 4,3 4,3 o o o 3,8 3,8 3,8 4,3 4,3 o o o 3,8 3,8 3,8 3,8 4,3 4,3 4,3 ,0 O Exemple 6 (Dénitration par la clinoptilolite naturelle) On a effectué des expériences analogues à l'Exemple 5, excepté que les catalyseurs ont été préparés à partir de clinoptilolite (de Fukushima Prefecture) Les résultats sont présentés dans le Tableau 5.
Tableau 5
Tempéra Nom de Quantité Taux Elément ture de l'agent ajoutée de déni Remarque supporté réaction réducteur (mg/min) tration
(OC) (%)
Aucun 430 Propane 3,8 40 Aucun 430 Gas-oil 4,3 40 Aucun 430 n-C 10 H 22 7, 0 50 Aucun 430 Ethanol 6,0 54 Aucun 430 Ether 5,0 43 Aucun 430 Isobutane 4,0 40 Fer 430 Aucun O 10 Fer 430 Propane 3,8 40 Fer 430 Gas-oil 4,3 30 Chrome 430 Aucun O 10 Chrome 430 Propane 3,8 44 Chrome 350 Gas-oil 4,3 43 Chrome 430 Gas-oil 4,3 50 Chrome 520 Gas-oil 4,3 40 Manganèse 430 Aucun O 8 Manganèse 430 Propane 3,8 67 Manganèse 430 Ethanol 6,0 60 Manganèse 430 Gas-oil 4,3 45 Manganèse 430 n-C 10 H 22 7,0 50 Nickel 430 Aucun O 51 Nickel 430 Propane 3,8 70 Nickel 430 Gas-oil 4,3 45 Binaire Cr-Fe 430 Aucun O 10 Binaire Cr-Fe 330 Propane 3,8 65 Binaire Cr-Fe 430 Propane 3,8 40 Binaire Cr-Fe 330 Gas-oil 4,3 47 Binaire Cr-Fe 380 Gas-oil 4,3 40 Exemple 7 (Dénitration par des catalyseurs hydrogénés par le procédé indirect) Dans cet exemple, on a utilisé la même matière
première et le même procédé d'imprégnation qu'à l'Exem-
ple 5, excepté que l'hydrogénation a été effectuée par le procédé indirect de la manière suivante Des roches de mordénite naturelle ont été broyées, et la poudre résultante a été plongée dans une solution aqueuse de
chlorure d'ammonium ( 2 moles/l) à 90 'C pendant 2 heures.
La poudre a ensuite été chauffée à 600 C pour provoquer la volatilisation de l'ammoniac Les résultats sont présentés
dans le Tableau 6.
Exemple 8 ( Effet du deuxième procédé d'imprégnation) Le catalyseur a été préparé à partir de mordénite naturelle comme à l'Exemple 5 La zéolite a été amenée à supporter un élément métallique désiré, puis elle
a été hydrogénée par l'échange des ions ammonium conformé-
ment au deuxième procédé d'imprégnation mentionné ci-
dessus Les résultats sont présentés dans le Tableau 6.
Exemple 9 ( Effet du troisième procédé d'imprégnation) Le catalyseur a été préparé à partir de la même zéolite qu'à l'Exemple 5 La zéolite a été amenée à supporter un élément métallique désiré conformément au troisième procédé d'imprégnation mentionné ci-dessus Les
résultats sont présentés dans le Tableau 6.
Tableau 6
Tempéra Nom de Quantité Taux
Exemple Elément ture de l'agent ajoutée de déni-
no supporté réaction réducteur (mg/min) tration
(OC) (%)
7 Aucun 430 Aucun O O 7 Aucun 430 Propane 3,8 59 7 Aucun 430 Gas-oil 4,3 32 7 Manganèse 430 Aucun O 3 7 Manganèse 430 Propane 3,8 69 7 Manganèse 430 Gas-oil 4,3 55 7 Fer 430 Propane 3,8 40 7 Cuivre 430 Propane 3,8 35 8 Manganèse 430 Aucun O 10 8 Manganèse 430 Propane 3,8 67 8 Manganèse 430 Gas-oil 4,3 35 9 Manganèse 430 Propane 3,8 86 9 Nickel 430 Aucun O 5 9 Nickel 430 Propane 3,8 59 Exemple Comparatif 1 (Elimination de NO par des zéolites non-hydrogénées). On a effectué des expériences dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, excepté que la zéolite n'a pas été hydrogénée Les résultats sont présentés dans le Tableau 7 On note que très peu de NOX seulement a été éliminé. Exemple Comparatif 2 (Elimination de N Ox par des catalyseurs de zéolites hydrogénées en l'absence de composés organiques) On a effectué des expériences dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, excepté qu'il n'a pas été ajouté de composé organique comme agent réducteur Les résultats sont présentés dans le Tableau 7 On note que
très peu de NOX seulement a été éliminé.
Exemple Comparatif 3 (Elimination de N Ox par des catalyseurs de zéolites hydrogénées imprégnées par des métaux en l'absence de composés organiques) On a effectué des expériences en utilisant des catalyseurs imprégnés par des métaux, dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 2, excepté qu'il n'a pas été ajouté de composé organique comme agent réducteur Les résultats sont présentés dans le Tableau 7 On note que le
pourcentage de NOX éliminé était inférieur à 10 %.
Tableau 7
Elimination de NOX (%) Rapport Zéolite silice/ Exemple Exemple Exemple alumine Comparatif 1 Comparatif 2 Comparatif 3
A 5,9 O O 3
B 12,2 1 7 O
C 14,9 O O 4
D 40,0 2 5 9
Désignation des zéolites: A: Zéolite de type Y B: Zéolite de type ferriérite C: Zéolite de type mordénite D: Zéolite de type ZSM-5

Claims (4)

REVENDICATIONS
1 Procédé pour éliminer les oxydes d'azote de gaz d'échappement contenant de l'oxygène et de l'humidité, caractérisé par le fait qu'il comprend l'opération consistant à amener les gaz d'échappement en contact avec un catalyseur de zéolite hydrogénée ou un catalyseur de zéolite hydrogénée imprégnée par une ou plusieurs sortes de métaux choisis dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le rhodium, le palladium, le platine et le molybdène, en présence de composés organiques.
2 Procédé pour éliminer les oxydes d'azote de gaz d'échappement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur de zéolite est une zéolite ayant
un rapport silice/alumine de 5 ou plus.
3 Procédé pour éliminer les oxydes d'azote de
gaz d'échappement selon l'une des revendications let 2,
caractérisé par le fait que le catalyseur de zéolite est l'un parmi les zéolites de type Y, les zéolites de type L, les zéolites de type à cristaux mixtes offrétite-érionite, les zéolites de type ferriérite, les zéolites de type mordénite, les zéolites de type clinoptilolite, et les
zéolites de type ZSM-5.
4 Procédé pour éliminer les oxydes d'azote de
gaz d'échappement selon l'une des revendications 1 à 3,
caractérisé par le fait que les composés organiques sont
des hydrocarbures, des alcools, des cétones ou des éthers.
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