DE1941948C3 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und DrückenInfo
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Description
A) mindestens einmaliges Erhitzss eines Alumosilikatzeoliths mit einem hohen Alkalimetallgehalt und
dem vorstehend angegebenen Molverhältnis (S1O2/AI2O3) mit einer wäßrigen, Ammoniumionen erhaltenden
Lösung,
B) Calcinieren des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeoliths,
C) anschließende nochmalige Behandlung mit einer wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung,
und
D) Ablagern mindestens eines hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalls auf dem erhaltenen, durch
Ammoniumionen ausgetauschten Zeolith, dereinen niedrigen Alkalimetallgehalt aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß man den durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolith, welcher gegebenenfalls
vor Behandlungsstufe A) schwach calciniert worden ist, in Verfahrensstufe B) bei Temperaturen
von 500 bis 6900C calciniert und daß man den in Behandlungsstufe C) erhaltenen Zeolith vp; dem
Ablagern des hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalls gemäß Stufe D) mit einer stickstoffhaltigen
Base neutralisiert und daß sich eine Nachcalcinierung des metallbeladenen Zeoliths bei Temperaturen
zwischen 450 und 700°C anschließt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem
der Zeolith mit hohe · Alkalimetallgehalt in der Behandlungsstufe A) wiederholt mit einer jeweils frischen
Lösung erhitzt wore.&eegr; ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 uno 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der «r
bei Temperaturen von 250 bis 4500C, vorzugsweise von 325 bis 4000C, vorcakiniert worden ist. |:
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei
dem die Neutralisierung vor Ablagerung der Metallkomponente(n) mit Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin,
Guanidin oder einem Alkanolamin durchgeführt worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei
dem der durch Ammoriiumionen ausgetauschte Zeolith in einer wäßrigen Lösungeines Salzes einer stickstoffhaltigen
Base aufgenommen und die Lösung so lange mit einer stickstoffhaltigen Base versetzt worden
.ht, bis ihr pH-Wert konstant bleibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem als
stickstoffhaltige Base Ammoniak verwendet worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei
dem ais Salz einer stickstoffhaltigen Base Ammoniumnitrat verwendet worden ist.
Bei Verfahren der gattungsgemäßen Art zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen werden Katalysatoren
eingesetzt, die mindestens ein hydrierend-dehydrierend wirkendes Metall mit einen alkaliarmen Alumosilikatzeolith
als Träger enthalten.
Es ist an sich bekannt, daß Katalysatoren dieses Typs eine desto größere Stabilität aufweisende alkaliärmer sie
sind. Hierfür ist im allgemeinen eine mehrstufige Behandlung erforderlich, da sich die Alkalimetallionen nicht
auf einmal auf die erforderliche niedrige Konzentration bringen lassen, wobei zwischen den Behandlungsstufen
und insbesondere nach der letzten Behandlung calciniert wird.
So ist aus der US-PS 32 93 192 ein Verfahren zur Herstellung hochstabiler Alumosilikatzeolithe r<5schrieben,
welche sich zur Verwendung in Fließbettcrackkatalysatoren eignen. Solche Crackkatalysatoren werden in
Crackanlagen mit Regenerator und Katalysatorumlauf eingesetzt und müssen daher hohen Temperaturen im
Bereich von etwa 700 bis 93O°C standhalten, ohne daß das ZeolithmolekülfeHter zusammenbricht. Bei diesem
bekannten Verfahren findet eine Zwischencalcinierung im Bereich von etwa 93 bis 815°C und vorzugsweise bei
etwa 538°C statt. Die End- oder Stabilisiemngscalcinierung wird hingegen bei möglichst hohen Temperaturen
im Bereich von 704 bis 815°C durchgeführt. Im Anschluß an die Stabilisierungscalcinierung kann der dann
erhaltene Zeolith, der durch eine Größe der Elementarzelle von 24,2 bis 24,45 Ä und ein spezielles Röntgenbeugungsdiagramm
gekennzeichnet ist, mit Metallkomponenten beladen werden.
Um eine solche mehrfache Calcinierungsbehandlung zu vermeiden, ist bereits in der GB-PS 11 02 799
empfohlen worden, nach einer ersten basenaustauschenden Behandlung, durch welche der Gehalt des Alumosilikatzeoliths
an Alkalimetall auf 1,5 bis 4 Gewichtsprozent herabgesetzt worden ist, bei relativ hohen Temperaturen
von 700 bis 87O0C zu calcinieren.
Besonders geeignet sind dabei Zwischencalcinierungstempraturen von 81O0C.
Besonders geeignet sind dabei Zwischencalcinierungstempraturen von 81O0C.
Das Zeolithmaterial wird im Anschluß an die letzte basenaustauschende Behandlung gewaschen und getrocknet,
wodurch ein Endprodukt erhalten wird, das einen sehr geringen Alkalimetallgehalt und einen geringfügigen
Restgchalt an Ammoniumionen aufweist. Dieses Endprodukt kann anschließend mit anderen Metallkomponenten
beladen werden.
Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch gezeigt, daß das Porenvolumen des kristallinen Alumosilikatzeoiiths
sehr empfindlich durch die Zwischencalcinierungstemperatur beeinflußt wird und daß die Faujasitstruktur
bei 8500C praktisch zusammengebrochen ist
Solche Alumosilikatzeolithe, wie sie nach der G B-PS 11 02 799 erhalten werden, eignen sich daher nicht zur
Durchführung von in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführenden Kohlenwasserstoffumwandiungsverfahren,
bei denen das Porenvolumen zur Erhaltung der Katalysatoraktivität ausreichend groß sein muß und sich bei den
angewendeten Reaktionsdrücken, die durch den Wasserstoffpartialdruck bestimmt werden, möglichst wenig
verändern soll.
