DE69108276T2 - Verwendung eines zeolitischen Katalysators zur Zersetzung von Stickoxiden in Abwesenheit eines reduzierenden Agens. - Google Patents

Verwendung eines zeolitischen Katalysators zur Zersetzung von Stickoxiden in Abwesenheit eines reduzierenden Agens.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Katalysators zur Entfernung von Stickoxiden aus einem Gas, das sie enthält. Genauer gesagt bezieht sie sich auf die Verwendung eines Katalysators zur katalytischen Zersetzung von Stickoxiden in Abwesenheit eines reduzierenden Agens bzw. Reduktionsmittels. Der in der Erfindung verwendete Katalysator erfährt eine nur geringe Verschlechterung bzw. Beeinträchtigung, sogar in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Schwefeloxid.
  • Stickoxide in Verbrennungsabgasen, die zum Beispiel aus Tndustrieanlagen und Automobilen ausgestossen werden, sind der Grund für photochemischen Smog, und die Entwicklung von Verfahren zur Beseitigung dieser Substanzen ist vom Standpunkt des Umweltschutzes ein entscheidendes und dringendes soziales Erfordernis. Unter den Stickoxiden ist Stickstoffmonoxid (NO) besonders schwierig zu entfernen, und verschiedene Verfahren der Entfernung dieser Substanzen wurden untersucht. Beispielsweise wird das selektive katalytische Reduktionsverfahren als wirksam angesehen und bei der Entwicklung dieses Verfahrens wurde ein rascher Fortschritt erzielt. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Ammoniak, Wassserstoff oder Kohlenmonoxid und es erfordert ferner eine spezielle Ausstattung für die Rückgewinnung oder Zersetzung irgendeines unumgesetzten Reduktionsmittels.
  • Solch ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren ist aus EPA-0 286 967 bekannt, das einen hydrophoben Zeolithkatalysator mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 15 oder höher verwendet und und ein Element, wie Cu, enthält, das zur vierten Periode des Periodensystems der Elemente gehört.
  • EP-A-0 299 294 offenbart ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren, das einen Fe-Silicat-Zeolithkatalysator verwendet, der durch die Zugabe von Fe anstelle von Al während der Herstellung des Zeolithen erhalten wurde.
  • EP-A-0 415 410, das ein früheres, nachveröffentlichtes Recht darstellt, bezieht sich auf einen Katalysator, der zur Reduktion von Stickoxiden aus dem Abgas verwendet wird. Der Katalysator umfaßt (a) einen Zeolithen mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mindestens 10, (b) Cu-Ionen und (c) ein Seltenerdion, ein Erdalkalimetallion und/oder ein in seiner Wertigkeit veränderbares Metallion, wie Fe, Co, Ni, V, Mn, W, No, Cr, Ti und Nb.
  • Das selektive katalytische Reduktionsverfahren steht im Gegensatz zu dem katalytischen Zersetzungsverfahren, das keinen spezifischen Zusatz, wie ein Reduktionsmittel, erfordert und ein Stickoxid lediglich durch Durchleiten eines Stickoxids durch ein Katalysatorbett zersetzen und in Stickstoff und Sauerstoff auftrennen kann. Ferner ist das Verfahren auf vorteilhafte Weise einfach und wurde deshalb als das bevorzugteste Verfahren angesehen. Gemäß früheren Forschungen wurde unter anderem in Pt, CuO und CO&sub3;O&sub4; eine NO-Zersetzungsaktivität beobachtet, wobei aber all diese Substanzen durch Sauerstoff vergiftet werden, der als Zersetzungsprodukt auftritt, und als Katalysatoren nicht von praktischem Nutzen sind.
