DE1941948C3 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken

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DE1941948C3 DE1941948A DE1941948A DE1941948C3 DE 1941948 C3 DE1941948 C3 DE 1941948C3 DE 1941948 A DE1941948 A DE 1941948A DE 1941948 A DE1941948 A DE 1941948A DE 1941948 C3 DE1941948 C3 DE 1941948C3
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Description

A) mindestens einmaliges Erhitzss eines Alumosilikatzeoliths mit einem hohen Alkalimetallgehalt und dem vorstehend angegebenen Molverhältnis (S1O2/AI2O3) mit einer wäßrigen, Ammoniumionen erhaltenden Lösung,
B) Calcinieren des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeoliths,
C) anschließende nochmalige Behandlung mit einer wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung, und
D) Ablagern mindestens eines hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalls auf dem erhaltenen, durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolith, dereinen niedrigen Alkalimetallgehalt aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolith, welcher gegebenenfalls vor Behandlungsstufe A) schwach calciniert worden ist, in Verfahrensstufe B) bei Temperaturen von 500 bis 6900C calciniert und daß man den in Behandlungsstufe C) erhaltenen Zeolith vp; dem Ablagern des hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalls gemäß Stufe D) mit einer stickstoffhaltigen Base neutralisiert und daß sich eine Nachcalcinierung des metallbeladenen Zeoliths bei Temperaturen zwischen 450 und 700°C anschließt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der Zeolith mit hohe · Alkalimetallgehalt in der Behandlungsstufe A) wiederholt mit einer jeweils frischen Lösung erhitzt wore.&eegr; ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 uno 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der «r bei Temperaturen von 250 bis 4500C, vorzugsweise von 325 bis 4000C, vorcakiniert worden ist. |:
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Neutralisierung vor Ablagerung der Metallkomponente(n) mit Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Guanidin oder einem Alkanolamin durchgeführt worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der durch Ammoriiumionen ausgetauschte Zeolith in einer wäßrigen Lösungeines Salzes einer stickstoffhaltigen Base aufgenommen und die Lösung so lange mit einer stickstoffhaltigen Base versetzt worden .ht, bis ihr pH-Wert konstant bleibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem als stickstoffhaltige Base Ammoniak verwendet worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem ais Salz einer stickstoffhaltigen Base Ammoniumnitrat verwendet worden ist.
Bei Verfahren der gattungsgemäßen Art zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein hydrierend-dehydrierend wirkendes Metall mit einen alkaliarmen Alumosilikatzeolith als Träger enthalten.
Es ist an sich bekannt, daß Katalysatoren dieses Typs eine desto größere Stabilität aufweisende alkaliärmer sie sind. Hierfür ist im allgemeinen eine mehrstufige Behandlung erforderlich, da sich die Alkalimetallionen nicht auf einmal auf die erforderliche niedrige Konzentration bringen lassen, wobei zwischen den Behandlungsstufen und insbesondere nach der letzten Behandlung calciniert wird.
So ist aus der US-PS 32 93 192 ein Verfahren zur Herstellung hochstabiler Alumosilikatzeolithe r<5schrieben, welche sich zur Verwendung in Fließbettcrackkatalysatoren eignen. Solche Crackkatalysatoren werden in Crackanlagen mit Regenerator und Katalysatorumlauf eingesetzt und müssen daher hohen Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 93O°C standhalten, ohne daß das ZeolithmolekülfeHter zusammenbricht. Bei diesem bekannten Verfahren findet eine Zwischencalcinierung im Bereich von etwa 93 bis 815°C und vorzugsweise bei etwa 538°C statt. Die End- oder Stabilisiemngscalcinierung wird hingegen bei möglichst hohen Temperaturen im Bereich von 704 bis 815°C durchgeführt. Im Anschluß an die Stabilisierungscalcinierung kann der dann erhaltene Zeolith, der durch eine Größe der Elementarzelle von 24,2 bis 24,45 Ä und ein spezielles Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet ist, mit Metallkomponenten beladen werden.
Um eine solche mehrfache Calcinierungsbehandlung zu vermeiden, ist bereits in der GB-PS 11 02 799 empfohlen worden, nach einer ersten basenaustauschenden Behandlung, durch welche der Gehalt des Alumosilikatzeoliths an Alkalimetall auf 1,5 bis 4 Gewichtsprozent herabgesetzt worden ist, bei relativ hohen Temperaturen von 700 bis 87O0C zu calcinieren.
Besonders geeignet sind dabei Zwischencalcinierungstempraturen von 81O0C.
Das Zeolithmaterial wird im Anschluß an die letzte basenaustauschende Behandlung gewaschen und getrocknet, wodurch ein Endprodukt erhalten wird, das einen sehr geringen Alkalimetallgehalt und einen geringfügigen Restgchalt an Ammoniumionen aufweist. Dieses Endprodukt kann anschließend mit anderen Metallkomponenten beladen werden.
Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch gezeigt, daß das Porenvolumen des kristallinen Alumosilikatzeoiiths sehr empfindlich durch die Zwischencalcinierungstemperatur beeinflußt wird und daß die Faujasitstruktur bei 8500C praktisch zusammengebrochen ist
Solche Alumosilikatzeolithe, wie sie nach der G B-PS 11 02 799 erhalten werden, eignen sich daher nicht zur Durchführung von in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführenden Kohlenwasserstoffumwandiungsverfahren, bei denen das Porenvolumen zur Erhaltung der Katalysatoraktivität ausreichend groß sein muß und sich bei den angewendeten Reaktionsdrücken, die durch den Wasserstoffpartialdruck bestimmt werden, möglichst wenig verändern soll.
Aus der DE-AS 12 70 212 ist ferner ein Verfahren zur Einstellung des Aromatgehaltes im Verfahrensprodukt eines katalytischen Hydrocrackverfahrens bekannt, bei dem bestimmte Schwefelwasserstoffkonzentrationcn im Reaktionsraum aufrechterhalten werden. Der dabei verwendete Hydrocrackkatalysator wird aus einem kristallinen zeGÜthischen Alumosilikat-Molekularsieb mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 3,0 bis 10 unter Anwendung eines dreistufigen Verfahrens hergestellt. In der ersten Stufe erfolgt ein NHJ-Ionenaustausch, in der zweiten Stufe wird eine milde Calcinierung im Temperaturbereich von 300 bis 4000C durchgeführt und anschließend erfolgt die Beladung mit einem hydrieraktiven Metall. Nach einer anderen Arbeitsweise können die hydrieraktiven Metalle auch direkt nach der ersten Austauschstufe in den Zeolith eingelagert werden, woran sich als Endstufe eine Calcinierung im Bereich von 427 bis 649°C anschließt.
Eine Zwischencalcinierung zwischen mehreren Ammoniumionen austauschenden Behandlungen findet dabei aber nicht statt, so daß auch die Alkalimetallkonzentration nicht ausreichend herabgesetzt wird.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich bei einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren dergattungsgtinäßen Art mit Vorteil solche Katalysatoren einsetzen lassen, bei denen die Zwischencalcinierung bei wesentücii niedri°eren Temneraturen durchgeführt worden is1 als in der QH-PS 11 02 799 vo^esehen ist und daß dadurch bessere Umwandlungsgrade erzielbar bzw. niedrigere Umwandlungstemperaturen anwendbar sind als bei bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren sind durch ein mehrstufiges Verfahren erhältlich, bei dem sowohl das Aufbringen der katalytischen Metallkomponenten in einer bestimmten Verfahrensstufe als auch die Nachcatcinierung des metallbeladenen Zeoliths eine Rolle spielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken an einem metallarmen Alumosilikutzeolith-Katalysator mit niedrigem Alkalimetallgehalt und einem Molverhältnis (SiO2/Al2O3) von 3 bis 7, der mindestens ein hydrierend-dehydrierend wirkendes Metall enthält, wobei ein durch ein mehrstufiges Behandlungsverfahren erhaltener Katalysator eingesetzt wird, welches die folgenden Arbeitsgänge umfaßt:
A) mindestens einmaliges Erhitzen eines Alumosilikatzeoliths mit einem hohen Alkalimetallgehalt und dem vorstehend angegebenen Niolverhältnis (SiO3/Al2O3) mit einer wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung,
B) Calcinieren des durch Amnijniumionen ausgetauschten Zeoliths,
C) anschließende nochmalige Behandlung mit einer wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung, und D) Ablagern mindestens eines hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalls auf dem erhaltenen, durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolith, der einen niedrigen Alkalimetallgehalt aufweist, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolith, welcher gegebenenfalls vor Behandlungsstufe A) schwach calciniert worden ist, in Verfahrensstufe B) bei Temperaturen von 500 bis 69O0C calciniert und daß man den in Behandlungsstufe C) erhaltenen Zeolith vor dem Ablagern des hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalls gemäß Stufe D) mit einer stickstoffhaltigen Base neutralisiert und daß sich eine Nachcalcinierung des metallbeladenen Zeoliths bei Temperaturen zwischen 450 und 7000C anschließt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind bei den bei der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe im allgemeinen angewendeten Verfahrensbedingungen sehr aktiv und stabil. Die mit Hilfe dieser Katalysatoren umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen Erdölfraktionen, die entweder durch direkte Destillation aus Rohöl oder durch andere Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstofföle gewonnen werden. Diese Fraktionen umfassen alle Destillate von den Leichtbenzinen bis zu den Mitteldestillaten. Die schwereren Fraktionen werden vorzugsweise zunächst nach einem anderen geeigneten Umwandlungsverfahren zu den vorgenannten Fraktionen umgewandelt.
Als hydrierend-dehydrierend wirkendes Metall eignen sich beispielsweise Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Vanadium, Chrom, Antimon, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, die Metalle der Eisengruppe und die Metalle der Platingruppe, besonders bevorzugt werden jedoch die Metalle der VI. Nebengruppe und/oder der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Wolfram, Molybdän, Kobalt und Nickel oder Gemische dieser Metalle, sowie Palladium und Platin.
Typische Beispiele für Alumosilikatzeolithe mit einem Molverhältnis (SiOiZAIiOi) von 3 bis 7 sind Zeolith Y und Zeoiith L. Die Struktur des Zeoliths Y entspricht aufgrund des Röntgenbeugungsbildes dem Mineral Faujasit. Während Faujasit jedoch ein spezifisches Molverhältnis (SiOiZAI2Oi) von 4,6 besitzt, kann man synthetischen Zeolith Y herstellen, der ein solches Molverhältnis von 3 bis 6 aufweist. Der ausschließlich als synthetisches Produkt bekannte Zeolith L besitzt ein spezifisches Molverhältnis (SiO2ZAl2O3) von etwa 6,4. Die vorgenannten Zeolithe können durch die allgemeine Formel
p Me2/&ldquor;O · AI2O3 · &khgr; SiO2 · y H2O (I)
beschrieben werden, in der Me ein Metallion mit der Wertigkeit n, vorzugsweise Natrium und/oder Kalium oder Calcium ist, je einen Wert von 3 bis 7 hat und y den Wert Ö oder einen Wert 1 bis 10 besitzt.