Aus der DE-AS 12 70 212 ist ferner ein Verfahren zur Einstellung des Aromatgehaltes im Verfahrensprodukt
eines katalytischen Hydrocrackverfahrens bekannt, bei dem bestimmte Schwefelwasserstoffkonzentrationcn im
Reaktionsraum aufrechterhalten werden. Der dabei verwendete Hydrocrackkatalysator wird aus einem kristallinen
zeGÜthischen Alumosilikat-Molekularsieb mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 3,0 bis 10 unter
Anwendung eines dreistufigen Verfahrens hergestellt. In der ersten Stufe erfolgt ein NHJ-Ionenaustausch, in
der zweiten Stufe wird eine milde Calcinierung im Temperaturbereich von 300 bis 4000C durchgeführt und
anschließend erfolgt die Beladung mit einem hydrieraktiven Metall. Nach einer anderen Arbeitsweise können
die hydrieraktiven Metalle auch direkt nach der ersten Austauschstufe in den Zeolith eingelagert werden, woran
sich als Endstufe eine Calcinierung im Bereich von 427 bis 649°C anschließt.
Eine Zwischencalcinierung zwischen mehreren Ammoniumionen austauschenden Behandlungen findet
dabei aber nicht statt, so daß auch die Alkalimetallkonzentration nicht ausreichend herabgesetzt wird.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich bei einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
dergattungsgtinäßen Art mit Vorteil solche Katalysatoren einsetzen lassen, bei denen die Zwischencalcinierung
bei wesentücii niedri°eren Temneraturen durchgeführt worden is1 als in der QH-PS 11 02 799 vo^esehen ist
und daß dadurch bessere Umwandlungsgrade erzielbar bzw. niedrigere Umwandlungstemperaturen anwendbar
sind als bei bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren sind durch ein mehrstufiges
Verfahren erhältlich, bei dem sowohl das Aufbringen der katalytischen Metallkomponenten in einer
bestimmten Verfahrensstufe als auch die Nachcatcinierung des metallbeladenen Zeoliths eine Rolle spielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff
bei erhöhten Temperaturen und Drücken an einem metallarmen Alumosilikutzeolith-Katalysator mit niedrigem
Alkalimetallgehalt und einem Molverhältnis (SiO2/Al2O3) von 3 bis 7, der mindestens ein hydrierend-dehydrierend
wirkendes Metall enthält, wobei ein durch ein mehrstufiges Behandlungsverfahren erhaltener Katalysator
eingesetzt wird, welches die folgenden Arbeitsgänge umfaßt:
A) mindestens einmaliges Erhitzen eines Alumosilikatzeoliths mit einem hohen Alkalimetallgehalt und dem
vorstehend angegebenen Niolverhältnis (SiO3/Al2O3) mit einer wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden
Lösung,
B) Calcinieren des durch Amnijniumionen ausgetauschten Zeoliths,
C) anschließende nochmalige Behandlung mit einer wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung, und
D) Ablagern mindestens eines hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalls auf dem erhaltenen, durch
Ammoniumionen ausgetauschten Zeolith, der einen niedrigen Alkalimetallgehalt aufweist, ist demgemäß
dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolith, welcher gegebenenfalls
vor Behandlungsstufe A) schwach calciniert worden ist, in Verfahrensstufe B) bei Temperaturen
von 500 bis 69O0C calciniert und daß man den in Behandlungsstufe C) erhaltenen Zeolith vor dem
Ablagern des hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalls gemäß Stufe D) mit einer stickstoffhaltigen Base
neutralisiert und daß sich eine Nachcalcinierung des metallbeladenen Zeoliths bei Temperaturen zwischen
450 und 7000C anschließt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind bei den bei der Umwandlung der
Kohlenwasserstoffe im allgemeinen angewendeten Verfahrensbedingungen sehr aktiv und stabil. Die mit Hilfe
dieser Katalysatoren umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen Erdölfraktionen, die entweder
durch direkte Destillation aus Rohöl oder durch andere Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstofföle
gewonnen werden. Diese Fraktionen umfassen alle Destillate von den Leichtbenzinen bis zu den Mitteldestillaten.
Die schwereren Fraktionen werden vorzugsweise zunächst nach einem anderen geeigneten Umwandlungsverfahren
zu den vorgenannten Fraktionen umgewandelt.
Als hydrierend-dehydrierend wirkendes Metall eignen sich beispielsweise Kupfer, Silber, Zink, Cadmium,
Vanadium, Chrom, Antimon, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, die Metalle der Eisengruppe und die
Metalle der Platingruppe, besonders bevorzugt werden jedoch die Metalle der VI. Nebengruppe und/oder der
VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Wolfram, Molybdän, Kobalt und Nickel oder Gemische dieser
Metalle, sowie Palladium und Platin.
Typische Beispiele für Alumosilikatzeolithe mit einem Molverhältnis (SiOiZAIiOi) von 3 bis 7 sind Zeolith Y
und Zeoiith L. Die Struktur des Zeoliths Y entspricht aufgrund des Röntgenbeugungsbildes dem Mineral Faujasit.
Während Faujasit jedoch ein spezifisches Molverhältnis (SiOiZAI2Oi) von 4,6 besitzt, kann man synthetischen
Zeolith Y herstellen, der ein solches Molverhältnis von 3 bis 6 aufweist. Der ausschließlich als synthetisches
Produkt bekannte Zeolith L besitzt ein spezifisches Molverhältnis (SiO2ZAl2O3) von etwa 6,4. Die vorgenannten
Zeolithe können durch die allgemeine Formel
p Me2/„O · AI2O3 · &khgr; SiO2 · y H2O (I)
beschrieben werden, in der Me ein Metallion mit der Wertigkeit n, vorzugsweise Natrium und/oder Kalium oder
Calcium ist, je einen Wert von 3 bis 7 hat und y den Wert Ö oder einen Wert 1 bis 10 besitzt.
