DE3889802T2 - Beschichteter styrolharzbehälter und verfahren zur herstellung. - Google Patents

Beschichteter styrolharzbehälter und verfahren zur herstellung.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft einen beschichteten Styrolharzbehälter und ein Verfahren für seine Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Behälter, der erhalten wird, indem ein Behälter aus einem Styrolharz mit einer Beschichtung aus einem Vinylidenchloridharz, das eine hervorragende Haftung in nassem Zustand aufweist, versehen wird, ohne daß eine besondere Notwendigkeit zur Bereitstellung einer Grundierungsschicht besteht, und ein Verfahren für dessen Herstellung.
    • Stand der Technik
  • Ein wäßriger Latex aus einem Vinylidenchloridharz wird allgemein zur Bildung einer Beschichtung auf verschiedenen Verpackungsmaterialien verwendet, da er eine Beschichtung mit einer hervorragenden Beständigkeit gegen ein Durchtreten von verschiedenen Gasen, wie Sauerstoff und Wasserdampf, bilden kann. Er wird z.B. als Beschichtung für die Innenseite oder Außenseite eines biaxial gestreckten Polyesterbehälters verwendet.
  • Styrolharzbehälter andererseits werden allgemein als praktische Verpackungsbehälter verwendet, da sie billig und einfach zu formen sind. Styrolharze gehören jedoch zu den Harzen mit der größten Gasdurchlässigkeit, und sie weisen nur eine unzureichende Fähigkeit auf, Waren darin zu schützen. Es ist daher erwünscht, dieses Problem zu lösen.
  • Es ist selbstverständlich denkbar, die Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit eines Styrolharzbehälters zu verbessern, indem eine Beschichtung aus einem Vinylidenchloridharz auf der Oberfläche des Styrolharzbehälters bereitgestellt wird. Entgegen der Erwartung sind derartige beschichtete Behälter bisher auf dem Verpackungsmarkt jedoch nicht erhältlich. Dies hat seinen Grund wahrscheinlich darin, daß es überaus schwierig ist, einen Latex aus einem Vinylidenchloridharz auf die Oberfläche eines Styrolharzbehälters aufzutragen, und selbst wenn dieses Auftragen des Latex erzwungen wird, dann ist die Haftung der Beschichtung auf dem Behälter überaus gering.
  • US-Patent 3 329 196 gibt an, daß ein Polymeres oder ein Copolymeres aus einem Alkylmethacrylat als Grundierungsschicht auf einem gestreckten Formkörper aus Polystyrol gebildet und ein Latex aus einem Vinylidenchloridharz auf die Grundierungsschicht aufgetragen wird.
  • Das vorstehende Verfahren erfordert jedoch zusätzliche Schritte des Auftragens der Harzlösung für die Grundierung und des Trocknens der Grundierungsschicht zusätzlich zum Auftragen des Vinylidenchloridharzes. Die Anzahl der Stufen nimmt unweigerlich zu, und die Herstellungskosten werden hoch. Ferner gehören Styrolharze zu den Harzen, die am leichtesten in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Daher bestehen starke Beschränkungen hinsichtlich der organischen Lösungsmittel, die zur Bildung der Grundierung verwendet werden können, und die organischen Lösungsmittel üben einen unerwünschten Einfluß auf die Styrolharzformkörper und die Arbeitsumgebung aus.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen beschichteten Styrolharzbehälter bereitzustellen, bei dem eine Beschichtung aus einem Vinylidenchloridharz fest an einen Behälterkörper aus einem Styrolharz ohne eine Grundierungsschicht gebunden ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen beschichteten Styrolharzbehälter bereitzustellen, bei dem die Vinylidenharzschicht eine hervorragende Abschälfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen im nassen Zustand, aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, gemäß dem der vorstehend beschriebene beschichtete Styrolharzbehälter in wirksamer Weise in weniger Verfahrensstufen ohne ungünstige Einflüsse organischer Lösungsmittel