DE69026105T2

DE69026105T2 - Hochleistendes verfahren zum bleichen von zellstoff mit chlordioxyd

Info

Publication number: DE69026105T2
Application number: DE69026105T
Authority: DE
Inventors: Hou-Min Chang; Hasan Jameel; Geoffrey Seger
Original assignee: University of California; University of North Carolina System
Current assignee: University of California; University of North Carolina System
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: NZ235754A; ZA908341B; CN1052157A; PL287415A1; DE69026105D1; PL164745B1; EP0496782A4; CA2069322A1; ES2085358T3; MX172853B; EP0496782B1; AU6537690A; EP0496782A1; WO1991005909A1; AR243945A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Bleichen von Pulpe und, genauer, ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Zellstoff mit Chlordioxid auf eine Weise, bei der der Zellstoff einer 2-Schritt-Bleichstufe mit hohem/niedrigem pH unterworfen wird, die in einem bedeutend geringeren Verbrauch des zum Aufhellen des Zellstoffs erforderlichen Chlordioxids resultiert.
Wie auf dem Gebiet der Zellstoffbleiche wohl bekannt, sind die Hauptziele der Zellstoffbleiche das Aufhellen des Zellstoffs und das Entfernen oder Modifizieren einiger der Bestandteile von ungebleichtem Zellstoff, einschließlich dem Lignin und seinen Abbauprodukten, Harzen, Metallionen, nicht celluloseartigen Kohlenhydratbestandteilen und verschiedene andere Arten von Flecken, um den Zellstoff für die Herstellung von Papier von Druckpapier- und Seidenpapier- (Tissue)- qualität geeignet zu machen. Die chemische Zellstoffbleiche wird normalerweise in mehreren Verfahrensstufen unter Verwendung von elementarem Chlor, kaustischem Soda, Hypochloriten, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Chlordioxid durchgeführt. Die Anzahl der erforderlichen Stufen hängt bei einem bestimmten Bleichverfahren von der Natur der ungebleichten Pulpe ab, als auch der Endverwendung, der die Pulpe zugeführt wird.
Die DE-A-32 39 811 offenbart ein Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Materialien in einer mehrstufigen Sequenz. Die Cellulose enthaltenden Materialien werden unter genauer pH-Kontrolle mit Chlor (Cl&sub2;) behandelt, gefolgt von Chlordioxid.
Ein Artikel in dem Journal of Pulp and Paper Science, Vol 13, Nr. 1, Januar 1987, Annergren, Häggkvist und Lindblad, offenbart eine Chlordioxid-Bleiche, die für eine ausgedehnte Reaktionszeit durchgeführt wird, um einen geringes Niveau an rückständigem Chlordioxid zu erzielen.
Ein Artikel im Tappi Journal, Vol 61, Nr. 12, Dezember 1979, Teder und Tormund, offenbart eine Chlordioxid-Stufe mit einzelnen Schritten, wobei der erste für 5 oder 6 Minuten einen pH von bis zu 6 als Vorbehandlung einsetzt, bevor bei pH 4 oder 5 für 35, 80, 85 oder 115 Minuten gebleicht wird. Der Zweck ist die Inhibierung des Kohlenhydratabbaus.
Die US-A-3 433 702 offenbart ein Verfahren, das, anstelle einer Chlorierungsstufe gefolgt von einer Chlordioxid-Stufe, wie es üblich ist, eine Chlordioxid- Stufe gefolgt von einer Chlorierungsstufe einsetzt.
Ungeachtet der in den vorstehenden vier Absätzen zitierten Offenbarungen wird ein Sulfat- oder Kraftzellstoff heute am typischsten in einer fünf-Stufen-Sequenz gebleicht, der als (CD)(EO)DED bezeichnet wird. In der (CD)(EO)DED-Bezeichnung bedeutet D Chlordioxid, C elementares Chlor, E kaustisches Soda und Sauerstoffgas. Das Mehrstufenverfahren umfaßt im wesentlichen eine Chlorierungsstufe (CD), eine erste oxidative Extraktionsstufe (EO), eine erste Bleichstufe (D&sub1;), eine zweite kaustische Extraktionsstufe (E&sub2;) und eine zweite und letzte Bleichstufe. (D&sub2;).
Bei dem herkömmlichen (CD)(EO)DED-Mehrstufenbleichverfahren wird jede der beiden Chlordioxidbleichstufen in einem ein-Schritt-Verfahren bei einem End-pH von ungefähr 3,8 für drei Stunden bei 70ºC durchgeführt. Es ist allgemein bekannt, daß der pH einen wichtigen Einfluß auf die Helligkeit und die Stabilitätseigenschaften, als auch auf die in dem Zellstoff vorliegenden chemischen Spezies besitzt und dieser bestimmte pH bisher als optimal für jede der beiden Chlordioxid-Bleichstufen in der (CD)(EO)DED-Sequenz betrachtet wurde. Es ist anzuerkennen, daß, obwohl die (CD)(EO)DED-Sequenz besonders angesprochen worden ist, die ein-Schritt Chlordioxid-Bleichstufe bei jeder D-Stufe der meisten anderen drei-, vier-, fünf- oder sechs-Stufen-Bleichverfahren verwendet werden kann, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Zellstoffbleiche bekannt sind. Ein Nachteil der derzeit in der Pulpen- und Papierindustrie verwendeten ein- Schritt-Chlordixid-Bleichstufe ist, daß ungefähr 30 % des Chlordioxids zur Bildung der unreaktiven Spezies Chlorit und Chlorat verloren geht und dies mit Blick auf die relativ hohen Kosten des Chlordioxids sehr unerwünscht ist. Die vorliegende Erfindung löst dieses gut bekannte Defizit der Chlordioxid-Bleiche aus dem Stand der Technik durch bedeutende Verminderung des Verlusts von Chlordioxid während des Bleichverfahrens. Die Vorteile des verminderten Verlusts von Chlordioxid sind eine bedeutende Verminderung bei den Kosten des Zellstoff-Bleichverfahrens, als auch die Verminderung der Umweltverschmutzung.
Erfindungsgemäß wird ein Bleichverfahren zum Bleichen von Zellstoff in der D&sub1;- oder D&sub2;-Bleichstufe in einer wäßrigen Suspension unter Verwendung von Chlordioxid bereitgestellt, wobei ein hoher Weißgrad und eine hohe Weißgrad- Grenze erreicht werden, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- die wäßrige Zellstoffsuspension wird einem ersten Bleichschritt während der D&sub1;- oder D&sub2;-Bleichstufe unterworfen, indem sie mit Chlordioxid und/oder Alkali während etwa 5 bis 40 Minuten gemischt wird, so daß der pH am Ende des ersten Bleichschritts zwischen etwa 6,0 und 10,0 liegt;
- der pH der Mischung wird nach dem ersten Bleichschritt verringert; und
- die Mischung wird während der D&sub1;- und/oder D&sub2;-Bleichstufe einem zweiten Bleichschritt während etwa zwei oder mehr Stunden unterworfen, so daß der pH am Ende des zweiten Schritts zwischen etwa 1,9 und 4,2 liegt.
Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Bleichverfahrens sind in den begleitenden Patentansprüchen ausgeführt, auf die hier Bezug genommen wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine effizientere Chlordioxid- Bleiche im Zellstoffbleichverfahren bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Umwandlung von Chlordioxid zu nicht bleichenden Chemikalien während des Zellstoffbleichverfahrens bedeutend zu verringern.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Kosten des Zellstoffbleichverfahrens herabzusetzen.
Es ist immer noch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen höheren Zellstoffweißegrad mit einer ausgewählten Chlordioxidladung zu erzielen als es bisher möglich war.

Figurenbeschreibung

Während einige der Aufgaben genannt wurden, werden andere Aufgaben mit dem Fortschreiten der Beschreibung offensichtlich, wenn diese in Verbindung mit den begleitenden Figuren gesehen werden. Es zeigen:
Figur 1: ein Diagramm des Effekts des pH auf die Chlorat- und Chloritbildung bei der Chlordioxidbleiche von Kraftzellstoff (Nachdruck aus "The Bleaching of Pulp", Ed. R.P. Singh, S.137);
Figur 2: Ein Diagramm des D&sub1;-Weißgrads der Pulpe von Figur 2, wenn die D&sub1;-Ladung auf die Pulpe im herkömmlichen ein-Schritt-Bleichverfahren und im neuen zwei-Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung variiert wird;
Figur 3: ein Diagramm des D&sub2;-Weißgrads gegen Chlordioxid-Ladung für das herkömmliche ein-Schritt-Bleichverfahren und das neue zwei-Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung, bei der die D&sub2;-Ladung 0,2 % ClO&sub2;, bezogen auf Pulpe, beträgt.
Figur 4: ein Diagramm des D&sub1;- und D&sub2;-Weißgrads gegen Chlordioxid-Ladung für das herkömmliche ein-Schritt-Bleichverfahren und das neue zwei- Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung;
Figur 5: ein Diagramm des D&sub1;-Weißgrads gegen Prozent (%) Chlordioxid, bezogen auf die Pulpe, (D&sub1;-Ladung) für das herkömmliche ein-Schritt-Bleichverfahren und das neue zwei-Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung;
Figur 6: ein Diagramm des D&sub2;-Weißgrads für die Pulpe von Figur 5 für das herkömmliche ein-Schritt-Bleichverfahren und das neue zwei-Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung, wenn die D&sub2;-Ladung 0,2 % Chlordioxid, bezogen auf die Pulpe, beträgt;
Figur 6(a): ein Diagramm des End-Weißgrads gegen ClO&sub2;-Ladung für das herkömmliche ein-Schritt-Bleichverfahren und das neue zwei-Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem eine (CD)(EO)D-Sequenz verwendet wird. Der umgewandelte Weißgrad ist auch nach 24 Stunden bei 105ºC gezeigt;
Figur 7: ein Diagramm der Dl-Viskosität gegen D&sub1;-pH für das herkömmliche ein-Schritt-Bleichverfahren und das neue zwei-Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung;
Figur 8: ein Diagramm des organischen Gesamtchlors (TOCl) oder (AOX) in Di plus E&sub1;-Abwasser gegen Chlordioxid-Ladung in Di für das herkömmliche ein-Schritt-Bleichverfahren und das neue zwei-Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung;
Figur 9: ein Diagramm des in der D&sub1;-Stufe gebildeten Chlorats gegen EndpH;
Figur 10: ein Diagramm des gebildeten Chlorats gegen D&sub1;-Ladung und CE kappa-Zahl für herkömmliches Bleichen;
Figur 11: ein Diagramm des gebildeten Chlorats gegen D&sub1;-Ladung und CE kappa-Zahl für das neue zwei-Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung mit hohem/niedrigen pH;
Figur 12: ein Diagramm des gebildeten Chlorats in Prozent (%) des in Chlorat umgewandelten Chlordioxids gegen Prozent (%) von Chlordioxid in Di für das herkömmliche ein-Schritt-Bleichverfahren und das neue zwei-Schritt- hoch/niedrig-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung;
Figur 13: ein Diagramm des D&sub1;-Weißgrads der Pulpe gegen Prozent von Chlordioxid in der Pulpe (D&sub1;-Ladung) für das herkömmliche ein-Schritt-Bleichverfahren und das neue zwei-Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung mit hohem/niedrigem pH (wobei die mittlere Linie der aufgrund der verminderten Chloratbildung erreichte Weißgrad ist);
Figur 14: ein Diagramm der Chloratbildung gegen D&sub1;-Weißgrad für das herkömmliche ein-Schritt-Bleichverfahren und das neue zwei-Schritt-Bleichverfahren der vorliegenden Erfindung mit hohem/niedrigem pH;
Figur 15: eine schematische Wiedergabe von zwei (2) verschiedenen Verfahrenssystemen für ein Werk für die Zellstoffbleiche zum Einsatz des zwei-Schritt- Bleichverfahrens der vorliegenden Erfindung mit hohem/niedrigem pH.

Beste Ausführungsweise der Erfindung

Die Chlordioxid-Bleiche von Kraftzellstoff wird typischerweise bei einem End-pH von 3,8 für 3 Stunden bei 70ºC durchgeführt. Es ist allgemein bekannt, daß der pH einen wichtigen Einfluß auf den Weißgrad und die Stabilitätseigenschaften, als auch auf die in der Mischung vorliegenden chemischen Spezies besitzt. Wie in Figur 1 der Zeichnungen dargestellt, erhöht sich die Bildung von Chlorat, wenn der pH der Lösung herabgesetzt wird. Unter pH 5 tritt ein größerer Verlust an Oxidationskraft auf, da das gebildete Chlorat als Bleichmittel inaktiv ist. Im Gegensatz dazu erhöht sich die Umwandlung von Chlordioxid zum Chloritanion, welches auch nicht aktiv gegen Lignin ist, wenn der pH erhöht wird. Die Summe von Chlorit plus Chlorat ist am niedrigsten bei einem End-pH von 3,8, der als optimal für die Chlordioxid-Bleiche gefunden wurde. Durch die Bildung von Chlorit wird jedoch tatsächlich keine Oxidationsfähigkeit verloren, da ein Ansäuern der Chlorit-Lösung chlorige Säure bildet, die als sehr reaktiv gegenüber Lignin bekannt ist.
Zur Erhöhung der Wirksamkeit der Chlordioxid-Bleiche ist ein neues zwei-Schritt- Verfahren entdeckt worden. Das Verfahren läuft ab wie folgt:
1. Pulpe wird mit Natriumhydroxid gemischt und nachfolgend auf herkömmliche Weise mit Chlordioxid. Der pH wird für einen optimalen Weißgrad und optimale Viskosität zwischen etwa 6 und 7,5 gehalten, obwohl vorteilhafte Ergebnisse auch in einem pH-Bereich von ungefähr 5 bis 10 gefunden werden. Die Reaktionszeit wird zwischen etwa 5 bis 40 Minuten variiert und die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 55 bis 85ºC, wobei etwa 70ºC am besten geeignet ist.
2. Nach dem anfänglichen Bleichschritt wird die Pulpe-Mischung mit Schwefelsäure, Salzsäure oder anderen geeigneten Säuren auf einen optimalen End-pH von 3,8 angesäuert. Obwohl ein pH von 3,8 optimal für den Weißgrad ist, sind End-pH-Werte von 1,9 bis 4,2 mit bedeutenden Weißgrad-Steigerungen gegenüber den herkömmlichen Bleichmethoden aufgezeichnet worden. Die letztendliche Konsistenz der Pulpe liegt zwischen etwa 3 bis 12 %, am besten geeignet etwa 10 %, und die Reaktionszeit beträgt in diesem zweiten Schritt 2 oder mehr Stunden, am besten geeignet zwischen etwa 2,5 und 3,9 Stunden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 55 bis 85ºC, am besten geeignet etwa 70ºC.
Zum Beweis der Wirksamkeit des oben allgemein beschriebenen neuen Verfahrens wurden durch den Anmelder mit "southern pine kraft pulp" ausführliche Bleichexperimente durchgeführt. Das Rohmaterial wurde aus dem Eindicker vor dem Bleichwerk erhalten und, um eine maximale Vermischung sicherzustellen, wurde das Bleichen in der CD-Stufe in Nalgen-Kunststofflaschen, die auf einer Vorrichtung von der Art einer Kugelmühle für die gesamte Reaktionszeit gerollt wurden, durchgeführt. Sämtliche anderen Bleichstufen wurden in verschlossenen Polyestertaschen durchgeführt, die zu verschiedenen Zeiten während der gesamten Bleiche geknetet wurden, um eine gute Vermischung sicherzustellen.
Die für die mehrfachen Bleichstufen von den Anmeldern verwendeten Verfahrensparameter sind unten in Tabelle 1 aufgelistet. Die Ladungen der Chlorierungsstufe wurden zum Erhalt von gezielten "(CD)E-kappa-Zahlen variiert und alle Ladungen sind bezogen auf OD-"Brownstock"-Pulpe. Die optimalen hohen/niedrigen pH-Werte sind jeweils 6 bis 7,5 und 3,8. Es wurden große Mengen (CD)E-Pulpe hergestellt und dann zum Vergleich in fünf einzelne DED- Durchläufe unterteilt. Sämtliche Vergleiche wurden an Pulpe aus demselben (CD)E-Los durchgeführt und das gesamte beim Bleichen und Waschen verwendete Wasser wurde destilliert. Die bei den Tests verwendeten Chlordioxidlösungen wurden vor Ort durch Ansäuern von Natriumchloritlösung und Absorbieren des ClO&sub2;-Gases in kaltem destilliertem Wasser erzeugt. Der Chlorgehalt in den Lösungen wurde zwischen 7 und 10 % (aktive Basis) gehalten.
Die Verfahrensparameter für die Bleichexperimente und die in den Experimenten verwendeten analytischen Verfahren sind wie folgt: Tabelle 1 Stufe Ladung Zeit Temperatur Konsistenz End-pH Weißgrad Viskosität kappa-Zahl Chlorat 0,17 bis 0,22 x kappa % verfügbares Chlor bezogen auf Pulpe (10% ClO&sub2;-Substitution) 0,7 * Cl&sub2; % Ätzmittel bezogen auf Pulpe variiert Stunde Stunden Minuten Elrepho 2000 ISO TAPPI T230 os-76 Tappi T236 hm-85 EPA-Verfahren 9020 Ionen-Chromatographie

Weißgrad

Auf der Basis der in den Bleichtests erhaltenen Ergebnisse wird bei Verwendung des Bleichverfahrens mit hohem/niedrigem pH im Vergleich zu herkömmlichen Bleichverfahren immer eine wesentliche Zunahme des Weißgrads gefunden. Wie in Figur 2 zu sehen waren die erreichten D&sub1;-Weißgrade höher als die der derzeitigen ClO&sub2;-Techniken. In Figur 2 liegen die hohen pH-Werte zwischen 8 und 9,5 und die niedrigen pH-Werte zwischen 1,9 bis 2,1. Der Vergleich besaß End-pH- Werte von 3,3 bis 3,7. Bei einem Weißgrad von 76 ISO wurde eine Ladung von 0,9 % ClO&sub2;, bezogen auf OD-Pulpe, für das herkömmliche Bleichen benötigt, während nur 0,68 % bei Verwendung des neuen hoch/niedrig-Bleichverfahrens benötigt wurden. Dies bedeutet 24 % Einsparung an Chlodioxid. Bei der 5-stufigen (CD)(EO)DED-Bleiche wird jedoch der Gewinn an Weißgrad in der letzten Bleichstufe (D&sub2;) herabgesetzt. Dies ist in Figur 3 dargestellt, wo die Pulpen von Figur 2 in den E&sub2;- und D&sub2;-Stufen weiter gebleicht werden, wobei die D&sub2;-Stufen auf herkömmliche Weise geführt werden. Nach der letzten Bleichstufe wird eine Einsparung von 15 % Chlordioxid bei einem Weißgrad von 88,3 ISO verwirklicht.
Unabhängig von der hereinkommenden (CD)E-kappa-Zahl (Ligninkonzentration) werden bei Verwendung des Bleichverfahrens mit hohem/niedrigem pH immer Einsparungen an Chlordioxid gefunden. Dies ist in Figur 4 für Pulpe mit einer (CD)E-kappa-Zahl von 8,5 dargestellt. Wieder werden Einsparungen von ungefähr 0,2 % Chlordioxid, bezogen auf Pulpe, in der D&sub1;-Stufe verwirklicht, wobei die Größenordnung der Einsparungen bei einem vergleichbaren D&sub2;-Weißgrad niedriger ist. Somit werden sogar bei hohen (CD)E-kappa-Werten durch das erfindungsgemäße Bleichverfahren bedeutende Verminderungen bei der Verwendung von Chlordioxid verwirklicht.
Ähnliche Weißgradgrenzen werden in der D&sub1;-Stufe unabhängig vom verwendeten Bleichverfahren erreicht. Diese liegt bei ungefähr 84,0 ISO für beide Verfahren für einen Eingangswert von (CD)E-kappa von 4,4 (s. Figur 5). in Figur 6 wurde gefunden, daß die D&sub2;-Pulpe von Figur 5 11 % Chlordioxid einspart, sogar bei einem sehr hohen Weißgrad von 90,5 ISO, wobei aber die Grenze letztendlich bei 91,4 ISO bei einer Gesamtladung von 1,2 % ClO&sub2;, bezogen auf OD- Pulpe, erreicht wird.
Eine der Hauptanwendungen des neuen Bleichverfahrens mit hohem/niedrigem pH liegt in einer drei-Stufen-Sequenz (s. Figur 6(a)). Gegenwärtige Bestrebungen in Richtung auf eine Verminderung der Betriebs- und Kapitalkosten von Zellstoffmühlen haben zur Entwicklung von Kurz-Sequenz-Technologien in der Zellstoff- und Papierindustrie geführt. Die gebräuchlichsten drei-Stufen-Sequenzen sind (CD)(EO)D und (CD)(EOP)D, wobei es mit dem Bleichen bei hohen/niedrigen pH möglich ist, die Verwendung von Chlordioxid um so viel wie 29 % in diesen Verfahren herabzusetzen.

Viskosität der Pulpe

Die Messungen der Viskosität der Pulpe wurden unter Verwendung des TAPPI- Standards T 230 os-76 durchgeführt. Frühere experimentelle Arbeiten haben gezeigt, daß Chlordioxid bei einem pH von weniger als 5 selektiv mit Lignin reagiert, und daß Chlordioxid bei einem pH größer als 7 heftig mit dem Kohlenhydrat und dem Lignin in der Pulpe reagiert, was wiederum die Cellulosekette abbaut. Wie in Figur 7 dargestellt, hängt die Viskosität der Pulpe stark vom pH der Reaktionsmischung ab. die Viskosität der Pulpe nimmt langsam von pH 6 bis 7 ab und fällt dann schnell bei pH-Werten höher als 7. Die Abnahme der Viskosität bei dem hohen pH für das zwei-Schritt-Bleichverfahren mit hohem/niedrigem pH ist wegen der kurzen Reaktionszeit in dem Schritt mit hohem pH nicht signifikant. Aus den erhaltenen Daten der Viskosität und des Weißgrads ergibt sich jeweils ein pH von 6 bis 7,5 und ein pH von 3,8 als optimal für den hohen pH und den niedrigen pH in dem zwei-Schritt-Bieichverfahren mit hohem/niedrigem pH.
Die folgenden Tabelle 2 gibt ein Beispiel von Pulpe-Qualitäten aus einem Bleichdurchlauf, der mit einer Pulpe von (CD)E-kappa = 4,4 und einer Viskosität von 25 cp durchgeführt wurde. Ein durchschnittlicher Viskositätsabfall von 0,6 Centipoise wurde für das zwei-Schritt-Bleichverfahren mit hohem/niedrigem pH im Vergleich zu herkömmlichen Bleichergebnissen ermittelt. Andere durchgeführte Bleichdurchläufe zeigten einen ähnlichen Effekt. Tabelle 2 HERKÖMMLICHE BLEICHE Ladung End-pH Weißgrad (CD)EDED Weißgrad ISO Viskosität cp BLEICHE MIT HOHEM/NIEDRIGEM pH Ladung hoher pH Weißgrad (CD)EDED Weißgrad ISO Viskosität cp

Gesamtes organisches Chlor (TOCl) oder (AOX)

Die TOCl- (AOX)-Messungen in den Untersuchungen des Anmelders wurden für einen Datensatz an beiden, sowohl an D&sub1; als auch an E&sub2; durchchgeführt. Die Werte wurden addiert und sind in Figur 8 der Zeichnungen dargestellt. Überraschenderweise waren die TOCl-Werte beim herkömmlichen Bleichen parabolisch gegen eine sich erhöhende ClO&sub2;-Ladung, während die TOCl-Werte bei dem Bleichverfahren mit hohem/niedrigem pH nur leicht variierten. Eine größere Verminderung des TOCl beim Bleichen mit dem zwei-Schritt-Bleichverfahren mit hohem/niedrigem pH kann durch Resubstituieren des in der D&sub1;-Stufe gesparten Chlordioxids in die Chlorierungsstufe (CD) der Merhschritt-Bleichsequenz verwirklicht werden. Dies würde dann in einer Abnahme an TOCl (AOX) in den Abwässern des Bleichwerks resultieren.

Chlorat

Chlorat (ClO&sub3;-) ist ein sehr bekanntes Herbizid und der Ausstoß von Chlorat aus Papiermühlen hat immer mehr Aufmerksamkeit von Umweltschützern gewonnen, da nun mögliche schädliche Wirkungen auf verschiedene Mikroalgen beobachtet wurden. Die Verbesserung der Effizienz der Chlordioxidbleiche durch Verminderung der Chloratbildung kann somit einen günstigen Einfluß, sowohl in ökonomischer als auch hinsichtlich der Umwelt, haben. Die Umwandlung von Chlordioxid zu Chlorat kann für die meisten chemischen Ladungen in Bezug auf die Pulpe durch das zwei-Stufen-Bleichverfahren mit hohem/niedrigem pH herabgesetzt werden. Bei sehr hohen chemischen Ladungen (oder niedrigeren Ligninkonzentrationen) ist die Chloratbildung davon unabhängig, ob das neue oder das herkömmliche Bleichverfahren verwendet wird, weil eine Weißgradgrenze erreicht wird.
Es ist somit wichtig, zu bestimmen, ob das bei Verwendung des neuen zwei- Schritt-Bleichverfahrens mit niedrigem/hohem pH eingesparte Chlordioxid aufgrund einer nachfolgenden Abnahme in der Bildung von Chlorat eingespart wurde. Die beiden möglichen Reaktionswege für die Chloratbildung sind in den folgenden Gleichungen 1 und 2 dargelegt:
Gleichung 1 2ClO&sub2; + 2OH- T ClO&sub3;- - ClO&sub2;- + H&sub2;O
Gleichung 2 2HClO&sub2; T H&spplus; + HClO + ClO&sub3;-
Gleichung 1 ist keine sehr vorherrschende Reaktion beim Bleichen, das bei pH 7 durchgeführt wird, da nur eine kleine Konzentration an Hydroxylionen vorliegt. Unter typischen Bleichbedingungen beginnt der pH um 5 und fällt auf weniger als 4 zum Ende des Bleichverfahrens. Bei pH 5 wären weniger als 1 % Hydroxylionen zur Reaktion vorhanden und bei pH 4 existieren nur 0,1 %. Ein diese Beobachtung stützendes Anzeichen ist in Figur 9 der Zeichnungen dargestellt. Der angedeutete Trend zeigt, daß während der pH auf bis zu 9 erhöht wird, die Bildung von Chlorat abnimmt.
Der Hauptreaktionsweg für die Chloratbildung ist obige Gleichung 2. Prinzipiell reagiert chlorige Säure unter Bildung von Chlorat und hypochloriger Säure mit sich selbst. Dies ist eine bimolekulare Reaktion, die bei niedrigen Konzentrationen als langsam angesehen wird. Chlorige Säure ist, wie oben ausgeführt, sehr reaktiv gegenüber Lignin. Chlorige Säure oxidiert Lignin und wird gemäß Gleichung 3 zu hypochloriger Säure reduziert:
Gleichung 3 HClO&sub2; + LIGNIN T HClO + OXIDIERTES LIGNIN
Während der Chlordioxidbleiche liegt für den Verbrauch von chloriger Säure ein konkurrierender Reaktionsweg vor. Eine hohe Chemische Ladung würde die Reaktionsgeschewindigkeit von Gleichung 2 erhöhen und eine hohe Ligninkonzentration die Reaktionsgeschwindigkeit von Gleichung 3. Figur 10 zeigt einen Graphen der D&sub1;-Ladung an Chlordioxid gegen in Chlorat umgewandelte % Chlordioxid für die herkömmliche Chlordioxidbleiche. Bei Erhöhung der Ligninkonzentration (niedrige chemisch Ladung oder hohe kappa-Zahl) wird weniger Chlorat gebildet. Gleicherweise ist, wenn eine hohe Chemikalienkonzentration vorliegt (niedrige kappa-Zahl), die Bildung von Chlorat um so höher. Wie aus Figur 11 gesehen werden kann, trifft der selbe Trend auch für das zwei-Schritt-Bleichverfahren mit hohem/niedrigen pH zu. Aus den Figuren 10 und 11 wird deutlich, daß das zwei-Schritt-Bleichverfahren die Chloratbildung bei den meisten Chemischen Ladungen deutlich herabsetzt. Wenn die Weißwertgrenze erreicht wird, ist jedoch nur ein kleiner Unterschied bei hohen Ladungen zu sehen.
Korrespondierende Chloratmessungen für den in Figur 5 dargestellten Weißgrad sind in Figur 12 aufgezeichnet. Wieder steigt, wenn die Ladung erhöht wird, die Chloratbildung. Zur Bestimmung der Einsparungen an Chlordioxid im Sinne einer Chloratverminderung werden die Chloratmessungen als verfügbares Chlor ausgedrückt. Bei einem Weißgrad von 78,3 ISO erforderten das Bleichverfahren mit hohem/niedrigen pH und das herkömmliche Bleichen jeweils 0,6 % und 0,8 % ClO&sub2;, bezogen auf die Pulpe. Diese Ladungen entsprechen jeweils 1753 Teile pro Million (ppm) und 2338 ppm als verfügbares Chlor. Der Unterschied bestätigt eine Einsparung von 585 ppm an verfügbarem Chlor. Chloratmessungen lieferten jeweils 351 ppm und 423,3 ppm als verfügbares Chlor für das Bleichverfahren mit hohem/niedrigem pH und das normale Bleichen, bei einer Ladung von 0,6 %, bezogen auf die Pulpe, bei einer Verminderung von 17 %. Die Subtraktion liefert eine Einsparung von 72,3 ppm an verfügbarem Chlor, was nur 17 % der gesamten verwirklichten Einsparungen aus 423,3 ppm entspricht. Figur 13 der Zeichnungen demonstriert diesen Effekt durch erneute Zeichnung von Figur 6 mit den berechneten Einsparungen aufgrund der Verminderung von Chlorat. Eine Veränderung in der Ligninstruktur und/oder ein größerer Aufschluß des Lignins können mögliche Erklärungen für beobachteten Gesamteinsparungen an ClO&sub2; in den Versuchen sein.
Eine größere Verminderung beim Chlorat wird bei einem vergleichbaren D&sub1;- Weißgrad verwirklicht. Wie in Figur 14 gezeigt, ist es möglich, bei Verwendung des zwei-Schritt-Bleichverfahrens mit hohem/niedrigem pH im Vergleich zu einer herkömmlichen ClO&sub2;-Bleichstufe, Chlorat um so viel wie 45 % (bei 78,3 ISO) zu vermindern. Die Chloratbildung in der D&sub2;-Stufe ist für beide Bleichverfahren identisch, da sie identisch durchgeführt werden.

Vorrichtung für das Verfahren

Das zwei-Schritt-Bleichverfahren mit hohem/niedrigem pH kann sowohl in einer neuen Anlage oder einer existierenden Zellstoffbleichanlage implementiert werden. Das optimale Designschema ist in Figur 15 gezeigt, wo ClO&sub2; und Ätzmittel in den ersten Mischer gegeben werden. Die Pulpe fließt in ein J- oder U-Rohr (Figur 15A) oder Gegenstromturm (Figur 15B) mit einer Retentionszeit von etwa 5 bis 40 Minuten. Ein zweiter Mischer ist zum Beimischen der Säure zur pH Einstellung der Cellulose vorgesehen. Die Pulpe kann dann direkt zu einem Abstromturm ausgetragen werden. Die Retentionszeit im Abstromturm beträgt 2 oder mehr Stunden und am geeignetsten ungefähr 2,5 bis 3,9 Stunden. In einer bestehenden Bleichanlage wäre die einfachste Methode zur Implementierung der Technologie des zwei-Schritt-Bleichverfahrens mit hohem/niedrigem pH, einen Mischer am Austrag des Gegenstromzweigs des Turms zum Abstromzweig des Turms zu installieren.
Typische chemische Ladungen für das herkömmliche Bleichverfahren und die Bleichverfahrensstufen mit hohem/niedrigem pH sind unten in Tabelle 3 aufgelistet. Die Chlordioxideinsparungen betragen 4 lb/ton, während die Ätzmittelund Säureladungen sich jeweils um 3 lb/ton und 3,6 lb/ton erhöhen. Tabelle 3 herkömmliche Bleiche Bleiche mit hohem/niedrigen pH Chiorierung % Chlor Extraktion % Ätzmittel CE-kappa Chlordioxid Weißgrad (ISO)
Die folgenden Schlußfolgerungen können bezüglich des neuen 2-Schritt-Bleich verfahrens mit hohem/niedrigen pH, das hierin beschrieben wurde, aus dem Bleichen von "southern pine kraft pulp" für Zellstoffmühlen gezogen werden:
1. Das Bleichverfahren mit hohem/niedrigem pH vermindert den Chlordioxidverbrauch um so viel, wie 24 % in der D&sub1;-Stufe;
2. Die Bildung von chloriertem organischen Material, charakterisiert durch TOCl, kann durch die Verwendung des Bleichverfahrens mit hohem/niedrigem pH herabgesetzt werden, wenn das eingesparte ClO&sub2; in die CD-Stufe eingeführt wird;
3. Die Bildung von Chlorat wird bei Verwendung des Bleichverfahrens mit hohem/niedrigem pH bei einem Ziel-Weißgrad um so viel, wie 45 % in der D&sub1;- Stufe herabgesetzt;
4. Das Bleichverfahren mit hohem/niedrigem pH kann leicht entweder in einer neuen oder einer existierenden Mühle implementiert werden; und
5. Die Bildung von Chlorat unter sauren Bleichbedingungen erfolgt aufgrund der bimolekularen Reaktion der chlorigen Säure mit sich selbst. Die Chloratbildung kann durch niedrigere Ladungen an Bleichchemikalien oder durch Pulpen mit höherer kappa-Zahl reduziert werden.
Es ist zu verstehen, daß verschiedene Einzelheiten der Erfindung verändert werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen. Weiterhin dient die vorstehende Beschreibung nur dem Zweck der Erläuterung in nicht dem Zweck der Beschränkung der Erfindung, die durch die Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Bleichverfahren zum Bleichen von Zellstoff in der D&sub1;- oder D&sub2;-Bleichstufe in einer wäßrigen Suspension unter Verwendung von Chlordioxid, wobei ein hoher Weißgrad und eine hohe Weißgrad-Grenze erreicht werden, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

- die wäßrige Zellstoffsuspension wird einem ersten Bleichschritt während der D&sub1;- oder D&sub2;-Bleichstufe unterworfen, indem sie mit Chlordioxid und/oder Alkali während etwa 5 bis 40 Minuten gemischt wird so daß der pH am Ende des ersten Bleichschritts zwischen etwa 6,0 und 10,0 liegt.

- der pH der Mischung wird nach dem ersten Bleichschritt verringert; und

- die Mischung wird während der D&sub1;- und/oder D&sub2;-Bleichstufe einem zweiten Bleichschritt während etwa zwei oder mehr Stunden unterworfen, so daß der pH am Ende des zweiten Schritts zwischen etwa 1,9 und 4,2 liegt.

2. Bleichverfahren nach Anspruch 1, worin im ersten Bleichschritt die Zellstoffsuspension mit Alkali und 10% bis 50% der gesamten Chlordioxid- Zugabe gemischt wird und die restliche Chlordioxid-Zugabe beim zweiten Bieichschritt zugegeben wird.

3. Bleichverfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Alkali Natriumhydroxid enthält.

4. Bleichverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der End- pH-Wert des Gemisches während des ersten Bleichschritts zwischen etwa 6,0 und 7,5 liegt.

5. Bleichverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Temperatur während des ersten Bleichschritts zwischen etwa 50 und 85ºC liegt.

6. Bleichverfahren nach Anspruch 5, worin die Temperatur während des ersten Bleichschritts etwa 50ºC beträgt.

7. Bleichverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der End- pH-Wert der Gemisches während des zweiten Bleichschrittes etwa 3,8 ist.

8. Bleichverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Temperatur während des zweiten Bleichschritts etwa 55 bis 85ºC ist.

9. Bleichverfahren nach Anspruch 8, worin die Temperatur während des zweiten Bleichschritts etwa 70ºC ist.

10. Bleichverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die End- Konsistenz des Gemisches nach dem zweiten Bleichschritt zwischen etwa 3 und 12% liegt.

11. Bleichverfahren nach Anspruch 10, worin die End-Konsistenz des Gemisches nach dem zweiten Bleichschritt etwa 10 % ist.

12. Bleichverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Dauer des zweiten Bleichschritts etwa 2,5 bis 3,9 Stunden ist.

13. Bleichverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der pH- Wert mit einer Säure herabgesetzt wird.

14. Bleichverfahren nach Anspruch 13, worin die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure.

15. Bleichverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Bleichverfahren in einem Drei-Stufen-Sequenzverfahren verwendet wird.

16. Bleichverfahren nach Anspruch 15, worin das Bleichverfahren in der ersten Chlordioxid-Bleichstufe in einem Fünf-Stufen-Sequenzverfahren verwendet wird.

17. Bleichverfahren nach Anspruch 16, worin das Fünf-Stufen-Sequenzverfahren ein (CD), (EO), D&sub1;E&sub2;D&sub2;-Verfahren ist und auf die erste Bleichstufe die üblichen Extraktions- und Bleichstufen folgen.