DE4008893C2

DE4008893C2 -

Info

Publication number: DE4008893C2
Application number: DE4008893A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. 5132 Uebach-Palenberg De Call
Original assignee: Individual
Current assignee: Lignozym Gesellschaft Zur Herstellung und Zum Vert
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1992-09-03
Also published as: BR9106411A; ES2072965T3; ATE119593T1; NO923601D0; NO180388C; EP0447673A1; AU641494B2; DE59008655D1; EP0447673B1; HUT64119A; NO923601L; WO1991014823A1; NO180388B; DE4008893A1; HU9202982D0; FI924169A0; JPH05505857A; CA2078345A1; FI924169A; DK0447673T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zellstoffen.

Die bisher bekannten biologischen Verfahren zur Zellstoffherstellung arbeiten mit Mikroorganismen, insbesondere mit Pilzen. So ist aus der DE-PS 31 10 117 ein Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Holz oder anderen Pflanzenfasern materialien bekannt, bei dem die Lignozellulose mit Hilfe von Weißfäulespilzen abgebaut wird. Die mit Mikroorganismen arbeitenden Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile. So ist es bislang nicht möglich, ohne gleichzeitiges Wachstum der Mikroorganismen und ohne Verlust an Cellulose einen Abbau und ein Loslösen des Lignins von seinen Begleitpolymeren (Zellulose) zu erreichen. Durch das gleichzeitige Wachstum des Pilzes treten sehr lange Abbauzeiten auf, die bis zu mehreren Wochen dauern können.

In den letzten Jahren sind wegen der dargestellten Schwierigkeiten des Einsatzes von Mikroorganismen die Verwendungsmöglichkeiten für isolierte Enzymsysteme untersucht worden. Insbesondere wurden die Enzyme des Weißfäulepilzes Phanerochaete chrysosporium erforscht und in vielen Einzelheiten aufgeklärt. So ist aus "Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, 3. International Conference, Stockholm, 1986", bekannt, daß beim Abbau von Lignin das Gleichgewicht der Reaktion auf der Polymerisationsseite liegt, d. h. zellfreie Systeme bauen kein Lignin ab bzw. polymerisieren es.

In der Literatur ist auch seit der Entdeckung der lignolytischen Enzyme beim Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium eine Reihe von enzymatischen Verfahren zum Bleichen von Zellstoff mit lebenden Pilzsystemen und auch von zellfreien Systemen bekanntgeworden. Ebenso wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, mit Hämsystemen zu bleichen. Alle diese Systeme benötigen Reaktionszeiten von mehr als 12 Stunden. Das heißt, allen diesen Systemen sind ein großer Zeitaufwand und hohe Kosten zu eigen. Letzteres trifft insbesondere für die reinen Hämsysteme zu.

Heutzutage wird eine Bleiche noch rein chemisch in mehreren Stufen unter Zusatz von Chlor durchgeführt. Die Chlorbleiche ist aber mit großen Umweltproblemen verbunden. Bei den Bleichverfahren wird im allgemeinen durch Entfernung der beim Kochprozeß zur Ligninentfernung entstandenen chromophoren Restlignin-Kondensationsprodukte die Kappazahl, d. h. der Ligningehalt erniedrigt und so der Zellstoff aufgehellt.

Aus der WO 88/03 190 ist ein Verfahren zur Entfernung und/ oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten aus zellulosehaltigem Material bekannt. Hierbei wird durch Zu satz von Oxidationsmitteln und/oder Reduktionsmitteln und/ oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer sauren, ligninhaltigen Lösung ein Redoxpotential zwischen 200 und 500 mV eingestellt. Durch Zugabe von Enzymen wird die ligninabbauende Reaktion sodann gestartet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß sich durch die Zugabe der angegebenen Substanzen noch keine zufriedenstellende Bleichwirkung erreichen läßt.

Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe ge stellt, ein Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zell stoffen zur Verfügung zu stellen, bei welchem

a) unter gleichzeitiger Zudosierung von Oxidations- und Reduktionsmitteln und Zusatz von Salzen zu einer wäßrigen Lösung ein Redoxpotential im Bereich zwischen 200 und 500 mV eingestellt und
b) durch Zugabe von lignolytischen Enzymen eine Bleichre aktion gestartet wird

und welches die aufgezeigten Nachteile der biologischen und chemischen Bleichverfahren nicht mehr aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß einer wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung als Salz-Kupfer(II)sulfat oder ein Gemisch von Kupfer(II)sulfat mit Mn(II)sulfat, Mn(III)ace tat, Fe(II)sulfat, Ti(III)chlorid, Ce(III)nitrat und/oder Ce(IV)ammoniumnitrat sowie Komplexbildner zugesetzt werden und die Reaktion unter ständigem Rühren über 15 Minuten bis zwei Stunden aufrechterhalten wird.

Das Redoxpotential liegt vorzugsweise zwischen 250 und 450 mV. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels ei ner Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und eines Stellgliedes während der gesamten Reaktionszeit durch die Zugabe von Oxidations- und Reduktionsmitteln, Salzen und phenolischen Verbindungen konstant gehalten werden.

Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Wasserstoffper oxid, Sauerstoff und Ozon eingesetzt. Als Reduktionsmittel kommen Ascorbinsäure, Dithionit und Natrium-Bisulfit in Frage.

Als Salz werden die obengenannten Verbindungen zugesetzt. Ebenso kommen Salze mit den Elementen Zink, Antimon und Blei in Betracht.

Ggf. können der wäßrigen zellstoffhaltigen Lösung phenolische Verbindungen zugesetzt werden. Als solche haben sich insbesondere Veratrylalkohole bewährt.

Ferner können der wäßrigen zellstoffhaltigen Lösung Fettsäuren, z. B. Ölsäuren, Hämverbindungen, z. B. Hämoglobin und Bleichreagenzien, z. B. Natriumperborat, zugesetzt werden. Darüber hinaus kann eine Nachbleiche mit gängigen Bleichmitteln, wie Natriumhypochlorit, O₂, Chlordioxid, Ozon, H₂O₂ und Natriumthionit durchgeführt werden.

Außerdem sei darauf hingewiesen, daß der Zusatz von Komplexbildnern für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr wichtig ist. Als solche werden vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) eingesetzt. Sobald das erforderliche Redoxpotential eingestellt ist, beginnt relativ schnell der Bleichprozeß, der innerhalb weniger Minuten schon beendet sein kann, allerdings mit kaum erniedrigter Kappazahl, welche in Abhängigkeit vom Zellstoffgehalt nach einigen Stunden bis zu 90% vermindert werden kann.

Zusätzlich zu den genannten Stoffen können der wäßrigen zellstoffhaltigen Lösung weitere Substanzen zugesetzt werden. Als solche kommen Natriumhypochlorit, Natriumperborat, Detergenzien, Tenside und Polysaccharide, wie Glukane und Xanthane in Betracht.

Als Enzyme werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise lignolytische Enzyme eingesetzt. Hierzu zählen unter anderem Phenoloxidasen, Laccasen und Peroxidasen. Die Wirksamkeit des Verfahrens kann durch Einsatz von Pektinase und/oder Hemicellulasen noch erhöht werden. Besonders geeignete lignolytische Enzyme sind solche, die aus dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium gewonnen werden. Der Einsatz solcher Enzyme ist bereits aus den US-PS 46 92 413, 46 90 895 und 46 87 741 bekannt. Allerdings werden nach diesen Patentschriften aus speziellen Mutanten aus Phanerochaete chrysosporium gewonnene Enzyme zum Bleichen eingesetzt. Erfindungsgemäß ist dies hingegen nicht erforderlich. Vielmehr können bei Einhaltung der dargestellten Bedingungen alle heute bekannten lignolytischen Enzyme eingesetzt werden. Der Hauptunterschied ist in der Funktion der zudosierten reduzierenden oder oxidierenden Stoffe und Mediatoren, welche als Radikalfänger fungieren, zu sehen. Diese Stoffe verhindern nämlich eine Repolymerisierung des Lignins und ermöglichen dadurch erst einen Ligninabbau in der beschriebenen Weise und Menge innerhalb der erwähnten kurzen Zeitspanne.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der pH-Wert gewöhnlich zwischen 2 und 5. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von 3. Die Temperatur beträgt 20 bis 60°C, vorzugsweise 40°C. Bei Einhaltung der Bedingungen wird unter Zusatz der genannten Stoffe ein Redoxpotential von 200 bis 500 mV eingestellt. Dabei wird dies durch das Verhältnis der verschiedenen zugesetzten Stoffe im Reaktionsgefäß bestimmt. Durch die entsprechende Messung und Regelung der Zugabe der Oxidations- und Reduktionsmittel, der Salze und ggf. der phenolischen Verbindungen kann es während der gesamten Reaktionszeit aufrechterhalten werden.

Mit dem geschilderten Bleichverfahren ist es erstmals gelungen, innerhalb sehr kurzer Zeit (15 Minuten-2 Stunden) bei physiologischen Temperaturen (40°C) ohne Druck und mit geringsten Zugaben an chemischen Stoffen kostengünstig und vor allem umweltschonend Zellstoffe zu bleichen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der kontinuierlichen Verfahrensführung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

50 g atro-Zellstoff (Sulfatzellstoff) werden in einem Rührgefäß bei 1% Stoffdichte bei ca. 500 Umdrehungen pro Minute und 40°C gerührt. Der pH-Wert wird mit 1 n HCl auf pH 3 eingestellt. Es werden 0,1-1,5% H₂O₂ auf atro- Stoff bezogen, ca. 2×10^-5%-2×10^-3% Veratrylalkohol (VA) und 0,1% EDTA oder DTPA, 0,001-0,01% Kupfer(II)sulfat bezogen auf atro- Stoff zugesetzt. Nach Zugabe von 500-5000 IU lignolytischer Enzyme (1 IU=Umsatz von 1 mmol VA/min in Veratrylaldehyd) wird der Bleichprozeß durch gleichzeitige Dosierung von H₂O₂ und Natrium- Bisulfit-Lösung in Gang gesetzt. Hierbei wird das Redoxpotential von ca. 400 mV aufrechterhalten. Nachdem der Prozeß eingeleitet ist, wird dieser für 2 Stunden fortgesetzt. Die Steuerung und Regelung des Prozesses wird mittels einer Redoxelektrode und einer Pumpensteuerung durchgeführt.

Claims

1. Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zellstoffen, bei welchem

a) unter gleichzeitiger Zudosierung von Oxidations- und Reduktionsmitteln und Zusatz von Salzen zu einer wäßrigen Lösung ein Redoxpotential im Bereich zwischen 200 und 500 mV eingestellt und
b) durch Zugabe von lignolytischen Enzymen eine Bleichreaktion gestartet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen zellstoffhaltigen Lösung als Salz-Kupfer(II)sulfat oder ein Gemisch von Kupfer(II)sulfat mit Mn(II)sulfat, Mn(III)acetat, Fe(II)sulfat, Ti(III)chlorid, Ce(III)nitrat und/oder Ce(IV)ammoniumnitrat sowie Komplexbildner zugesetzt werden und die Reaktion unter ständigem Rühren über 15 Minuten bis 2 Stunden aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriamin-pentaessigsäure (DTPA) eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung Polysaccharide zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharide Glukane und/oder Xanthan zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung Detergenzien zugesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung Tenside zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung Fettsäuren zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäuren Ölsäuren eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung Hämverbindungen zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Hämverbindung Hämoglobine eingesetzt werden.