Der als Ausgangsmaterial gelieferte oder hergestellte Zeolith besitzt im allgemeinen einen Alkalimetallgehalt von 10 bis 15 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Metalloxid), d. h. also wesentlich mehr als 3 Gewichtsprozent. Die vorgenannte Behandlung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß dieser Alkalimetallgehalt auf einen Wert von weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf einen Wert von 0,7 bis 0,02 Gewichtsprozent, verringert wird. Man kann diese niedrigen Werte erzielen, indem man den Ausgangszeoüth in der Behandlungsstufe A) wiederholt mit einer jeweüs frischen, wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung erhitzt. Im allgemeinen genügt es, den Zeolith vordem in der Behandlungsstufe B) erfolgenden Calcinieren dreimal mit einer jeweils frisehen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung zu erhitzen. Die Behandlung in der Stufe C) ist notwendig, um durch einen Ionenaustausch jene Alkalimetallionen zu entfernen, die beim Calcinieren in Stufe B) vom ZeolithkristalEgitter abgelöst worden waren. Vorzugsweise führt man diese Behandlung durch, indem man den calcinierten Zeolith in Stufe C) mindestens noch einmal erhitzt. Man kann die beim Calcinieren abgelösten Alkalimeiallionen aber auch mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur herauswaschen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird vor der Stufe A) eine leichte Calcinierung des Ausgangszeoliths durchgeführt, zweckmäßig im Temperaturbereich von 250 bis 4500C und bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 325 bis 4000C.
Die kombinierte Wirkung einer solchen Vorcalcinierung mit anschließender Durchführung der Behandlungsstufen A), B) und C) auf den Restnatriumgehalt des Zeolithmaterials ergibt sich aus dem nachstehenden Versuch, dessen Ergebnisse in der Tabelle I zusammengefaßt sind.
Als Ausgangsmaterial wird ein im Handel erhältlicher Zeolith Y mit einem SiC^/Al2O3-Molverhältnis von 4,7 eingesetzt
Das Handelsprodukt wird zuerst 3 Stunden lang bei 3500C calciniert und anschließend dreirnsl jeweils eine Stunde lang jeweils mit einer frischen Ammoniumsalzlösung (2 m) gekocht. Teilmengen des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeoliths werden bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen calciniert und anschließend zweimal jeweils 1 Stunde lang mit einer jeweils frischen Ammoniumsalzlösung (1 m) gekocht. Messungen des verbleibenden Porenvolumens der erhaltenen Zeolithe lassen den Schluß zu, daß bei 8500C die kristalline Faujasitstruktur zusammengebrochen ist.
Die Tabellenwerte bestätigen, daß es durch die erfindungsgemäße kombiniert Behandlung gelingt, den Natriumgehalt ganz wesentlich herabzusetzen, ohne daß aber das Porenvolumen Schaden leidet.
Demgemäß wird zur Hersteilung eines Katalysators, der bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ein Zeolith mit hohem Alkalimetallgehalt zuerst vorcalciniert, anschließend mindestens zweimal mit jeweils einer frischen wäßrigen Ammoniumsalzlösung erhitzt, dann bei Temperaturen unterhalb 6900C calciniert und schließlich neuerlich mindestens einmal mit einer jeweils frisehen Ammoniumsalzlösung erhitzt.
Das Vorcalcinieren und das Calcinieren dauern zweckmäßig jeweils mindestens 30 Minuten. Man erhält hervorragende Ergebnisse, wenn man 2 bis 4 Stunden lang calciniert.
Das Calcinieren und das Vorcalcinieren können in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt werden.
Die in den verwendeten Behandlungslösungen enthaltenen Ammoniumionen leiten sich vorzugsweise von gebräuchlichen anorganischen Ammoniumsalzen ab, wie vor Ammoniumnitrat, -chlorid oder -sulfat. Ammoniumnitrat wird bevorzugt. Man kann jedoch ebensogut wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen anderer Mineralsäuren und niederer Carbonsäuren, wie von Ameisen-, Essig-, Citrchen-, Oxal- oder Benzoesäure, verwenden. Anstelle von Ammoniumionen kann man N-substituierte Ammoniumionen, wie N-Mono-, Di- oder Tetraaikylammoniumionen verwenden. Beispiele für Tetraalkylammoniurnsalze sind Tetraäthyl- oder Tetramethylammoniumchlorid, -nitrat und -sulfat. Anstelle von Ammoniumsalzen kann man auch die Salze organischer stickstoffhaltiger Basen verwenden, wie Guanidinsalze, sowie Hydroxylamin- und Hydrazinsalze.
Man kann das Erhitzen des Zeoliths mit der wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung innerhalb eines weiten Temperatur- und Druckbereiches durchführen. Vorzugsweise erfolgt diese Behandlung jedoch im wesentlichen bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen von 50 bis 1200C. Besonders bevorzugt wird der Zeolith mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung gekocht. Die Konzentration der Lösung an Ammoniumionen beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Mol/Liter. Ein einstündiges Erhitzen reicht zur Erzielung befriedigender Ergebnisse gewöhnlich aus. Nach jedem Erhitzen mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung kann man den Zeolith mit ionenfreiem Wasser waschen, bevor man ihn neuerlich mit einer frischen Lösung erhitzt. Vor
Tabelle 1 0,20
Temperatur beim Verbleibender Natriumgehalt, 0,07
Calcinieren (Stufe C) Gew.-% Na2O 0,15
- 1,8 1,2
5001 0,18
550 \ gemäß Erfindung 0,18
050 j
750
815
850
dem Calcinieren des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeoliths trocknet man diesen vorzugsweise bei einer Temperatur von ICO bis 2000C.
Die NHj-Form des Alumosilikatzeoliths erhält man durch Neutralisieren des nach der letzten Behandlung mit einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung im wesentlichen in der sauren H+-Form vorliegenden Zeoliths mit einer stickstoffhaltigen Base, wie Ammoniak, oder einer der vorgenannten organischen stickstoffhaltigen Basen, wie Hydroxylamin, Hydrazin oder Guanidin. Weitere geeignete stickstoffhaltige Basen sind die niederen Alkyl- und Alkanolamine, wie Methylamin oder Monoäthanolamin. Vorzugsweise nimmt man den H+- Zeolith in Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base auf und versetzt die Flüssigkeit wiederholt so lange mit der stickstoffhaltigen Base, bis deren pH-Wert konstant 7 beträgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der &Ngr;&EEgr;&iacgr;-Form besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung einerstickstoffhaltigen Base so lange durch den Zeolith schickt, bis die Base in der austretenden Flüssigkeit nachgewiesen werden kann.
Die Konzentration des Salzes der stickstoffhaltigen Base in der Lösung, in welcher der in der H*-Form vorliegende Zeolith suspendiert wird, beträgt zweckmäßig 0,05 bis 5 Mol Base/Liter, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mol s Base/Liter. '
■ I Im Anschluß an diese Behandlung erfolgt die Ablagerung mindestens eines katalytisch wirkenden Metalls auf
** dem Alumosilikatzeolith mit niedrigem Alkalimetallgehalt.
Diese hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalle werden vorzugsweise nach einem beliebigen bekannten Verfahren, z. B. durch Imprägnieren, Aufschlämmungsimprägnieren, Ionenaustausch oder konkurrierenden ionenaustausch, aus einer Verbindung dieser Metalle enthaltenden Lösung auf dem Zeulith abgelagert.
Nach der Ablagerung des katalytisch wirksamen Metalls bzw. der Metalle auf dem Träger wird der Katalysator gewöhnlich getrocknet, und zwar bei Temperaturen von 100 bis 2000C, und anschließend in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 450 bis 7000C nachcalciniert. Die Dauer dieser Calcinierungsstufe soll zur Zersetzung des gesamten vorhandenen Ammoniaks sowie zur Umwandlung der als Metallverbindungen abgelagerten Metalle zu den entsprechenden Oxiden ausreichen. Im allgemeinen genügt es, wenn man 1 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 5000C calciniert.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren eignen sich besonders gut zur Alkylierung, zum hydrierenden Cracken oder zur Isomerisierung. Bei der Isomerisierung eingesetzte Katalysatoren enthalten vorzugsweise ein Edelmetall als katalytisch aktives Metafl, während man beim hydrierenden Cracken vorzugsweise Katalysatoren einsetzt, die mindestens ein unedles Metall enthalten. Bei Verwendung von Metallen der Platingruppe beträgt der Metallgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile und insbesondere 0,2 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Zeoliths. Besonders bevorzugte Edelmetalle sind Palladium und Platin. Die unedlen Metalle werden im allgemeinen in Anteilen von 1 bis 35 Gewichtsteilen des Metalls oder des Metallgemisches pro 100 Gewichtsteile des Zeoliths eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine Kombination aus einem Metall der VI. Nebengruppe und einem Metall der Eisengruppe des. Periodensystems der Elemente. Beim hydrierenden Cracken eingesetzte Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile des unedlen Metalls der VIII. Gruppe (Eisengruppe) des Periodensystems und vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichisteiie, insbesondere 2 bis 20 Gewichtsieiie, des Metaiis der VI. Nebengruppe des Periodensystems, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Zeoliths. Eine besonders bevorzugte Metallkombination besteht aus Wolfram und Nickel.
Die bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eingesetzten Katalysatoren werden im allgemeinen in Teilchenform, wie als extrudierte Produkte, Pellets, Granulate oder Kugeln, verwendet, wobei die Korngröße für Festbettkatalysatoren gewöhnlich etwa 0,1 bis 5 mm beträgt. Bei Reaktionssystemen, bei denen ein Fließbett oder eine Aufschlämmung verwendet wird, kann man kleinere Katalysatorteilchen verwenden.
Der zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators verwendete Zeolith liegt häufig in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von etwa 5 &mgr; Kerndurchmesser oder darunter vor. Man kann diesen Katalysator zu gröberen Teilchen verarbeiten, indem man lediglich äußeren Druck anwendet oder ein Bindemittel verwendet. Vorzugsweise fcrmt man den Zeolith nach der Ablagerung des aktiven Metalls, aber vor dem letzten Calcinieren, bei dem die vorgenannten Metallverbindungen zu den entsprechenden Oxyden umgewandelt werden. Bei Verwendung eines Bindemittels soll dieses vorzugsweise alkalimetallfrei sein.
