DE3930038A1 - 2-fluorcyclopropylessigsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

2-fluorcyclopropylessigsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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Description

Die Erfindung betrifft neue 2-Fluorcyclopropylessigsäureester, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Insek­ ten und Milben.
Es ist bereits bekannt, daß Cyclopropanverbindungen akarizide und insektizide Eigenschaften besitzen (EP 1 16 889).
Der Nachteil der bekannten Verbindungen ist jedoch die nicht ausreichende in­ sektizide und akarizide Wirksamkeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche Insekten und Milben besser als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen bekämpfen.
Es wurde nun gefunden, daß 2-Fluorcyclopropylessigsäureester der allgemeinen Formel I
in der
R¹ Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet und
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Halogen-C₁-C₁₀-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₃-Alkyl-C₃-C₆-cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Halogen-C₃-C₆- cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Bicycloalkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₂-C₆-alkenyl, Halogenaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄-Alkylaryl-C₁-C₄-alkyl, Halogenaryl-C₂-C₆- alkenyl, Halogen-C₁-C₄-alkylaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₃-Alkoxyaryl-C₁-C₆-alkyl, Aryloxybenzyl, Halogenphenyl(cyclopropyl)-C₁-C₃-alkyl, Halogenphenoxy- C₁-C₆-alkyl, Naphthyl-C₁-C₆-alkyl, freies Aryl oder durch C₁-C₂₀-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, Halogen-C₁-C₆-alkoxy, Phenyl-C₁-C₆- alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkoxy, C₃-C₁₀-Cycloalkoxy, Halogen-C₃-C₁₀-cycloalkyl­ oxy, C₃-C₆-Cycloalkylalkyloxy, Halogen-C₃-C₆-cycloalkyalkyloxy, C₂-C₆-Al­ kenyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonylmethyl, Halogen-C₁-C₆-alkoxy­ carbonyl, C₁-C₂-Alkyldioxy, C₁-C₆-Alkylthio, Halogen-C₃-C₆-cycloalkylalkyl­ carbonyloxy, C₁-C₆-Alkylamino, oder Di-C₁-C₆-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl, freies Heteroaryl, durch Halogen, C₁-C₃-Alkyl oder für Halogen-C₁-C₃-alkyl substituiertes Heteroalkyl oder gemeinsam mit dem N- Atom für einen gesättigten, teilgesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten heterocyclischen Ring stehen,
eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte insektizide und akarizide Wirksamkeit zeigen.
Die Bezeichung "Alkyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen.
Die Bezeichnung "Alkenyl" steht für eine geradkettige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Doppelbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.
Die Bezeichnung "Alkinyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Dreifachbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.
Die Bezeichnung "Aryl" steht für einen ein- bis dreikernigen aromatischen Rest, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl.
Die Bezeichnung "Heteroaryl" steht für einen 5- oder 6gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, gesät­ tigt, teilgesättigt oder ungesättigt sein kann und gegebenenfalls benzoanel­ liert ist, wie z. B. Pyridin, Thiazol oder Chromen.
Die Bezeichnung "Halogen" steht für eine ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituierte Verbindung.
Die Bezeichnung "heterocyclischer Ring" steht z. B. für Morpholino, Piperidino, Pyrrolo, Imidazolo oder Triazolo.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I liegen als Gemische der optisch aktiven Isomeren vor. Die Erfindung betrifft nicht nur die Isome­ rengemische, sondern auch jedes einzelne Isomer der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich her­ stellen, indem man
  • A) eine Säure der allgemeinen Formel II in der R¹ die in Formel I angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Amid der allge­ meinen Formel III in der R² und R³ die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für Chlor, Brom oder Hydroxyl steht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungs­ mittels oder eines Säureacceptors oder wasserentziehender Mittel umsetzt, oder
  • B) 3-Butensäure der Formel IV mit einem Amid der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors zu einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel V in der R² und R³ die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Halogencarbon reagieren läßt.
Die Säure der allgemeinen Formel II und die 3-Butensäure der Formel IV, sowie das Amid der allgemeinen Formel III sind an sich bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Säureacceptor für die Durchführung der Reaktionsvarianten A) und B) eignen sich die üblichen basischen Mittel, insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzyl­ amin, Pyridin und Dimethylaminopyridin oder anorganische Basen wie Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat.
Als Lösungsmittel eignen sich die vorgenannten Säureacceptoren selbst oder inerte Lösungsmittel oder Gemische derselben untereinander.
Genannt seien beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlen­ wasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstoff­ tetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Di­ ethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso­ propylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethyl­ formamid und Dimethylacetamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, durchgeführt.
Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnte.
Die Erzeugung von Chlorfluorcarben erfolgt nach an sich bekannten Methoden (z. B. Wakselman et al. Synthesis 1985, 754). Bevorzugt wird jedoch die Dar­ stellung von Chlorfluorcarben aus Salzen der Dichlorfluoressigsäure in hoch­ siedenden Lösungsmitteln wie Diglyme, Triglyme und Tetraglyme.
Als Chlorfluorcarbendonatoren eignen sich beispielsweise Halogenfluorkohlen­ wasserstoffe wie Dichlorfluormethan und Alkalimetalldichlorfluoracetate wie Natriumdichlorfluoracetat.
Die Erzeugung von Difluorcarben erfolgt nach in der Fachliteratur bekannten Methoden (z. B. Burton und Hahnfeld, Fluorine Chem. Rev. 2, 8 (1977), 119 ff.).
Als Difluorcarbenspender eignen sich beispielsweise Alkalimetallchloridfluor­ acetate wie Natriumchlordifluoracetat, Halogendifluorkohlenwasserstoffe wie Chlordifluormethan; Organozinn-Verbindungen wie Trimethyl(trifluormethyl)zinn; Organoquecksilber-Verbindungen wie Bis(trifluormethyl)quecksilber; Organo­ phosphor-Verbindungen wie Tris(fluormethyl)-difluorphosphoran und Triphenyl­ (bromdifluormethyl)-phosphoniumbromid.
Die Herstellung der optischen Isomeren der erfindungsgmäßen Verbindungen kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Um­ setzen von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit einem chiralen Hilfs­ reagenz, wie z. B. einem optisch aktiven Amid und anschließender Trennung der so erhaltenen Diastereomeren mit Hilfe physikalischer Methoden (Tetrahedron 33, 2725 (1977)), wie z. B. Kristallisation, Destillation oder Fest-Flüssig- Chromatographie.
Weiterhin können die bei der Synthese entstehenden Gemische optischer Isomere der allgemeinen Formel I durch Chromatographie an chiralen stationären Phasen, wie z. B. an Cyclodextrinen, Stärke oder an Polymere gebundene optisch aktive Aminosäurederivate, in die Enantiomere getrennt werden (Angew. Chem. 92, 14 (1980)).
Die nach oben genannten Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalen oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion.
Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation er­ halten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide und akarizide Wirkung aus und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Aufgrund ihrer Wirkung gegen eine weite Spanne saugender Arthropoden unterschiedlichster Verwandschaftsgruppen können die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen nicht nur gegen Schädlinge an Kulturpflanzen eingesetzt werden, sondern auch zur Bekämpfung von Parasiten des Menschen und der Nutztiere. Besondere Bedeutung hat die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Parasiten, die hinsichtlich anderer Mittel Resistenz entwickelt haben.
Zu den Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, die er­ findungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; die Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; die Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura Viciae und Nilaparvata lugens; die Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., bei­ spielsweise Diabrotica undecimpunctata); die Orthopteren wie Blattella germani­ ca; die Zecken wie Boophilus microplus und die Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie die Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi, und Gallmilben wie Phyllocoptruta oleivora.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Ge­ wicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung mitein­ ander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenen­ falls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungsteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netz­ mittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Bei­ spiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidyl­ cholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phos­ phatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emul­ sionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Träger­ stoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dime­ thylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfo­ nat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phe­ nolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate so­ wie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung als Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranula­ ten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestand­ teile eingesetzt:
A Spritzpulver
20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Bleicherde
 8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
 2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew.-% Kieselsäure
B Paste
45 Gew.-% Wirkstoff
 5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
 2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser
C Emulsionskonzentrat
20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
 5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
Gew.-% = Gewichtsprozent
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen.
Beispiel 1 N-(2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-acetoxy)-acetylpyrrolidin
Eine Lösung von 2,72 g (0,02 mol) 2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-essigsäure und 3,84 (0,02 mol) N-(Bromacetyl)-pyrrolidin in 10 ml Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur mit 0,3 g Natriumjodid und 2,8 ml (0,02 mol) Triethylamin ver­ setzt und 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Ansatz wird in 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten Essig­ esterphasen werden zunächst mit 2%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und an­ schließend mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan/Essigester 1 : 1 als Elutionsmittel gereinigt. Eine Probe wird dünnschichtchromatographisch mit Hexan/Essigester 1 : 1 als Elutionsmittel analysiert (Rf: 0,18).
Es werden 3,3 g (66% der Theorie) Produkt erhalten.
: 1,4669
In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen.
Anwendungsbeispiel A Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 24 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1%igen wäßrigen Zuberei­ tung des Wirkstoffs auf nasses Fließpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden unge­ flügelte Stadien von Aphis fabae aufgesetzt (etwa 100 pro Blattscheibe). Der Versuch wird dreimal wiederholt. Die Blattscheiben werden auf naß gehaltenem Filterpapier zwei Tage bei 25°C und bei 16 Stunden Licht pro Tag aufgestellt. Dann wird die prozentuale Mortalität geschätzt und unter Bezug auf die unbehan­ delte Kontrolle wird nach Abbott die Wirkung berechnet.
Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 4-12.
Anwendungsbeispiel B Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stål)
Reissämlinge (Oryza sativa L.) im Zweiblattstadium (etwa 10 je Polystyroltopf von 6,5×6,5 cm) werden unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung bis zum Antrocknen der Flüssigkeit im Labor aufgestellt. Dann wird über jeden Topf ein Polystyrolzylinder ge­ stülpt, durch dessen obere Öffnung etwa 30 mit Kohlendioxid betäubte Individuen von Nilaparvata lugens im 4.-5. Stadium eingebracht werden. Nach Verschließen der Öffnung mit einem engmaschigen Sieb werden die Töpfe zwei Tage lang bei 28°C und bei 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Dann wird die prozentuale Mortalität bestimmt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Wirkung berechnet.
Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 1 bis 3, 7, 9, 11 und 12.
Anwendungsbeispiel C Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Gemeine-Bohnen-Spinnmilbe (Tetraychus urticae Koch)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1% Wirkstoff enthalten­ den wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei die Blattunter­ seite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden sechs erwachsene Weibchen von Tetranychus urticae auf jede Blattscheibe gesetzt und für 3 Tage bei 25°C und bei 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Die Ver­ suche werden viermal wiederholt. Dann werden die toten und lebenden Weibchen gezählt und entnommen. Gleichfalls werden die abgelegten Eier gezählt. Nach weiteren sieben Tagen werden die lebenden Larven gezählt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Gesamtwirkung berechnet.
Eine 80-100% Wirkung hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 1 bis 12.
Anwendungsbeispiel D Wirkung kurativer Behandlung gegen Eier der gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und mit abwärts gerichteter Oberseite auf nasses Filterpapier gelegt. Je Blatt­ scheibe werden mindestens 5 adulte Weibchen von Tetranychus urticae aufgesetzt und für 2 Tage bei etwa 25°C, 50-60% relativer Luftfeuchte und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Nach dem Absammeln der Adulten werden die Blattscheiben mit den abgelegten Eiern in eine 0,0064% Wirkstoff und Netzmittel enthaltende Zubereitung getaucht. Als Kontrolle werden Blattscheiben in Wasser getaucht, wobei das Netzmittel in gleicher Konzentration wie in der Wirkstoff ent­ haltenden Zubereitung enthalten ist. Nach Zählung der Eier werden die Blatt­ scheiben für 7 Tage bei etwa 25°C, 50-60% relative Luftfeuchte und 16 Stun­ den Licht pro Tag gehalten. Aus der prozentualen Differenz abgelegter Eier und lebender Larven wird unter Bezug auf die Kontrolle nach Abbott die Wirkung be­ rechnet. Der Durchschnitt ergibt sich aus drei Wiederholungen.
Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 1 bis 3.

Claims (5)

1. 2-Fluorcyclopropylessigsäureester der allgemeinen Formel I in der
R¹ Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet und
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀- Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, Halogen-C₁-C₁₀-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₃- Alkyl-C₃-C₆-cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Halogen-C₃-C₆- cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, Bicycloalkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₂-C₆- alkenyl, Halogenaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄-Alkylaryl-C₁-C₄-alkyl, Halogen­ aryl-C₂-C₆-alkenyl, Halogen-C₁-C₄-alkylaryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₃-Alkoxy­ aryl-C₁-C₆-alkyl, Aryloxybenzyl, Halogenphenyl(cyclopropyl)-C₁-C₃-alkyl, Halogenphenoxy-C₁-C₆-alkyl, Naphthyl-C₁-C₆-alkyl, freies Aryl oder durch C₁-C₂₀-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, Halogen-C₁-C₆-alkoxy, Phenyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkoxy, C₃-C₁₀-Cycloalkoxy, Halogen- C₃-C₁₀-cycloalkyloxy, C₃-C₆-Cycloalkylalkyloxy, Halogen-C₃-C₆-cyclo­ alkylalkyloxy, C₂-C₆-Alkenyloxy, Halogen-C₂-C₆-alkenyloxy, C₂-C₆- Alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbo­ nylmethyl, Halogen-C₁-C₆-alkoxycarbonyl, C₁-C₂-Alkyldioxy, C₁-C₆-Alkyl­ thio, Halogen-C₃-C₆-cycloalkylalkylcarbonyloxy, C₁-C₆-Alkylamino, oder Di-C₁-C₆-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl, freies Heteroaryl, durch Halogen, C₁-C₃-Alkyl oder für Halogen-C₁-C₃-alkyl substituiertes Heteroalkyl oder gemeinsam mit dem N-Atom für einen ge­ sättigten, teilgesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder un­ verzweigten heterocyclischen Ring stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) eine Säure der allgemeinen Formel II in der R¹ die in Formel I angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Amid der allgemeinen Formel III in der R² und R³ die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für Chlor, Brom oder Hydroxyl steht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Säureacceptors oder wasserentziehender Mittel umsetzt, oder
  • B) 3-Butensäure der Formel IV mit einem Amid der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls unter Verwen­ dung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors zu einer Zwischen­ verbindung der allgemeinen Formel V in der R² und R³ die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Halogencarbon rea­ gieren läßt.
3. Schädlungsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min­ destens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel I.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 3, in Mischung mit Träger- und/ oder Hilfsstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
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