hergestellt werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird ein beschichteter Styrolharzbehälter bereitgestellt, der einen Behälterkörper umfaßt, der aus einem Styrolharz besteht, wobei auf mindestens eine Oberfläche des Behälterkörpers eine Beschichtung aus einem Vinylidenchloridharz aufgetragen ist, wobei die Vinylidenchloridharzschicht aus einem Copolymeren mit einem Gehalt an 98 bis 60 Mol-% Vinylidenchlorideinheiten, 1 bis 40 Mol-% Vinylchlorideinheiten und 1 bis 30 Mol-% niederen Alkylacrylat- oder -methacrylateinheiten, bezogen auf die drei Komponenten, besteht, wobei die Gesamtmenge 100 Mol-% nicht übersteigt, und das Copolymere einen Glasübergangspunkt von 6 bis 18ºC und einen dynamischen Modul von 2 x 10¹&sup0; bis 4 x 10¹&sup0; dyn/cm² (10ºC, 110 Hz) aufweist und die Beschichtung innig mit dem Behälterkörper über eine Schicht eines Oxidationsprodukts des Styrolharzes gebunden ist, wobei die Oxidation so durchgeführt wird, daß das Flächenverhältnis (RO/C) der Sauerstoffpeaks OIS zu den Kohlenstoffpeaks CIS im XPS-Spektrum 0,1 bis 0,34 beträgt.
  • Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Styrolharzbehälters bereitgestellt, wobei bei dem Verfahren mindestens eine Oberfläche des Behälterkörpers, der aus einem Styrolharz besteht, einer Oxidationsbehandlung unterworfen wird, so daß das Flächenverhältnis der Sauerstoffpeaks zu den Kohlenstoffpeaks, die durch Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung gemessen werden, im Bereich von 0,15 bis 0,32 liegt, ein wäßriger Latex eines Vinylidenchloridharzes mit einem Gehalt an 98 bis 60 Mol-% Vinylidenchlorideinheiten, 1 bis 40 Mol-% Vinylchlorideinheiten und 1 bis 30 % niederen Alkylacrylat- oder -methacrylateinheiten, bezogen auf die drei Komponenten, wobei die Gesamtmenge 100 Mol-% nicht übersteigt, auf die oxidierte Oberfläche des Behälterkörpers aufgetragen wird und die auf diese Weise gebildete Beschichtung getrocknet wird. Die Beschichtung weist einen Glasübergangspunkt von 6 bis 18ºC und einen dynamischen Modul von 2 x 10¹&sup0; bis 4 x 10¹&sup0; dyn/cm² (10ºC, 110 Hz) auf.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist ein Querschnitt, der die Struktur des erfindungsgemäßen Behälters zeigt.
  • Fig. 2 ist ein XPS-Spektrum der Oberfläche des Styrolharzbehälters, der keiner Oxidationsbehandlung unterzogen worden ist;
  • Fig. 3 ist ein XPS-Spektrum der Oberfläche eines Styrolharzbehälters, der einer Oxidationsbehandlung unterzogen worden ist;
  • Fig. 4 ist eine Ansicht zur Erläuterung eines Verfahrens zur Bestimmung der Filmabschälfestigkeit einer Probe; und
  • Fig. 5 ist eine Ansicht zur Erläuterung eines Verfahrens zur Bestimmung der Biegefestigkeit einer Beschichtung auf einer Probe.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • In Fig. 1, die im Querschnitt die Struktur des erfindungsgemäßen beschichteten Styrolharzbehälters zeigt, besteht der Behälter 1 aus einem Behälterkörper 2, der aus einem Styrolharz gebildet ist, und einer Beschichtung 3 aus einem Vinylidenchloridharz. Die Beschichtung 3 ist fest über eine Schicht 4 aus einem Oxidationsprodukt des Styrolharzes, das auf der Oberfläche des Behälterkörpers gebildet ist, gebunden.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, daß durch Bildung einer Schicht eines Oxidationsprodukts des Styrolharzes auf der Oberfläche des Behälterkörpers und Auswahl eines Vinylidenchloridharzes einer speziellen Zusammensetzung, die nachstehend beschrieben wird, ein Latex des Vinylidenchloridharzes auf den Styrolharzbehälter aufgetragen werden kann, ohne die besondere Notwendigkeit, eine Grundierungsschicht bereitzustellen, und die Abschälfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen im nassen Zustand, der Beschichtung in bezug auf den Behälterkörper merklich verbessert werden kann.
  • Die Auftragbarkeit eines Latex auf einen Harzgegenstand und die Haftung der erhaltenen Beschichtung hängt sowohl vom Oberflächenzustand des Gegenstandes als auch von den Eigenschaften des den Latex bildenden Harzes ab. Da das Styrolharz wasserabstoßend ist und den wäßrigen Latex abstößt, ist es schwierig, den Latex darauf aufzutragen. Durch die erfindungsgemäße Bildung einer Oxidationsproduktschicht auf seiner Oberfläche kann der Latex jedoch aufgetragen werden, und die Abschälfestigkeit der Beschichtung in bezug auf den Behälter ist merklich verbessert. Es ist im Hinblick auf diese Merkmale sehr wichtig, daß das Vinylidenchloridharz aus 98 bis 60 Mol-% und insbesondere aus 96 bis 70 Mol-% Vinylidenchlorideinheiten, 1 bis 40 Mol-% und insbesondere 3 bis 30 Mol-% Vinylchlorideinheiten und 1 bis 30 Mol-% und insbesonere 3 bis 30 Mol-% Alkylacrylat- oder -methacrylateinheiten, bezogen auf die drei Komponenten, besteht. Unter diesen Polymerbestandteilen bestimmen vor allem die Vinylidenchlorideinheiten den Gasdurchlässigkeitswiderstand der Beschichtung, und die Vinylchlorideinheiten als Comonomerkomponente verringern den Glasübergangspunkt (Tg) des Harzes und verbessern die Filmformbarkeit bei niedrigen Temperaturen. Die niederen Alkylacrylat- oder -methacrylateinheiten erhöhen die Haftung der Beschichtung am Styrolharzsubstrat. Auf diese Weise können unter Verwendung des Vinylidenchloridharzes der vorstehend angegebenen Zusammensetzung in Form eines Latex eine hervorragende Beschichtungsfähigkeit (Filmbildungsfähigkeit) und eine hervorragende Haftung am Styrolharzbehälterkörper erzielt werden.
  • Es ist wichtig, daß die Molverhältnisse der einzelnen Einheiten des verwendeten Vinylidenchloridharzes innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen. Wenn der Anteil der Vinylidenchlorideinheiten geringer als die angegebene Grenze ist, dann werden die Gassperreigenschaften der Beschichtung im Hinblick auf Sauerstoff und Wasserdampf im Vergleich mit dem Fall, wo die Menge im angegebenen Bereich liegt, merklich beeinträchtigt. Wenn andererseits der Anteil die vorstehend angegebene Grenze übersteigt, dann besteht die Gefahr einer Beeinträchtigung der Filmbildungsfähigkeit des Harzes bei niedrigen Temperaturen und der Haftung der Beschichtung. Anteile außerhalb des angegebenen Bereiches sind also ungünstig. Wenn der Anteil der Vinylchlorideinheiten geringer als die vorstehend angegebene Grenze ist, dann besteht die Gefahr einer Verringerung der Filmbildungsfähigkeit des Harzes bei niedrigen Temperaturen und die Gefahr, daß die erhaltene Beschichtung brüchig wird. Wenn andererseits der Anteil die angegebene Grenze überschreitet, dann ist der Gasdurchtrittswiderstand der Beschichtung unzureichend. Wenn ferner der Anteil der Acrylat- oder Methacrylateinheiten geringer als der vorstehend angegebene Bereich ist, dann besteht eine merkliche Tendenz hinsichtlich einer Verringerung der Haftung der Beschichtung. Wenn der Anteil größer als der angegebene Bereich ist, dann ist der Gasdurchtrittswiderstand der Beschichtung unzureichend.
  • In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Styrolharz, das den Behälterkörper bildet, um ein thermoplastisches Harz, das hauptsächlich von Styrol abgeleitet ist und ein Homopolymeres und ein Copolymeres von Styrol umfaßt. Ein Styrolharz, das für den Zweck der vorliegenden Erfindung besonders geeignet ist, ist ein Styrol/Butadien-Copolymeres, das aus 99 bis 60 Mol-% und insbesondere aus 99 bis 70 Mol-% Styrol und aus 1 bis 40 Mol-% und insbesondere aus 1 bis 30 Mol-% Butadien besteht. Dieses Styrol/Butadien- Copolymere ist besonders geeignet für die vorliegende Erfindung, da es eine einfachere Behandlung zur Bildung einer Oxidationsproduktschicht auf seiner Oberfläche als andere Styrolharze erlaubt. Natürlich kann durch Bildung des Behälterkörpers aus diesem Styrol/Butadien-Copolymeren die Kerbschlagzähigkeit des Behälters selbst insbesondere bei niedrigen Temperaturen verbessert werden. Übliches Polystyrol und ein Gemisch aüs Polystyrol und Polybutadien oder ein Gemisch aus Polystyrol- und Styrol-Butadien-Kautschuk kann ebenfalls verwendet werden, obgleich längere Zeitspannen zur Durchführung der Behandlung zur Bildung einer Oxidationsproduktschicht auf der Oberfläche erforderlich sind. Es erübrigt sich festzustellen, daß ein Gemisch aus Polystyrol und dem vorstehend genannten Styrol/Butadien-Copolymeren verwendet werden kann. Vorzugsweise weist das Styrolharz ein Molekulargewicht von im allgemeinen 1 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6; und insbesondere von 2 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; auf.
  • Bekannte Additive können dem den Behälterkörper bildenden Styrolharz einverleibt werden. Beispiele für Additive umfassen Pigmente, wie Titanweiß, gelbes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, Ultramarinblau und Eisenschwarz, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid-, Talkum, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Antioxidationsmittel, Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung und Gleitmittel.
  • Der Behälterkörper kann eine beliebige gewünschte Form aufweisen, z.B. ein nahtloser Becher, eine Schale, eine Flasche oder ein Dosenkörper. Die Wand des Behälters kann im wesentlichen nicht orientiert sein, oder sie kann, monoaxial oder biaxial molekular orientiert sein. Die Wand des Behälters kann aus einem nicht aufgeschäumten Styrolharz oder aus einem aufgeschäumten Stryrolharz oder aus einer Kombination dieser beiden gebildet sein. Die Bildung des Behälterkörpers wird nach bekannten Verfahren abhängig von der Form des Behälters durchgeführt, z.B. nach einer beliebigen gewünschten Maßnahme, wie Strangpressen, Spritzgießen, Blasformen, Vakuumformen, Ziehformen, Patrizen-gestütztes Formen, biaxiales Streckblasformen und Formen unter Verwendung aufschäumbarer Kügelchen.
  • Die auf der Oberfläche des Styrolharzbehälters gebildete Oxidationsproduktschicht ergibt sich aus der Oxidation des Styrolharzes selbst. Die Dicke der Oxidationsproduktschicht weist einen geringen Wert von 1 bis 1000 10&supmin;¹&sup0; m (1 bis 1000 Å) auf. Das Vorhandensein der Oxidationsproduktschicht kann durch Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung (XPS) bestimmt werden. Fig. 2 der beigefügten Zeichnung ist ein XPS-Spektrum der Oberfläche eines nicht-behandelten Styrolharzbehälters, und Fig. 3 ist ein XPS-Spektrum der Oberfläche eines Styrolharzbehälters, der einer Oxidationsbehandlung unterworfen worden ist. Durch Vergleich dieser Spektren ist ersichtlich, daß nur der Peak von CIS an einer Position mit einer Bindungsenergie von 285 eV im nicht-behandelten Produkt vorliegt, während im Oxidationsprodukt Peaks von OIS bei einer Bindungsenergie im Bereich von 530 bis 537 eV zusätzlich zum vorstehend genannten Peak vorliegen.
  • Die Bindungsenergie, bei der der Peak von OIS auftritt, unterscheidet sich abhängig von der Art und Weise der Bindung zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff, z.B. abhängig davon, welche der folgenden Bindungen dieser Bindung entspricht.
  • In der vorliegenden Erfindung werden zufriedenstellende Ergebnisse im Hinblick auf die Auftragbarkeit des Latex und die Haftung der Beschichtung erzielt, wenn eine Oxidationsproduktschicht mit Peaks von OIS bei einer Bindungsenergie von 532 bis 538,7 eV und insbesondere von 532,5 bis 533,6 eV gebildet wird. Es ist insbesondere darauf hinzuweisen, daß, wenn die Bindungsenergie, bei der der Peak für OIS auftritt, 533,6 eV übersteigt, die Haftung der Beschichtung deutlich verringert wird. Dies hat seine Ursache wahrscheinlich darin, daß der Anteil der Bindungen, die durch die vorstehende Formel (1) der Bindungen zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff dargestellt werden, hoch wird und daß die Eigenschaften der Oxidationsproduktschicht selbst geschwächt werden.
  • Die Oxidationsbehandlung der Oberfläche des Behälterkörpers wird so durchgeführt, daß das Flächenverhältnis (RO/C) der Sauerstoffpeaks (OIS) zu den Kohlenstoffpeaks (CIS) 0,1 bis 0,34 und vorzugsweise 0,15 bis 0,32 beträgt. Wenn der Wert für RO/C geringer als die vorstehend angegebene Grenze ist, dann ist der Effekt einer Verbesserung der Auftragbarkeit und der Haftung nicht ausreichend, und wenn der Wert höher als die vorstehend angegebene Grenze ist, dann wird die Haftung der Beschichtung, insbesondere die Abschälfestigkeit der Beschichtung bei niedrigen Temperaturen im nassen Zustand, verringert.
  • Die Oxidationsbehandlung des Behälterverschlusses wird durch bekannte Maßnahmen durchgeführt, z.B. Oxidation durch Kontaktieren der Oberfläche des Behälters mit einer Gasflamme, Oxidation durch Kontaktieren mit heißer Luft, Oxidation durch Kontaktieren mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Bichromsäure, Oxidation durch Glimmentladung, Oxidation durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht (insbesondere ultraviolettes Licht mit Wellenlängen kürzer als 2000 Å, z.B. unter Verwendung von Licht aus einer Niederdruckquecksilberlampe oder einer Bogenlampe) und Oxidation durch Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Vinylidenchloridharz weist die vorstehend angegebene Zusammensetzung auf. Bei dem Alkylacrylat oder -methacrylat kann es sich z.B. um eine oder eine Kombination von zwei oder mehr der Verbindungen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat handeln. Das Vinylidenchloridharz ist nicht auf das vorstehend erwähnte Terpolymere beschränkt, und es ist darauf hinzuweisen, daß es eine weitere Comonomerkomponente, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, in einer Menge von bis zu 20 Mol-% und insbesondere von bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der drei Komponenten, enthalten kann.
  • Vorteilhafterweise weist der Latex eine Feststoffkonzentration von 20 bis 65 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 60 Gew.-% auf. Es besteht keine Beschränkung hinsichtlich des Emulgators im Latex, und es kann sich daher z.B. um ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, handeln. Ferner weist der Latex vorteilhafterweise eine Oberflächenspannung von 35 bis 55 dyn/cm und insbesondere von 40 bis 50 dyn/cm (20ºC) auf. Wenn die Oberflächenspannung niedriger als die vorstehend angegebene Grenze ist, dann ist der Emulgator in einer großen Menge enthalten, und die Haftung, insbesondere die Haftung in nassem Zustand, der Beschichtung am Styrolharz ist schlecht. Wenn die Oberflächenspannung höher als die vorstehend angegebene Grenze ist, dann sind die Benetzungseigenschaften des Latex gegenüber dem Styrolharzbehälterkörper schlecht, und die Beschichtung wird wahrscheinlich schlecht.
  • Das Auftragen des Latex wird z.B. durch ein Eintauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren oder ein Pinselbeschichtungsverfahren durchgeführt. Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Beschichtungsbedingungen. Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht darin, daß durch Verwendung des Vinylidenchloridharzes mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung eine ausreichende Beschichtung und Filmbildung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, den Styrolharzbehälter auf eine Temperatur von 40 bis 60ºC zu erwärmen. Die Menge des aufgetragenen Latex kann so gewählt werden, daß, nach dem Trocknen, die Beschichtung eine Dicke von 0,5 bis 60 um und insbesondere von 1 bis 30 um aufweist.
  • Anschließend wird die nasse Beschichtung aus dem Vinylidenchloridharz getrocknet, um die endgültige Beschichtung zu bilden. Die Trocknungsbehandlung kann in einer oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Zum Beispiel werden Infrarotstrahlen auf die nasse Beschichtung eingestrahlt, um deren Temperatur auf 60 bis 90ºC zu erhöhen, und anschließend wird die Beschichtung in Kontakt mit heißer Luft bei 40 bis 100ºC gebracht, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Dieses zweistufige Trockenverfahren ermöglicht es, das Trocknen wirksam innerhalb einer kurzen Zeitspanne durchzuführen.
  • Der erfindungsgemäße beschichtete Styrolharzbehälter weist einige charakteristische Merkmale auf, die bei herkömmlichem Behältern nicht beobachtet werden. Genauer gesagt weist die Beschichtung aus dem Vinylidenchloridharz eine vergleichsweise niedrige Glasübergangstemperatur von 6 bis 18ºC und einen vergleichsweise niedrigen dynamischen Modul bei 10ºC von 2 x 10¹&sup0; bis 4 x 10¹&sup0; dyn/cm² auf, während sie hervorragende Gassperreigenschaften besitzt, die durch einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten bei 28ºC und 100 % relativer Feuchtigkeit von nicht mehr als 3,0 x 10&supmin;¹³ ml cm/cm² sec cmHg wiedergegeben werden. Diese Charakteristika führen zu dem Vorteil, daß die Beschichtung selbst bei grober Behandlung bei niedrigen Temperaturen keinem Bruch und keiner Rißbildung unterliegt, und ihre Gassperreigenschaften im Hinblick auf Gase, wie Sauerstoff, werden aufrechterhalten. Wenn die Glasübergangstemperatur niedriger als die angegebene Grenze ist und der dynamische Modul bei 10ºC niedriger als die angegebene Grenze ist, dann weist die Beschichtung eine schlechtere Kratzfestigkeit auf.
  • Ferner weist dieser beschichtete Behälter eine hervorragende Abschälfestigkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen im nassen Zustand auf, und wenn er in Wasser bei 5ºC für 1 Woche eingetaucht wird, dann weist er eine Abschälfestigkeit von mindestens 80 g/18 mm Breite und insbesondere von mindestens 100 g/18 mm Breite auf. Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiele
  • Die Bewertung der Abschälfestigkeit und der Biegefestigkeit der Beschichtung und die Messung der XPS-Spektren wurden gemäß der folgenden Methoden durchgeführt.
    • (Methoden zur Bewertung der Beschichtung) i) Messung der Abschälfestigkeit der Beschichtung
  • Ein becherartiger Behälter, dessen Außenseite mit dem Vinylidenchloridharz beschichtet war, wurde aufgeschnitten, um Prüfkörper herzustellen.
  • Fig. 4 erläutert die Methode zur Bestimmung der Abschälfestigkeit der Beschichtung. Die Bezugszeichen haben die folgende Bedeutung:
  • 2: Styrolharzbehälterkörper
  • 3: Vinylidenchloridharzbeschichtung
  • 4: Styrolharzoxidationsproduktschicht
  • 5: Cellophanklebeband
  • 6: flache Platte
  • Der Prüfkörper wurde an der flachen Platte befestigt, und das Cellulosefilmklebeband mit einer Breite von 18 mm wurde an die beschichtete Filmoberfläche des Prüfkörpers gebunden. Einschnitte wurden mit einem Messer auf dem beschichteten Film entlang der Kante des Bandes durchgeführt. Der Endabschnitt des beschichteten Films wurde vorher durch Anheben abgeschält, wie es in Fig. 4 gezeigt ist. Der Prüfkörper und das Cellophanband wurden an den Klemmen einer Zugfestigkeitstestvorrichtung befestigt. Das "180º-Abschälen" der Beschichtung wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min durchgeführt, und die Abschälfestigkeit wurde gemessen.
  • Die Abschälfestigkeit im nassen Zustand wurde nach dem vorstehenden Verfahren gemessen, unmittelbar nachdem der beschichtete Behälter, der 1 Woche in Wasser bei 5ºC getaucht worden war, aus dem Wasser entnommen worden war.
  • Die Abschälfestigkeit in trockenem Zustand wurde nach dem vorstehenden Verfahren mit einem Behälter, der nicht in Wasser getaucht worden war, gemessen.
    • ii) Biegefestigkeit im nassen Zustand.
  • Der Test wurde gemäß dem in Fig. 5 gezeigten Verfahren durchgeführt. In Fig. 5 bezeichnet 1 einen beschichteten Styrolharzbehälter; 7 bezeichnet einen runden Stab mit einem Wert für R von 4,5 mm; und 8 bezeichnet eine Spannvorrichtung. Der beschichtete Behälter wurde 1 Woche in Wasser bei 5ºC getaucht. Unmittelbar nach der Entnahme des Behälters aus dem Wasser wurde der Körperabschnitt nach innen gedrückt und um 10 mm mit einem runden Stab mit einem Durchmesser von 9 mm mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min verformt, und es wurde bestimmt, ob Rißbildung und Abschälen in der Beschichtung auftraten.
    • (Messung des XPS-Spektrums)
  • Das XPS-Spektrum wurde unter Verwendung einer Vorrichtung (ESCA LAD5, hergestellt von VG Company, England) mit MgKα-Strahlen als Röntgenquelle bestimmt.
  • Die Bindungsenergie eines OIS-Elektrons wurde bestimmt, indem die Bindungsenergie eines CIS-Elektrons einer Kohlenwasserstoffgruppe (CH) zu 285 eV angenommen wurde.
    • Beispiel 1
  • Die Außenseite eines becherförmigen Behälters (Wanddicke 500 um, inneres Fassungsvermögen 150 ml) eines hochschlagfesten Polystyrols (Styron H8175 von Asahi Chemical Industry, Co., Ltd.), der durch ein Spritzgießverfahren hergestellt worden war, wurde einer Glimmentladungsbehandlung unterworfen, wobei die Abgabe der Behandlungsvorrichtung konstant gehalten wurde. Das Peakflächenverhältnis (RO/C) der Peakfläche der OIS-Elektronen zur Peakfläche der CIS-Elektronen im XPS- Spektrum der behandelten Oberfläche ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Ein in Tabelle 2 angegebener Vinylidenchloridharzlatex A wurde bis zu einer trockenen Dicke von 8 um durch Sprühen auf einen becherartigen Behälter aufgetragen, der einer Glimmentladungsbehandlung unter den vorstehenden Bedingungen ausgesetzt worden war, und durch eine Ferninfrarot-Heizvorrichtung 1 Minute getrocknet.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Latex B, C oder D von Tabelle 2 anstelle des Vinylidenchloridlatex verwendet wurde.
  • Die Abschälfestigkeiten im trockenen und nassen Zustand und die Biegefestigkeiten im nassen Zustand der Beschichtungen der im vorstehenden Beispiel und im Vergleichsbeispiel erhaltenen Behälter wurden gemäß den in der Anmeldung beschriebenen Methoden bestimmt. Man erhielt die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 1 Glimmentladung Behandlungszeit (sec) XPS-Spektrum Peakflächenverhältnis (RO/C) Bindungsenergie des OIS-Peaks (eV) Tabelle 2 Monomerzusammensetzung (Mol-%) trockner Film Latex Vinylidenchlorid Vinylchlorid Methylacrylat Acrylsäure dynamischer (dyn/cm²) (10ºC, 110 Hz) Tg (ºC)
  • Alle wiesen einen Feststoffgehalt von 48 % und eine Oberflächenspannung von 43 dyn/cm (20ºC) auf. Tabelle 3 Abschälfestigkeit (g/18 mm) Glimmentladung Behandlungszeit (sec) Art des Latex Beigefestigkeit naß trocken naß Beispiel Vergleichbeispiel schlechte Auftragbarkeit
    • Bermerkungen:
  • : Rißbildung und Abblätern traten zum Zeitpunkt der Verformung nicht auf.
  • : Rißbildung trat zum Zeitpunkt der Verformung auf.
  • X : Rißbildung und Abblätern traten zum Zeitpunkt der Verformung auf.

Claims (4)

1. Beschichteter Styrolharzbehälter, umfassend einen Behälterkörper, der aus einem Styrolharz besteht, und, aufgebracht auf mindestens eine Oberfläche des Behälterkörpers, ein Vinylidenchloridharz, wobei die Vinylidenchloridharzschicht aus einem Copolymeren mit einem Gehalt an 98 bis 60 Mol-% Vinylidenchlorideinheiten, 1 bis 40 Mol-% Vinylchlorideinheiten und 1 bis 30 Mol-% niederen Alkylacrylat- oder -Methacrylateinheiten, bezogen auf die drei Komponenten, besteht, wobei die Gesamtmenge 100 Mol-% nicht übersteigt, und eine Glasübergangstemperatur von 6 bis 18ºC und einen dynamischen Modul von 2 x 10¹&sup0; bis 4 x 10¹&sup0; dyn/cm² (10ºC, 110 Hz) aufweist, wobei die Beschichtung innig an den Behälterkörper über eine Schicht eines Oxidationsprodukts des Styrolharzes gebunden ist, wobei die Oxidation so durchgeführt wird, daß das Flächenverhältnis (RO/C) der Sauerstoffpeaks OIS zu den Kohlenstoffpeaks CIS im XPS-Spektrum 0,1 bis 0,34 beträgt.
2. Behälter nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Styrolharz um ein Copolymeres mit einem Gehalt an 99 bis 70 Mol-% Styrol und 1 bis 30 Mol-% Butadien handelt.
3. Behälter nach Anspruch 1, wobei die Schicht des Oxidationsprodukts des Styrolharzes OIS-Peaks bei einer Bindungsenergie von 532,5 bis 533,6 eV aufweist, wobei die Messung durch Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung erfolgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Styrolharzbehälters, wobei bei dem Verfahren mindestens eine Oberfläche eines Behälterkörpers, der aus einem Styrolharz besteht, einer Oxidationsbehandlung unterworfen wird, so daß das Flächenverhältnis der Sauerstoffpeaks zu den Kohlenstoffpeaks, die durch Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlanregung gemessen werden, im Bereich von 0,15 bis 0,32 liegt, ein wäßriger Latex eines Vinylidenchloridharzes mit einem Gehalt an 98 bis 60 Mol-% Vinylidenchlorideinheiten, 1 bis 40 Mol-% Vinylchlorideinheiten und 1 bis 30 Mol-% niederen Alkylacrylat- oder -Methacrylateinheiten, bezogen auf die drei Komponenten, wobei die Gesamtmenge 100 Mol-% nicht übersteigt, auf die oxidierte Oberfläche des Behälterkörpers aufgetragen wird, und die auf diese Weise gebildete Beschichtung getrocknet wird, wobei die Beschichtung einen Glasübergangspunkt von 6 bis 18ºC und einen dynamischen Modul von 2 x 10¹&sup0; bis 4 x 10¹&sup0; dyn/cm² (10ºC, 110 Hz) aufweist.
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