Die Katalysatoren können auch in ihrersulfidierten Form eingesetzt werden. Die edelmetallhaltigen KataJ <atoren werden jedoch häufiger in ihrer reduzierten Form eingesetzt. Vor der Sulfidierung oder Reduktion werden die Katalysatoren vorzugsweise mindestens 30 Minuten lang calciniert.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können leicht regeneriert werden, z. B. durch Abbrennen bei erhöhter Temperatur und nötigenfalls anschließendes Calcinieren. '
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren besitzen z. B. eine hohe Aktivität beim hydrierenden Cracken. Im Vergleich zu bekannten Katalysatoren kann man sogar bei relativ niedrigen Temperaturen einen hohen Umwandlungsgrad der Kohlenwasserstoffe erzielen. Dies ist im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysators sehr vorteilhaft Andererseits kann man bei der Anwendung höherer Cracktemperaturen bei hohen Raumgeschwindigkeiten des Beschickungsmaterials arbeiten. Die Katalysatoren bleiben femer in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in der beim hydrierenden Cracken verwendeten Beschikkung in einem als Stickstoff ausgedrückten Anteil von überO,O5 Gewichtsprozent enthalten sein können, genügend aktiv.
Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes beliebige Kohlenwasserstofföl hydrierend cracken Insbesondere können Kohlenwasserstofföle, die im wesentlichen unterhalb 3500C sieden, wie Schwerbenzin, Mitteidestiiiate, z. B. Kerosin und leichte Gasöle, oder schwere Gasöie, unter Bildung von Fiüssiggasbestandtei-Ien oder Kohlenwasserstoffölfrakiionen, die im wesentlichen innerhalb des Siedebereiches für Benzine (65 bis 1800C, ASTM) sieden, einstufig hydrierend gecrackt, werden. Schweröle, deren Siedebereich im wesentlichen
oberhalb 3500C liegt, wie schwere Flash-Destillate und entasphaltierte Rückstandsöle, werden zweckmäßig zuerst über einem geeigneten Katalysator hydrierend zu Ölfraktioncn mit einem im wesentlichen unterhalb 35O0C liegenden Siedebereich gecrackt. Hierfür verwendet man z. B. einen hochfiuorierten, Wolfram und Nickel enthaltenden Aluminiumtrioxydkatalysator oder einen Wolfram und Nickel enthaltenden Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd-Katalysator mit hohem Aluminiumtrioxydgehalt (25 Gewichtsprozent AI2O3). Anschließend leitet man diese Ölfraktionen über den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator auf Zeolithbasis mit niedrigem Alkalimetallgehalt, ohne eine Zwischenreinigung oder -fraktionierung durchzuführen.
Das hydrierende Cracken wird vorzugsweise bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bis 200 kg/cm2 und bei Temperaturen von 250 bis 4500C durchgeführt. Es werden sehr befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn Temperaturen von 275 bis 3900C und Wasserstoffpartialdrücke von 50 bis 100 kg/cm2 angewendet werden. Die Raumgeschwindigkeit kann 0,2 bis 10 Liter Kohlenwasserstoffbeschickung/Liter Katalysator · h, die Gasgeschwindigkeit 250 bis 5000 Normalliter Hj/kg Beschickung betragen.
Mit den zur Isomerisierung geeigneten edelmetallhaltigen Katalysatoren kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Kohlenwasserstoffe, die mindestens4 C-Atorne im Molekül enthalten, zu höher verzweigten Kohlenwasserstoffen umwandeln. Die vorgenannten Katalysatoren eignen sich besonders zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 C-Atomen oder von Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe.
Wenn man Wasserstoff als Schutzgas zur Verhinderung der Desaktivierung des Katalysators verwendet, kann man beim erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren auch von olefinhaltigen Kohlenwaserstofigemischen ausgehen, da die ungesättigten Verbindungen dabei zu Isoparaffinkohlenwassersioffen umgewandelt werden. Analog können Alkyl- und Alkenylgruppen von Alkyl- und Alkenylaromaten isomerisiert und gegebenenfalls hydriert werden. Ferner besteht die Möglichkeit, naphthenische Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu isomerisieren.
Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 4000C, insbesondere von 225 bis 3500C durchgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck kann dabei 3 bis 100 kg/cm2, vorzugsweise 10 bis 50 kg/cm2 betragen. Die Raumgeschwindigkeit kann0,5 bis 10 Liter Kohlenwasserstoffbeschickung/Liter Katalysator · h, die Gasgeschwindigkeit 50 bis 500 Normalliter H2/kg Beschickung betragen.
Es ist ferner möglich, Paraffinwachse zu isomerisieren, wobei z. B. zur Herstellung von Schmierölen geeignete Materialien erhalten werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung der Katalysatoren
A) Ein im Handel erhältlicher synthetischer Zeolith Y, der ein Molverhältnis (SiO2/Al2O3) von 4,7 und einen NaiO-Gehalt von etwa 10 Gew.-% aufweist, wird zuerst 3 Stunden bei 35O0C vorcalziniert und anschließend dreimal jeweils 1 Stunde in jeweils 4 Liter pro kg calzinierter Zeolith einer siedenden wäßrigen NH4NO3-Lösung (2 m) erhitzt. Nach der Abtrennung und Trocknung bei 1200C des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeoliths wird dieser 3 Stunden bei 5000C calziniert. Der calzinierte Zeolith, der nun einen Na2O-Gehalt von 1,7 Gew.-"'» aufweist, wird neuerlich einmal in einer siedenden NH4NO3-Lösung (1 m) erhitzt. Der durch Ammoniurnionen ausgetauschte Zcoüth wird abfi'tricrt, mit jeweils 2 Liter cntionisicrtcr. Wassers pro kg Zeolith gewaschen und bei 1200C getrocknet. Der erhaltene Katalysator besitzt einen Na2O-Gehalt von 0,5 Gew.-%.