  • Dementsprechend führten die Erfinder intensive Studien über Katalysatoren aus, die für die katalytische Zersetzung nützlich sind und fanden, daß verschiedene Arten von Zeolithen mit ausgetauschten Kupferionen eine stabile Zersetzungsaktivität zeigen. Ferner fanden die Erfinder, daß ein Zeolith, der Kupferionen enthält und eine spezifische Kristallstruktur aufweist, nicht nur eine extrem stabile und hohe Aktivität als katalytischer Zersetzungskatalysator für NO zeigt, sondern diese Aktivität selbst in Anwesenheit eines Schwefeloxids (siehe die Ungeprüfte Japanische Patentschrift (Kokai) Nr. 60-125250) auf dem gleichen Niveau beibehält.
  • Der vorstehend erwähnte Katalysator weist bei hohen Temperaturen jedoch keine befriedigende Aktivität oder Wärmebeständigkeit auf und kann somit keiner praktischen Verwendung zugeführt werden.
  • Die Erfinder führten umfassende und intensive Untersuchungen über die vorstehend erwähnten Probleme durch und vervollständigten so die Erfindung.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen als Zersetzungskatalysator zu verwendenden Katalysator zur Verfügung zu stellen, der auf wirksame Weise Stickoxide in Verbrennungsabgasen, die zum Beispiel von Industrieanlagen und Automobilen ausgestossen werden, entfernen kann, selbst bei hohen Temperaturen und ohne Verwendung von Ammoniak als einem Reduktionsmittel, und der ferner selbst in Gegenwart eines Schwefeloxids und von Sauerstoff einen hohen Grad an Aktivität aufrechterhalten kann.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung deutlich.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Verwendung eines Katalysators für die katalytische Zersetzung von Stickoxiden in Abwesenheit eines Reduktionsmittels gelöst, wobei der Katalysator einen Zeolithen mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mindestens 20 umfaßt, und (i) Kupferionen in einem Cu/Al-Atomverhältnis von 0,01 bis 1,5 und (ii) (a) andere Übergangsmetallionen als Kupferionen oder (b) mindestens ein Erdalkalimetallion, ausgewählt aus Calcium, Strontium und Bariumionen, enthält, wobei diese anderen Übergangsmetallionen als Kupfer oder dieses mindestens eine Erdalkalimetallion in einem Atomverhältnis zu dem Al von 0,01 oder mehr anwesend sind/ist.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung wird nun detaillierter beschrieben. Der in der Erfindung verwendbare Zeolith weist ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mindestens 20 auf. Wenn das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; weniger als 20 beträgt, kann keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit erhalten werden. Im allgemeinen wird ein Zeolith mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von ungefähr 20 bis 200 verwendet.
  • Typische Beispiele für den Zeolithen, der den Katalysator der Erfindung aufbaut, sind Zeolithe wie ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-20 und ZSM-35. Bevorzugt wird ZSM-5 verwendet. Für die Verfahren der Herstellung dieser Zeolithen gibt es keine besondere Einschränkungen und Zeolithe, wie Mordenit, Ferrierit, Zeolith vom Y-Typ und Zeolith vom L-Typ, die einer Dealuminierung (dealumination) unterzogen wurden, können ebenfalls verwendet werden. Diese Zeolithen können entweder als solche oder nach einer Behandlung mit einem Ammoniumsalz oder einer Mineralsäure und NH&sub4;-Ionenaustausch oder H-Ionenaustausch, vor ihrem Einsatz, verwendet werden.
