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Vorbehandlung von Sulfitablaugen vor deren Verarbeitung Es ist bekannt,
daß auch die von der schwefligen Säure befreiten und neutralisierten Ablaugen der
Zellstoffindustrie, insbesondere Sulfitablauge, bei der Ausnutzung des Zuckers durch
Mikroorganismen, insbesondere Hefen, durch gewisse Stoffe entwicklungshemmend auf
die Hefe wirken. Man war der Ansicht, daß diese nachteiligen Einwirkungen hauptsächlich
durch die zur Gruppe der Holz- und Ligninkörper gehörenden Verbindungen verursacht
werden, und versuchte, diese schädlichen Verbindungen durch Adsorptionsmittel organischer
oder anorganischer Nazur, z. B. Humin, Kaolin, Walkererde, Tierkohle, kolloidale
Kieselsäure usw., zu entfernen (Patentschrift 307 383).
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Nach einem weiteren bekannten Verfahren wurde eine möglichst vollständige
Ausscheidung der schädlichen Bestandteile durch eine Behandlung der Lauge in dem
Maße mit neutralisierenden Stoffen angestrebt, daß die bereits neutral gemachte
Nährflüssigkeit über die ursprünglich vorhandene Säuremenge hinaus so weit alkalisch
gemacht wurde, daß die an das Lignin noch lose gebundenen Säuren bei ihrem allmählichen
Freiwerden ebenfalls neutralisiert wurden und die Nährflüssigkeit am Schlusse des
Verfahrens alkalisch ausfiel.
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Die Alkalität der Nährflüssigkeit wurde so abgepaßt, daß während der
Hefezüchtung die geeignetste Azidität bzw. Alkalität der Würze im Gärbottich durch
Zusatz von basisch oder sauer reagierenden Salzen, beispielsweise Ammoniumsulfat,
Ammoniumphosphat, Calciumphosphat, Superphosphat u. dgl., ohne eine wesentliche
Hinzufügung von freien Alkalien oder Säuren, wie Ammoniak oder Schwefelsäure, aufrechterhalten
werden konnte.
Bei der Alkoholvergärung von Sulfitablaugen beobachtete
man, daß je nach Art der Ablaugen nur 4o bis 6o°11, der vorhandenen reduzierenden
Substanz in Alkohol übergeführt werden können. Ein Teil des Zuckers liegt noch in
polymerer Form oder in einer Bindung wahrscheinlich mit schwefliger Säure vor, so
daß er der biologischen Verarbeitung durch Vergärung oder auch Verhefung entzogen
wird. Man versuchte den ersten Anteil, nämlich die hochpolymeren unvergärbaren Zucker,
die vor allem bei Ablaugen von härteren Zellstoffen beträchtlich sind, durch eine
vorgeschaltete Hydrolyse aufzuspalten, indem man Salzsäure oder Schwefelsäure zur
heißen Ablauge zusetzte und eine gewisse Zeit einwirken ließ. So hatte z. B. Hägglund
vorgeschlagen, durch Zusatz von o,90/, Salzsäure zur Ablauge härterer Stoffe die
Spritausbeute zu erhöhen, und zwar sollte sich bei harten Stoffen eine Mehrausbeute
an Sprit von r6°11, ergeben, während bei weicheren Kochungen dieser Mehrertrag sich
nur auf o bis 4°/, belief (Zellstoff und Pap. 1928, Nr. 8, S. i83ff.). Es hatte
sich aber herausgestellt, daß die Mehrerträge an Sprit auch bei den härteren Kochungen
im praktischen Betrieb kaum so hoch sind, daß sich die für die Schwefelsäure oder
Salzsäure aufgewendeten Kosten lohnen.
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Es konnte festgestellt werden, daß die Vergärbarkeit des Zuckers einer
Ablauge um so weiter herabgesetzt wird, je mehr SO, (schweflige Säure) als
gebundenes oder freies S02 in der Ablauge nach dem Kochprozeß zurückbleibt. So ist
z. B. eine Ablauge, die mehr als 0,40/, gebundenes S02 enthält, die ihrerseits mit
dem freien S02 im Gleichgewicht steht, kaum noch vergärbar. Bei der Neutralisation
der Ablauge wird das freie S02 teilweise abgebunden, es wird jedoch um so reichlicher
aus dem gebundenen S02 nachgebildet, je höher die Konzentration des gebundenen
SO, ist. Dadurch säuern die neutralisierten Ablaugen wieder nach,
und sie bilden die als Zellgift auf die Mikroorganismen, wie z. B. Saccharomyces
oder Torula, wirkende freie schweflige Säure wieder nach. Dadurch wird die Lebensfähigkeit
der Hefen stark beeinträchtigt, was sich in Minderausbeuten an Alkohol bei der Vergärung
und an Hefe bei der Verhefung auswirkt.
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Um nun die hydrolytische Spaltung der nicht angreifbaren Zucker zu
solchen, die sowohl vergärbar wie verhefbar sind, zu fördern und gleichzeitig die
störende Wirkung der schwefligen Säure auszuschalten, behandelt man erfindungsgemäß
die Ablaugen in heißem Zustand mit oxydierenden Mitteln, z. B. Chlor, vornehmlich
in Gasform, Chlorkalk o. dgl., oder mit durch Kontaktmassen aktiviertem Luftsauerstoff.
Diese Stoffe, z. B. Chlor, können in beliebiger Weise in die Ablaugen eingeführt
werden. Für eine feine Verteilung ist Sorge zu tragen. Die Chlorzugabe erfolgt in
solcher Menge, daß alles S02 zu H2 S 0a oxydiert wird, d. h. keine Spuren mehr von
S02 in der Ablauge nachzuweisen sind. Die Schwefelsättre und die bei der Oxydation
entstehende Salzsäure werden bei der anschließenden Neutralisation mit neutralisiert
und unwirksam gemacht.
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Das neue Verfahren wirkt säuresparend bei der Hydrolyse, indem es
die in der Ablauge durch die Chlorierung entstandene Säure nutzbar macht; als zweiter
Vorteil kommt die Zerstörung der schwefligen Säure hinzu, wodurch noch weiter die
Gärung oder Verhefung begünstigt wird und die Ausbeuten steigen. Ausführungsbeispiel
Die von den Zellstoffkochern abgehende rohe Sulfitablauge wird zunächst belüftet
oder in sonstiger Weise von einem Teil des freien S02 befreit. Anschließend wird
bei Temperaturen von etwa 9o ` C eine BehandlungmitChlor ineinem Ablaugenbottich
vorgenommen. Beispielsweise kann man von einem Lagerkessel abgehendes gasförmiges
Chlor in die Saugseite einer säurefesten Pumpe einführen, welche die heiße Ablauge
im Bottich umwälzt. Auch eine andere Ausführungsform hat sich bewährt, indem man
von einem Lagerbehälter flüssiges Chlor in Rohrlotungen, am besten in mehreren Windungen
oder Rohrleitungen, durch heißeAblaugeführt, hieran schließen sich mit Bohrungen
besetzte Rohrwindungen an, aus denen das Chlor in Gasform bei gleichzeitigem Umwälzen
der Lauge austritt. Dadurch wird eine gleichmäßige und feine Verteilung erreicht
und die Oxydation des überschüssigen gebundenen freien S 02 kann schnell erfolgen.
Dieser Vorgang wird analytisch durch die Titration des freien und gebundenen
SO, in bekannter Weise, z. B. mit Chloramin, nachgeprüft. Ist die freie schweflige
Säure auf etwa 0,03 bis o,oi°;', abgesunken, so wird die Behandlung abgebrochen.
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Je nach der Art der Ablauge und ihrem S02 -Gehalt werden 2 bis 3 kg
Chlor pro cbm Ablauge eingeleitet, um das v#)rhandene freie und einen Teil des gebundenen
SO, zu zerstören. Nach der Reaktion C12 + S02 + 2H20 = H.,S04 -r 2HCl benötigt
man i 1101 C12, um 3 @lol wirksame Säure zu erhalten, die die polysaccharidspaltendeWirkung
ausübt. Nur 71 Gewichtsteile Chlor ergeben dabei die gleiche Säurewirkung, wie z.
B. 196 Gewichtsteile Schwefelsäure oder 144 Gewichtsteile Salzsäure, nach der von
Hägglund in der Einleitung beschriebenen Methode.
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Durch die Chlorierung ist der Säuregrad der Ablauge von etwa io auf
etwa 3o bis 40 Säuregrade (ccm n Na OH auf ieo ccm Ablauge) angestiegen. Sie bleibt
bei diesem Säuregrad und bei der sich einstellenden Temperatur von etwa 9o° C etwa
24 Stunden stehen, bevor sie der Neutralisation zugeleitet wird, die in üblicher
Weise mit Kalkschlamm oder Ätzkalk vorgenommen werden kann.
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Die Ausbeute bei Sprit beträgt z. B. bei einer Ablauge ohne Chlorbehandlung
4,25°,I" oder 360/, Vergärbarkeit. Durch die Behandlung mit Chlor in der angegebenen
Weise wurde die Ausbeute auf 6,i5°,/" oder 52,2°/, Vergärbarkeit erhöht. In einem
weiteren Fall wurde die Spritausbeute von 4,r5°'" auf 6,,i0,'" erhöht. Die Mehrausbeute
an Sprit, die sich nach diesem Verfahren bei harten Kochern erreichen läßt, beträgt
also 4o bis 5o°11,.
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Auch bei der Verhefung von S02-reichen Ablaugen läßt sich nach diesem
Verfahren eine erhöhte Ausbeute an Hefe erzielen. Während bei einem PH von 5,5 mit
S02-reichen Ablaugen (Gesamt S02: 0,25 bis o,30°/,; freies S02: o,o5°/,)
nur 3o bis 35°,I, der Zuckermenge an Hefe zu gewinnen ist, ergeben S02-arme Ablaugen
(Gesamt
SO,: o,15 bis o,20°/0; freies SO,: 0,02 bis 0,04°/0) 4o bis 5o°/,
Ausbeute an vorhandenem Zucker.