DE3931067A1

DE3931067A1 - 2-fluorcyclopropylalkylcarbamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE3931067A1
Application number: DE19893931067
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Beantragt Teilnichtnennung
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1991-03-21

Description

Die Erfindung betrifft neue 2-Fluorcyclopropylalkylcarbamide, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Insekten und Milben.

Es ist bereits bekannt, daß Cyclopropanverbindungen akarizide und insektizide Eigenschaften besitzen (EP 1 16 889).

Der Nachteil der bekannten Verbindungen ist jedoch die nicht ausreichende insektizide und akarizide Wirksamkeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche Insekten und Milben besser als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen bekämpfen.

Es wurde nun gefunden, daß 2-Fluorcyclopropylalkylcarbamide der allgemeinen Formel I

in der

X Wasserstoff, Fluor, Chlor,
R¹ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl oder C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl oder C_2-20-Alkinyl, welches durch eine der Gruppen -Y-R⁴, -CO₂R⁴, -NR⁴R⁵, -CONH₂ oder

oder durch substitiuiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl substituiert ist (wobei R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten) und
R² Wasserstoff bedeuten oder
R¹ und R² gemeinsam mi dem N-Atom für einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring und
R³ für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls oder ein Ammonium- oder Phosphatkation mit 0-4 Alkyl, Aryl oder Aralkylresten, oder C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, Halogen-C_1-10-alkyl, Halogen-C_3-6-cycloalkyl-C_1-6-alkyl, C_3-6-cycloalkyl, C_1-3-Alkyl-C_3-6-cycloalkyl, Phenyl-C_1-6-alkyl, Phenyl-C_2-6-alkenyl, Halogenbenzyl, C_1-6-Alkylbenzyl, C_1-3-Alkoxyphenyl-C_1-6-alkyl, Phenoxybenzyl, α-Cyanophenoxybenzyl, Halogenphenoxy-C_1-6-alkyl, Naphthyl-C_1-6- alkyl, freies Aryl oder durch C_1-20-Alkyl, Halogen-C_1-6-alkyl, C_1-16- Alkoxy, Halogen-C_1-6-alkoxy, Phenyl-C_1-6-alkyl, Phenyl-C_1-6-alkoxy, C_3-10- Cycloalkyloxy, Halogen-C_3-10-cycloalkyloxy, C_3-6-Cycloalkyloxy, Halogen- C_3-6-cycloalkylalkoxy, C_2-6-Alkenyloxy, Halogen-C_2-6-alkenyloxy, C_2-6- Alkinyloxy, Halogen-C_2-6-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkylphenylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Heteroaryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C_1-6-Alkoxycarbonyl, C_1-6-Alkoxycarbonylmethyl, Halogen-C_1-6-Alkoxycarbonyl, C_1-2-Alkyldioxy, C_1-6-Alkylthio, Halogen-C_3-6-cycloalkylalkylamino, Halogen-C_3-6-cycloalkylalkylcarbonyloxy, C_1-6-Alkylamino, oder Di-C_1-6- alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl, freies Heteroaryl, durch Halogen, C_1-3-Alkyl oder Halogen-C_1-3-alkyl substituiertes Heteroaryl stehen und
n 0, 2, 4 oder 6 bedeutet,
eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte insektizide und akarizide Wirksamkeit zeigen.

Die Bezeichnung "Alkyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen.

Die Bezeichnung "Alkenyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Doppelbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.

Die Bezeichnung "Alkinyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Dreifachbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.

Die Bezeichnung "Aryl" steht für einen ein- bis dreikernigen aromatischen Rest, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl.

Die Bezeichnung "Heteroaryl" steht für einen 5- oder 6gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält gesättigt, teilgesättig oder ungesättigt sein kann und gegebenenfalls benzo anelliert ist, wie z. B. Pyridin, Thiazol, Imidazol oder Indol.

Die Bezeichnung "heterocyclischer Ring" steht z. B. für Morpholino, Piperidino, Pyrrolo, Imidazolo, Triazolo oder Pyrrolidino.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I liegen als Gemische der optisch aktiven Isomeren vor. Die Erfindung betrifft nicht nur die Isomerengemische, sondern auch jedes einzelne Isomer der erfindungsgemäßen Ver bindungen.

Als besonders wirksam erwiesen sich solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen

X Fluor oder Chlor,
R¹ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Benzyl oder C_1-4-Alkyl, welches durch die Gruppe -Y-R⁴ substituiert ist, wobei Y für Schwefel und R⁴ für Methyl steht,
R² Wasserstoff,
R³ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, Benzyl, m-Phenoxybenzyl, p-Phenoxybenzyl oder Naphthylmethyl und
n 0 oder 2

bedeuten.

Die erfindungsgemäßen 2-Fluorcyclopropylalkylcarbamide der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem man entweder

A) ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel II worin
X und n die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben und
Y für Chlor oder Brom steht,mit einer Aminosäure oder einem Aminosäureester der allgemeinen Formel III worin R¹, R² und R³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt, oder
B) eine Säure der allgemeinen Formel IV worin
X und n die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Amino säureester der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in einem Lösungs mittel in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel umsetzt, oder
C) eine Säure der allgemeinen Formel V worin
n die in Formel I angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Aminosäureester der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegen wart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, zu einer Zwischen verbindung der Formel VI worin
n, R¹, R² und R³ die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Carben der allgemeinen Formel VII worin
X die in Formel II angegebenen Bedeutungen hat, reagieren läßt, oder
D) ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel VIII worin
n die in Formel I angegebenen Bedeutungen hat und
Y für Chlor oder Brom steht, mit einer Aminosäure- oder einem Aminosäure ester der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors zu einer Zwischenverbindung der Formel VI umsetzt, und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Carben der Formel VII reagieren läßt, oder
E) eine freie Säure der allgemeinen Formel IX worin
X, n, R¹ und R² die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel XR³-OH (X)worin
R³ die in Formel I angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls unter Ver wendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators oder wasser entziehenden Mittels umsetzt.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Säurehalogenide der Formel II und VIII, die Säure der Formel IV und V, die Aminosäuren bzw. Aminosäureester der Formel III und die Alkohole der Formel X sind an sich bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen.

Als Säureacceptor für die Durchführung der Reaktionsvarianten A) und D) eignen sich die üblichen basischen Mittel, insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylamin, Piperidin, Di methylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Dimethylaminopyridin oder an organische Basen wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Kaliumhydroxide, Natriumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat.

Als Lösungsmittel eignen sich die vorgenannten Säureacceptoren selbst oder inerte Lösungsmittel oder Gemische derselben untereinander.

Genannt seien beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlen wasserstoffe, die gegebebenenfalls chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstoff tetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Di ethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso propylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethyl formamid und Dimethylacetamid, sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.

Als Lösungsmittel eignen sich auch Wasser bzw. Gemische aus Wasser und den oben genannten inerten Lösungsmitteln.

Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen 20°C und 200°C, durchgeführt.

Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnte.

Als Katalysatoren für die Durchführung der Reaktionsvariante B) eignen sich starke Säuren wie Schwefelsäure, Halogenwasserstoff, Sulfonsäuren und saure Ionenaustauscher. Es ist vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch das Wasser zu ent ziehen, z. B. durch azeotrope Destillation oder durch Bindung des Wassers an Schwefel- oder eine Halogenwasserstoffsäure.

Die Reaktionsvariante B) kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck in den gleichen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben durchgeführt werden wie sie für die Reaktionsvariante A) genannt wurden.

Für die Durchführung der Reaktionsvarianten C) und E) eignen sich die gleichen sauren Katalysatoren und inerten Lösungsmittel, wie sie für Reaktions variante B) genannt wurden. Besonders geeignet für die Veresterung ist die Bindung des Wassers durch die Kombination von Triphenylphosphin und Azodi carbonsäureester (Synthesis 1981, 1). Geeignet sind aber auch die klassischen wasserentziehenden Mittel wie konzentrierte Schwefelsäure, wasserfreie Salze von anorganischen Säuren wie Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid, Carbodiimide wie das Dicyclohexylcarbodiimid oder auch Zeolithe. Die Carbenreaktion der Reaktionsvariante C) wird bevorzugt in Ethern wie Diglyme, Triglyme und Tetraglyme durchgeführt. Die Erzeugung der Carbene erfolgt nach in der Fachliteratur bekannten Methoden (Burton und Hahnfeld, Fluorine Chem. Rev. 8 (1977), 119 ff.; Wakselmann et al. Synthesis 1985, 754).

Als Difluorcarbenspender eignen sich beispielsweise Alkalimetallchloridfluor acetate wie Natriumchlordifluoracetat; Halogendifluorkohlenwasserstoffe wie Chlordifluormethan; Organozinnverbindungen wie Trimethyl(trifluormethyl)-zinn; Organoquecksilber-Verbindungen wie Phenyl(trifluormethyl)quecksilber; Organo phosphor-Verbindungen wie Tris(trifluormethyl)-difluorphosphoran und Triphenyl- (bromidfluormethyl)-phosphoniumbromid.

Als Chlorfluorcarbenspender eignen sich beispielsweise Halogenfluorkohlen wasserstoffe wie Dichlorfluormethan und Alkalimetalldichlorfluoracetate wie Natriumdichlorfluoracetat.

Die Reaktionsvariante D) kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck und in den gleichen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben durchgeführt werden, wie sie für die Reaktionsvariante A) genannt wurden.

Die Herstellung der optischen Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Um setzen von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit einer optisch aktiven Aminosäure der allgemeinen Formel III oder mit einem chiralen Hilfsreagenz, wie z. B. einem optisch aktiven Amin oder einem optisch aktiven Alkohol und an schließender Trennung der so erhaltenen Diastereomeren mit Hilfe physikalischer Methoden (Tetrahedron 33, 2725 (1977)), wie z. B. Kristallisation, Destillation oder Fest-Flüssig-Chromatographie. Durch eine hydrolytische Spaltung des chiralen Hilfsreagenzes, die entweder säure- oder basenkatalytisch durchgeführt werden kann, erhält man die optischen Isomeren der freien Säuren der allgemeinen Formel IV, die nach Verfahrensvariante B) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden können.

Weiterhin können die bei der Synthese entstehenden Gemische optischer Isomere der allgemeinen Formel I durch Chromatographie an chiralen stationären Phasen, wie z. B. an Cyclodextrinen, Stärke oder an Polymere gebundene optisch aktive Aminosäurederivate, in die Enantiomere getrennt werden (Angew. Chem. 92, 14 [1980]).

Die nach oben genannten Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion.

Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast farb- und geruchlose Flüssigkeiten sowie Kristalle dar, die meist schwerlöslich in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petrolether, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlen wasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern wie Diethylether, Tetra hydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Akoholen wie Methanol und Ethanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide und akarizide Wirkung aus und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Aufgrund ihrer Wirkung gegen eine weite Spanne saugender Arthropoden unterschiedlichster Verwandschaftsgruppen können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur gegen Schädlinge an Kulturpflanzen eingesetzt werden, sondern auch zur Bekämpfung von Parasiten des Menschen und der Nutztiere. Besondere Bedeutung hat die Wirklung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Parasiten, die hinsichtlich anderer Mittel Resistenz entwickelt haben.

Zu den Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, die er findungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; die Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia, sericata und Aedes aegypti; die Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; die Coleopteren wie Phaedon cochleariase, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., beispielsweise Diabrotica undecimpunctata); die Othopteren wie Blattella germanica; die Zecken wie Boophilus microplus und die Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie die Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panoychus ulmi.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,00005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können etweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netz mittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.

Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Bei spiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidyl cholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphat idylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Träger stoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dime thylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Napthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phe nolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:

A Spritzpulver 20 Gew.-% Wirkstoff
35 Gew.-% Bleicherde
8 Gew.-% Cacliumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gew.-% Kieselsäure
B Paste 45 Gew.-% Wirkstoff
5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
15 Gew.-% Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gew.-% Spindelöl
10 Gew.-% Polyethylenglykol
23 Teile Wasser
C Emulsionskonzentration 20 Gew.-% Wirkstoff
75 Gew.-% Isophoron
5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.Gew.-% = Gewichtsprozent

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1 N-[2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-acetyl]-phenylalaninmethylester

Zu einer Lösung von 2,2 g (10 mmol) L-Phenylalanin-methylester-hydrochlorid und 50 mg (0,41 mmol) 4-Dimethylaminopyridin in 80 ml absolutem Pyridin tropft man unter Eisbadkühlung 1,6 g (10 mmol) 2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-essigsäurechlorid und rührt 14 Stunden bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß. Das Reaktionsgemisch wird auf 250 ml verdünnte Salzsäure enthaltendes Eiswasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäure mit Hexan/Essigester (1 : 1) chromato graphiert.

Ausbeute: 1,8 g (60,5% der Theorie)
: 1,5001
R_f = 0,6 (in Essigester)

Beispiel 2 2-(2,2-Difluorcyclopropyl)-essigsäure-glycin-amid

Zu einer Lösung von 1,1 g (15 mmol) Glycin in 5 ml 2 N wäßriger Natriumhydroxid- Lösung wird unter Eiskühlung eine Lösung von 2,3 g (15 mmol) 2-(2,2- Difluorcyclopropyl)-essigsäurechlorid in 7,5 ml Toluol und 2,5 ml 4 N wäßrige Natriumhydroxid-Lösung gleichzeitig zugetropft. Es wird 15 Minuten nachgerührt und anschließen die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 2-3 gebracht, mit Natriumchlorid gesättigt und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Ether/ Essigester umkristallisiert.

Ausbeute: 2,2 g (75,9%)
Smp.: 88-89°C
R_f = 0,22 (in Essigester)

In analoger Verfahrensweise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ver bindungen.

Anwendungsbeispiel A Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)

Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 24 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1%igen wäßrigen Zubereitung des Wirkstoffs auf nasses Fließpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden unge flügelte Stadien von Aphis fabae aufgesetzt (etwa 100 pro Blattscheibe). Der Versuch wird dreimal wiederholt. Die Blattscheiben werden auf Naß gehaltenem Filterpapier zwei Tage bei 25°C und bei 16 Stunden Licht pro Tag aufgestellt. Dann wird die prozentuale Mortalität geschätzt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Wirkung berechnet.

Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 1-4, 7 und 9.

Anwendungsbeispiel B Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparcata lugens Stål)

Reissämlinge (Oryza sativa L.) im Zweiblattstadium (etwa 10 je Polystyroltopf von 6,5×6,5 cm) werden unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung bis zum Antrocknen der Flüssigkeit im Labor aufgestellt. Dann wird über jeden Topf ein Polystyrolzylinder gestülpt, durch dessen obere Öffnung etwa 30 mit Kohlendioxid betäubte Individuen von Nilaparvata lugens im 4.-5. Stadium eingebracht werden. Nach Verschließen der Öffnung mit einem engmaschigen Sieb werden die Töpfe zwei Tage lang bei 28°C und bei 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Dann wird die prozentuale Mortalität bestimmt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Wirkung berechnet.

Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 2 und 7-9.

Anwendungsbeispiel C Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Gemeine Bohnen-Spinnmilben (Tetraychus urticae Koch)

Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden sechs erwachsene Weibchen von Tetranychus urticae auf jede Blattscheibe gesetzt und für 3 Tage bei 25°C und bei 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Die Versuche werden viermal wiederholt. Dann werden die toten und lebenden Weibchen gezählt und entnommen. Gleichfalls werden die abgelegten Eier gezählt. Nach weiteren sieben Tagen werden die lebenden Larven gezählt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Gesamtwirkung berechnet.

Eine 80-100%ige Wirkung hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 1 bis 7 und 9-12.

Anwendungsbeispiel D Wirkung kurativer Behandlung gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)

Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und mit abwärts gerichteter Oberseite auf nasses Filterpapier gelegt. Je Blattscheibe werden mindestens 5 adulte Weibchen von Tetranychus urticae aufgesetzt und für 2 Tage bei etwa 25°C, 50-60% relativer Luftfeuchte und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Nach Absammeln der Adulten werden die Blattscheiben mit den abgelegten Eiern in Netzmittel enthaltenden wäßrigen Zubereitungen getaucht. Als Kontrolle werden Blattscheiben in Netzmittel enthaltendes Wasser getaucht. Nach Zählung der Eier werden die Blattscheiben für 7 Tage bei etwa 25°C, 50-60% relativer Luftfeuchte und 16 Stunden pro Tag gehalten. Aus der in Prozent berechneten Differenz abgelegter Eier und lebender Larven wird unter Bezug auf die Kontrolle nach Abbott die Wirkung berechnet. Der Durchschnitt ergibt sich aus drei Wiederholungen.

Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 3-7.

Anwendungsbeispiel E Wirkung prophylaktischer Futterbehandlung gegen die Grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae Sulz.)

Von entwickelten Laubblättern der Ackerbohne (Vicia faba L.) werden etwa 3 cm lange Stücke abgeschnitten, für etwa 3 Sekunden in eine 0,0004% Wirkstoff ent haltende wäßrige Zubereitung getaucht und mit der Oberseite nach unten auf nasses Filterpapier gelegt. Nach dem Antrocknen der so behandelten Proben werden ungeflügelte Individuen von Myzus persicae aufgesetzt. Der Versuch wird bei 25-28°C und 16 Stunden Licht pro Tag aufgestellt. Nach einer Woche wird die prozentuale Abtötung ermittelt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Wirkung berechnet.

Eine Wirkung von 80% oder mehr hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 2 und 9.

Anwendungsbeispiel F Abtötende Wirkung auf Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit einer 0,1%igen wäßrigen Zubereitung des Wirkstoffs eingesetzt. Von dieser Wirkstoffzubereitung werden 0,2 ml auf den Boden einer Polystyrolpetrischale sowie auf einen darin enthaltenden Maiskeimling und auf die im Schalenzentrum befindlichen ca. 50 Eier des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) pipettiert. Die verschlossenen Schalen werden für 4 Tage bei 25°C unter Langtagbedingungen aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Abtötung von Eiern oder der frisch schlüpfenden Larven bei Versuchsende.

Eine Wirkung von 80-100% hatten die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 7 und 11.

Anwendungsbeispiel G Ovizide Wirkung auf Eiablagen der Baumwolle (Heliothis virescens)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit einer 0,1%igen wäßrigen Zubereitung des Wirkstoffs eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitung werden einen Tag alte Eiablagen, die von den befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt wurden, bis zur völligen Benetzung getaucht und für vier Tage bei 25°C unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eiablagen.

Eine Wirkung von 80-100% hatten die Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 7.

Claims

1. 2-Fluorcyclopropylalkylcarbamide der allgemeinen Formel I in der
X Wasserstoff, Fluor, Chlor,
R¹ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl oder C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl oder C_2-20-Alkinyl, welches durch eine der Gruppen -Y-R⁴, -CO₂R⁴, -NR⁴R⁵, -CONH₂ oder oder durch substitiuiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl substituiert ist (wobei R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten) und
R² Wasserstoff bedeuten oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem N-Atom für einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring und
R³ für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls oder ein Ammonium- oder Phosphatkation mit 0-4 Alkyl, Aryl oder Aralkylresten, oder C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, Halogen-C_1-10-alkyl, Halogen-C_3-6-cycloalkyl-C_1-6-alkyl, C_3-6-cycloalkyl, C_1-3-Alkyl-C_3-6-cycloalkyl, Phenyl-C_1-6-alkyl, Phenyl- C_2-6-alkenyl, Halogenbenzyl, C_1-4-Alkylbenzyl, C_1-3-Alkoxyphenyl, C_1-6- alkyl, Phenoxybenzyl, α-Cyanophenoxybenzyl, Halogenphenoxy-C_1-6-alkyl, Naphthyl-C_1-6-alkyl, freies Aryl oder durch C_1-20-Alkyl, Halogen-C_1-6- alkyl, C_1-16-Alkoxy, Halogen-C_1-6-alkoxy, Phenyl-C_1-6-alkyl, Phenyl- C_1-6-alkoxy, C_3-10-Cycloalkyloxy, Halogen-C_3-10-cycloalkyloxy, C_3-6- Cycloalkyloxy, Halogen-C_3-6-cycloalkylalkoxy, C_2-6-Alkenyloxy, Halogen- C_2-6-alkenyloxy, C_2-6-Alkinyloxy, Halogen-C_2-6-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkylphenylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Phenyl, Halogen, Amino, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Heteroaryloxy, Halogen aryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C_1-6-Alkoxycarbonyl, C_1-6-Alkoxy carbonylmethyl, Halogen-C_1-6-Alkoxycarbonyl, C_1-2-Alkyldioxy, C_1-6- Alkylthio, Halogen-C_3-6-cycloalkylalkylamino, Halogen-C_3-6-cycloalkyl alkylcarbonyloxy, C_1-6-Alkylamino, oder Di-C_1-6-alkylamino ein- oder mehrfach substituiertes Aryl, freies Heteroaryl, durch Halogen, C_1-3- Alkyl oder Halogen-C_1-3-alkyl substituiertes Heteroaryl stehen und
n 0, 2, 4 oder 6 bedeutet.

2. 2-Fluorcyclopropylalkylcarbamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X Fluor oder Chlor,
R¹ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Benzyl oder C_1-4-Alkyl, welches durch die Gruppe -Y-R⁴ substituiert ist, wobei für Schwefel und R⁴ für Methyl steht,
R² Wasserstoff,
R³ Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, Benzyl, m-Phenoxybenzyl, p-Phenoxybenzyl oder Naphthylmethyl und
n 0 oder 2 bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, da durch gekennzeichnet, daß man

A) ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel II worin
X und n die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben und
Y für Chlor oder Brom steht,
mit einer Aminosäure oder einem Aminosäureester der allgemeinen Formel III worin
R¹, R² und R³ die in Formel I angegebenen Bedeutung haben, gegebenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säure acceptors umsetzt, oder
B) eine Säure der allgemeinen Formel IV worin
X und n die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Aminosäureester der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel umsetzt, oder
C) eine Säure der allgemeinen Formel V worin
n die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einem Aminosäureester der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehender Mittel, zu einer Zwischenverbindung der Formel IV worin
n, R¹, R² und R³ die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Carben der allgemeinen Formel VII worin
X die in Formel II angegebenen Bedeutungen hat, reagieren läßt, oder
D) ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel VIII worin
n die in Formel I angegebenen Bedeutungen hat und
Y für Chlor oder Brom steht, mit einer Aminosäure- oder einem Amino säureester der allgemeinen Formel III, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors zu einer Zwischen verbindung der Formel VI umsetzt, und diese in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Carben der Formel VII reagieren läßt, oder
E) eine freie Säure der allgemeinen Formel IX worin
X, n, R¹ und R² die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel XR³-OH (X)worin
R³ die in Formel I angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators oder wasserentziehenden Mittels umsetzt.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 4, in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.

6. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.