Der als Ausgangsmaterial gelieferte oder hergestellte Zeolith besitzt im allgemeinen einen Alkalimetallgehalt
von 10 bis 15 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Metalloxid), d. h. also wesentlich mehr als 3 Gewichtsprozent.
Die vorgenannte Behandlung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß dieser Alkalimetallgehalt auf einen Wert
von weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf einen Wert von 0,7 bis 0,02 Gewichtsprozent, verringert
wird. Man kann diese niedrigen Werte erzielen, indem man den Ausgangszeoüth in der Behandlungsstufe A)
wiederholt mit einer jeweüs frischen, wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung erhitzt. Im allgemeinen
genügt es, den Zeolith vordem in der Behandlungsstufe B) erfolgenden Calcinieren dreimal mit einer jeweils frisehen,
Ammoniumionen enthaltenden Lösung zu erhitzen. Die Behandlung in der Stufe C) ist notwendig, um
durch einen Ionenaustausch jene Alkalimetallionen zu entfernen, die beim Calcinieren in Stufe B) vom ZeolithkristalEgitter
abgelöst worden waren. Vorzugsweise führt man diese Behandlung durch, indem man den calcinierten
Zeolith in Stufe C) mindestens noch einmal erhitzt. Man kann die beim Calcinieren abgelösten Alkalimeiallionen
aber auch mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur herauswaschen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird vor der Stufe A) eine leichte Calcinierung des Ausgangszeoliths
durchgeführt, zweckmäßig im Temperaturbereich von 250 bis 4500C und bevorzugt bei Temperaturen
im Bereich von 325 bis 4000C.
Die kombinierte Wirkung einer solchen Vorcalcinierung mit anschließender Durchführung der Behandlungsstufen
A), B) und C) auf den Restnatriumgehalt des Zeolithmaterials ergibt sich aus dem nachstehenden Versuch,
dessen Ergebnisse in der Tabelle I zusammengefaßt sind.
Als Ausgangsmaterial wird ein im Handel erhältlicher Zeolith Y mit einem SiC^/Al2O3-Molverhältnis von 4,7
eingesetzt
Das Handelsprodukt wird zuerst 3 Stunden lang bei 3500C calciniert und anschließend dreirnsl jeweils eine
Stunde lang jeweils mit einer frischen Ammoniumsalzlösung (2 m) gekocht. Teilmengen des durch Ammoniumionen
ausgetauschten Zeoliths werden bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen calciniert und
anschließend zweimal jeweils 1 Stunde lang mit einer jeweils frischen Ammoniumsalzlösung (1 m) gekocht.
Messungen des verbleibenden Porenvolumens der erhaltenen Zeolithe lassen den Schluß zu, daß bei 8500C die
kristalline Faujasitstruktur zusammengebrochen ist.
Die Tabellenwerte bestätigen, daß es durch die erfindungsgemäße kombiniert Behandlung gelingt, den
Natriumgehalt ganz wesentlich herabzusetzen, ohne daß aber das Porenvolumen Schaden leidet.
Demgemäß wird zur Hersteilung eines Katalysators, der bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzt wird, ein Zeolith mit hohem Alkalimetallgehalt zuerst vorcalciniert,
anschließend mindestens zweimal mit jeweils einer frischen wäßrigen Ammoniumsalzlösung erhitzt, dann bei
Temperaturen unterhalb 6900C calciniert und schließlich neuerlich mindestens einmal mit einer jeweils frisehen
Ammoniumsalzlösung erhitzt.
Das Vorcalcinieren und das Calcinieren dauern zweckmäßig jeweils mindestens 30 Minuten. Man erhält hervorragende
Ergebnisse, wenn man 2 bis 4 Stunden lang calciniert.
Das Calcinieren und das Vorcalcinieren können in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt werden.
Die in den verwendeten Behandlungslösungen enthaltenen Ammoniumionen leiten sich vorzugsweise von
gebräuchlichen anorganischen Ammoniumsalzen ab, wie vor Ammoniumnitrat, -chlorid oder -sulfat. Ammoniumnitrat
wird bevorzugt. Man kann jedoch ebensogut wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen anderer
Mineralsäuren und niederer Carbonsäuren, wie von Ameisen-, Essig-, Citrchen-, Oxal- oder Benzoesäure, verwenden.
Anstelle von Ammoniumionen kann man N-substituierte Ammoniumionen, wie N-Mono-, Di- oder
Tetraaikylammoniumionen verwenden. Beispiele für Tetraalkylammoniurnsalze sind Tetraäthyl- oder Tetramethylammoniumchlorid,
-nitrat und -sulfat. Anstelle von Ammoniumsalzen kann man auch die Salze organischer
stickstoffhaltiger Basen verwenden, wie Guanidinsalze, sowie Hydroxylamin- und Hydrazinsalze.
Man kann das Erhitzen des Zeoliths mit der wäßrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung innerhalb
eines weiten Temperatur- und Druckbereiches durchführen. Vorzugsweise erfolgt diese Behandlung jedoch im
wesentlichen bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen von 50 bis 1200C. Besonders bevorzugt wird der
Zeolith mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung gekocht. Die Konzentration der Lösung an Ammoniumionen
beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Mol/Liter. Ein einstündiges Erhitzen reicht zur Erzielung befriedigender
Ergebnisse gewöhnlich aus. Nach jedem Erhitzen mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung kann man
den Zeolith mit ionenfreiem Wasser waschen, bevor man ihn neuerlich mit einer frischen Lösung erhitzt. Vor
Tabelle 1 | 0,20 | |
Temperatur beim | Verbleibender Natriumgehalt, | 0,07 |
Calcinieren (Stufe C) | Gew.-% Na2O | 0,15 |
- | 1,8 | 1,2 |
5001 | 0,18 | |
550 \ gemäß Erfindung 0,18 | ||
050 j | ||
750 | ||
815 | ||
850 |
dem Calcinieren des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeoliths trocknet man diesen vorzugsweise bei
einer Temperatur von ICO bis 2000C.