B) Es wird der Einfluß der Konzentration der Ammoniaksalzlösung und der Zahl der Behandlungen mit dieser Lösung auf den verbleibenden Natriumgehalt des Zeoliths untersucht. Die Behandlung entspricht jener von A), wobei mit dem dreistündigen Vorcalzinieren bei 35O0C begonnen wird. Tabelle II zeigt die Ergebnisse. Die Ergebnisse von A) sind dabei zu Vergleichszwecken als »Versuch 1« mit aufgeführt.
Tabelle II Kochen mit
Lösung		 NH4NO3- Temperatur
beim
Calzinicrcn		 Kochen mit
Lösung		 NH4NO3- Verblei
bender
Na2O-
Gehalt
Versuch Konzen
tration		 Anzahl der
Kochbe-
handlungen		 Konzen
tration		 Anzahl der
Kochbe
handlungen
(Mol/Liter) (°C) (Mol/Liter) (Gew.-%)
2 3x 500 t
i		 Ix 0,49
1 2 3x 500 1 2X 0,18
2 2 3x 500 1 3x 0,07
3 2 3x 650 1 2X 0,04
4 3 2x 650 3 2x 0.03
5
C) Bei einer Wiederholung der vorstehend erläuterten Behandlung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren werden sehr niedrige Alkalimetallgehalte erzielt.
Der Zeoiith Y von A) wird nach dem Vorcaizinieren dreimal jeweils mit einer frischen NH4NO3-Lösüng (2 rn) gekochL Nach dem Abtrennen und der Trocknung bei 120°C wird der durch Ammoniumionen ausgetauschte
Zeolith an der Luft 3 Stunden bei 55O0C calziniert. Der calzinierle Zeolith wird zweimal jeweils in einer frischen NH4NO3-Lösung (1 mj gekocht, bei 1200C getrocknet und nochmals 3 Stunden bei 55O0C calziniert. Nach dem zweiten Calzinieren wird er zweimal jeweils mit einer frischen NH4NO3-Lösung (1 m) gekocht. Der durch Ammoniumionen ausgetauschte Zeolith wird abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Der restliche Natriumgehalt beträgt 0,01 Gew.-% (als Na2O).
D) Die Arbeitsweise von A) wird abgewandelt, indem man nach dem Calzinieren bei 55O0C die NH4NO3-Lösung (1 m) bei Raumtemperatur durch den calcinierten Zeolith so lange hindurchlaufen läßt, bis im Ausfluß keine Natriumionen mehr nachgewiesen werden können, Der behandelte Zeolith wird dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 12O0C getrocknet. Der restliche Natriumgehalt des Zeoliths beträgt 0,27 Gew.-% (als Na2O). H)
E) Es werden mit einem Palladiumauftrag versehene Katalysatoren auf Basis von Zeolith Y, die verschiedene Natriumgehalte aufweisen, aus den bei den Versuchen 1 bei 3 B) erhaltenen Zeolithen hergestellt. Auf Teilmengen der vorgenannten Zeolithe werden jeweils 0,5 Gew.-% Palladium gemäß dem nachfolgenden Verfahren aufgetragen.
150 mleinerNH4NOj-Lösung(2 m) werden mit 76,0 g Zeolith Yiberechnet als Trockensubstanz) versetzt und mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert, indem der Ammoniak der Lösung so lange zugesetzt wird, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Die Lösung wird aufdiesem pH-Wert gehalten, indem man kontinuierlich weiteren Ammoniak zusetzt, bis der pH-Wert etwa 1 Stunde lang konstant bleibt. Anschließend versetzt man die neutralisierte Lösung mit 15,7 ml einer Lösung von Pd(NH3J4(NO3)J, die pro ml Flüssigkeit 30 mg Palladium enthält. Die neutralisierte Lösung wird während der Zugabe der Paüadiumverbindung gründlich gerührt und das Ruhren wird 16 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur der Gesamtsuspension bei 5O0C gehalten wird. Schließlich wird der Zeolith abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C caiziniert.
Beispiel 1
Die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Palladiumkatalysatoren werden auf ihre Aktivität beim Hydro-Kracken eines durch direkte Destillation eines Mittelost-Rohöls gewonnenen Schwerbenzins (ASTM-Siedebereich: 120 bis 1600C) zu Flüssiggaskomponenten und Leichtbenzin geprüft. Zu diesem Zweck werden die Palladiumkatalysatoren zuerst bei einem Druck von 75 kg/cm2 durch innerhalb etwa 1 Stunde erfolgendes Erhitzen des Reaktors auf 3500C und Aufrechterhalten dieser Temperatur unter gleichzeitigem Einleiten von Wasserstoff von Beginn an reduziert. Die Wasserstoffgasgeschwindigkeit beträgt 2000 Normalliter H2/Liter Katalysator. Anschließend wird die Temperatur auf 275°C gesenkt und die Schwcrbenzinbeschickung wird bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 Liter Beschickung/Liter Katalysator · h eingeleitet.
Zu Vergleichszwecken wird auch ein im Handel erhältlicher, mit einem Palladiumauftrag versehener Katalysator auf Basis von Zeolith Y, der einen Na2O-GeIIaIt von 2 Gew.-% und einen Pd-Gehalt von 0,46 Gew.-% aufweist, geprüft. Um denselben Umwandlungsgrad zu erzielen, der beim erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird, muß man bei ansonst gleichbleibenden Bedingungen die Temperatur jedoch auf 3000C erhöhen. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.
Tabelle III
Katalysator Beispiel 2 lirfindungsgemüU 0,18 0,07 Hundels-
produkt
Na2O-Gehalt des Zeoliths vor dem Aufbringen
des Palladiums, Gew.-%		 0,49 0,12 0,04 -
Na2O-Gehalt des fertigen Katalysators, Gew.-% 0,31 0,52 0,52 2
Palladium, Gew.-% 0,52 38,8
66,1
75,7		 45,2
74,8
85,7		 0,46
Umwandlungsgrad, Gew.-% der Beschickung
Q-Kohlenwasserstoffe
CrKohlenwasserstoffe
Cö-Kohlenwasserstoffe		 35,2
60,8
70,4		 0,23
7,5
8,6		 0,24
6,1
6,9		 40,3
67,1
77,9
Produkt-Qualität
C3/C4-Verhältnis
i/n-Cs-Verhältnis
i/n-Q-Verhältnis		 0,23
7,0
10,7		 0,23
7,2
9,5
Es wird ein mit einem Palladiumauftrag versehener Katalysator auf Basis von Zeolith Y mit einem Na;0-Gehalt von 0,02 Gew.-%, der analog E) erhalten worden ist und derO,5 Gew.-% Palladium enthält, auf seine Aktivität bei der Isomerisierung von n-Pentan und &eegr;-Hexan geprüft. Der Katalysator wird durch 30 Minuten langes Calzinieren bei 5000C unter Stickstoff in einem Reaktor mit geringem Durchsatz und durch 16 Stundenlange
Reduktion h°.i 40O0C mit Wasserstoff unter einem Druck von 1 kg/cm2 vorbehandelt. Die Bedingungen bei der Isomerisierung sind:
Druck:
Temperatur:
Molverhältnis H2/Kohlenwasserstoff:
Gewichtsraumgeschwindigkeit:
30 kg/cm2;
250°C;
2,5;
1 g/g · h.
Der eingesetzte Katalysator besitzt eine Korngröße von etwa 0,175 bis etwa 0,595 mm.
Bei denselben Bedingungen wird &eegr;-Hexan an einem im Handel erhältlichen, mit einem Palladiumauftrag versehenen Katalysator auf Basis von Zeolith Y, der 0,5% Palladium und 2 Gew.-% Na2O enthält, isomerisiert. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse. Aus den Werten kann gefolgert werden, daß der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator sich besonders zur Isomerisierung von &eegr;-Hexan eignet, und daß er viel aktiver als der im Handel erhältliche Katalysator ist.
Tabelle 3V
Kohlenwasserstoff
n-Penlan
n-llexan
Katalvsator
0,5 Pd auf Zeolith Y (0,02 Gew.-% Na2O)
0,5 Pd auf Zeolith Y (2,0 Gew.-% Na2O)
Produkt, Gew.-% ■CCs-Kohlenwasserstoffe:
i-C5-Kohlenwasserstoffe: 28,4
n-Cs-Kohlenwasserstoffe: 71,6
< CYKohlenwasserstofTe: 5,8
verzweigte C6-Kohlenwasserstoffe 68,5 (gesamt):
n-Cfi-Kohlenwasserstoffe: 24,2
Q,-Naphthene: 1,5
<C(,-Kohlenwasserstoffe: -
i-Cb-Kohlenwasserstoffe: 5,6
n-C6-Kohlenwasserstoffe: 92,1
Beispiel 3
Der Katalysator von Beispiel 2, der 0,02 Gew.-% Na2O enthält, wird zur Isomerisierung eines entschwefelten Leichtbenzins mit einem Siedebereich unterhalb 72°C verwendet Die Isomerisierung wird in einer Laboran- !age durchgeführt, undder eingesetzte Katalysator besteht aus Pellets rnitdcn Abmessungen 3 rnrn X 3 mm. Vor seiner Verwendung wird der Katalysator im Reaktor mit 560 Normalliter Wasserstoff/Liter Katalysator · h bei einem Druck von 30 kg/cm" und einer Temperatur von im Durchschnitt 275°C reduziert. Der Reaktor wird mit den Ausgangsverbindungen bei 2500C und bei einem Druck von 30 kg/cm2 beschickt, wobei die Gewichtsraumgeschwindigkeit 1 kg/kg · h und die Gasgeschwindigkeit 500 Normalliter H2/Liter Beschickung beträgt. Die Isomerisierung wird bei einer Temperatur von 275°C durchgeführt. Tabelle V zeigt die Ergebnisse.
Tabelle V
Beschickung Abfließendes
Gemisch
nach der
Isomerisierung
1,2
0,1 3,0
29,7 30,9
29,3 48,3
32,0 11,9
2,1 2,1
5,2 2,7
1,6
22,0 60,2
0,7 18,8
84.2 93.3
Produktverteilung, Gew.-% C3-Kohlenwasserstoffe GrKohlenwassfcrstoffe Cf-Kohlenwasserstoffe Verzweigte C6-Koh!enwasserstoffe n-Cö-Kohlenwasserstoffe Cs-Naphthene Cö-Kohlenwasserstoffe Benzol
Produkt-Qualität
i-Ci-Kohlenwasserstoffe in den Cs-Paraffinkohlenwasserstoffen, Gew.-%
2,2-Dimethylbutan in den Cs-Kohlenwasserstoffen, Gew.-%
F-l-3-Octanzahl*)
*) Berechnet.
Die erhaltenen Werte zeigen wiederum, daß der Katalysator auf Basis von Zeolith Y eine mäßige Aktivität zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 5 C-Atomen, aber eine hohe Aktivität zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 6 C-Atomen aufweist Die F-l-3-Octanzahl der Beschickung wird deshalb merklich erhöht
F) Es wird de? Einfluß der Neutralisierung des H'-Zeoliths vor der Ablagerung der Metalle gezeigt 5
Der Natriumgehalt eines im Handel erhältlichen Zeoliths Y, der ein Molverhältnis (S1O3/AI2O3) von 4,7 aufweist, wird durch eine wiederholte Behandlung, bestehend aus Kochen mit einei NH4NO3-LOSUHg und Calzinieren bei 5500C, auf einen Wert von 0,2 Gew.-% Na2O verringert. Der Zeolith mit niedrigem Alkalimetallgehalt wird analog A) in die NHj-Form übergeführt. Durch die Neutralisierung wird der Natriumgehalt weiter auf einen Wert von 0,11 Gew.-% gesenkt Der NHj-Zeolith wird bei 1200C getrocknet 11,4 g des NHj-Zeoliths YiO f (10,0 g Trockensubstanz) werden dann mit 12 ml einer wäßrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von ·!
0,425 g Ammoniummetawolframat (Wolframgehalt: 70,6%) in etwas Wasser, Versetzen mit 1,5 ml einer Nickel- |
nitratlösung mit einem Gehalt von 0,2 g Ni/ml Lösung und Auffüllen auf 12 ml erhalten worden ist Der im- &Iacgr;
pragnierte Zeolith wird 15 Minuten nach dem Imprägnieren 3 Stunden lang bei 1200C getrocknet und %
anschließend mit einer Druckkraft von 50 Tonnen zu Pellets gepreßt. Die Pellets werden zu Teilchen mit der L5 > Korngröße von etwa 0,75 bis etwa 0,595 mm zerkleinert und 3 Stunden bei 5000C calziniert (Katalysator H).
Eine Probe des NHj-Zeoliths wird 3 Stunden bei 5000C calziniert, wobei der NHj-Zeolith zu einem H+-ZeO-Iith zersetzt wird. Aus diesem NHj-Zeolith wird ein Wolfram und Nickel enthaltender Katalysator gemäß dem bei der Herstellung des Katalysators H beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man von 10 g des Zeoliths (Trockensubstanz) ausgeht und wie vorstehend beschrieben verfährt Der nach dem Calcinieren bei' 5000C 20 & erhalteae fertige Katalysator wird als »Katalysator J« bezeichnet
Beispiel 4
Die Katalysatoren H und J, die jeweils 3 Gew.-Teile Wolfram und jeweils 3 Gew.-Teile Nickel auf 100 Gew.-Tei- 25 § len des Zeoliths enthalten, werden in einem Reaktor mit geringem Durchsatz auf ihre Aktivität beim Hydro-Cracken geprüft Als Beschickung wird aus einem Mittelost-Rohöl durch direkte Destillation gewonnenes 'Tchwerbenzin (ASTM-Siedebereich: i20 bis 1600C), das einen Schwefelgehait von 0,0365 Gew.-% aufweist, verwendet Die Arbeitsbedingungen sind: i
Druck: 75 kg/cm2; i
Temperatur: 275°C; |
Plüssigkeits-Raumgeschwindigkeit: 1,0 Liter/Liter · h; |
Gasgeschwindigkeit: 2000 Normalliter H2/Liter Beschickung. |s
Die nach einem 150 Minuten dauernden Versuch erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben. f
Tabelle VI |
Katalysator HJ 40 {<
Umwandlungsgrad, Gew.-% der I;
Beschickung |
CrKohlenwasserstoffe 25,3 16,8 |
Cs-Kohlenwasserstofle 43,7 30,4 5 f;
Q-KohlenwasserstofTe 51,1 36,1 j"
Produkt-Qualität &iacgr;
i/n-C5-VerhäItnis 11,7 12,9 t
i/n-C-Verhältnis 17,0 22,6 ä0 \
Verbleibender Aromatengehalt, % 58,2 69,9 !
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator (Katalysator H) eine weit höhere Aktivität als der Katalysator J besitzt. 55 Wegen der niedrigeren Aktivität ist jedoch die mit dem Katalysator J erzielte Qualität der hydrierend gekrackten Produkte, die durch das Verhältnis der Isoverbindungen zu den Normalverbindungen der Kohlenwasserstoffe mit 5 C-Atomen und durch den verbleibenden Aromatengehalt wiedergegeben wird, etwas besser.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken an einem metallarmen Alumosilikatzeolith-Katalysator mit niedrigem Alkaümetallgehalt und einem Molverhäitnis (SiOj/AI2O3) von 3 bis 7, der mindestens ein hydrierend-dehydrierend wirkendes Metall enthält, wobei ein durch ein mehrstufiges Behandlungsverfahren erhaltener Katalysator eingesetzt wird, welches die folgenden Arbeitsgänge umfaßt:
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