DE3916835A1 - Neue difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Neue difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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Description

Die Erfindung betrifft neue Difluorcylopropylethanderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Insekten und Milben.
Es ist bereits bekannt, daß Cyclopropanverbindungen akarizide und insektizide Eigenschaften besitzen (EP 1 16 889).
Ein Nachteil der bekannten Verbindungen ist jedoch die nicht ausreichende insektizide und akarizide Wirksamkeit. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die bekannten Verbindungen überwiegend toxisch für nützliche Milben sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche Insekten und Milben besser als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen bekämpfen und die darüber hinaus für nützliche (räuberische) Milben in hohem Maße verträglich sind.
Es wurde nun gefunden, daß Difluorcyclopropylethanderivate der allgemeinen Formel I
in der
A freies Phenyl oder Phenyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, C1-6-Alkyl, Fluor-C1-6-alkyl, Chlor-C1-6-alkyl, C2-6- Alkenyl, Fluor-C2-6-alkenyl, Chlor-C2-6-alkenyl, C1-6-Alkoxy, Fluor- C1-6-alkoxy, Chlor-C1-6-alkoxy, Difluorcyclopropyl-C1-6-alkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Fluor-C2-6-alkenyloxy, Chlor-C2-6-alkenyloxy, C2-4-Alkinyloxy, Fluor-C2-4-alkinyloxy, Chlor-C2-4-alkinyloxy, Amino, C1-4-Alkylamino, Di-(C1-4-alkyl)-amino oder C1-4-Alkoxycarbonyl, ein- oder mehrfach substituiert ist oder freies Napthyl oder Naphthyl, welches durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Amino oder C1-4-Alkyl substituiert ist, oder freies Pyridyl oder Pyridyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-Alkyl oder Chlor-C1-4-Alkyl substituiert ist,
oder freies Pyrimidyl oder Pyrimidyl, welches durch Fluor, Chlor oder C1-4-Alkyl subsituiert ist, oder den Imidazolyl- oder den Triazolylrest bedeutet und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl oder durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Chlor-C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-alkyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bedeuten und
R³ Wasserstoff, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-4- Alkoxy oder C1-4-Alkylthio substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl, durch Fluor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4- Alkoxy, C1-2-Fluoralkoxy, C1-2-Chlorfluoralkoxy, C1-4-Alkylthio, Di- (C1-3-alkyl)amino oder C1-3-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, freies Benzyl, durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzyl, freies Pyridyl oder durch Fluor, Chlor, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkyloxy substituiertes Pyridyl bedeutet,
eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte insektizide und akarizide Wirksamkeit bei gleichzeitiger guter Verträglichkeit für nützliche (räuberische) Milben zeigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die einzelnen Z- und E-Isomeren der obigen allgemeinen Formel I, alle Enantiomeren und Diastereomeren sowie deren Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Difluorcyclopropylethanderivate der Formel I lassen sich herstellen, indem man
  • A) einen Alkohol der allgemeinen Formel II worin
    R³ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Säure der allgemeinen Formel IIIA-CR¹=CR²-COOH (III),in der
    A, R¹ und R² die Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, umsetzt oder
  • B) einen Alkohol der allgemeinen Formel II mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel IV A-CR¹=CR²-COX (IV)in der
    A, R¹ und R² die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt oder
  • C) einen Alkohol der allgemeinen Formel VI in der
    R³ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Säure der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, zu einer Zwischenverbindung der Formel VII in der
    A, R¹, R², R³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Difluorcarben reagieren läßt oder
  • D) einen Alkohol der allgemeinen Formel VI mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel IV, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors, zu einer Zwischenverbindung der Formel VII umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Difluorcarben reagieren läßt.
Als Säureacceptor für die Durchführung der Reaktionsvarianten B) und D) eignen sich die üblichen basischen Mittel, insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Dimethylaminopyridin oder anorganische Basen wie Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat.
Als Lösungsmittel eignen sich die vorgenannten Säureacceptoren selbst oder inerte Lösungsmittel oder Gemische derselben untereinander.
Genannt seien beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Cloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, durchgeführt.
Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnte.
Als Katalysatoren für die Durchführung der Reaktionsvarianten A) und C) eignen sich starke Säuren wie Schwefelsäure, Halogenwasserstoff, Sulfonsäuren und saure Ionenaustauscher. Es ist vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch das Wasser oder den Ester der Formel I zu entziehen, z. B. durch azeotrope Destillation oder durch Bindung des Wassers an Schwefel- oder Halogenwasserstoffsäure.
Die Reaktionsvarianten A) und C) können unter den gleichen Reaktionsbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck und in den gleichen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben durchgeführt werden wie sie für die Reaktionsvarianten B) und D) genannt wurden.
Besonders geeignet für die Veresterung ist die Bindung des Wassers durch die Kombination von Triphenylphosphin und Azodicarbonsäureester (Synthesis 1981, 1). Geeignet sind aber auch die klassischen wasserentziehenden Mittel wie konzentrierte Schwefelsäure, wasserfreie Salze von anorganischen Säuren wie Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid, Carbodiimide wie das Dicyclohexylcarbodiimid oder auch Zeolithe.
Die Erzeugung von Difluorcarben erfolgt nach Fachliteratur bekannten Methoden (z. B. Burton und Hahnfeld, Fluorine Chem. Rev. 2, 8 (1977), 119 ff.).
Als Difluorcarbenspender eignen sich beispielsweise Alkalimetallchlordifluoracetate wie Natriumchlordifluoracetat; Halogendifluorkohlenwasserstoffe wie Chlordifluormethan; Organozinn-Verbindungen wie Trimethyl- (trifluormethyl)-zinn; Organoquecksilber-Verbindungen wie Bis(trifluormethyl) quecksilber; Organophosphor-Verbindungen wie Tris(trifluormethyl)- difluorphosphoran und Triphenyl(bromidfluormethyl)-phosphoniumbromid.
Die Herstellung der optischen Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit einem chiralen Hilfsreagenz, wie z. B. einer optisch aktiven Säure und anschließender Trennung der so erhaltenen Diastereomeren mit Hilfe physikalischer Methoden (Tetrahedron 33, 2725 (1977)), wie z. B. Kristallisation, Destillation oder Fest-Flüssig-Chromatographie. Durch anschließende hydrolytische Spaltung, die entweder säure- oder basenkatalytisch geführt werden kann, erhält man die optischen Isomeren der freien Alkohole der allgemeinen Formel II, die nach Verfahrensvariante A) oder B) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden können.
Weiterhin können die bei der Synthese entstehenden Gemische optischer Isomere der allgemeinen Formel I durch Chromatographie an chiralen stationären Phasen, wie z. B. an Cyclodextrinen, Stärke oder an Polymere gebundene optisch aktive Aminosäurederivate, in die Enantiomere getrennt werden (Angew. Chem. 92, 14 (1980)).
Die nach oben genannten Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion.
Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast farb- und geruchlose Flüssigkeiten sowie Kristalle dar, die schwerlöslich in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petrolether, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sind.
Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Säurehalogenide der Formel IV, die Säure der Formel III, der Alkohol Formel II, der Alkohol der Formel VI sowie die Zwischenverbindung der Formel VII sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide und akarizide Wirkung bei gleichzeitig guter Verträglichkeit für nützliche (räuberische) Milben aus und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Aufgrund ihrer Wirkung gegen eine weite Spanne saugender Arthropoden unterschiedlichster Verwandschaftsgruppen bei gleichzeitig guter Verträglichkeit für nützliche Milben können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur gegen Schädlinge an Kulturpflanzen eingesetzt werden, sondern auch zur Bekämpfung von Parasiten des Menschen und der Nutztiere. Besondere Bedeutung hat die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Parasiten, die hinsichtlich anderer Mittel Resistenz entwickelt haben.
Zu den Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; die Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; die Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; die Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., beispielsweise Diabrotica undecimpunctata); die Othopteren wie Blattella germanica; die Zecken wie Boophilus microplus und die Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie die Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panoychus ulmi.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,00005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungsparameter können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phopsphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumittel, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gew.-% Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gew.-% flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume- Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
A Spritzpulver
20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Bleicherde
8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew-% Kieselsäure
B Paste
45 Gew.-% Wirkstoff
5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylpolyglykolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser
C Emulsionskonzentrat
20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
Gew.-% = Gewichtsprozent
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1 4-Hydroxyzimtsäure-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethyl]-ester
Zu 51 g (0,31 mol) 4-Hydroxyzimtsäure und 49,3 ml (0,31 mol) Azodicarbonsäurediethylester in 200 ml Tetrahydrofuran tropft man unter Kühlung eine Lösung von 80,6 g (0,31 mol) Triphenylphosphin und 38 g (0,31 mol) 2-(2,2- Difluorcyclopropyl)-ethylalkohol in 200 ml Tetrahydrofuran und rührt 8 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan/Essigester 80 : 20 als Elutionsmittel gereinigt und eine Probe dünnschichtchromatographisch mit Hexan/Essigester 50 : 50 analysiert (Rf: 0,49).
Es werden 46 g (55% der Theorie) 4-Hydroxyzimtsäure-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)- ethyl]-ester erhalten.
Schmelzpunkt: 50-51°C.
In analoger Verfahrensweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Die nachfolgenden Verbindungen zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Anwendungsbeispiel A Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen sind. Einen Tag später werden die Blattstücke entfernt, und die Pflanzen werden mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetranychus an den behandelten und an unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 1-15.
Anwendungsbeispiel B Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später werden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern mit einer 0,001% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der Anteil abgestorbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 1-16.
Anwendungsbeispiel C Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Gemeine Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,0025% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden sechs erwachsene Weibchen von Tetranychus urticae auf jede Blattscheibe gesetzt und für 3 Tage bei 25°C und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Die Versuche werden viermal wiederholt. Dann werden die toten und lebenden Weibchen gezählt und entnommen. Gleichfalls werden die abgelegten Eier gezählt. Nach weiteren sieben Tagen werden die lebenden Larven gezählt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Gesamtwirkung berechnet.
Eine 80-100%ige Wirkung hatte die Verbindung gemäß Beispiel 16.
Anwendungsbeispiel D Verträglichkeit für Nutzarthropoden
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration einer wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach dem Antrocknen der Flüssigkeit werden je Behandlung etwa 20 Eier der Raubmilbe Phytoseiulus persimilis Athias-Henriot mittels feinen Haarpinsels auf die Blattfläche gesetzt. Zur Versorgung der Raubmilben sind Individuen der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch) als Beutetiere beigefügt. Nach 3 Tagen Inkubation bei 25°C und 16 Stunden Licht pro Tag zählt man die geschlüpften lebenden und toten Larven sowie die ungeschlüpften Eier.
In Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Abtötung berechnet. Eine gegen Spinnmilben wirksame Konzentration von 0,016% Wirkstoff als wäßrige Zubereitung mit Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 2, 3, 6, 11-13 und 15 zeigte eine 100%ige Verträglichkeit für Eier und Larven von Phytoseiulus persimilis. 15.
Anwendungsbeispiel E Abtötende Wirkung auf Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Zubereitung mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Von diesen Wirkstoffzubereitungen werden 0,2 ml auf den Boden einer Polystyrol-Petrischale sowie auf einen darin enthaltenden Maiskeimling und auf die im Schaltenzentrum befindlichen ca. 50 Eier des Maiswurzelwurmes pipettiert. Die verschlossenen Schalen werden für 7 Tage bei 25°C unter Langtagbedingungen aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Abtötung von Eiern oder der frisch schlüpfenden Larven bei Versuchsende.
Eine Wirkung von 100% hatte die Verbindung gemäß Beispiel Nr. 13.

Claims (5)

1. Difluorcyclopropylethanderivate der allgemeinen Formel I in der
A freies Phenyl oder Phenyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, C1-6-Alkyl, Fluor-C1-6-alkyl, Chlor-C1-6-alkyl, C2-6- Alkenyl, Fluor-C2-6-alkenyl, Chlor-C2-6-alkenyl, C1-6-Alkoxy, Fluor- C1-6-alkoxy, Chlor-C1-6-alkoxy, Difluorcyclopropyl-C1-6-alkoxy, C2-6-Alkenyloxy, Fluor-C2-6-alkenyloxy, Chlor-C2-6-alkenyloxy, C2-4-Alkinyloxy, Fluor-C2-4-alkinyloxy, Chlor-C2-4-alkinyloxy, Amino, C1-4-Alkylamino, Di-(C1-4-alkyl)-amino oder C1-4-Alkoxycarbonyl, ein- oder mehrfach substituiert ist oder freies Naphthyl oder Naphthyl, welches durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Amino oder C1-4-Alkyl substituiert ist, oder freies Pyridyl oder Pyridyl, welches durch Fluor, Chlor, Brom, C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-Alkyl oder Chlor-C1-4-Alkyl substituiert ist, oder freies Pyrimidyl oder Pyrimidyl, welches durch Fluor, Chlor oder C1-4-Alkyl substituiert ist, oder den Imidazolyl- oder den Triazolylrest bedeutet und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl oder durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Chlor-C1-4-Alkyl, Fluor-C1-4-alkyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl bedeuten und
R³ Wasserstoff, freies C1-4-Alkyl, durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-4-Alkoxy oder C1-4-Alkylthio substituiertes C1-4-Alkyl, freies Phenyl, durch Fluor, Brom, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy, C1-2-Fluoralkoxy, C1-2-Chlorfluoralkoxy, C1-4-Alkylthio, Di-(C1-3-alkyl)amino oder C1-3-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, freies Benzyl, durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzyl, freies Pyridyl oder durch Fluor, Chlor, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl oder C1-4-Alkyloxy substituiertes Pyridyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) einen Alkohol der allgemeinen Formel II worin
    R³ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Säure der allgemeinen Formel IIIA-CR¹=CR²-COOH (III),in der
    A, R¹ und R² die Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, umsetzt oder
  • B) einen Alkohol der allgemeinen Formel II mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel IV A-CR¹=CR²-COX (IV),in der
    A, R¹ und R² die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt oder
  • C) einen Alkohol der allgemeinen Formel VI in der
    R³ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Säure der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, zu einer Zwischenverbindung der Formel VII in der
    A, R¹, R², R³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Difluorcarben reagieren läßt oder
  • D) einen Alkohol der allgemeinen Formel VI mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel IV, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors, zu einer Zwischenverbindung der Formel VII umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Difluorcarben reagieren läßt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min­ destens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel I.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 3, in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326901A (en) * 1990-07-18 1994-07-05 Ciba-Geigy Corporation 3-butenoic acid derivatives as intermediates for pesticides

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