Die NHj-Form des Alumosilikatzeoliths erhält man durch Neutralisieren des nach der letzten Behandlung
mit einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung im wesentlichen in der sauren H+-Form vorliegenden Zeoliths
mit einer stickstoffhaltigen Base, wie Ammoniak, oder einer der vorgenannten organischen stickstoffhaltigen
Basen, wie Hydroxylamin, Hydrazin oder Guanidin. Weitere geeignete stickstoffhaltige Basen sind die niederen
Alkyl- und Alkanolamine, wie Methylamin oder Monoäthanolamin. Vorzugsweise nimmt man den H+-
Zeolith in Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base auf und versetzt die
Flüssigkeit wiederholt so lange mit der stickstoffhaltigen Base, bis deren pH-Wert konstant 7 beträgt. Eine weitere
Möglichkeit zur Herstellung der &Ngr;&EEgr;&iacgr;-Form besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung einerstickstoffhaltigen
Base so lange durch den Zeolith schickt, bis die Base in der austretenden Flüssigkeit nachgewiesen werden
kann.
Die Konzentration des Salzes der stickstoffhaltigen Base in der Lösung, in welcher der in der H*-Form vorliegende
Zeolith suspendiert wird, beträgt zweckmäßig 0,05 bis 5 Mol Base/Liter, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mol
s Base/Liter. '
■ I Im Anschluß an diese Behandlung erfolgt die Ablagerung mindestens eines katalytisch wirkenden Metalls auf
** dem Alumosilikatzeolith mit niedrigem Alkalimetallgehalt.
Diese hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalle werden vorzugsweise nach einem beliebigen bekannten
Verfahren, z. B. durch Imprägnieren, Aufschlämmungsimprägnieren, Ionenaustausch oder konkurrierenden
ionenaustausch, aus einer Verbindung dieser Metalle enthaltenden Lösung auf dem Zeulith abgelagert.
Nach der Ablagerung des katalytisch wirksamen Metalls bzw. der Metalle auf dem Träger wird der Katalysator
gewöhnlich getrocknet, und zwar bei Temperaturen von 100 bis 2000C, und anschließend in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 450 bis 7000C nachcalciniert. Die Dauer dieser Calcinierungsstufe
soll zur Zersetzung des gesamten vorhandenen Ammoniaks sowie zur Umwandlung der als Metallverbindungen
abgelagerten Metalle zu den entsprechenden Oxiden ausreichen. Im allgemeinen genügt es, wenn man
1 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 5000C calciniert.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren eignen sich besonders gut zur Alkylierung,
zum hydrierenden Cracken oder zur Isomerisierung. Bei der Isomerisierung eingesetzte Katalysatoren
enthalten vorzugsweise ein Edelmetall als katalytisch aktives Metafl, während man beim hydrierenden Cracken
vorzugsweise Katalysatoren einsetzt, die mindestens ein unedles Metall enthalten. Bei Verwendung von Metallen
der Platingruppe beträgt der Metallgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile und insbesondere
0,2 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Zeoliths. Besonders bevorzugte Edelmetalle sind Palladium
und Platin. Die unedlen Metalle werden im allgemeinen in Anteilen von 1 bis 35 Gewichtsteilen des
Metalls oder des Metallgemisches pro 100 Gewichtsteile des Zeoliths eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine
Kombination aus einem Metall der VI. Nebengruppe und einem Metall der Eisengruppe des. Periodensystems
der Elemente. Beim hydrierenden Cracken eingesetzte Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20
Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile des unedlen Metalls der VIII. Gruppe (Eisengruppe) des
Periodensystems und vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichisteiie, insbesondere 2 bis 20 Gewichtsieiie, des Metaiis
der VI. Nebengruppe des Periodensystems, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Zeoliths. Eine besonders
bevorzugte Metallkombination besteht aus Wolfram und Nickel.
Die bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eingesetzten Katalysatoren werden im allgemeinen in
Teilchenform, wie als extrudierte Produkte, Pellets, Granulate oder Kugeln, verwendet, wobei die Korngröße für
Festbettkatalysatoren gewöhnlich etwa 0,1 bis 5 mm beträgt. Bei Reaktionssystemen, bei denen ein Fließbett
oder eine Aufschlämmung verwendet wird, kann man kleinere Katalysatorteilchen verwenden.
Der zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators verwendete Zeolith
liegt häufig in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von etwa 5 &mgr; Kerndurchmesser oder darunter vor. Man
kann diesen Katalysator zu gröberen Teilchen verarbeiten, indem man lediglich äußeren Druck anwendet oder
ein Bindemittel verwendet. Vorzugsweise fcrmt man den Zeolith nach der Ablagerung des aktiven Metalls, aber
vor dem letzten Calcinieren, bei dem die vorgenannten Metallverbindungen zu den entsprechenden Oxyden
umgewandelt werden. Bei Verwendung eines Bindemittels soll dieses vorzugsweise alkalimetallfrei sein.
Die Katalysatoren können auch in ihrersulfidierten Form eingesetzt werden. Die edelmetallhaltigen KataJ <atoren
werden jedoch häufiger in ihrer reduzierten Form eingesetzt. Vor der Sulfidierung oder Reduktion werden
die Katalysatoren vorzugsweise mindestens 30 Minuten lang calciniert.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können leicht regeneriert werden, z. B.
durch Abbrennen bei erhöhter Temperatur und nötigenfalls anschließendes Calcinieren. '
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren besitzen z. B. eine hohe Aktivität beim
hydrierenden Cracken. Im Vergleich zu bekannten Katalysatoren kann man sogar bei relativ niedrigen Temperaturen
einen hohen Umwandlungsgrad der Kohlenwasserstoffe erzielen. Dies ist im Hinblick auf die Lebensdauer
des Katalysators sehr vorteilhaft Andererseits kann man bei der Anwendung höherer Cracktemperaturen
bei hohen Raumgeschwindigkeiten des Beschickungsmaterials arbeiten. Die Katalysatoren bleiben femer in
Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in der beim hydrierenden Cracken verwendeten Beschikkung
in einem als Stickstoff ausgedrückten Anteil von überO,O5 Gewichtsprozent enthalten sein können, genügend
aktiv.
Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes beliebige Kohlenwasserstofföl hydrierend cracken
Insbesondere können Kohlenwasserstofföle, die im wesentlichen unterhalb 3500C sieden, wie Schwerbenzin,
Mitteidestiiiate, z. B. Kerosin und leichte Gasöle, oder schwere Gasöie, unter Bildung von Fiüssiggasbestandtei-Ien
oder Kohlenwasserstoffölfrakiionen, die im wesentlichen innerhalb des Siedebereiches für Benzine (65 bis
1800C, ASTM) sieden, einstufig hydrierend gecrackt, werden. Schweröle, deren Siedebereich im wesentlichen
oberhalb 3500C liegt, wie schwere Flash-Destillate und entasphaltierte Rückstandsöle, werden zweckmäßig
zuerst über einem geeigneten Katalysator hydrierend zu Ölfraktioncn mit einem im wesentlichen unterhalb
35O0C liegenden Siedebereich gecrackt. Hierfür verwendet man z. B. einen hochfiuorierten, Wolfram und
Nickel enthaltenden Aluminiumtrioxydkatalysator oder einen Wolfram und Nickel enthaltenden Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd-Katalysator
mit hohem Aluminiumtrioxydgehalt (25 Gewichtsprozent AI2O3).
Anschließend leitet man diese Ölfraktionen über den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator auf Zeolithbasis
mit niedrigem Alkalimetallgehalt, ohne eine Zwischenreinigung oder -fraktionierung durchzuführen.
Das hydrierende Cracken wird vorzugsweise bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bis 200 kg/cm2 und bei
Temperaturen von 250 bis 4500C durchgeführt. Es werden sehr befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn Temperaturen
von 275 bis 3900C und Wasserstoffpartialdrücke von 50 bis 100 kg/cm2 angewendet werden. Die Raumgeschwindigkeit
kann 0,2 bis 10 Liter Kohlenwasserstoffbeschickung/Liter Katalysator · h, die Gasgeschwindigkeit
250 bis 5000 Normalliter Hj/kg Beschickung betragen.
Mit den zur Isomerisierung geeigneten edelmetallhaltigen Katalysatoren kann man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren alle Kohlenwasserstoffe, die mindestens4 C-Atorne im Molekül enthalten, zu höher verzweigten
Kohlenwasserstoffen umwandeln. Die vorgenannten Katalysatoren eignen sich besonders zur Isomerisierung
von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 C-Atomen oder von Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe.
Wenn man Wasserstoff als Schutzgas zur Verhinderung der Desaktivierung des Katalysators verwendet, kann
man beim erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren auch von olefinhaltigen Kohlenwaserstofigemischen
ausgehen, da die ungesättigten Verbindungen dabei zu Isoparaffinkohlenwassersioffen umgewandelt werden.
Analog können Alkyl- und Alkenylgruppen von Alkyl- und Alkenylaromaten isomerisiert und gegebenenfalls
hydriert werden. Ferner besteht die Möglichkeit, naphthenische Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu isomerisieren.
Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 4000C, insbesondere von 225 bis 3500C
durchgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck kann dabei 3 bis 100 kg/cm2, vorzugsweise 10 bis 50 kg/cm2 betragen.
Die Raumgeschwindigkeit kann0,5 bis 10 Liter Kohlenwasserstoffbeschickung/Liter Katalysator · h, die Gasgeschwindigkeit
50 bis 500 Normalliter H2/kg Beschickung betragen.
Es ist ferner möglich, Paraffinwachse zu isomerisieren, wobei z. B. zur Herstellung von Schmierölen geeignete
Materialien erhalten werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung der Katalysatoren
A) Ein im Handel erhältlicher synthetischer Zeolith Y, der ein Molverhältnis (SiO2/Al2O3) von 4,7 und einen
NaiO-Gehalt von etwa 10 Gew.-% aufweist, wird zuerst 3 Stunden bei 35O0C vorcalziniert und anschließend dreimal
jeweils 1 Stunde in jeweils 4 Liter pro kg calzinierter Zeolith einer siedenden wäßrigen NH4NO3-Lösung
(2 m) erhitzt. Nach der Abtrennung und Trocknung bei 1200C des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeoliths
wird dieser 3 Stunden bei 5000C calziniert. Der calzinierte Zeolith, der nun einen Na2O-Gehalt von
1,7 Gew.-"'» aufweist, wird neuerlich einmal in einer siedenden NH4NO3-Lösung (1 m) erhitzt. Der durch
Ammoniurnionen ausgetauschte Zcoüth wird abfi'tricrt, mit jeweils 2 Liter cntionisicrtcr. Wassers pro kg Zeolith
gewaschen und bei 1200C getrocknet. Der erhaltene Katalysator besitzt einen Na2O-Gehalt von 0,5 Gew.-%.
B) Es wird der Einfluß der Konzentration der Ammoniaksalzlösung und der Zahl der Behandlungen mit dieser
Lösung auf den verbleibenden Natriumgehalt des Zeoliths untersucht. Die Behandlung entspricht jener von A),
wobei mit dem dreistündigen Vorcalzinieren bei 35O0C begonnen wird. Tabelle II zeigt die Ergebnisse. Die
Ergebnisse von A) sind dabei zu Vergleichszwecken als »Versuch 1« mit aufgeführt.
Tabelle | II | Kochen mit Lösung |
NH4NO3- | Temperatur beim Calzinicrcn |
Kochen mit Lösung |
NH4NO3- | Verblei bender Na2O- Gehalt |
Versuch | Konzen tration |
Anzahl der Kochbe- handlungen |
Konzen tration |
Anzahl der Kochbe handlungen |
|||
(Mol/Liter) | (°C) | (Mol/Liter) | (Gew.-%) | ||||
2 | 3x | 500 | t i |
Ix | 0,49 | ||
1 | 2 | 3x | 500 | 1 | 2X | 0,18 | |
2 | 2 | 3x | 500 | 1 | 3x | 0,07 | |
3 | 2 | 3x | 650 | 1 | 2X | 0,04 | |
4 | 3 | 2x | 650 | 3 | 2x | 0.03 | |
5 |
C) Bei einer Wiederholung der vorstehend erläuterten Behandlung der beim erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzenden Katalysatoren werden sehr niedrige Alkalimetallgehalte erzielt.
Der Zeoiith Y von A) wird nach dem Vorcaizinieren dreimal jeweils mit einer frischen NH4NO3-Lösüng (2 rn)
gekochL Nach dem Abtrennen und der Trocknung bei 120°C wird der durch Ammoniumionen ausgetauschte
Zeolith an der Luft 3 Stunden bei 55O0C calziniert. Der calzinierle Zeolith wird zweimal jeweils in einer frischen
NH4NO3-Lösung (1 mj gekocht, bei 1200C getrocknet und nochmals 3 Stunden bei 55O0C calziniert. Nach dem
zweiten Calzinieren wird er zweimal jeweils mit einer frischen NH4NO3-Lösung (1 m) gekocht. Der durch
Ammoniumionen ausgetauschte Zeolith wird abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 1200C
getrocknet. Der restliche Natriumgehalt beträgt 0,01 Gew.-% (als Na2O).
D) Die Arbeitsweise von A) wird abgewandelt, indem man nach dem Calzinieren bei 55O0C die NH4NO3-Lösung
(1 m) bei Raumtemperatur durch den calcinierten Zeolith so lange hindurchlaufen läßt, bis im Ausfluß
keine Natriumionen mehr nachgewiesen werden können, Der behandelte Zeolith wird dann mit entionisiertem
Wasser gewaschen und bei 12O0C getrocknet. Der restliche Natriumgehalt des Zeoliths beträgt 0,27 Gew.-% (als
Na2O). H)
E) Es werden mit einem Palladiumauftrag versehene Katalysatoren auf Basis von Zeolith Y, die verschiedene
Natriumgehalte aufweisen, aus den bei den Versuchen 1 bei 3 B) erhaltenen Zeolithen hergestellt. Auf Teilmengen
der vorgenannten Zeolithe werden jeweils 0,5 Gew.-% Palladium gemäß dem nachfolgenden Verfahren aufgetragen.
150 mleinerNH4NOj-Lösung(2 m) werden mit 76,0 g Zeolith Yiberechnet als Trockensubstanz) versetzt und
mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert, indem der Ammoniak der Lösung so lange zugesetzt wird, bis ein
pH-Wert von 7 erreicht ist. Die Lösung wird aufdiesem pH-Wert gehalten, indem man kontinuierlich weiteren
Ammoniak zusetzt, bis der pH-Wert etwa 1 Stunde lang konstant bleibt. Anschließend versetzt man die neutralisierte
Lösung mit 15,7 ml einer Lösung von Pd(NH3J4(NO3)J, die pro ml Flüssigkeit 30 mg Palladium enthält.
Die neutralisierte Lösung wird während der Zugabe der Paüadiumverbindung gründlich gerührt und das Ruhren
wird 16 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur der Gesamtsuspension bei 5O0C gehalten wird.
Schließlich wird der Zeolith abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 1200C getrocknet und 3 Stunden
bei 5000C caiziniert.
Die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Palladiumkatalysatoren werden auf ihre Aktivität beim
Hydro-Kracken eines durch direkte Destillation eines Mittelost-Rohöls gewonnenen Schwerbenzins (ASTM-Siedebereich:
120 bis 1600C) zu Flüssiggaskomponenten und Leichtbenzin geprüft. Zu diesem Zweck werden
die Palladiumkatalysatoren zuerst bei einem Druck von 75 kg/cm2 durch innerhalb etwa 1 Stunde erfolgendes
Erhitzen des Reaktors auf 3500C und Aufrechterhalten dieser Temperatur unter gleichzeitigem Einleiten von
Wasserstoff von Beginn an reduziert. Die Wasserstoffgasgeschwindigkeit beträgt 2000 Normalliter H2/Liter
Katalysator. Anschließend wird die Temperatur auf 275°C gesenkt und die Schwcrbenzinbeschickung wird bei
einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 Liter Beschickung/Liter Katalysator · h eingeleitet.
