DE3916835A1 - Neue difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents
Neue difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Difluorcylopropylethanderivate, ihre Herstellung
und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere
gegen Insekten und Milben.
Es ist bereits bekannt, daß Cyclopropanverbindungen akarizide und insektizide
Eigenschaften besitzen (EP 1 16 889).
Ein Nachteil der bekannten Verbindungen ist jedoch die nicht ausreichende
insektizide und akarizide Wirksamkeit. Ein weiterer Nachteil besteht darin,
daß die bekannten Verbindungen überwiegend toxisch für nützliche Milben
sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung
zu stellen, welche Insekten und Milben besser als die für diesen Zweck
bekannten Verbindungen bekämpfen und die darüber hinaus für nützliche
(räuberische) Milben in hohem Maße verträglich sind.
Es wurde nun gefunden, daß Difluorcyclopropylethanderivate der allgemeinen
Formel I
in der
A freies Phenyl oder Phenyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, C1-6-Alkyl, Fluor-C1-6-alkyl, Chlor-C1-6-alkyl, C2-6- Alkenyl, Fluor-C2-6-alkenyl, Chlor-C2-6-alkenyl, C1-6-Alkoxy, Fluor- C1-6-alkoxy, Chlor-C1-6-alkoxy, Difluorcyclopropyl-C1-6-alkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Fluor-C2-6-alkenyloxy, Chlor-C2-6-alkenyloxy, C2-4-Alkinyloxy, Fluor-C2-4-alkinyloxy, Chlor-C2-4-alkinyloxy, Amino, C1-4-Alkylamino, Di-(C1-4-alkyl)-amino oder C1-4-Alkoxycarbonyl, ein- oder mehrfach substituiert ist oder freies Napthyl oder Naphthyl, welches durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Amino oder C1-4-Alkyl substituiert ist, oder freies Pyridyl oder Pyridyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-Alkyl oder Chlor-C1-4-Alkyl substituiert ist,
oder freies Pyrimidyl oder Pyrimidyl, welches durch Fluor, Chlor oder C1-4-Alkyl subsituiert ist, oder den Imidazolyl- oder den Triazolylrest bedeutet und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl oder durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Chlor-C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-alkyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bedeuten und
R³ Wasserstoff, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-4- Alkoxy oder C1-4-Alkylthio substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl, durch Fluor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4- Alkoxy, C1-2-Fluoralkoxy, C1-2-Chlorfluoralkoxy, C1-4-Alkylthio, Di- (C1-3-alkyl)amino oder C1-3-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, freies Benzyl, durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzyl, freies Pyridyl oder durch Fluor, Chlor, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkyloxy substituiertes Pyridyl bedeutet,
eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte insektizide und akarizide Wirksamkeit bei gleichzeitiger guter Verträglichkeit für nützliche (räuberische) Milben zeigen.
A freies Phenyl oder Phenyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, C1-6-Alkyl, Fluor-C1-6-alkyl, Chlor-C1-6-alkyl, C2-6- Alkenyl, Fluor-C2-6-alkenyl, Chlor-C2-6-alkenyl, C1-6-Alkoxy, Fluor- C1-6-alkoxy, Chlor-C1-6-alkoxy, Difluorcyclopropyl-C1-6-alkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Fluor-C2-6-alkenyloxy, Chlor-C2-6-alkenyloxy, C2-4-Alkinyloxy, Fluor-C2-4-alkinyloxy, Chlor-C2-4-alkinyloxy, Amino, C1-4-Alkylamino, Di-(C1-4-alkyl)-amino oder C1-4-Alkoxycarbonyl, ein- oder mehrfach substituiert ist oder freies Napthyl oder Naphthyl, welches durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Amino oder C1-4-Alkyl substituiert ist, oder freies Pyridyl oder Pyridyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-Alkyl oder Chlor-C1-4-Alkyl substituiert ist,
oder freies Pyrimidyl oder Pyrimidyl, welches durch Fluor, Chlor oder C1-4-Alkyl subsituiert ist, oder den Imidazolyl- oder den Triazolylrest bedeutet und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl oder durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Chlor-C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-alkyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bedeuten und
R³ Wasserstoff, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-4- Alkoxy oder C1-4-Alkylthio substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl, durch Fluor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4- Alkoxy, C1-2-Fluoralkoxy, C1-2-Chlorfluoralkoxy, C1-4-Alkylthio, Di- (C1-3-alkyl)amino oder C1-3-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, freies Benzyl, durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzyl, freies Pyridyl oder durch Fluor, Chlor, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkyloxy substituiertes Pyridyl bedeutet,
eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte insektizide und akarizide Wirksamkeit bei gleichzeitiger guter Verträglichkeit für nützliche (räuberische) Milben zeigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die einzelnen Z- und E-Isomeren der
obigen allgemeinen Formel I, alle Enantiomeren und Diastereomeren sowie
deren Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Difluorcyclopropylethanderivate der Formel I lassen
sich herstellen, indem man
- A) einen Alkohol der allgemeinen Formel II
worin
R³ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Säure der allgemeinen Formel IIIA-CR¹=CR²-COOH (III),in der
A, R¹ und R² die Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, umsetzt oder - B) einen Alkohol der allgemeinen Formel II mit einem Säurehalogenid der
allgemeinen Formel IV
A-CR¹=CR²-COX (IV)in der
A, R¹ und R² die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt oder - C) einen Alkohol der allgemeinen Formel VI
in der
R³ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Säure der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, zu einer Zwischenverbindung der Formel VII in der
A, R¹, R², R³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Difluorcarben reagieren läßt oder - D) einen Alkohol der allgemeinen Formel VI mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel IV, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors, zu einer Zwischenverbindung der Formel VII umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Difluorcarben reagieren läßt.
Als Säureacceptor für die Durchführung der Reaktionsvarianten B) und D)
eignen sich die üblichen basischen Mittel, insbesondere aliphatische, aromatische
und heterocyclische Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylanilin,
Dimethylbenzylamin, Pyridin und Dimethylaminopyridin oder anorganische
Basen wie Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Alkali-
und Erdalkalimetallen wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natrium- und
Kaliumcarbonat.
Als Lösungsmittel eignen sich die vorgenannten Säureacceptoren selbst oder
inerte Lösungsmittel oder Gemische derselben untereinander.
Genannt seien beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können wie Hexan,
Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Cloroform,
Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol;
Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether,
Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton,
Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie
Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und
Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie
Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt
werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und
200°C, durchgeführt.
Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich
sie auch bei erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden
könnte.
Als Katalysatoren für die Durchführung der Reaktionsvarianten A) und C)
eignen sich starke Säuren wie Schwefelsäure, Halogenwasserstoff, Sulfonsäuren
und saure Ionenaustauscher. Es ist vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch
das Wasser oder den Ester der Formel I zu entziehen, z. B. durch azeotrope
Destillation oder durch Bindung des Wassers an Schwefel- oder Halogenwasserstoffsäure.
Die Reaktionsvarianten A) und C) können unter den gleichen Reaktionsbedingungen
in bezug auf Temperatur und Druck und in den gleichen Lösungsmitteln
oder Gemischen derselben durchgeführt werden wie sie für die
Reaktionsvarianten B) und D) genannt wurden.
Besonders geeignet für die Veresterung ist die Bindung des Wassers durch
die Kombination von Triphenylphosphin und Azodicarbonsäureester (Synthesis
1981, 1). Geeignet sind aber auch die klassischen wasserentziehenden Mittel
wie konzentrierte Schwefelsäure, wasserfreie Salze von anorganischen Säuren
wie Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid, Carbodiimide wie das Dicyclohexylcarbodiimid
oder auch Zeolithe.
Die Erzeugung von Difluorcarben erfolgt nach Fachliteratur bekannten
Methoden (z. B. Burton und Hahnfeld, Fluorine Chem. Rev. 2, 8 (1977), 119
ff.).
Als Difluorcarbenspender eignen sich beispielsweise Alkalimetallchlordifluoracetate
wie Natriumchlordifluoracetat; Halogendifluorkohlenwasserstoffe
wie Chlordifluormethan; Organozinn-Verbindungen wie Trimethyl-
(trifluormethyl)-zinn; Organoquecksilber-Verbindungen wie Bis(trifluormethyl)
quecksilber; Organophosphor-Verbindungen wie Tris(trifluormethyl)-
difluorphosphoran und Triphenyl(bromidfluormethyl)-phosphoniumbromid.
Die Herstellung der optischen Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen
kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise
durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit einem
chiralen Hilfsreagenz, wie z. B. einer optisch aktiven Säure und anschließender
Trennung der so erhaltenen Diastereomeren mit Hilfe physikalischer
Methoden (Tetrahedron 33, 2725 (1977)), wie z. B. Kristallisation, Destillation
oder Fest-Flüssig-Chromatographie. Durch anschließende hydrolytische
Spaltung, die entweder säure- oder basenkatalytisch geführt werden kann,
erhält man die optischen Isomeren der freien Alkohole der allgemeinen
Formel II, die nach Verfahrensvariante A) oder B) zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen umgesetzt werden können.
Weiterhin können die bei der Synthese entstehenden Gemische optischer
Isomere der allgemeinen Formel I durch Chromatographie an chiralen
stationären Phasen, wie z. B. an Cyclodextrinen, Stärke oder an Polymere
gebundene optisch aktive Aminosäurederivate, in die Enantiomere getrennt
werden (Angew. Chem. 92, 14 (1980)).
Die nach oben genannten Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Verbindungen
können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert
werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels
bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser
oder durch Extraktion.
Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische
Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation
erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast farb- und
geruchlose Flüssigkeiten sowie Kristalle dar, die schwerlöslich in Wasser,
bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petrolether,
Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen
wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenwasserstoff, aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern wie Diethylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril,
Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid
und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sind.
Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Säurehalogenide der Formel IV, die
Säure der Formel III, der Alkohol Formel II, der Alkohol der Formel VI
sowie die Zwischenverbindung der Formel VII sind bekannt oder können nach
an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide und
akarizide Wirkung bei gleichzeitig guter Verträglichkeit für nützliche
(räuberische) Milben aus und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der
Technik dar. Aufgrund ihrer Wirkung gegen eine weite Spanne saugender
Arthropoden unterschiedlichster Verwandschaftsgruppen bei gleichzeitig
guter Verträglichkeit für nützliche Milben können die erfindungsgemäßen
Verbindungen nicht nur gegen Schädlinge an Kulturpflanzen eingesetzt
werden, sondern auch zur Bekämpfung von Parasiten des Menschen und der
Nutztiere. Besondere Bedeutung hat die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
gegen Parasiten, die hinsichtlich anderer Mittel Resistenz entwickelt
haben.
Zu den Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, die
erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die
Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis
armigera und Pieris brassicae; die Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis
capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; die
Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata
lugens; die Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und
Cornrootworm (Diabrotica spp., beispielsweise Diabrotica undecimpunctata);
die Othopteren wie Blattella germanica; die Zecken wie Boophilus microplus
und die Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie die Spinnmilben
wie Tetranychus urticae und Panoychus ulmi.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen
von 0,00005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter
das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung
miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden.
Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel
wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem
gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann
zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel,
Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls
eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungsparameter können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum
Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten
Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen,
Phopsphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und
Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in
Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumittel, Granulaten, Lösungen,
Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen
Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-,
Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron,
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen
und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil,
Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte,
zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfonat,
Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren
Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate
sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen
kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa
10 bis 90 Gew.-% Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gew.-%
flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%
oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel
mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha.
Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-
Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten
Mikrogranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile
eingesetzt:
20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Bleicherde
8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew-% Kieselsäure
35 Gew.-% Bleicherde
8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew-% Kieselsäure
45 Gew.-% Wirkstoff
5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylpolyglykolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser
5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylpolyglykolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser
20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
75 Gew.-% Isophoron
5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
Gew.-% = Gewichtsprozent
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen.
Zu 51 g (0,31 mol) 4-Hydroxyzimtsäure und 49,3 ml (0,31 mol) Azodicarbonsäurediethylester
in 200 ml Tetrahydrofuran tropft man unter Kühlung eine
Lösung von 80,6 g (0,31 mol) Triphenylphosphin und 38 g (0,31 mol) 2-(2,2-
Difluorcyclopropyl)-ethylalkohol in 200 ml Tetrahydrofuran und rührt 8
Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird
das Reaktionsprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan/Essigester
80 : 20 als Elutionsmittel gereinigt und eine Probe dünnschichtchromatographisch
mit Hexan/Essigester 50 : 50 analysiert (Rf: 0,49).
Es werden 46 g (55% der Theorie) 4-Hydroxyzimtsäure-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-
ethyl]-ester erhalten.
Schmelzpunkt: 50-51°C.
Schmelzpunkt: 50-51°C.
In analoger Verfahrensweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Die nachfolgenden Verbindungen zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Verbindungen.
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen
Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt,
die von Tetranychus urticae befallen sind. Einen Tag später werden die
Blattstücke entfernt, und die Pflanzen werden mit einer 0,1% Wirkstoff
enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei
22-24°C wird der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetranychus an den
behandelten und an unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott
die Wirkung der Behandlung berechnet.
Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen
Nr. 1-15.
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen
Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von
Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später werden die Pflanzen mit den
inzwischen abgelegten Eiern mit einer 0,001% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen
Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der
Anteil abgestorbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt.
Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen
Nr. 1-16.
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus
Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt
und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,0025% Wirkstoff
enthaltenden wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei
die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten
Proben werden sechs erwachsene Weibchen von Tetranychus urticae
auf jede Blattscheibe gesetzt und für 3 Tage bei 25°C und 16 Stunden Licht
pro Tag gehalten. Die Versuche werden viermal wiederholt. Dann werden die
toten und lebenden Weibchen gezählt und entnommen. Gleichfalls werden die
abgelegten Eier gezählt. Nach weiteren sieben Tagen werden die lebenden
Larven gezählt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach
Abbott die Gesamtwirkung berechnet.
Eine 80-100%ige Wirkung hatte die Verbindung gemäß Beispiel 16.
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne Phaseolus vulgaris nanus
Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt
und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration
einer wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt,
wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach dem Antrocknen
der Flüssigkeit werden je Behandlung etwa 20 Eier der Raubmilbe
Phytoseiulus persimilis Athias-Henriot mittels feinen Haarpinsels auf die
Blattfläche gesetzt. Zur Versorgung der Raubmilben sind Individuen der
Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch) als Beutetiere beigefügt. Nach
3 Tagen Inkubation bei 25°C und 16 Stunden Licht pro Tag zählt man die geschlüpften
lebenden und toten Larven sowie die ungeschlüpften Eier.
In Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Abtötung berechnet.
Eine gegen Spinnmilben wirksame Konzentration von 0,016% Wirkstoff
als wäßrige Zubereitung mit Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 2,
3, 6, 11-13 und 15 zeigte eine 100%ige Verträglichkeit für Eier und Larven
von Phytoseiulus persimilis. 15.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Zubereitung mit der
Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Von diesen Wirkstoffzubereitungen
werden 0,2 ml auf den Boden einer Polystyrol-Petrischale sowie auf einen
darin enthaltenden Maiskeimling und auf die im Schaltenzentrum befindlichen
ca. 50 Eier des Maiswurzelwurmes pipettiert. Die verschlossenen Schalen
werden für 7 Tage bei 25°C unter Langtagbedingungen aufgestellt. Kriterium
für die Wirkungsbeurteilung ist die Abtötung von Eiern oder der frisch
schlüpfenden Larven bei Versuchsende.
Eine Wirkung von 100% hatte die Verbindung gemäß Beispiel Nr. 13.
Claims (5)
1. Difluorcyclopropylethanderivate der allgemeinen Formel I
in der
A freies Phenyl oder Phenyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, C1-6-Alkyl, Fluor-C1-6-alkyl, Chlor-C1-6-alkyl, C2-6- Alkenyl, Fluor-C2-6-alkenyl, Chlor-C2-6-alkenyl, C1-6-Alkoxy, Fluor- C1-6-alkoxy, Chlor-C1-6-alkoxy, Difluorcyclopropyl-C1-6-alkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Fluor-C2-6-alkenyloxy, Chlor-C2-6-alkenyloxy, C2-4-Alkinyloxy, Fluor-C2-4-alkinyloxy, Chlor-C2-4-alkinyloxy, Amino, C1-4-Alkylamino, Di-(C1-4-alkyl)-amino oder C1-4-Alkoxycarbonyl, ein- oder mehrfach substituiert ist oder freies Naphthyl oder Naphthyl, welches durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Amino oder C1-4-Alkyl substituiert ist, oder freies Pyridyl oder Pyridyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-Alkyl oder Chlor-C1-4-Alkyl substituiert ist, oder freies Pyrimidyl oder Pyrimidyl, welches durch Fluor, Chlor oder C1-4-Alkyl substituiert ist, oder den Imidazolyl- oder den Triazolylrest bedeutet und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl oder durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Chlor-C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-alkyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bedeuten und
R³ Wasserstoff, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-4-Alkoxy oder C1-4-Alkylthio substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl, durch Fluor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy, C1-2-Fluoralkoxy, C1-2-Chlorfluoralkoxy, C1-4-Alkylthio, Di-(C1-3-alkyl)amino oder C1-3-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, freies Benzyl, durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzyl, freies Pyridyl oder durch Fluor, Chlor, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkyloxy substituiertes Pyridyl bedeutet.
A freies Phenyl oder Phenyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, C1-6-Alkyl, Fluor-C1-6-alkyl, Chlor-C1-6-alkyl, C2-6- Alkenyl, Fluor-C2-6-alkenyl, Chlor-C2-6-alkenyl, C1-6-Alkoxy, Fluor- C1-6-alkoxy, Chlor-C1-6-alkoxy, Difluorcyclopropyl-C1-6-alkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Fluor-C2-6-alkenyloxy, Chlor-C2-6-alkenyloxy, C2-4-Alkinyloxy, Fluor-C2-4-alkinyloxy, Chlor-C2-4-alkinyloxy, Amino, C1-4-Alkylamino, Di-(C1-4-alkyl)-amino oder C1-4-Alkoxycarbonyl, ein- oder mehrfach substituiert ist oder freies Naphthyl oder Naphthyl, welches durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Amino oder C1-4-Alkyl substituiert ist, oder freies Pyridyl oder Pyridyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-Alkyl oder Chlor-C1-4-Alkyl substituiert ist, oder freies Pyrimidyl oder Pyrimidyl, welches durch Fluor, Chlor oder C1-4-Alkyl substituiert ist, oder den Imidazolyl- oder den Triazolylrest bedeutet und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl oder durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Chlor-C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-alkyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bedeuten und
R³ Wasserstoff, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-4-Alkoxy oder C1-4-Alkylthio substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl, durch Fluor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy, C1-2-Fluoralkoxy, C1-2-Chlorfluoralkoxy, C1-4-Alkylthio, Di-(C1-3-alkyl)amino oder C1-3-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, freies Benzyl, durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzyl, freies Pyridyl oder durch Fluor, Chlor, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkyloxy substituiertes Pyridyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) einen Alkohol der allgemeinen Formel II
worin
R³ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Säure der allgemeinen Formel IIIA-CR¹=CR²-COOH (III),in der
A, R¹ und R² die Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, umsetzt oder - B) einen Alkohol der allgemeinen Formel II mit einem Säurehalogenid der
allgemeinen Formel IV
A-CR¹=CR²-COX (IV),in der
A, R¹ und R² die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt oder - C) einen Alkohol der allgemeinen Formel VI
in der
R³ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Säure der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, zu einer Zwischenverbindung der Formel VII in der
A, R¹, R², R³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Difluorcarben reagieren läßt oder - D) einen Alkohol der allgemeinen Formel VI mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel IV, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors, zu einer Zwischenverbindung der Formel VII umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Difluorcarben reagieren läßt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min
destens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel I.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 3, in Mischung mit Träger-
und/oder Hilfsstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten und Milben.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893916835 DE3916835A1 (de) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | Neue difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893916835 DE3916835A1 (de) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | Neue difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3916835A1 true DE3916835A1 (de) | 1990-11-22 |
Family
ID=6381260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893916835 Withdrawn DE3916835A1 (de) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | Neue difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3916835A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5326901A (en) * | 1990-07-18 | 1994-07-05 | Ciba-Geigy Corporation | 3-butenoic acid derivatives as intermediates for pesticides |
-
1989
- 1989-05-19 DE DE19893916835 patent/DE3916835A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5326901A (en) * | 1990-07-18 | 1994-07-05 | Ciba-Geigy Corporation | 3-butenoic acid derivatives as intermediates for pesticides |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |