DE3628647A1 - Pyrazolin-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung - Google Patents
Pyrazolin-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolin-Derivate,
ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs
mittel.
Es sind bereits Pyrazoline mit insektizider Wirkung bekannt
(z. B. DOS 23 04 584).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pyrazolin-Derivate
bereitzustellen, die eine verbesserte Wirkung bei größerer
Selektivität aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß Pyrazolin-Derivate der allgemeinen
Formel I
worin
X oder Yeinen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder
verschieden durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy,
Halogen-C1-4-alkyl oder Halogen-C1-4-alkoxy substitu
ierten Phenoxy-Rest,
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder
verschieden durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy,
Halogen-C1-4-alkyl oder Halogen-C1-4-alkoxy substitu
ierten Phenylthio-Rest,
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder
verschieden durch Halogen oder Trifluormethyl sub
stituierten Pyridyloxy-Rest,
einen Halogen-C2-4-alkoxy-Rest mit Ausnahme der 2,2,2-
Trifluorethexy-Gruppe, Halogen-C2-4-alkenyloxy, Halo
gen-C1-4-alkylthio, Halogen-C2-4-alkenylthio, Halogen-
C1-4-alkylsulfinyl oder Halogen-C1-4-alkylsulfonyl
bedeutet,
wobei entsprechend dann
Y oder XWasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl,
C1-4-Alkoxy der Halogen-C1-4-alkoxy bedeutet,
und
ZWasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl,
C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-4-alkoxy,
C1-4-Alkylthio, Halogen-C1-4-alkylthio, Halogen-C1-4-
alkylsulfinyl oder Halogen-C1-4-alkylsulfonyl be
deutet,
eine im Vergleich zu bekannten Pyrazolin-Derivaten überlegene
Wirksamkeit haben.
Der Begriff Halogen im Zusammenhang mit Alkyl, Alkoxy, Alkyl
thio, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl
bedeutet, daß eines oder mehrere Wasserstoffatome bei diesen
Gruppen durch eines oder mehrere Halogenatome ersetzt sind.
Unter Halogen sind insbesondere Fluor, Chlor und Brom zu ver
stehen.
Die Erfindung umfaßt alle isomeren Formen und deren Mischungen
der durch die Formel I gekennzeichneten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich
herstellen, indem man Pyrazoline der allgemeinen Formel II
entweder
- A) mit einem Isocyanat der Formel III gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt,oder
- B) mit dem Reaktionsprodukt aus Chlorameisensäuretrichlor methylester und einem Anilin der Formel IV gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels um setzt, wobei X, Y und Z die in der Formel I angegebene Be deutung haben.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden inerte
Flüssigkeiten wie aliphatische, alicyclische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können,
wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol,
Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylen
chlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethyl
ether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan
und Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und
Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide
wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl
phosphorsäuretriamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethyl
sulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionsvarianten A) und B) können innerhalb eines weiten
Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen werden
sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und 100°C durchge
führt, in der Regel bei Raumtemperatur.
Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt,
wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durch
geführt werden könnte.
Die nach dem oben genannten Verfahren hergestellten erfindungs
gemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem
Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Ab
destillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder
verminderten Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch
Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch
säulenchromatographische Aufreinigung oder Kristallisation er
halten werden.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolin-Derivate sind farb- und geruch
lose und in den meisten Fällen kristalline Verbindungen. Sie
lösen sich nur sehr schlecht in Wasser und Toluol, besser in
Ethylacetat und gut in Dimethylformamid.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Pyrazoline
der Formel II erfolgt nach an sich bekannten Verfahren und läßt
sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
Die Ketone der allgemeinen Formel V sind entweder bekannt oder
lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen.
Für den Fall, daß X oder Y einen Halogenalkoxy-Rest bedeutet,
erfolgt die Herstellung der Ketone V durch Umsetzung der
korrespondierenden Hydroxyketone Va bzw. Vb.
mit Alkylierungsmittel der Formel R-A nach üblichen Methoden,
wobei
Ageeignete Abgangsgruppe, wie zum Beispiel Chlor, Brom,
Jod, p-Toluolsulfonyloxy, Methansulfonyloxy oder Trifluor
methylsulfonyloxy und
Reinen Halogenalkyl-Rest bedeutet.
Die Hydroxyketone Va bzw. Vb sind bekannt oder lassen sich nach
bekannten Methoden herstellen.
Eine weitere Möglichkeit, zu Halogenalkoxy-substituierten
Ketonen der Formel V zu gelangen, besteht in der an sich be
kannten Umsetzung der entsprechenden Hydroxyverbindungen der
Formel Va bzw. Vb mit polyfluorierten Olefinen der allgemeinen
Formel VI in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Hierbei bedeutet B Halogen oder eine niedere Perfluoralkyl
gruppe.
Für den Fall, daß X oder Y einen Halogenalkenyloxy-Rest bedeutet,
erfolgt die Herstellung der Ketone V in an sich bekannter
Weise entweder aus den beschriebenen Halogenalkoxy-Verbindungen
durch Eliminierung von Halogenwasserstoff in Gegenwart einer
starken Base oder durch eine Substitionsreaktion der Hydroxy
verbindungen Va bzw. Vb mit einem polyfluorierten Olefin der
Formel VI.
Für den Fall, daß X oder Y einen gegebenenfalls substituierten
Phenoxy-, Phenylthio oder Halogenalkylthio-Rest bedeutet,
lassen sich die Ketone der Formel V nach an sich bekannten
Methoden durch Umsetzung von Benzolderivaten VII
mit Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten der allgemeinen
Formel VIII gegebenenfalls in Gegenwart eines Friedel-Crafts-
Katalysator erhalten, wobei A′ eine geeignete Abgangsgruppe
wie Halogen, Hydroxy oder Acyloxy bedeutet.
Die Herstellung von Ketonen der Formel V, in denen X oder Y
einen gegebenenfalls substituierten Pyridyloxy-Rest bedeutet,
erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung der
Hydroxyketone Va bzw. Vb mit Halogenpyridinen in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels.
Ketone der allgemeinen Formel V, in denen X oder Y einen
Sulfinyl- oder Sulfonylrest bedeuten, lassen sich nach an sich
bekannten Methoden aus den korrespondierenden Thioethern durch
Oxidation mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie zum
Beispiel Wasserstoffperoxid, herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine insektizide und
akarizide Wirkung und sind somit zur Bekämpfung einer Vielfalt
von Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektopara
siten, geeignet. Beispielsweise seien genannt Lepidopteren wie
Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera
und Pieris brassicae; Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis
capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes
aegypti; Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura
viciae und Nilaparvata lugens; Coleopteren wie Phaedon
cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica
spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); Orthopteren wie
Blatella germanica; Zwecken wie Boophilus microplus und Läuse
wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie Spinnmilben
wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender
Weise zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben, insbe
sondere zur Bekämpfung von Schadinsekten und stellen damit eine
wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Kon
zentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis
0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml
Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in
Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen
angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz-
oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide,
Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zuge
setzt werden.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindig
keit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie
organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden.
Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung
der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet
werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin,
den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin,
den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit,
Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren
Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln,
Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter
Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungs
weise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-,
Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol,
Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel
Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und
pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel
Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalin
sulfonsäure und deren Salze, Phenosulfonsäuren und deren
Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie sub
stituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel der fol
genden Bestandteile eingesetzt:
A. Spritzpulver
20 GewichtsprozentWirkstoff
35 GewichtsprozentBleicherde
8 GewichtsprozentCalciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 GewichtsprozentNatriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 GewichtsprozentKieselsäure
B. Paste
45 GewichtsprozentWirkstoff
5 GewichtsprozentNatriumaluminiumsilikat
15 GewichtsprozentCetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 GewichtsprozentSpindelöl
10 GewichtsprozentPolyethylenglycol
23 Teile Wasser
C. Emulsionskonzentrat
20 GewichtsprozentWirkstoff
75 GewichtsprozentIsophoron
5 Gewichtsprozenteiner Mischung auf Basis von Nonylphenyl
polyoxyethylen und Calciumdodecylbenzo
sulfonat
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der
erfindungsgemäßen Verbindungen.
3 g (8,6 mmol) 3-[4-(Fluorphenoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-
4,5-dihydroxypyrazol werden in 25 ml Dichlormethan gelöst und
unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1,04 g (7,6 mmol) 4-Fluor
phenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird die Reaktions
mischung über Kiesel filtriert, das Filtrat eingeengt und
mit 50 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kris
talle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute:2,2 g (59% d. Th.)
Fp.:108°C
2,5 g (5,5 mmol) 4-Chlorphenyl-3-{4-[3-chlor-5-trifluor
methyl)-2-pyridyloxy]-phenyl}4,5-dihydropyrazol werden in 20 ml
Dichlormethan gelöst und unter Rühren mit 0,85 g (5,5 mmol) 4-
Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach einer Stunde wird das
Reaktionsgemisch über Kieselgel filtriert, das Filtrat einge
engt und mit 50 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen
Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute:2,66 g (80% d. Th.)
Fp.:153°C
Zu einer Mischung aus 17,3 g (0,07 mol) 4-Chlorbenzyl-4′-
hydroxyphenylketon und 11,6 g (0,084 mol) Kaliumcarbonat in 50 ml
Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 15,1 g (0,07 mol)
2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin, gelöst in 20 ml Dimethyl
formamid, zugetropft. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt und anschließend auf 250 ml Eiswasser gegossen. Die
ausfallenden Kristalle werden abgesaugt. Nach Umkristalli
sation aus Ethanol wird reines 4-Chlorbenzyl-4′-[3-chlor-5-
trifluormethyl)-2-pyridyloxy]-phenylketon erhalten.
Ausbeute:19,9 g (67% d. Th.)
Fp.:106°C
8,5 g (0,02 mol) 4-Chlorbenzyl-4′-[(3-chlor-5-trifluormethyl)-
2-pyridyloxy]-phenylketon, 7,2 ml 37%ige Formaldehydlösung,
0,3 ml Piperidin und 0,3 ml Essigsäure werden in 50 ml Methanol
eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird am
Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt und
dreimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen
der organischen Phasen über Magnesiumsulfat wird am Rotations
verdampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wird ohne weitere
Reinigung in 30 ml Ethanol aufgenommen, mit 3 ml Hydrazinhydrat
versetzt und die Mischung 5 Minuten auf 60°C erhitzt. Nach dem
Erkalten werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und mit
kaltem Ethanol gewaschen.
Das so erhaltene rohe 4-Chlorphenyl-3-{4-[(3-chlor-5-trifluor
methyl)-2-pyridyloxy]-phenyl}-4,5-dihydropyrazol wird ohne
weitere Reinigung verwendet.
Ausbeute:5,8 g (64% d. Th.)
¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 MHz, ppm)
3.3-4.6 (3 H, m), 6.8-7.7 (8 H, m, Phenyl-H),
7.8-8.3 (2 H, m, Pyridyl-H).
3.3-4.6 (3 H, m), 6.8-7.7 (8 H, m, Phenyl-H),
7.8-8.3 (2 H, m, Pyridyl-H).
2,8 g (8,3 mmol) 4-Phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluorethylthio)-
phenyl]-4,5-dihydropyrazol werden in 20 ml Dichlormethan gelöst
und mit 1,55 g (8,3 mmol) 4-Trifluormethylphenylisocyanat ver
setzt. Es wird eine Stunde nachgerührt und anschließend die
Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird
eingeengt und mit 20 ml Diisopropylether versetzt. Die ausge
fallenen Kristalle werden im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute:3,5 g (80% d. Th.)
Fp.:154-155°C.
Zu einer Mischung aus 22 g (0,165 mol) Aluminiumtrichlorid und
23,2 g (0,15 mol) Phenylessigsäurechlorid in 150 ml Dichlor
methan werden unter Eiskühlung 28,8 g (0,15 mol) 2,2,2-Tri
fluorethylthiobenzol während 20 Minuten unter Rühren zuge
tropft. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, auf
1000 ml Eiswasser gegeben, zweimal mit je 300 ml Dichlormethan
extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das
Lösungsmittel abdestilliert. Kristallisation aus Ethanol ergibt
reines Benzyl-4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenylketon.
Ausbeute:25,3 g (54% d. Th.)
Fp.:60-61°C.
27,9 g (0,09 mol) Benzyl-4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenyl
keton, 38 ml 37%ige Formaldehydlösung, 2,4 ml Piperidin und
2,4 ml Eisessig werden in 150 ml Methanol eine Stunde am Rück
fluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer
eingeengt, mit 200 ml Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser
gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Magnesium
sulfat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der ölige Rück
stand wird mit 12 ml Hydrazinhydrat und 120 ml n-Propanol 45
Minuten am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird an
schließend eingeengt, mit Wasser versetzt und mit je 150 ml
Dichlormethan zweimal extrahiert. Nach Trocknen der organischen
Phasen über Magnesiumsulfat wird eingeengt und aus Diisopropyl
ether kristallisiert. Das so erhaltene 4-Phenyl-3-[4-(2,2,2-
trifluorethylthio)-phenyl]-4,5-dihydropyrazol wird umgehend
verwendet.
Ausbeute:16,7 g (55% d. Th.)
¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 Mhz, ppm)
3.4 (2 H, q, J=5 Hz), 3.3-4.6 (3 H, m),
7.2-7.7 (9 H, m).
3.4 (2 H, q, J=5 Hz), 3.3-4.6 (3 H, m),
7.2-7.7 (9 H, m).
1,5 g (4,05 mmol) 4-Fluorphenyl-3-[4-(2,2,3,3-tetrafluorprop
oxyl)-phenyl]-4,5-dihydropyrazol in 25 ml Dichlormethan werden
mit 0,62 g (4,05 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt und eine
Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird
über Kieselgel filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit
30 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle
werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute:1,55 g (73% d. Th.)
Fp.:163°C.
4,0 g (13,3 mmol) 3-[4-(2,2-Difluorvinyloxy)-phenyl]-4-phenyl-
4,5-dihydropyrazol in 30 ml Dichlormethan werden mit 2,57 g
(13,0 mmol) 4-Bromphenylisocyanat versetzt und zwei Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird über Kiesel
gel filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 ml
Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden ab
gesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute:4,8 g (74% d. Th.)
Fp.:153-155°C.
Zu 30,4 g (0,3 mol) Diisopropylamin in 400 ml Tetrahydrofuran
werden bei 0°C unter Stickstoff 190 ml 1,6 N Butyllithium in
Hexan getropft. Es wird 30 Minuten bei 0°C nachgerührt und die
Mischung anschließend auf -70°C heruntergekühlt.
Bei dieser Temperatur werden 29 g (0,1 mol) Benzyl-4-(2,2,2-
trifluorethoxy)-phenylketon, gelöst in 70 ml Tetrahydrofuran,
langsam zugetropft. Es entsteht eine tiefrote Lösung. Nach Be
endigung der Zugabe wird eine Stunde bei -70°C nachgerührt und
daraufhin 20 ml Essigsäure zugetropft, wobei die Temperatur der
Reaktionsmischung -65°C nicht überschreiten darf. Anschließend
wird auf Raumtemperatur erwärmt und die Reaktionsmischung auf
2000 ml Eiswasser gegeben. Es wird dreimal mit je 500 ml
Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit
Natriumhydrogencarbonat gewaschen, über Magnesiumsulfat ge
trocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Durch Um
kristallisation des Rückstands aus Ethanol wird reines Benzyl-
4-(2,2-difluorvinyloxy)-phenylketon erhalten.
Ausbeute:17,1 g (64% d. Th.)
Fp.:81-85°C.
17,4 g (0,063 mol) Benzyl-4-(2,2-difluorvinyloxy)-phenylketon,
14,2 ml 37%ige Formaldehyd-Lösung, 0,9 ml Piperidin und 0,9 ml
Essigsäure werden in 140 ml Methanol zwei Stunden am Rückfluß
erhitzt. Die Reaktionsmischung wird eingeengt, mit 200 ml
Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen
der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird am Rotations
verdampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wird ohne weitere
Reinigung mit 9 ml Hydrazinhydrat und 70 ml n-Propanol zwei
Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Einengen der Mischung wird
mit 200 ml Dichlormethan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und
über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des
Lösungsmittels verbleibt rohes 3-[4-(2,2-Difluorvinyl)-phenyl]-
4-phenyl-4,5-dihydropyrazol als hellbraunes Öl, das ohne weitere
Reinigung verwendet wird.
Ausbeute:16,2 g (86% d. Th.)
¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 MHz, ppm)
3.3-4.6 (3 H, m), 6.0 (1 H, dd, J₁=15 Hz, J₂=3.5 Hz)
7.0-7.7 (9 H, m).
3.3-4.6 (3 H, m), 6.0 (1 H, dd, J₁=15 Hz, J₂=3.5 Hz)
7.0-7.7 (9 H, m).
2,5 g (6,1 mmol) 3-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-4-
(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol werden in 30 ml Dichlor
methan gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,94 g
(6,1 mmol) 4-Chlorphenylisocyanat versetzt. Es wird eine Stunde
nachgerührt und die Reaktionsmischung anschließend eingeengt.
Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Lauf
mittel: Ethylacetat/Hexan) gereinigt.
Ausbeute:2,1 g (61% d. Th.), Schaum
¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 MHz, ppm): 3.9-4.9 (3 H, m),
5.0 (1 H, Dublett 45 Hz, Sextett 6 Hz),
6.9-7.8 (12 H, m), 8.1 (1 H, s).
6.9-7.8 (12 H, m), 8.1 (1 H, s).
2,88 g einer 80%igen Natriumhydrid-Suspension in Paraffin
(0,1 mol) werden in 300 ml Tetrahydrofuran vorgelegt.
46 g (0,2 mol) 4-Fluorbenzyl-4′-hydroxyphenylketon, gelöst in
200 ml Tetrahydrofuran werden unter Eiskühlung und Rühren zuge
tropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird auf -50°C abgekühlt.
Die Apparatur wird unter Rühren auf ca. 100 Torr eva
kuiert und 36 g (0,24 mol) Hexafluorpropen einströmen gelassen.
Bei -50°C wird eine Stunde nachgerührt, im Zeitraum von zwei
Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und 14 Stunden bei Raum
temperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 1000 ml
Eiswasser gegeben und dreimal mit je 250 ml Dichlormethan
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit
100 ml 5%iger Natronlauge und einmal mit 200 ml Wasser ge
waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsver
dampfer eingeengt. Durch Umkristallisation des Rohproduktes
aus Ethanol wird reines 4-Fluorbenzyl-4′-(1,1,2,3,3,3-hexafluor
propoxy)-phenylketon in Form farbloser Kristalle erhalten.
Ausbeute:56 g (72% d. th.)
Fp.:38°C.
24,9 g (0,065 mol) 4-Fluorbenzyl-4′-(1,1,2,3,3,3-hexafluor
propoxy)-phenylketon, 14,7 ml 37%ige Formaldehydlösung 0,8 ml
Piperidin und 0,8 ml Essigsäure werden in 120 ml Methanol zwei
Stunden am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird einge
engt, mit 200 ml Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser ge
waschen. Das nach Einengen der organischen Phase verbleibende
Öl wird mit 77 ml Hydrazinhydrat in 40 ml n-Propanol zwei Stunden
am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird eingeengt,
in Dichlormethan aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem
Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat und Ein
engen am Rotationsverdampfer verbleibt als Rückstand rohes
3-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-
4,5-dihydropyrazol als braunes Öl, das ohne weitere Reinigung
verarbeitet wird.
Ausbeute:17,9 g (67% d. Th.)
¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 MHz, ppm)
3.3-4.6 (3 H, m), (1 H, Dublett 45 Hz, Sextett 6 Hz),
6.9-7.8 (8 H, m).
3.3-4.6 (3 H, m), (1 H, Dublett 45 Hz, Sextett 6 Hz),
6.9-7.8 (8 H, m).
3,0 g (7,7 mmol) 4-[4-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-phenyl]-3-
phenyl-4,5-dihydroxypyrazol in 20 ml Dichlormethan werden unter
Rühren bei Raumtemperatur mit 1,49 g (7,5 mmol) 4-Bromphenyl
isocyanat versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Das nach Einengen am Rotationsverdampfer erhaltene Rohprodukt
wird an Kieselgel (Laufmittel: Hexan/Ethylacetat) chromatogra
phiert.
Ausbeute:1,68 g (38% d. Th.), Schaum
¹H-NMR: (CDCl₃, TMS, 80 Hz, ppm)
3.9-4.8 (3 H, m), (1 H, Dublett 45 Hz, Sextett 6 Hz),
7.0-7.7 (13 H, m), 8.1 (1 H, s).
3.9-4.8 (3 H, m), (1 H, Dublett 45 Hz, Sextett 6 Hz),
7.0-7.7 (13 H, m), 8.1 (1 H, s).
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen herge
stellt:
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen die biologische
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Im warmen Gewächshaus wurden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis
zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer
0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß
gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurde über jeden
Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf wurden dann
etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens)
gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26°C im Gewächshaus
wurde der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug
auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde daraus
nach Abbott die Wirkung berechnet.
Wirkungen von 80% und darüber wurden erreicht, beispielsweise
mit Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 6, 55, 96, 98, 101,
114, 116 bis 118, 120 bis 123, 134 bis 145, 148, 151 bis 155,
157, 161 und 165.
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia
faba) bis zu etwa 6 cm Höhe angezogen, eine Pflanze je Topf.
Die Pflanzen wurden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen
Bohnenlaus (Aphis fabae). Nachdem die Pflanzen mit je 100 bis
200 Individuen besiedelt waren, wurden sie mit 0,1% Wirkstoff-
Konzentration des jeweiligen Wirkstoffs in wäßriger Zubereitung
tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 24°C aufge
stellt. Nach 2 Tagen wurde der Anteil abgetöteter Blattläuse
ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe
wurde nach Abbott die Wirkung berechnet.
Mit erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 3, 58,
59, 86, 88, 89, 91, 92, 116, 117, 119, 121, 123, 129, 133, 136
bis 140, 143 bis 148, 151 bis 155, 157 und 158 wurde eine Wir
kung von mindestens 75% erreicht.
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Buschbohne bis zur
vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann
mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen
waren. Einen Tag später wurden die Blattstücke entfernt, und
die Pflanzen wurden mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden
wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22
bis 24°C wurden der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetra
nychus an den behandelten und an unbehandelten Pflanzen be
stimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung
berechnet.
Für die erfindungsgemäßen Substanzen gemäß den Beispielen 123 und
138 betrug sie über 75%.
Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Buschbohne bis zur
vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann
mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag
später wurden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern
tropfnaß gespritzt mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger
Zubereitung. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wurde der Anteil abge
storbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen be
stimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung be
rechnet.
Erfindungsgemäße Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 59, 117,
120, 123, 128, 138, 140, 152 und 157 zeigten über 75% Wirkung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit 0,04% Wirkstoff
eingesetzt, indem sie als acetonige Lösungen oder als Emul
sionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration
versetzt wurden. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden
Blumenkohlblättchen (Brassica oleracea var. botrytis) in Poly
styrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm²) gespritzt.
Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale
10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) eingezählt
und für 2 Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behan
delten Futter exponiert. Dann erfolgte für weitere drei Tage
Verzuchszeit einmalig eine Nachfütterung mit unbehandelten
Blumenkohlblättchen. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war
die Sterblichkeit der Raupen in % nach 5 Tagen.
Im beschriebenen Versuch erzielten die Verbindungen gemäß den
Beispielen 1, 4, 7, 9, 11, 12, 14, 15, 22, 24, 25, 27, 35 bis
37, 40 bis 44, 54, 55, 59 bis 61, 64, 66, 68, 69, 71, 73 bis
84, 89, 98 bis 114, 116, 119 bis 121, 124 bis 127, 134, 150,
151 und 153 eine 90- bis 100%ige Wirkung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit 0,04% Wirkstoff
eingesetzt, indem sie als acetonige Lösungen oder als Emul
sionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration
versetzt wurden. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Busch
bohnenpflanzen (Phaesolus vulgaris) im Primärblattstadium ge
taucht. Pro Versuchsglied wurden drei Pflanzenstengel mit ins
gesamt 6 Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen einge
stellt und in Plexiglaszylindern eingekäfigt. Danach wurden je
fünf Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna vari
vestis) im dritten Larvenstudium in die Plexiglaszylinder ein
gezählt und für fünf Tage unter Langtagbedingungen darin ge
halten. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterb
lichkeit der Larven nach fünf Tagen.
Im beschriebenen Versuch erzielten die Verbindungen gemäß den
Beispielen 1 bis 6, 9, 10, 13, 15 bis 17, 20 bis 32, 34 bis 37,
39, 40, 45, 47 bis 49, 51 bis 53, 56, 60 bis 67, 73 bis 75, 77
bis 81, 83 bis 85, 90 bis 130, 134, 137, 145, 155 und 158 bis
165 eine 90- bis 100%ige Mortalitätswirkung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit 0,04% Wirkstoff
eingesetzt, indem sie als acetonige Lösungen oder als Emul
sionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration
versetzt wurden. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden je
ein Fiederblattpaar der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven
(L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)
pro Versuchsglied mit 4 mg Spritzbrühe/cm² in Polystyrol-Petri
schalen dosiert gespritzt. Die geschlossenen Petrischalen
wurden dann im Labor unter Langtagbedingungen für zwei Tage
aufgestellt. Dann erfolgte für weitere drei Tage Versuchszeit
einmalig eine Nachfütterung mit unbehandelten Puffbohnenblättchen.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblich
keit der Larven in % nach fünf Tagen.
Im beschriebenen Versuch erzielten die Verbindungen gemäß den
Beispielen 1, 4, 7 bis 9, 11, 12, 15, 16, 18, 20 bis 26, 35,
36, 38, 41, 44, 47, 48, 50, 53, 54, 57, 60, 61, 63, 64, 66 bis
68, 70, 71, 73 bis 77, 79 bis 81, 83, 84, 93, 97 bis 117, 119
bis 127, 145, 158 bis 162, 164 und 165 eine 90- bis 100%ige
Wirkung.
Claims (7)
1. Pyrazolin-Derivate der allgemeinen Formel
worinX oder Yeinen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder
verschieden durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy,
Halogen-C1-4-alkyl oder Halogen-C1-4-alkoxy substitu
ierten Phenoxy-Rest,
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen-C1-4-alkyl oder Halogen-C1-4-alkoxy substitu ierten Phenylthio-Rest,
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschiedenen durch Halogen oder Trifluormethyl sub stituierten Pyridyloxy-Rest,
einen Halogen-C2-4-alkoxy-Rest mit Ausnahme der 2,2,2- Trifluorethoxy-Gruppe, Halogen-C2-4-alkenyloxy, Halo gen-C1-4-alkylthio, Halogen-C2-4-alkenylthio, Halogen- C1-4-alkylsulfinyl oder Halogen-C1-4-alkylsulfonyl bedeutet,
wobei entsprechend dannY oder XWasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen-C1-4-alkoxy bedeutet, undZWasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-4-alkoxy, C1-4-Alkylthio, Halogen-C1-4-alkylthio, Halogen-C1-4- alkylsulfinyl oder Halogen-C1-4-alkylsulfonyl be deutet.
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen-C1-4-alkyl oder Halogen-C1-4-alkoxy substitu ierten Phenylthio-Rest,
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschiedenen durch Halogen oder Trifluormethyl sub stituierten Pyridyloxy-Rest,
einen Halogen-C2-4-alkoxy-Rest mit Ausnahme der 2,2,2- Trifluorethoxy-Gruppe, Halogen-C2-4-alkenyloxy, Halo gen-C1-4-alkylthio, Halogen-C2-4-alkenylthio, Halogen- C1-4-alkylsulfinyl oder Halogen-C1-4-alkylsulfonyl bedeutet,
wobei entsprechend dannY oder XWasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen-C1-4-alkoxy bedeutet, undZWasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-4-alkoxy, C1-4-Alkylthio, Halogen-C1-4-alkylthio, Halogen-C1-4- alkylsulfinyl oder Halogen-C1-4-alkylsulfonyl be deutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolin-Derivaten der allge
meinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyr
azolin der allgemeinen Formel II
in welcher
X und Y die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
X und Y die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
A) mit einem Isocyanat der Formel III
in welcherZ die in Formel I angegebene Bedeutung hat,gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt
oder
B) mit dem Reaktionsprodukt aus Chlorameisensäuretrichlor
methylester und einem Anilin der Formel IV
in welcherZ die in Formel I angegebene Bedeutung hat,gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
4. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 3 in
Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung
von Insekten und Spinnmilben.
Priority Applications (33)
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---|---|---|---|
DE19853545786 DE3545786A1 (de) | 1985-12-21 | 1985-12-21 | Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung |
DE19863628647 DE3628647A1 (de) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | Pyrazolin-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung |
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MX004652A MX168494B (es) | 1985-12-21 | 1986-12-15 | Nuevos derivados de pirazolina su preparacion y su uso como plaguisidas |
IL81002A IL81002A (en) | 1985-12-21 | 1986-12-16 | 3,4-diphenyl-pyrazoline-1-carboxamide derivatives,processes for the preparation thereof and insecticidal and acaricidal compositions containing the same |
MW80/86A MW8086A1 (en) | 1985-12-21 | 1986-12-16 | Insecticidal pyrazolines |
NZ218642A NZ218642A (en) | 1985-12-21 | 1986-12-16 | Pyrazoline derivatives and insecticidal and acaricidal compositions |
EG772/86A EG18334A (en) | 1985-12-21 | 1986-12-17 | Pyrozoline compounds and their use as pesticides |
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ES198686117695T ES2040208T3 (es) | 1985-12-21 | 1986-12-18 | Pirazolinas insecticidas. |
PT83961A PT83961B (pt) | 1985-12-21 | 1986-12-18 | Processo para a preparacao de derivados da pirazolina e de composicoes insecticidas e acaricidas que os contem |
DE8686117695T DE3680772D1 (de) | 1985-12-21 | 1986-12-18 | Insektentoetende pyrazoline. |
EP86117695A EP0227055B1 (de) | 1985-12-21 | 1986-12-18 | Insektentötende Pyrazoline |
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FI865233A FI87773C (fi) | 1985-12-21 | 1986-12-19 | Pyrazolinderivat, deras framstaellning och anvaendning som medel med insekticid och akaricid verkan |
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ID=6308024
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4218745A1 (de) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Schering Ag | 1-(4-Cyanophenyl-carbamoyl)-pyrazoline |
-
1986
- 1986-08-22 DE DE19863628647 patent/DE3628647A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE4218745A1 (de) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Schering Ag | 1-(4-Cyanophenyl-carbamoyl)-pyrazoline |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |