DE4129739A1

DE4129739A1 - Chlorfreies bleichen von papierpulpe

Info

Publication number: DE4129739A1
Application number: DE4129739A
Authority: DE
Inventors: Roberta L Farrell; Paul Skerker; Hou-Min Chang
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1992-03-12
Also published as: SE9102589D0; JPH04245988A; FR2666597B1; GB2248075A; ITRM910670A0; FR2666597A1; SE9102589L; GB9119218D0; CA2050986A1; IT1249694B; GB2248075B; ITRM910670A1

Description

Chlorfreies Bleichen von Papierpulpe

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Bleichen von chemisch hergestellter Papierpulpe. Ins besondere wird ein Verfahren vorgeschlagen, das ohne Verwendung einer konventionellen Bleichstufe mit molekularem Chlor bei der Bleiche von chemisch hergestellter Papierpulpe wie Kraft pulpe auskommt.

Hintergrund der Erfindung

Holz ist ein komplexes Material, das aus Cellulose, Hemicellulose und Lignin neben vielen kleineren Bestandteilen besteht. Das Lignin ist (wahrscheinlich kovalent) an eine Matrix von Cellulose und/oder Hemi cellulose (Polymere von verschiedenen Polysacchariden, insbesondere Xylanen) gebunden.

Um den Ligningehalt der Pulpe und die durch die Anwesenheit von Lignin verursachte braune Färbung zu reduzieren, wird die Pulpe einer Reihe von chemischen Behandlungen unterworfen, die als Bleichen bekannt sind. Dieses Bleichverfahren besteht aus einer Reihe von mindestens zwei oder drei verschiedenen Behandlungen, von denen einige oft wiederholt werden. Solche Behandlungen umfassen:

C Chlorierung
Umsetzung mit elementarem (molekularem) Chlor in saurem Milieu

E alkalische Extraktion
Lösung von Reaktionsprodukten mit NaOH

D Chlordioxid
Umsetzung mit ClO₂ in saurem Milieu

O Sauerstoff
Umsetzung mit elementarem Sauerstoff unter erhöhtem Druck in alkalischem Milieu

Eo Extraktion/Sauerstoff
alkalische Extraktion in Anwesenheit von Sauerstoff unter erhöhtem Druck

C_D Chlor/ClO₂
Umsetzung mit Mischungen von Chlor und Chlordioxid

H Hypochlorit
Umsetzung mit Hypochlorit in alkalischer Lösung

P Peroxid
Umsetzung mit Peroxid in basischem Milieu

Eop Extraktion/Sauerstoff/Peroxid
alkalische Extraktion in Anwesenheit von Sauerstoff und Peroxid unter erhöhtem Druck

Ep Extraktion/Peroxid
alkalische Extraktion in Anwesenheit von Peroxid.

Um eine Pulpe mit dem gewünschten Weißgrad (meistens 88 oder höher) zu erhalten, wird das Bleichen normalerweise in einem Verfahren mit fünf oder sechs Stufen durchgeführt, von denen eine, meistens die erste, mit moleku larem Chlor durchgeführt wird. Übliche Reihenfolgen sind CEHDED oder CEDED (für eine eingehende Beschreibung der konventionellen Bleichverfah ren, siehe Handbook for Pulp and Paper Technologists von G.A. Smook (1982), TAPPI, Atlanta, USA und insbesondere Seiten 153-173).

Eines der Probleme dieser konventionellen Bleichverfahren durch Chlorbe handlung besteht darin, daß unerwünschte, weil umweltbelastende Neben produkte entstehen können. Die Abwässer von konventionellen Bleichver fahren können chlorierte organische Verbindungen enthalten, von denen einige als toxisch, mutagen und eventuell carcinogen bekannt sind. Die Eliminierung der Chlorierungsstufe könnte zur Verminderung der Produktion solcher Abwässer führen. Kürzlich wurde die Verwendung von Enzymen, z. B. Pilzenzymen, für den Abbau und die Entfernung von Lignin aus Pulpe vorge schlagen und Hemicellulasen wie Xylanasen und Mannanasen wurden als inte ressant bezeichnet. Solche Enzyme werden z. B. durch die Pilze Aureobasi dium pullulans, Streptomyces sp., Schizophyllum commune, Sporotrichum sp. und Trichoderma spp. sowie durch Bacillus sp. produziert und man hat ge funden, daß bei Verwendung solcher Hemicellulasen die Menge Chlor zum Bleichen von chemisch hergestellter Pulpe reduziert werden kann. In den typischen Bleichverfahren haben diese Enzymbehandlungen jedoch die Ver wendung von molekularem Chlor nicht eliminieren können.

Beschreibung der Erfindung

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß ein auf Hemicellulose aktives Enzym (HAE) oder ein Enzymsystem mit einem oder mehreren solcher Enzyme in der Lage ist, das elementare Chlor in der ersten Stufe eines konventionel len Bleichverfahrens für chemisch hergestellte Pulpe mit fünf oder sechs Stufen komplett zu ersetzen. Man erhält damit ein Bleichverfahren ganz ohne elementares Chlor, wobei die Pulpe den gewünschten Weißgrad und die gewünschte Qualität aufweist.

Die Erfindung betrifft also ein in vitro Verfahren zum Bleichen von chemisch hergestellter Pulpe mit den Stufen

a) in vitro Behandlung der Pulpe mit einem auf Hemicellulose aktiven Enzymsystem, um die Ligninbestandteile lösbar zu machen,
b) Extraktion der nach a) erhaltenen Pulpe,
c) Behandlung der erhaltenen Pulpe mit einer ersten Lösung, die nur Chlordioxid enthält,
d) Extraktion der nach c) erhaltenen Pulpe,
e) Behandlung der erhaltenen Pulpe mit einer zweiten Lösung, die nur Chlordioxid enthält.

Bevorzugt ist ein Bleichverfahren mit fünf Stufen, die im wesentlichen den Stufen a) bis e) entsprechen. Es kann aber auch ein Verfahren mit sechs Stufen, worin zwischen den Stufen b) und c) eine konventionelle Hypo chloritstufe eingeschaltet wird, vorgesehen werden.

In den konventionellen Bleichverfahren mit 5 oder 6 Stufen werden die Stufen b) bis e) und die eventuelle Hypochloritbehandlung unter ver schiedenen Bedingungen und in Anwesenheit oder Abwesenheit von weiteren Reagentien durchgeführt, wie es die Erzielung von bestimmten Weißgraden und Pulpqualitäten verlangt. Auch wenn die erfindungsgemäße Enzymbe handlung mit der bekannten Chlorbehandlung nicht vergleichbar ist, was die Erzielung von bestimmten Eigenschaften wie der Standard Kappa-Zahl be trifft, können die Bedingungen für die weiteren Stufen b) bis e) und für die eventuelle Hypochloritbehandlung im Rahmen von praktischen und ver nünftigen Grenzen gewählt werden, um eine Pulpe mit dem gewünschten Weißgrad und der gewünschten Qualität zu erhalten. So kann beispielsweise die Menge Chlordioxid in den Stufen c) und/oder e) erhöht werden oder eine bzw. beide Extraktionsstufen b) und d) unter Zusatz von Peroxid und/oder molekularem Sauerstoff durchgeführt werden, wobei der Sauerstoff zumindest zeitweise bei der Extraktionsstufe unter Druck zugesetzt wird. Beispiels weise kann Sauerstoff in einer oder beiden Stufen aber auch Sauerstoff und Peroxid in einer oder beiden Stufen zugesetzt werden. Vorzugsweise wird zumindest in einer Extraktionsstufe Sauerstoff zugesetzt. Wenn es nur in einer Stufe verwendet wird, wird es bevorzugt in Stufe b) eingesetzt. Nach einer besonders bevorzugten Verfahrensweise werden sowohl Sauerstoff als auch Peroxid in beiden Stufen b) und d) zugesetzt.

Die auf Hemicellulose aktiven Enzyme (HAE) sollten auf die Hemicellulose- Matrix einwirken, an welche Lignin gebunden ist, so daß nach Behandlung der Pulpe mit HAE das Lignin (oder das chemisch modifizierte Lignin) frei gesetzt, bzw. zugänglich gemacht wird und in einem geeigneten Extraktions medium abgetrennt, bzw. aus der Pulpe entfernt werden kann. Bevorzugte HAE sind in diesem Sinne Xylanasen. Andere mögliche HAE sind Mannanasen. Unter der Voraussetzung, daß sie den Celluloseanteil der Pulpe nicht zu sehr abbauen, was in einer verminderten Papierqualität resultieren würde, kön nen dabei auch Cellulasen enthalten sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzen Hemicellulasen können aus beliebigen mi krobiologischen Quellen stammen. Mikroorganismen, von denen bekannt ist, daß sie für die Entfernung von Lignin geeignete HAE produzieren, sind Aureobasidium pullulans, Streptomyces sp., Schizophyllum commune, Sporo trichum sp., Trichoderma spp. (z. B. T. reesei) und Bacillus sp. Einige davon sind bevorzugte Quellen. So ist der Pilz A. pullulans eine besonders bevorzugte Quelle, weil er reich an aktiven Xylanasen ist und auch Stämme verfügbar sind, die praktisch keine unerwünschten Cellulasen (mit schäd licher Wirkung auf das Endprodukt) produzieren. Erfindungsgemäß können zwar alle A. pullulans eingesetzt werden, doch sind die bevorzugten Stämme solche, die große Mengen an HAE produzieren, und vor allem die sogenann ten "enzyme overproducers". Bevorzugte Stämme sind A. pullulans Y-2311 und Y-2311-1. A. pullulans Y-2311 und Y-2311-1 sind erhältlich von der ARS Culture Collection (NRRL) wie in Leathers et al. (1984) Biotechnology and Bioengineering Symp. No. 14, Seiten 225-240 angegeben. Andere für die Erfindung bevorzugte Xylanasen sind diejenigen von Trichoderma spp., vor allem T. reesei.

Die Enzymbehandlung gemäß der Erfindung wird in vitro durchgeführt, d. h. in Abwesenheit des lebenden Mikroorganismus, das als Enzymquelle dient, und zwar solange bis der Ligningehalt der Pulpe soweit herabgesetzt ist, daß das Lignin abgetrennt werden kann. In diesem in vitro Verfahren wird die Pulpe mit einem HAE, bevorzugt Endoxylanase enthaltenden Enzymsystem in Kontakt gebracht. Für Weichholz-Pulpe werden Mischungen von Xylanasen, bevorzugt Endoxylanasen, mit Mannanasen bevorzugt.

Die Bezeichnung "Enzymsystem", wie sie in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen benutzt wird, umfaßt

a) ein HAE in gereinigter Form,
b) eine Mischung von gereinigten HAE,
c) eine oder mehrere HAE in nicht-gereinigter Form, jedoch abgetrennt vom produzierenden Mikroorganismus, z. B. eine z. T. gereinigte Präparation oder Kulturflüssigkeit,
d) eine oder mehrere HAE zusammen mit dem sie produzierenden Mikroorgan ismus, vorausgesetzt, daß dieser nicht mehr lebensfähig ist,
e) zwei oder mehrere HAE von verschiedenen Mikroorganismen in gereinigter oder ungereinigter Form.

Die HAE können von natürlich produzierenden Mikroorganismen oder mit Hilfe von Rekombinant-Methoden gewonnen werden.

Wenn im Enzymsystem mehr als ein HAE enthalten ist, kann jedes HAE in wechselnden Mengen vertreten sein. Wenn das HAE System in Form einer Kulturflüssigkeit vorliegt, kann die Kulturflüssigkeit als solche oder auch in konzentrierter Form eingesetzt werden. Eine sehr geeignete Kon zentrierungsmethode ist eine einfache Ultrafiltration, die die Kultur flüssigkeit 5-25 mal konzentriert und ein Konzentrat mit allen Enzymen liefert, die auf Holzbestandteile einwirken, wie die Cellulasen (wenn anwesend), Hemicellulasen und alle Enzyme, die auf Lignin einwirken ("ligninolytische Enzyme" genannt).

Das HAE System weist je nach Typ des produzierenden Organismus, der Kul turflüssigkeit und anderen Kulturbedingungen meist unterschiedliche Akti vitäten auf. Im allgemeinen sollte die Dosierung des HAE Systems derart vorgenommen werden, daß eine Aktivität an Endoxylanase von 0,05 bis 100 E/g (Endoxylanase-Einheiten pro Gramm im Ofen getrockneter Pulpe) und vorzugsweise 0,5 bis etwa 10 E/g vorliegt. Dosierungen über 10 E/g er bringen meistens keine wesentlichen zusätzlichen Vorteile beim Bleichen. Man definiert eine Endoxylanase-Einheit als die Menge Endoxylanase, die pro Minute in einem 10 Minuten-Test bei 50^oC aus einem Xylansubstrat von Haferspelze ein Mikromol reduzierenden Zucker produziert. Das Nettogewicht der Pulpe wird nach zweistündiger Trocknung bei 100^oC im Ofen bestimmt.

Die enzymatische Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durch geführt, welche die enzymatische Aktivität in vitro steigert. Die Tempera tur kann von 10 bis 80^oC variieren, wobei 30-75^o bevorzugt sind. Geeignete pH-Werte für die Enzymbehandlung sind etwa 2,5 bis 11, je nach Quelle des benutzten HAE. Für das HAE von A. pullulans sollte der pH bei 3,0 bis 6,5 und vorzugsweise 3,5 bis 5,0 liegen. Die Dauer der in vitro Enzymbehand lung hängt von verschiedenen Faktoren ab und variiert je nach gewünschten Ergebnissen, Art und Menge an Substrat, Konzentration der HAE im Enzym system, der Aktivität des Enzymsystems, der Temperatur und dergleichen. Im allgemeinen werden bei einer Behandlungsdauer von mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden, insbesondere von 2 bis 4 Stunden, je nach Art der Pulpe, befriedigende Resultate erhalten. Der Haupteffekt der Enzymbehandlung besteht in der Reduktion des Lignins und die Resultate zeigen, daß die gewünschten Effekte der Enzymbehandlung gewöhnlich in relativ kurzer Zeit, z. B. 4 Stunden oder einer noch viel kürzeren Zeit erhalten werden. Danach werden geringe, wenn überhaupt, zusätzliche Vor teile realisiert.

Das Enzymsystem wird aus Kulturen des ausgewählten Mikroorganismus ge wonnen, die in Gegenwart einer Kohlenstoffquelle gewachsen sind. Die be vorzugten Kohlenstoffquellen sind Xylan, Xylose, Maisstroh, Maiskolben, Maisblätter, Hartholz-Kraftpulpe, Weizenstroh, Gerstenstroh, andere Hemicellulose enthaltende Quellen oder andere Kohlenstoffquellen, die die gewünschten Enzymaktivitäten produzieren. Besonders bevorzugte Kohlen stoffquellen für die Produktion von Xylanase sind Xylan, insbesondere Xylan von Strandbäumen, Xylose und Maiskolben. Für die Behandlung von Weichholzpulpe werden Enzymsysteme bevorzugt, die größere Mengen Manna nase enthalten und erhalten werden, wenn beispielsweise A. pullulans in Anwesenheit eines "inducer" für die Herstellung von Mannanase mittels Pilzen kultiviert wird, z. B. Mannan, Mannose, Weichholz oder Weich holzpulpe. Der Mikroorganismus wird im allgemeinen 1-10 Tage auf der gewünschten Kohlenstoffquelle wachsen gelassen, bevor das Enzymsystem gewonnen wird. Die optimale Enzymproduktion wird meistens nach 1-6 Tagen erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann eingesetzt werden, um den Lignin gehalt (und/oder Gehalt an chemisch modifiziertem Lignin) von verschiede nen Arten chemisch hergestellter Pulpe zu reduzieren, d. h. von Pulpe, die vorher schon auf verschiedene Weise zur Reduktion des Ligningehaltes be handelt wurde. Es kann vorteilhaft auf solche Pulpe angewendet werden, die man nach dem bekannten 5- oder 6-stufigen Verfahren mit Chlor behandeln würde, um den gewünschten, minimalen Weißgrad von 88 zu erzielen. Das Verfahren wird besonders vorteilhaft appliziert auf Pulpe, die nach dem Sulfitverfahren oder (am meisten bevorzugt) nach dem Sulfatverfahren (Kraft) behandelt wurde. Aus dieser Pulpe ist im allgemeinen bereits 80-97 %, meistens 85-95% des Lignins entfernt worden. Bevorzugt wird das Ver fahren auf Pulpe aus Hartholz oder aus Mischungen von Hartholz und bis zu 25 Gewichtsprozent Weichholz appliziert.

Nach Behandlung der Pulpe mit einem HAE-System, wird diese weiter, unter Verwendung von bekannten Behandlungsstufen wie sie sonst mit der ersten Chlorierungsstufe kombiniert werden, bis zum gewünschten Weißgrad ge bleicht. Es müssen aber zwei Extraktionsstufen vorgesehen werden und bei zumindest einer davon muß Peroxid und molekularer Sauerstoff anwesend sein. Die erste Extraktionsstufe erfolgt vorteilhaft unmittelbar nach der Enzymbehandlung und vor der Behandlung mit Chlordioxid. Die zweite Extrak tionsstufe erfolgt nach einer weiteren Behandlungsstufe, vor der letzten Stufe, die auch eine Behandlung mit Chlordioxid sein kann. Bevorzugte Reihenfolgen in einem fünfstufigen Verfahren sind beispielsweise (X steht für eine Enzymbehandlung, Eop für eine Extraktion in Anwesenheit von Sauerstoff und Peroxid, wobei der Sauerstoff zumindest zeitweise unter erhöhtem Druck steht):

X-Eop-D₁-Eop-D₂

X-Eo-D₁-Eop-D₂

X-Eop-D₁-Eo-D₂

Beispiele eines sechsstufigen Verfahrens sind

X-Eop-H-D₁-Eop-D₂

X-Eo-H-D₁-Eop-D₂

X-Eop-H-D₁-Eo-D₂

Von den genannten Reihenfolgen ist X-Eop-D₁-Eop-D₂ am meisten bevorzugt.

Die Vorrichtungen, welche für konventionelle Bleichverfahren verwendet werden, können in einfacher Weise für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens adaptiert werden.

Die Extraktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie in konventionellen Bleichverfahren durchgeführt werden, weil damit grund sätzlich abgebautes oder löslich gemachtes Lignin und andere Produkte einer vorgehenden chemischen Behandlungsstufe entfernt werden. Die ein fachen Extraktionen, d. h. ohne Zusatz von bleichenden oder Lignin an greifenden Verbindungen wie Peroxid oder Sauerstoff, sind normalerweise alkalische Extraktionen. Zur Extraktion von enzymbehandelter Pulpe in Stufe b) kann aber auch Heißwasser (65-100^oC) brauchbar sein. Wenn eine Sauerstoff- und/oder Peroxidbehandlung eingeschlossen wird, ist eine al kalische Extraktion mit verdünnter wäßriger Lösung von Natriumhydroxid vorteilhaft. Die Konzentration des Natriumhydroxids hängt von bekannten Faktoren, wie Art und Zustand der Pulpe ab und soll im allgemeinen einen pH von 10,5 bis 12,5, bevorzugt 11-12 gewährleisten.

Die Temperatur soll in den Extraktionsstufen bevorzugt nicht 90^oC über steigen, z. B. zwischen 55 und 90^oC liegen. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 60 und 80^oC, besonders wenn Peroxid anwesend ist.

Wenn bei der Extraktion Sauerstoff eingesetzt wird, soll dieser zumindest zeitweise bei der Extraktionsstufe unter Überdruck stehen. Dieser Druck beträgt vorteilhaft von 70 000 bis 700 000 Pa, bevorzugt 240 000 bis 410 000 Pa. Der erhöhte Sauerstoffdruck muß nur für einen Teil der Extraktionsperiode vorhanden sein, d. h. weniger als die Hälfte oder sogar weniger als ein Viertel der Extraktionszeit. So wurden z. B. gute Resultate erhalten, wenn der Überdruck während den ersten 10 Minuten einer Extrak tionszeit von 60 Minuten vorhanden war.

Die Menge an Peroxid hängt von den Eigenschaften der Pulpe und davon ab, ob es in einer oder in beiden Extraktionsstufen eingesetzt wird. Im allgemeinen übersteigt die Gesamtmenge in beiden Stufen nicht 0,8%, be zogen auf das Gewicht der getrockneten Pulpe, und diese Gesamtmenge liegt normalerweise zwischen 0,2 und 0,8%. Es kann also 0,8% oder weniger, z. B. 0,6% in einer Stufe, bevorzugt in der ersten, und in der anderen keines eingesetzt werden, oder es werden unterschiedliche Mengen in beiden Stufen und insgesamt 0,8% eingesetzt. Bevorzugt wird Peroxid in beiden Extraktionsstufen zugesetzt, und zwar in Mengen unter 0,3% bei jeder Stufe, bevorzugt von 0,1 bis 0,25% in jeder Stufe.

Nach der ersten Extraktionsstufe wird die Pulpe mit Chlordioxid oder (bei einem sechsstufigen Verfahren) mit Hypochlorit behandelt. Nach der zweiten Extraktionsstufe wird mit Chlordioxid behandelt. In der D₁-Stufe hängt die Menge an Chlordioxid von den Eigenschaften der Pulpe ab und beträgt norma lerweise bis zu 1,2%, bevorzugt bis zu 1,0%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Pulpe. In der zweiten Behandlung mit Chlordioxid wird der endgültige Weißgrad auf den gewünschten Stand (meistens 88 oder höher) gebracht und dafür ist im allgemeinen weniger Chlordioxid nötig als in der ersten Behandlung. Bevorzugt wird in der zweiten Behandlung weniger als die halbe Menge Chlordioxid wie in der ersten Behandlung verwendet, d. h. die Menge Chlordioxid in der zweiten Behandlung beträgt bis zu 0,6%, be vorzugt bis zu 0,5%. Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge Chlordioxid in D₁ und D₂ unter 2% und unter 1,8%, wenn in einer Extraktionsstufe Sauer stoff oder Peroxid eingesetzt wird. Bevorzugt ist diese Gesamtmenge unter 1,6%, z. B. wenn in beiden Extraktionen Sauerstoff anwesend ist. Weiter bevorzugt ist sie unter 1,3%. So werden gute Ergebnisse erzielt mit 1% Chlordioxid in der ersten Behandlung und nur 0,2% in der zweiten oder mit 0,85% in der ersten und 0,2% in der zweiten Behandlung, wenn in beiden Extraktionen Sauerstoff und Peroxid eingesetzt werden. Die Behandlungen mit Chlordioxid werden in üblicher Weise, z. B. bei Temperaturen von 60 bis 80^oC, bevorzugt bei 65 bis 75^oC und während 2 bis 4 Stunden, bevorzugt 2,5 bis 3,5 Stunden durchgeführt.

In einem Verfahren mit 5 Stufen werden meistens alle Stufen b) bis e) bei der gleichen Temperatur von 60 bis 80^oC durchgeführt.

Die in einem Verfahren mit 6 Stufen eingeschaltete Behandlung mit Hypo chlorit wird in üblicher Weise durchgeführt. Man setzt Natrium- oder Calciumhypochlorit, bevorzugt Natriumhypochlorit ein. Die eingesetzte Menge hängt wieder hauptsächlich von den Eigenschaften der Pulpe ab und beträgt etwa bis 2% freies Chlor, bezogen auf das Gewicht der getrock neten Pulpe. Die Behandlungsdauer variiert von 0,75 bis 2,5 Stunden, bevorzugt von 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 30 bis 45^oC, bevorzugt 35 bis 40^oC.

Im allgemeinen sind Behandlungen mit Chemikalien wie Peroxid, Sauerstoff und Hypochlorit zum Teil nicht-spezifisch, weil die Cellulose angegriffen und dadurch die Qualität negativ beeinflußt wird. Die Qualität einer ge bleichten, chemisch hergestellten Pulpe wird nach Abschluß der Bleichung als Viskosität angegeben und diese nach der TAPPI-Methode T 230-0M-82 be stimmt. Eine akzeptable Qualität der Pulpe entspricht einer Viskosität von mindestens 8, bevorzugt von mindestens 12. Mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren werden solche Viskositäten ohne weiteres erreicht, so daß eine min destens gleiche Qualität wie mit dem Chlorbleichverfahren erhalten wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden also HAE an Stelle des Chlor ein gesetzt, was ein chlorfreies Bleichverfahren ergibt, womit jedoch ein Weißgrad von mindestens 88 und gleichzeitig eine Viskosität von minde stens 8, gewöhnlich 10 oder mehr erzielt wird. Die Mengen und Verfahrens bedingungen der Behandlungen mit Peroxid, Sauerstoff und gegebenenfalls Hypochlorit nach der Behandlung mit HAE in der ersten Stufe können zur Erzielung dieser Eigenschaften reguliert werden. Die Menge Chlordioxid wird, wie angegeben, bei wirksamen niedrigen Niveaus gehalten und beeinflußt die Viskosität (also die Qualität) nicht negativ. Die Papierstärke, z. B. der Zerreiß- und Dehnungswert ist etwa gleich oder etwas besser, wenn HAE anstelle von Chlor verwendet werden.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist ein Bleichverfahren von Kraftpulpe aus Hartholz, das im wesentlichen aus den folgenden Stufen besteht:

a) Behandlung der Pulpe mit einem auf Hemicellulose aktiven Enzymsystem eines Xylanase produzierenden Mikroorganismus während einer Zeit, die zum löslich Machen des Lignins ausreicht,
b) Extraktion der erhaltenen Pulpe in Anwesenheit von Wasserstoff peroxid und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff zumindest zeitweise unter erhöhtem Druck steht,
c) Behandlung der nach b) erhaltenen Pulpe mit einer ersten Lösung, die nur Chlordioxid enthält,
d) Extraktion der nach c) erhaltenen Pulpe in Anwesenheit von Wasser stoffperoxid und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff zumindest zeit weise unter erhöhtem Druck steht,
e) Behandlung der Pulpe mit einer zweiten Lösung, die nur Chlordioxid, und zwar weniger als die halbe Menge wie in der ersten Lösung, ent hält.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Ausbeute an gebleichter Pulpe etwa derjenigen eines konventionellen Bleichverfahrens mit Chlor entspricht.

In den folgenden Beispielen werden die Temperaturen in Celsiusgraden ange geben, die Prozente sind als Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel 1 chlorfreies Bleichverfahren

Hartholz-Kraft-Pulpe wird einer Reihe von Bleichverfahren unterworfen, die keine Chlorbehandlung beinhalten. Bei der Enzymbehandlung ist die Reihen folge X-E_op-D₁-E_op-D₂, während zum Vergleich eine Reihe B-E_op-D₁-E_op-D₂ durchgeführt wird. Die Bedingungen sind:

X= Enzymbehandlung mit 40 E/g einer A. pullulans Xylanase während 3 Stunden bei 45° in einem 50 mMol Citratpuffer, pH 4,8. Fasergehalt der Pulpe ist 5%.
E_op= Extraktion mit 0,5% NaOH, 0,2% H₂O₂, 345 000 Pa Sauerstoff, der nach 10 Minuten eingestellt wird. Gesamte Behandlungsdauer 60 min bei 70° und 10% Fasergehalt der Pulpe.
D₁= Chlordioxid in den angegebenen Mengen bei 70° und 10% Fasergehalt der Pulpe während 180 min.
D₂= Chlordioxid in den angegebenen Mengen bei 70° und 10% Fasergehalt der Pulpe während 180 min.
B= Puffer: Die Pulpe wird während 3 Stunden in einem 50 mMol Citratpuffer, pH 4,8 bei 45° gehalten. Fasergehalt der Pulpe ist 5%.

Am Anfang ist die Kappa-Zahl 13,5.

Tabelle I

Beispiel 2 chlorfreies Bleichverfahren

Hartholz-Kraft-Pulpe wird zunächst mit Wasser bis zum neutralen pH ge waschen und filtriert, um den Fasergehalt der Pulpe auf etwa 20% zu bringen. Enzyme verschiedenen Ursprungs (10 E/g Xylanase, bezogen auf ofengetrockneter Pulpe) in 50 mMol Natriumcitrat-Puffer mit pH 4,8 und Temperatur 45^o werden zugefügt, was einen Fasergehalt von 5% ergibt. Die Proben werden in Glasbehältern von 4,5 l durch Schütteln gemischt. Die Behälter werden 3 Stunden in einem Wasserbad von 45^o inkubiert und regelmäßig von Hand geschüttelt. Nach der Inkubation mit Enzym werden die Proben filtriert und mit Wasser gewaschen, wonach sie in der Reihenfolge E_op-D₁-E_op-D₂ chemischen Bleichstufen unterworfen werden.

E_op= Extraktion mit 0,5% NaOH, 0,2% H₂O₂, 345 000 Pa Sauerstoff, dessen Zufuhr nach 20 Minuten unterbrochen wird. Ganze Behandlung 60 min bei 70° und 10% Fasergehalt der Pulpe.
D₁= Chlordioxid in den angegebenen Mengen bei 70° und 10% Fasergehalt der Pulpe während 180 min.
D₂= 0,2% Chlordioxid bei 70° und 10% Fasergehalt der Pulpe während 180 min.

Die Kappa-Zahl am Anfang ist 13,5. Nach dem Bleichen wird der Weißgrad bestimmt. Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, erreicht man mit beiden Enzympräparaten einen guten Weißgrad und dieser ist bei der mit Enzym behandelten Pulpe viel höher als bei der Vergleichsprobe, die nicht mit Enzym behandelt wurde.

Tabelle 2

Die Papierstärke der Proben wird auch gemessen und die Eigenschaften des mit enzymbehandelter Pulpe erhaltenen Papiers sind vergleichbar zu denen eines mit Vergleichsproben erhaltenen, wenn Riss- und Zerreißfaktor, Bruchlänge und Faltausdauer geprüft werden.

Beispiel 3 Pulpausbeute

Die Ausbeute an gebleichter Pulpe beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mit derjenigen eines konventionellen Verfahrens verglichen. Die folgenden Reihenfolgen werden verglichen:

A. C_DEoDED= ein konventionelles Bleichverfahren mit 2,6% elementarem Chlor.
B. XE_opDE_opD= 3 Stunden Enzymbehandlung bei pH 4,8, 50° und 5% Fasergehalt der Pulpe, in den D-Stufen wird 1,1% Chlordioxid eingesetzt.

In der Tabelle 3 steht die Angabe "Gesamtes aktives Chlor in%" für die ganze Reaktivität des elementaren Chlors bzw. des Chlordioxids.

Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, hat die mit Enzymen behandelte Kraft-Pulpe, die chlorfrei gebleicht wurde, einen mindestens gleichwertigen Weißgrad bei einer mindestens gleich hohen Ausbeute wie die konventionell gebleich te Pulpe. Das mit der enzymbehandelten Pulpe hergestellte Papier hat einen gleichwertigen Zerreißfaktor bei einer vorgegebenen Bruchlänge wie das mit konventionell behandelter Pulpe hergestellte Papier.

Claims

1. Ein in vitro-Verfahren zum Bleichen chemisch hergestellter Pulpe in Abwesenheit von elementarem Chlor mit den Stufen

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin eine Hypochloritbehandlung zwischen den Stufen b) und c) eingeschaltet wird.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin eine oder beide der Extraktionsstufen b) und d) in Anwesenheit von Sauerstoff, der während der Extraktion zumindest zeitweise unter erhöhtem Druck steht, durch geführt werden.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin eine oder beide der Extraktionsstufen b) und d) in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid durchgeführt werden.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3, worin beide Stufen b) und d) in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, worin beide Stufen b) und d) in Anwesenheit von sowohl Wasserstoffperoxid als auch Sauerstoff durchgeführt werden.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das auf Hemicellulose aktive Enzymsystem eine durch einen Mikroorganismus produzierte Xylanase ist.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das auf Hemicellulose aktive Enzymsystem die abgetrennte Kulturflüssigkeit eines Mikroorganismus ist.

9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, worin der Mikroorganismus der Stamm Aureobasidium pullulans Y-2311, der Stamm Aureobasidium pullulans Y-2311-1 oder Trichoderma reesei ist.

10. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die zu behandelnde Pulpe Kraft-Pulpe ist.

11. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 mit Hartholz-Kraft-Pulpe.

12. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Bleichen von Kraft-Pulpe aus Hartholz, das aus den folgenden Stufen besteht:

a) Behandlung der Pulpe mit einem auf Hemicellulose aktiven Enzymsystem eines Xylanase produzierenden Mikroorganismus während einer Zeit, die zum Löslichmachen des Lignins ausreicht,
b) Extraktion der erhaltenen Pulpe in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff zumindest zeitweise unter er höhtem Druck steht,
c) Behandlung der nach b) erhaltenen Pulpe mit einer ersten Lösung, die nur Chlordioxid enthält,
d) Extraktion der nach c) erhaltenen Pulpe in Anwesenheit von Wasser stoffperoxid und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff zumindest zeitweise unter erhöhtem Druck steht,
e) Behandlung der Pulpe mit einer zweiten Lösung, die nur Chlordioxid, und zwar weniger als die halbe Menge wie in der ersten Lösung ent hält.