  • Die Einarbeitung von (i) Kupferionen und (ii) (a) anderen Übergangsmetallionen als Cu oder (b) mindestens einem Erdalkalimetallion, ausgewählt aus Calcium-, Strontium- und Bariumionen, in einen Zeolithen mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mindestens 20 ist für den katalytischen Zersetzungskatalysator der Erfindung wesentlich.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens der Einarbeitung von Kupferionen und anderen Übergangsmetallionen als Kupfer oder dem mindestens einem Erdalkalimetallion, das aus Calcium-, Strontium- und Bariumionen ausgewählt ist, in den vorstehend beschriebenen Zeolithen, es wird aber ein Ionenaustauschverfahren bevorzugt. Das Ionenaustauschverfahren kann ein Verfahren sein, das in der Technik allgemein praktiziert wird. Zum Beispiel kann der Ionenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung durchgeführt werden, die Kupferionen und andere übergangsmetallionen als Kupferionen, Calcium-, Strontium- oder Bariumionen enthält. Alternativ dazu kann der Ionenaustausch durch einen Ionenaustausch mit Kupferionen durchgeführt werden, gefolgt von einem Ionenaustausch mit anderen Metallionen, oder einem Ionenaustausch mit anderen Metallionen als Kupfer, gefolgt von einem Ionenaustausch mit Kupferionen. Die Konzentration der Kupferionen und anderer Metallionen in der wäßrigen Lösung während des Ionenaustausches kann in Übereinstimmung mit dem Grad an Ionenaustausch auf geeignete Weise eingestellt werden.
  • Die Kupferionen und andere Metallionenkönnen in Form löslicher Salze verwendet werden, zum Beispiel Nitraten, Acetaten, Oxalaten und Chloriden.
  • Während des wie vorstehend beschriebenen Ionenaustausches der Kupferionen kann auch Ammoniak hinzugegeben werden, um den pH-Wert zu steuern und dadurch den Gehalt an Kupferionen in dem Zeolithen zu vergrößern.
  • Da das Kupferion, das am Ort des Ionenaustauschs des Zeoliten auftritt, die aktive Stelle darstellt, wird das Kupfer bevorzugt am Ort des Ionenaustauschs ausgetauscht. Auch die anderen Metallionen als Kupfer werden bevorzugt am Ort des Ionenaustauschs ausgetauscht, aber ihre Wirkung kann sich auch zeigen, wenn der Zeolith diese Metallionen als eine Verbindung, wie ein Oxid, auf sich trägt.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für die in der Erfindung verwendeten Übergangsmetallionen und bevorzugte Beispiele davon schließen Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Eisen-, Mangan-, Zink- und Platinionen ein.
  • Die Probe, die der Ionenaustauschbehandlung unterworfen wird, wird vor der Verwendung einer Fest-Flüssig-Trennung, einem Waschen und einem Trocknen unterzogen, und kann ferner, falls notwendig, calciniert werden.
  • Der Grad an Ionenaustausch des Kupfers beträgt in Form des Cu/Al-Atomverhältnisses ausgedrückt 0,01 bis 1,5, bevorzugt 0,1 bis 0,8, und der Grad an ionenaustausch von anderen Metallen als Kupfer beträgt in Form des Atomverhältnisses zu dem Aluminium 0,01 oder mehr, bevorzugt 0,05 bis 1. Wenn das Cu/Al-Atomverhältnis weniger als 0,01 beträgt, reicht die Anzahl an Kupferionen, die die aktiven Stellen darstellen, nicht aus, um die gewünschte katalytische Aktivität zu liefern, und wenn das Verhältnis 1,5 überschreitet, tritt das Kupfer auf der Zeolithoberfläche als eine Verbindung, wie ein Oxid, auf, und somit kann die dem gestiegenen Gehalt an Kupferionen entsprechende Wirkung nicht erhalten werden. Wenn der Grad an Ionenaustausch von anderen Metallen als Kupfer in Form des Atomverhältnisses zum Aluminium weniger als 0,01 beträgt, ist die Wirkung, die durch die Coexistenz der anderen Metallionen als Kupfer verliehen wird, gering und es kann somit keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit erhalten werden.
  • Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des katalytischen Zersetzungskatalysators der Erfindung ist im wesentlichen das gleiche wie das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des verwendeten Zeolithausgangsmaterials. Auch die Kristallstruktur des katalytischen Zersetzungskatalysators bleibt verglichen mit derjenigen vor dem Ionenaustausch nach dem Ionenaustausch im wesentlichen unverändert.
  • Ferner kann der katalytische Zersetzungskatalysator der Erfindung als eine mit einem Bindemittel, wie einem Tonmineral, geformte Mischung verwendet werden und ferner kann der Zeolith zuvor geformt und Kupfer und andere Metallionen durch Ionenaustausch in das geformte Produkt eingearbeitet werden. Das während der Formung des Zeoliths verwendbare Bindemittel kann Tonmineralien, wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, Allophan und Sepiolith einschließen. Oder aber es kann ein bindemittelfreies, geformtes Zeolithprodukt, das durch direkte Formung ohne Verwendung eines Bindemittels erhalten wurde, verwendet werden. Ferner ist es ebenfalls möglich, ein Grundmaterial in einer Wabenform, das aus Cordierit oder einem Metall gefertigt ist, mit einem Zeolithen zu beschichten.
  • Eine katalytische Zersetzung der Stickoxide in dem Abgas kann dadurch durchgeführt werden, daß der katalytische Zersetzungskatalysator der Erfindung mit einem Abgas, das Stickoxide enthält, in Kontakt gebracht wird.
  • Die katalytische Zersetzung der Stickoxide in einem Abgas wird bevorzugt bei einer Temperatur von 100 ºC bis 1000 ºC, bevorzugter 150 ºC bis 800 ºC und einer Kontaktzeit mit dem Katalysator von 0,01 bis 10 g sec/ml, bevorzugter 0,03 bis 8 g sec/ml durchgeführt.
  • Der vorstehend erwähnte katalytische Zersetzungskatalysator kann eine katalytische Leistung zeigen, die derjenigen eines herkömmlichen Zeolithkatalysators, der Kupfer trägt, entspricht, sogar wenn er auf ein Abgas angewandt wird, das zum Beispiel Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Wasser, Sauerstoff und Schwefeloxide enthält.
  • Wie in der Ungeprüften Japanischen Patentschrift (Kokai) Nr. 60-125250 offenbart, kann ein kristallines Aluminosilicat mit einer spezifischen Struktur, das Kupferionen enthält, auf wirksame Weise Stickoxide entfernen, sogar aus einem Abgas, das kein Reduktionsmittel enthält. Dies deshalb, weil eine spezielle Struktur des kristallinen Aluminosilicats den Redoxcyclus (redox cycle) der einem Ionenaustausch unterzogen Kupferionen erleichtert und die Stickoxide durch den Redoxcyclus in Stickstoff und Sauerstoff zersetzt werden. Ferner sind die Kupferionen gegenüber einer Vergiftung durch Sauerstoff als einem Zersetzungsprodukt der Stickoxide weniger anfällig, was es ermöglicht, die Zersetzungsaktivität über lange Zeiträume auf einem hohen Niveau beizubehalten.
  • In dem vorstehend erwähnten, mit Kupferionen ionenausgetauschten, kristallinen Aluminosilicat tritt bei hoher Temperatur jedoch eine übermäßige Reduktion der Kupferionen auf, die den Redoxcyclus der Kupferionen behindert, und somit kann keine zufriedenstellende Aktivität erhalten werden.
  • Der Katalysator der Erfindung umfaßt einen Zeolithen, und darin eingearbeitet, (i) Kupferionen und (ii) (a) andere Übergangsmetallionen als Kupferionen oder (b) mindestens ein Erdalkalimetallion, ausgewählt aus Calcium-, Strontium- und Bariumionen. Die Coexistenz spezifischer, anderer Metallionen als Kupferionen trägt nicht nur zu einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Zeolitehen als solchen bei, sondern verbessert auch den Schutz vor einer übermäßigen Reduktion der Kupferionen und es wird somit ein katalytischer Zersetzungskatalysator mit hoher Aktivität und Stabilität, sogar bei hohen Temperaturen, erhalten.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zur katalytischen Zersetzung von Stickoxiden kann auf wirksame Weise Stickoxide in einem Verbrennungsabgas, sogar bei hoher Temperatur, entfernen, ohne Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Ammoniak, und weist ferner eine sehr hohe Wärmebeständigkeit auf. Deshalb können Stickoxide selbst bei hoher Temperatur aus einem Abgas entfernt werden, indem der Katalysator der Erfindung mit dem Abgas in Kontakt gebracht wird.