Zu Vergleichszwecken wird auch ein im Handel erhältlicher, mit einem Palladiumauftrag versehener Katalysator
auf Basis von Zeolith Y, der einen Na2O-GeIIaIt von 2 Gew.-% und einen Pd-Gehalt von 0,46 Gew.-% aufweist,
geprüft. Um denselben Umwandlungsgrad zu erzielen, der beim erfindungsgemäßen Verfahren erreicht
wird, muß man bei ansonst gleichbleibenden Bedingungen die Temperatur jedoch auf 3000C erhöhen.
Tabelle III zeigt die Ergebnisse.
Katalysator | Beispiel 2 | lirfindungsgemüU | 0,18 | 0,07 | Hundels- produkt |
Na2O-Gehalt des Zeoliths vor dem Aufbringen des Palladiums, Gew.-% |
0,49 | 0,12 | 0,04 | - | |
Na2O-Gehalt des fertigen Katalysators, Gew.-% | 0,31 | 0,52 | 0,52 | 2 | |
Palladium, Gew.-% | 0,52 | 38,8 66,1 75,7 |
45,2 74,8 85,7 |
0,46 | |
Umwandlungsgrad, Gew.-% der Beschickung Q-Kohlenwasserstoffe CrKohlenwasserstoffe Cö-Kohlenwasserstoffe |
35,2 60,8 70,4 |
0,23 7,5 8,6 |
0,24 6,1 6,9 |
40,3 67,1 77,9 |
|
Produkt-Qualität C3/C4-Verhältnis i/n-Cs-Verhältnis i/n-Q-Verhältnis |
0,23 7,0 10,7 |
0,23 7,2 9,5 |
|||
Es wird ein mit einem Palladiumauftrag versehener Katalysator auf Basis von Zeolith Y mit einem Na;0-Gehalt
von 0,02 Gew.-%, der analog E) erhalten worden ist und derO,5 Gew.-% Palladium enthält, auf seine Aktivität
bei der Isomerisierung von n-Pentan und &eegr;-Hexan geprüft. Der Katalysator wird durch 30 Minuten langes
Calzinieren bei 5000C unter Stickstoff in einem Reaktor mit geringem Durchsatz und durch 16 Stundenlange
Reduktion h°.i 40O0C mit Wasserstoff unter einem Druck von 1 kg/cm2 vorbehandelt. Die Bedingungen bei der
Isomerisierung sind:
Druck:
Temperatur:
Molverhältnis H2/Kohlenwasserstoff:
Gewichtsraumgeschwindigkeit:
30 kg/cm2;
250°C;
2,5;
1 g/g · h.
Der eingesetzte Katalysator besitzt eine Korngröße von etwa 0,175 bis etwa 0,595 mm.
Bei denselben Bedingungen wird &eegr;-Hexan an einem im Handel erhältlichen, mit einem Palladiumauftrag versehenen
Katalysator auf Basis von Zeolith Y, der 0,5% Palladium und 2 Gew.-% Na2O enthält, isomerisiert.
Tabelle IV zeigt die Ergebnisse. Aus den Werten kann gefolgert werden, daß der beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete Katalysator sich besonders zur Isomerisierung von &eegr;-Hexan eignet, und daß er viel aktiver als
der im Handel erhältliche Katalysator ist.
Kohlenwasserstoff
n-Penlan
n-llexan
Katalvsator
0,5 Pd auf Zeolith Y (0,02 Gew.-% Na2O)
0,5 Pd auf Zeolith Y (2,0 Gew.-% Na2O)
Produkt, Gew.-% ■CCs-Kohlenwasserstoffe:
i-C5-Kohlenwasserstoffe: 28,4
n-Cs-Kohlenwasserstoffe: 71,6
< CYKohlenwasserstofTe: 5,8
verzweigte C6-Kohlenwasserstoffe 68,5 (gesamt):
n-Cfi-Kohlenwasserstoffe: 24,2
Q,-Naphthene: 1,5
<C(,-Kohlenwasserstoffe: -
i-Cb-Kohlenwasserstoffe: 5,6
n-C6-Kohlenwasserstoffe: 92,1
Der Katalysator von Beispiel 2, der 0,02 Gew.-% Na2O enthält, wird zur Isomerisierung eines entschwefelten
Leichtbenzins mit einem Siedebereich unterhalb 72°C verwendet Die Isomerisierung wird in einer Laboran-
!age durchgeführt, undder eingesetzte Katalysator besteht aus Pellets rnitdcn Abmessungen 3 rnrn X 3 mm. Vor
seiner Verwendung wird der Katalysator im Reaktor mit 560 Normalliter Wasserstoff/Liter Katalysator · h bei
einem Druck von 30 kg/cm" und einer Temperatur von im Durchschnitt 275°C reduziert. Der Reaktor wird mit
den Ausgangsverbindungen bei 2500C und bei einem Druck von 30 kg/cm2 beschickt, wobei die Gewichtsraumgeschwindigkeit
1 kg/kg · h und die Gasgeschwindigkeit 500 Normalliter H2/Liter Beschickung beträgt. Die Isomerisierung
wird bei einer Temperatur von 275°C durchgeführt. Tabelle V zeigt die Ergebnisse.
Beschickung | Abfließendes |
Gemisch | |
nach der | |
Isomerisierung | |
1,2 | |
0,1 | 3,0 |
29,7 | 30,9 |
29,3 | 48,3 |
32,0 | 11,9 |
2,1 | 2,1 |
5,2 | 2,7 |
1,6 | |
22,0 | 60,2 |
0,7 | 18,8 |
84.2 | 93.3 |
Produktverteilung, Gew.-% C3-Kohlenwasserstoffe
GrKohlenwassfcrstoffe Cf-Kohlenwasserstoffe
Verzweigte C6-Koh!enwasserstoffe n-Cö-Kohlenwasserstoffe
Cs-Naphthene Cö-Kohlenwasserstoffe Benzol
Produkt-Qualität
i-Ci-Kohlenwasserstoffe in den Cs-Paraffinkohlenwasserstoffen, Gew.-%
2,2-Dimethylbutan in den Cs-Kohlenwasserstoffen, Gew.-%
F-l-3-Octanzahl*)
2,2-Dimethylbutan in den Cs-Kohlenwasserstoffen, Gew.-%
F-l-3-Octanzahl*)
*) Berechnet.
Die erhaltenen Werte zeigen wiederum, daß der Katalysator auf Basis von Zeolith Y eine mäßige Aktivität zur
Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 5 C-Atomen, aber eine hohe Aktivität zur Isomerisierung von
Kohlenwasserstoffen mit 6 C-Atomen aufweist Die F-l-3-Octanzahl der Beschickung wird deshalb merklich
erhöht
F) Es wird de? Einfluß der Neutralisierung des H'-Zeoliths vor der Ablagerung der Metalle gezeigt 5
Der Natriumgehalt eines im Handel erhältlichen Zeoliths Y, der ein Molverhältnis (S1O3/AI2O3) von 4,7 aufweist,
wird durch eine wiederholte Behandlung, bestehend aus Kochen mit einei NH4NO3-LOSUHg und Calzinieren
bei 5500C, auf einen Wert von 0,2 Gew.-% Na2O verringert. Der Zeolith mit niedrigem Alkalimetallgehalt
wird analog A) in die NHj-Form übergeführt. Durch die Neutralisierung wird der Natriumgehalt weiter auf
einen Wert von 0,11 Gew.-% gesenkt Der NHj-Zeolith wird bei 1200C getrocknet 11,4 g des NHj-Zeoliths YiO f
(10,0 g Trockensubstanz) werden dann mit 12 ml einer wäßrigen Lösung imprägniert, die durch Auflösen von ·!
0,425 g Ammoniummetawolframat (Wolframgehalt: 70,6%) in etwas Wasser, Versetzen mit 1,5 ml einer Nickel- |
nitratlösung mit einem Gehalt von 0,2 g Ni/ml Lösung und Auffüllen auf 12 ml erhalten worden ist Der im- &Iacgr;
pragnierte Zeolith wird 15 Minuten nach dem Imprägnieren 3 Stunden lang bei 1200C getrocknet und %
anschließend mit einer Druckkraft von 50 Tonnen zu Pellets gepreßt. Die Pellets werden zu Teilchen mit der L5 >
Korngröße von etwa 0,75 bis etwa 0,595 mm zerkleinert und 3 Stunden bei 5000C calziniert (Katalysator H).
Eine Probe des NHj-Zeoliths wird 3 Stunden bei 5000C calziniert, wobei der NHj-Zeolith zu einem H+-ZeO-Iith
zersetzt wird. Aus diesem NHj-Zeolith wird ein Wolfram und Nickel enthaltender Katalysator gemäß dem
bei der Herstellung des Katalysators H beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man von 10 g des Zeoliths
(Trockensubstanz) ausgeht und wie vorstehend beschrieben verfährt Der nach dem Calcinieren bei' 5000C 20 &
erhalteae fertige Katalysator wird als »Katalysator J« bezeichnet
Die Katalysatoren H und J, die jeweils 3 Gew.-Teile Wolfram und jeweils 3 Gew.-Teile Nickel auf 100 Gew.-Tei- 25 §
len des Zeoliths enthalten, werden in einem Reaktor mit geringem Durchsatz auf ihre Aktivität beim Hydro-Cracken
geprüft Als Beschickung wird aus einem Mittelost-Rohöl durch direkte Destillation gewonnenes
'Tchwerbenzin (ASTM-Siedebereich: i20 bis 1600C), das einen Schwefelgehait von 0,0365 Gew.-% aufweist, verwendet
Die Arbeitsbedingungen sind: i
Druck: 75 kg/cm2; i
Temperatur: 275°C; |
Plüssigkeits-Raumgeschwindigkeit: 1,0 Liter/Liter · h; |
Gasgeschwindigkeit: 2000 Normalliter H2/Liter Beschickung. |s
Die nach einem 150 Minuten dauernden Versuch erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben. f
Katalysator HJ 40 {<
Umwandlungsgrad, Gew.-% der I;
Beschickung |
CrKohlenwasserstoffe 25,3 16,8 |
Cs-Kohlenwasserstofle 43,7 30,4 5 f;
Q-KohlenwasserstofTe 51,1 36,1 j"
Produkt-Qualität &iacgr;
i/n-C5-VerhäItnis 11,7 12,9 t
i/n-C-Verhältnis 17,0 22,6 ä0 \
Verbleibender Aromatengehalt, % 58,2 69,9 !
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzte Katalysator (Katalysator H) eine weit höhere Aktivität als der Katalysator J besitzt. 55
Wegen der niedrigeren Aktivität ist jedoch die mit dem Katalysator J erzielte Qualität der hydrierend gekrackten
Produkte, die durch das Verhältnis der Isoverbindungen zu den Normalverbindungen der Kohlenwasserstoffe
mit 5 C-Atomen und durch den verbleibenden Aromatengehalt wiedergegeben wird, etwas besser.
Claims (1)
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen
und Drücken an einem metallarmen Alumosilikatzeolith-Katalysator mit niedrigem Alkaümetallgehalt
und einem Molverhäitnis (SiOj/AI2O3) von 3 bis 7, der mindestens ein hydrierend-dehydrierend wirkendes
Metall enthält, wobei ein durch ein mehrstufiges Behandlungsverfahren erhaltener Katalysator eingesetzt
wird, welches die folgenden Arbeitsgänge umfaßt:
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: KLINKEN, JAKOB VAN KOUWENHOVEN, HERMAN WOUTER, AMSTERDAM, NL |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |