DE2609461A1 - Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsaeurederivate - Google Patents

Description

Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate

In der DOS 24 33 067 werden 4-Phenoxy-phenoxy-alkyncarbonsäuren und ihre Derivate mit einer TrifluormethyIgruppe im endständigen Phenylring beschrieben.

Die Verbindungen haben selektiv-herbizide Wirksamkeit gegen grasartige Unkräuter.

Es wurde nun gefunden, daß auch substituierte Trifluorraethylphenoxy-phenoxyalkancarbonsäuren und ihre funktioneilen Derivate eine erstaunlich gute Eignung als selektive Herbizide in Kulturpflanzen besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel

0-CH-COR₄

(R₂ )_n

worin

Wasserstoff oder Halogen,

R₀ «= gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder CF₃,

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η = 1 oder 2, « L_t

R = Wasserstoff, (C₁-C^)-Alkyl, 2609461

R^ = Hydroxy, (C₁-Cg)-AIkOXy, (Cj-CgJ-Hydroxyalkoxy, (^c ₂~^c-\o)~ -Alkoxy-alkoxy, Phenoxy-(c.-C. )-alkoxy, Chlorphenoxy- -(C₁-C^)-alkoxy,*(C^-C^)-Alkenoxy, (C_-Cg)-Alkinyloxy, (C -CgJ-Cycloalkyloxy, (C_-C_g)-Cycloalkenyloxy, Hydrazino, Amino, (C₁-C. )-Alkylamino , Di-(C -C^)-Alkinyloxy, (C^-Cn)- -Cyuloa-ikeiiyloxy, ^C₁-Cii-Alkyianiino , Phenylamino, Phenyl— oxy, Phenylthio (wobei der Phenylrest auch, durch Halogen, Trifluormethyl, Methyl, Hydroxy und Carbo-(C.-C )-alkoxy sui3stituiert sein kann) oder die Gruppe -OKat bedeutet, wobei Kat das Kation einer anorganischen oder organischen Base ist. *) Halogen-(C₁-C^)-alkoxy

Bevorzugte Reste R^ und R„ sind Chlor und/oder Brom, Rg = Methyl, R₄ = (C₁-C₄)-Alkoxy, Amino, Hydroxy und Kat, z.B. Na⁺ K⁺, 1/2 Mg , 1/2 Ca oder das Kation einer organischen Base wie Dimethylamin, Pyridxn, Triäthanolamin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel ( ) werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise Phenoxyphenole der Formel

ι-OH II

oder entsprechende Phenolate, gegebenenfalls in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels mit Carbonsäurederivaten der Formel

X-CH-COR'₄ III

worin X Halogen und R! Hydroxy oder (C₁-Cg)-AIkOXy darstellt, umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel I gewünschtenfalls durch Veresterung, Verseifung, Salzbildung, Umesterung oder Amidierung in andere funktioneile Derivate der Formel I überführt.

In der Formel III bedeutet X vorzugsweise Chlor oder Brom, als

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Halogenpropionsäuren werden demnach vor allem 2-Brom- bzw. 2-Chlorpropionsäure verwendet.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Als Lösungsmittel werden Ketone, wie Aceton oder Diäthylketon, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol vorteilhaft verwendet. Falls man von freien Phenolen der Formel II ausgeht arbeitet man in Gegenwart einer alkalischen Verbindung zur Bindung des freiwerdenden Halogenwasserstoffes wie z.B. Kaliumcarbonat oder einer tert. organischen Base, z.B. Triäthylamin.

Nach "beendeter Reaktion wird von gebildetem halogenwasserstoffsaurem Salz durch Filtration oder Behandeln mit Wasser abgetrennt und nach gegebenenfalls anschließender Entfernung des organischen Lösungsmittels der gebildete Ester bzw. andere Derivate der erhaltenen Carbonsäure isoliert.

Die so erhaltenen Derivate können nach üblichen Verfahren,z.B. durch Destillation oder Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln,gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser,gereinigt werden.

Die verschiedenen funktioneilen Derivate der Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise ineinander überführen. Beispielsweise kann man erhaltene Carbonsäureester mit Alkali verseifen, wobei man vorteilhaft wäßrige Laugen in Gegenwart von niederen Alkoholen verwendet und erwärmt. Die alkalische Lösung wird schließlich angesäuert, wobei die freie Säuren sich kristallin oder Ölig abscheiden.

Die durch Verseifung oder durch Herstellung aus freien Halogenpropionsäuren (R' = OH) erhaltenen freien Säuren der Formel I können anschließend in üblicher Weise verestert werden. Man arbeitet dabei am besten in Gegenwart katalytischer Mengen Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder Salzsäure oder in Gegenwart anderer saurer Katalysatoren. Als solche wären Lewis-Säuren

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wie Bortrifluorid oder auch saure Ionenaustauscher zu nennen.

Als Alkohole zur Veresterung kommen z. B. in Frage: Aliphatische geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 1 bis Kohlenstoffatomen sowie Cyclohexanol.

Zur Veresterung kann man auch die, z. B. durch Umsetzung der Carbonsäuren der Formel I mit Thionylchlorid, leicht zugänglichen Säurechloride verwenden, die mit den genannten Alkoholen die entsprechenden Ester liefern.

Weitere Derivate der Formel I werden durch Umsetzen der Säurechloride oder Ester mit Aminen oder Anilinen erhalten..

Die Ausgangsstoffe der Formel II werden z.B. erhalten, in dem man Trifluormethylphenoxyphenole analog DOS 24 33 066 herstellt und diese gegebenenfalls/an sich bekannter Weise chloriert oder bromiert.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe gemäß der allgemeinen Formel I zu 2 - 95 %. Sie können als emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, versprühbare Lösungen, Stäubemittel und Granulate in den üblichen Zubereitungsformen angewendet werden.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Werkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten und Zusatz eines nichtionischen Netzmittels (Emulgators), beispiels-

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weise eines polyoxyäthylierten Alkylphenols oder eines polyoxyäthylierten Oleyl- oder Stearylamins, erhalten.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit,Pyrophillit oder Diatomeenerde.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkolilenwasserstoffen.

Granulate können entweder durch Verclüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähigea, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden odor durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels mittel gelöst, daneben befindet sich z. B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorehlorkohlenwasserstoffen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngendttelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.

Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 $ und 95 fc_t der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 <f= bis 80 %. Staubförmig^ Formulierungen enthalten meistens 5-20 fc an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2-20 ^. Bei Granulaten hangt der Wirkstoff gehalt z.T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usv/. verwendet werden.7 0 9 8 3 8 / 0 0 3 3

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels 'Wasser. Staubformige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0.1 und 10.0 kg/ha Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0.3 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Herbiziden und Bodeninsektiziden kombiniert werden.

Eine andere Anwendungsform des vorliegenden \iirkstoffes besteht in seiner Mischung mit Düngemitteln, wodurch düngende und zugleich herbizide Mittel erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Phenoxj'-phenoxycarbonsäurederivate der Formel (I) zur Unkrautbekämpfung.

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Claims (1)

1. Pat entansprüche :

   worin

   R₁ = Wasserstoff oder Halogen,

   R₂ = gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder CF₃,

   η = 1 oder 2,

   R₃ = Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl,

   R^ = Hydroxy, (C₁-Cg)-AIkOXy, (c..-Cg)~Hydroxyalkoxy, (Co^-C₁ )- -Alkoxy-alkoxy, Phenoxy-(C₁-C^)-alkoxy, Chlorphenoxy- -(C₁-Cr)-alkoxy, Halogen-(C₁-C^)-alkoxy, (C„-C^)-Alkenoxy, (C„-Cg)-Alkinyloxy, (c -Cg)-C3>"cloalkyloxy_t (C₅-Cg)- -Cycloalkenyloxy, Hydrazino, Amino, (C₁-Ci)-Alkylamino, Di-(C^-Cg)-Alkinyloxy, (Cp-CoJ-Cycloalkenyloxy, (C₁-Cl)- -alkylamino, Phenylamino, Phenyloxy, Phenylthio (wobei der Phenylrest auch durch Halogen, Trifluormethy1, Methyl, Hydroxy und Carbo-(C₁-C₂)-alkoxy substituiert sein kann) oder die Gruppe -OKat bedeutet, wobei Kat das Kation einer anorganischen oder organischen Base ist.

   2, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phenoxy-phenole der Formel II

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   mit Carbonsäurederivaten der Formel III

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   X-CH-COR'₄ III

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   worin X Halogen und R^ Hydroxy oder (C₁-Cg)-AIkOXy darstellt, umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel I gewünschtenfalls durch Veresterung, Verseifung, Salzbildung, Umesterung oder Amidierung in andere funktioneile Derivate

   der Formel I überführt.

   3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen.

   4. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Unkraufbekämpfung.

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