    • Beispiele
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele detaillierter beschrieben, wird durch sie jedoch in keinster Weise eingeschränkt.
    • Beispiel 1
  • Eine wäßrige Natriumsilicatlösung (SiO&sub2;: 153 g/Liter; Na&sub2;O: 50 g/Liter; Al&sub2;O&sub3;: 0,8 g/Liter) und eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;O&sub3;: 38,4 g/Liter; H&sub2;SO&sub4;: 275 g/Liter) wurden unter Rühren kontinuierlich jeweils in einer Menge pro Zeiteinheit von 3,2 Litern/Stunde und 0,8 Litern/Stunde in einen Reaktor vom Überlauftyp (overflow type) mit einem Nettovolumen von 2 Litern geleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 30 bis 32 ºC und der pH-Wert der entnommenen Aufschlämmung betrug 6,4 bis 6,6.
  • Die entnommene Aufschlämmung wurde einer Fest-Flüssig- Trennung unterzogen und der Feststoff wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen, wobei eine einheitliche, granulöse amorphe Aluminosilicatverbindung mit einem Na&sub2;O-Gehalt von 1,72 Gewichts-%, einem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 2,58 Gewichts-%, einem SiO&sub2;-Gehalt von 39,3 Gewichts-% und einem H&sub2;O-Gehalt von 56,4% erhalten wurde. In einen Autoklaven wurden 2.840 g der einheitlichen Verbindung und 5160 g einer 1,39 gewichts-%igen wäßrigen NaOH-Lösung eingebracht und 72 Stunden lang unter Rühren eine Kristallisation bei 160 ºC durchgeführt. Das Produkt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und getrochnet, wodurch ein Zeolith vom ZSM-5-Typ erhalten wurde. Der Zeolith wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 1,1 Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;
  • Zu einem Liter einer 0,012 N wäßrigen Kobaltnitratlösung wurden 10 g dieses Zeolithen gegeben und die Mischung wurde einen Tag bei 60 ºC gerührt und dann gewaschen, wodurch ein mit Kobaltionen-ausgetauschter Zeolith erhalten wurde. Anschließend wurde der so erhaltene Zeolith zu einem Liter einer 0,024 N wäßrigen Kupferacetatlösung gegeben. Die Mischung wurde einen Tag lang bei 60 ºC gerührt, gewaschen und getrocknet, um einen Katalysator 1 herzustellen. Der so hergestellte Katalysator 1 wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 0,43 CoO, 0,75 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
    • Beispiel 2
  • Ein Katalysator 2 wurde auf die gleiche Weise wie derjenige in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 10 g des in Beispiel 1 hergestellten Zeolithen vom ZSM-5-Typ verwendet und Nickelacetat anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde.
  • Der so hergestellte Katalysator 2 wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 0,60 NiO, 0,75 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
    • Beispiel 3
  • Ein Katalysator 3 wurde auf die gleiche Weise wie derjenige in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 10 g des in Beispiel 1 hergestellten Zeolithen vom ZSM-5-Typ verwendet und Chromacetat anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde.
  • Der so hergestellte Katalysator 3 wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 0,09 Cr&sub2;O&sub3;, 1,05 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
    • Beispiel 4
  • Ein Katalysator 4 wurde auf die gleiche Weise wie derjenige in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 10 g des in Beispiel 1 hergestellten Zeolithen vom ZSM-5-Typ verwendet und Eisennitrat anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde.
  • Der so hergestellte Katalysator 4 wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 0,41 FeO, 0,92 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
    • Beispiel 5
  • Der in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 hergestellte Katalysator wurde für die Beurteilung der katalytischen Zersetzungsleistung verwendet. Die Katalysatoren wurden mittels eines Preßwekzeugs geformt und dann pulverisiert, um die mittlere Korngröße auf 42 bis 80 mesh einzustellen, und ein Reaktionsrohr vom Atmosphärendruck-Festbett-Strömungstyp wurde mit 2 cm³ der Granalien gefüllt. In einem Heliumgas wurde eine Stunde lang bei 500 ºC eine Vorbehandlung durchgeführt, und Heliumgas, das 0,48% NO enthielt, wurde auf solch eine Weise durch das Reaktionsrohr geleitet, daß die Kontaktzeit 4,0 g sec/ml betrug.
  • Die NO-Umwandlung bei den entsprechenden Temperaturen ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 NO-Umwandlung (%) Temp. Katalysator
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Zu einem Liter einer 0,012 N wäßrigen Kupferacetatlösung wurden 10 g des in Beispiel 1 hergestellten Zeolithen vom ZSM-5-Typ gegeben. Die Mischung wurde bei 60 ºC einen Tag lang gerührt, gewaschen und getrocknet, um einen Vergleichskatalysator 1 herzustellen. Der so hergestellte Vergleichskatalysator 1 wurde dann einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 0,64 Na&sub2;O, 0,69 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator wurde zur Beurteilung der katalytischen Zersetzungsleistung auf die gleiche Weise wie derjenige in Beispiel 5 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Temp. NO-Umwandlung (%)
    • Beispiel 6
  • Ein Katalysator 5 wurde auf die gleiche Weise wie derjenige in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 10 g des in Beispiel 1 hergestellten Zeolithen vom ZSM-5-Typ verwendet und Mangannitrat anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde.
  • Der so hergestellte Katalysator 5 wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 0,68 MnO, 0,71 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
    • Beispiel 7
  • Ein Katalysator 6 wurde auf die gleiche Weise wie derjenige in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 10 g des in Beispiel 1 hergestellten Zeolithen vom ZSM-5-Typ verwendet und Zinkacetat anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde.
  • Der so hergestellte Katalysator 6 wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 0,62 ZnO, 0,76 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
    • Beispiel 8
  • Ein Katalysator 7 wurde auf die gleiche Weise wie derjenige in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 10 g des in Beispiel 1 hergestellten Zeolithen vom ZSM-5-Typ verwendet und Chloroplatinsäure anstelle von Kobaltnitrat verwendet wurde.
  • Der so hergestellte Katalysator 7 wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 0,15 PtO, 1,07 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
    • Beispiel 9
  • Der in den Beispielen 6, 7 und 8 hergestellte Katalysator wurde auf die gleiche weise wie derjenige von Beispiel 5 zur Beurteilung der katalytischen Zersetzungsleistung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 NO-Umwandlung (%) Temp. Katalysator
    • Beispiel 10
  • Eine wäßrige Natriumsilicatlösung (SiO&sub2;: 153 g/Liter; Na&sub2;O: 50 g/Liter; Al&sub2;O&sub3;: 0,8 g/Liter) und eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;O&sub3;: 38,4 g/Liter; H&sub2;SO&sub4;: 275 g/Liter) wurde unter Rühren kontinuierlich jeweils in Mengen pro Zeiteinheit von 3,2 Litern/Stunde und 0,8 Litern/Stunde in einen Reaktor vom Überlauftyp mit einem Nettovolumen von 2 Litern geleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 30 bis 32 ºC und der pH-Wert der entnommenen Aufschlämmung betrug 6,4 bis 6,6.
  • Die entnommene Aufschlämmung wurde einer Fest-Flüssig- Trennung unterzogen und der Feststoff wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen, wobei eine einheitliche, granulöse amorphe Aluminosilicatverbindung mit einem Na&sub2;O-Gehalt von 1,72 Gewichts-%, einem Al&sub2;O&sub3;-Gehalt von 2,58 Gewichts-%, einem SiO&sub2;-Gehalt von 39,3 Gewichts-% und einem H&sub2;O-Gehalt von 56,4% erhalten wurde. In einen Autoklaven wurden 2.840 g der einheitlichen Verbindung und 5.160 g einer 1,39 gewichts-%igen wäßrigen NaOH-Lösung eingebracht und 72 Stunden lang unter Rühren eine Kristallisation bei 160 ºC durchgeführt. Das Produkt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und getrochnet, wodurch ein Zeolith vom ZSM-5-Typ erhalten wurde. Der Zeolith wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 1,1 Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;
  • Zu einem Liter einer 0,012 N wäßrigen Calciumnitratlösung wurden 10 g dieses Zeolithen gegeben. Die Mischung wurde einen Tag bei 60 ºC gerührt und dann gewaschen, wodurch ein mit Calcium ionen-ausgetauschter Zeolith erhalten wurde. Anschließend wurde der so erhaltene Zeolith zu einem Liter einer 0,024 N wäßrigen Kupferacetatlösung gegeben. Die Mischung wurde einen Tag lang bei 60 ºC gerührt, gewaschen und getrocknet, um einen Katalysator 8 herzustellen. Der so hergestellte Katalysator 8 wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 0,45 CaO, 0,65 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
    • Beispiel 11
  • Ein Katalysator 9 wurde auf die gleiche Weise wie derjenige in Beispiel 10 hergestellt, außer daß 10 g des in Beispiel 10 hergestellten Zeolithen vom ZSM-5-Typ verwendet und Strontiumacetat anstelle von Calciumnitrat verwendet wurde.
  • Der so hergestellte Katalysator 9 wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
  • 0,25 SrO, 0,88 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
    • Beispiel 12
  • Ein Katalysator 10 wurde auf die gleiche Weise wie derjenige in Beispiel 10 hergestellt, außer daß 10 g des in Beispiel 10 hergestellten Zeolithen vom ZSM-5-Typ verwendet und Bariumnitrat anstelle von Calciumnitrat verwendet wurde.
  • Der so hergestellte Katalysator 10 wurde einer chemischen Analyse unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, daß er in Form der Molverhältnisse der Oxide auf einer wasserfreien 10 Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies: 0,40 BaO, 0,76 CuO, Al&sub2;O&sub3; und 23,3 SiO&sub2;.
  • Beispiel 13
  • Die in den Beispielen 10, 11 und 12 hergestellten Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie derjenige von Beispiel 5 zur Beurteilung der katalytischen Zersetzungsleistung verwendet.
  • Die NO-Umwandlung bei den jeweiligen Temperaturen ist in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 NO-Umwandlung (%) Temp. Katalysator

Claims (2)

1. Verwendung eines Katalysators zur katalytischen Zersetzung von Stickoxiden in Abwesenheit eines reduzierenden Agens, wobei der Katalysator einen Zeolithen mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mindestens 20 umfaßt und Kupferionen in einem Cu/Al-Atomverhältnis von 0,01 bis 1,5 und andere Übergangsmetallionen als Kupferionen in einem Atomverhältnis zu dem Al von 0,01 oder größer enthält.
2. Verwendung eines Katalysators zur katalytischen Zersetzung von Stickoxiden in Abwesenheit eines reduzierenden Agens, wobei der Katalysator einen Zeolithen mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mindestens 20 umfaßt und Kupferionen in einem Cu/Al-Atomverhältnis von 0,01 bis 1,5 und mindestens ein Erdalkalimetallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium-, Strontium- und Bariumionen, in einem Atomverhältnis zu dem Al von 0,01 oder größer enthält.
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