DE1404358C3 - Verwendung von Polypropylen zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents

Verwendung von Polypropylen zur Herstellung von Formkörpern

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DE1404358C3 DE1404358A DE1404358A DE1404358C3 DE 1404358 C3 DE1404358 C3 DE 1404358C3 DE 1404358 A DE1404358 A DE 1404358A DE 1404358 A DE1404358 A DE 1404358A DE 1404358 C3 DE1404358 C3 DE 1404358C3
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Description

Der Bedarf nach Polyolefinen, z. B. nach Polypropylen, ist in jüngster Zeit wegen der vorteilhaften chemischen Eigenschaften, insbesondere aber wegen der Billigkeit dieser Produkte stark gestiegen.
Es ist bekannt, daß Polyolefine mit ganz verschiedenen Eigenschaften und physikalischen Kennwerten aus dem gleichen monomeren Ausgangsmaterial herstellbar sind. So ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 153 553 die Herstellung von festen Polymeren des Ähtylens bekannt, und es ist ferner bekannt, daß unter anderen Reaktionsbedingungen und/oder unter Verwendung anderer Katalysatorsysteme andere Polyäthylentypen mit anderen Eigenschaften erhalten werden können. Das gleiche gilt für Polypropylene. So werden z. B. von N a 11 a in der Zeitschrift »Scientific American«, September 1957, drei verschiedene Polypropylentypen beschrieben. Die von Natta beschriebenen Polypropylentypen unterscheiden sich durch die Anordnung der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette. Eines dieser Polymeren wird »ataktisch« genannt und enthält Seitengruppen aus Kohlenstoffatomen, die willkürlich auf beiden Seiten der Kohlenstoffkette des Polymeren verteilt sind. Ein zweiter Polypropylentyp wird »isotaktisch« genannt, bei welchem sich die Seitengruppen auf einer Seite der Kohlenstoffkette des Polymeren befinden. Der dritte Polypropylentyp wird »syndiotaktisch« genannt, bei welchem die Seitengruppen der Kohlenstoffkette in regelmäßiger Reihenfolge von einer Seite auf die andere wechselt. Ein vierter Polypropylentyp wird von N. a 11 a in der Zeitschrift »La Chimica E L'Industria«, April 1957, beschrieben. Dieser Typ wird »stereoblock« genannt und weist aufeinanderfolgende Längenabschnitte von Ketten verschiedener sterischer Konfiguration im gleichen Makromolekül auf.
Drei dieser Polypropylentypen sind von Natta unter Verwendung von Katalysatoren bestimmten Typs hergestellt worden. Eines der bekanntesten der von Natta verwendeten Katalysatorsysteme besteht aus dem Chlorid eines Metalls, z. B. des Titans, und aus einer organometallischen Verbindung nach Art eines Aluminiumtrialkyls. Das von Natta hergestellte isotaktische Polypropylen ist ein kristallines Produkt, für das ein Schmelzpunkt von 175CC angegeben wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polypropylen ist aus der britischen Patentschrift 777 538 bekannt, nach dem Propylen in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls, z. B. des Titans, mit der Wertigkeit 2, zu einem festen Polymerisat polymerisierbar ist. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polypropylen enthält nur einen verhältnismäßig kleinen, festen, kristallinen Anteil, der etwa 0,5 bis höchstens 3O°/o beträgt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polypropylen ist aus der USA.-Patentschrift 2 825 721 bekannt. Nach diesem Verfahren wird Propylen bei einer Temperatur von bis zu etwa 260'C in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus Chromoxyd und einem zweiten Metalioxyd, z. B. einem Oxyd des Siliciums, Aluminiums, Zirkons oder Thoriums, besteht. Das nach diesem Verfahren herstellbare Polymerisat ist durch einen weiten Molekulargewichtsbereich gekennzeichnet und kann in drei Fraktionen ίο aufgetrennt werden; nämlich eine flüssige Fraktion, eine schmierige Fraktion und eine feste Fraktion, die Polymere des oberen Molekulargewichtsbercichs enthält. Die feste Fraktion, die nur 10 bis 27°/0 des Polypropylens ausmacht, hat einen Schmelzpunkt von etwa 115 bis 150C. 5 bis 10°n des Polypropylens sind in einem Lösungsmittel wie Methylisöbutylketon bei etwa 93' C löslich.
Einer vielseitigen Verwendbarkeit des Polypropylens sind jedoch insbesondere durch die mangelhafte so thermische und mechanische Widerstandsfähigkeit der bekannten Polypropylentypen Grenzen gesetzt.
Nachteilig an diesen bekannten Polypropylentypen, selbst solchen mit hochgradig regulärer und/ oder symmetrischer Struktur, ist deren vergleichsweise geringe Stabilität gegenüber Hitze und UV-Licht. So erfolgt z.B. beim Extrudieren bei etwa 246'C eine beträchtliche Verminderung des Molekulargewichts. Diese sich in der angegebenen Weise äußernde mangelnde thermische Stabilität ist besonders bei Verwendung der Polypropylene für Gießartikel von Nachteil, da der Abfall des Molekulargewichts bei Einwirkung erhöhter Temperaturen zu Produkten mit verschlechterten physikalischen Eigenschaften führt. Ein entsprechender Abfall der physikalischen Eigenschäften tritt bei den bekannten Polypropylentypen bei Belichten mit ultraviolettem Licht auf, so daß die daraus hergestellten Formkörper nach nur verhältnismäßig kurzer Belichtung unter Bedingungen, die mit den Witterungsverhältnissen im Freien vergleichbar sind, brüchig werden.
Nachteilig ist ferner die geringe mechanische Widerstandsfähigkeit der bekannten Polypropylene, die sich z. B. in einer vergleichsweise geringen Abriebfestigkeit, insbesondere beim Auftreten von Reibungswärme, äußerst, so daß deren Verwendung zur Herstellung von beispielsweise Magnettonbändern nicht in Frage kommt.
Nachteilig ist ferner, daß bei der Herstellung der bekanntenfesten, kristallinen Polypropylentypen gleichzeitig große Mengen an Ölen und kautschukartigen amorphen Produkten anfallen. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Öle, kautschukartigen Produkte und kristallinen Festkörper sind teilweise durch verschiedene strukturelle Anordnungen der Propyleneinheiten in der Polymerkette erklärbar. Die Polymerisate mit der regelmäßigsten Struktur können sich vollständiger aneinander anschließen und haben daher eine größere Kristallisationstendenz als diejenigen mit weniger regelmäßiger Struktur. Von den bekannten Polypropylen wurde dasjenige mit der regelmäßigsten Struktur als isotaktisch bezeichnet. Die Regelmäßigkeit der Struktur hat einen erheblichen Einfluß sowohl auf den Schmelzpunkt als auch auf die anderen physikalischen Eigenschaften des Polymerisats. Die ölförmigen Polymerisate sind Flüssigkeiten ohne Steifigkeit, Härte oder Dehnungsfestigkeit, und die kautschukartigen oder amorphen Polypropylentypen haben sehr geringe Steifheit, Härte und Dehnungs-
festigkeit. Die Gegenwart dieser Öle und kautschukartigen amorphen Polymerisate in Polypropylen erweist sich daher als höchst nachteilig, insbesondere wenn die daraus hergestellten Produkte eine hohe Steifigkeit, Härte und Dehniingsfestigkeit haben sollen. Obwohl die in den bekannten Polypropylenprodukten enthaltenen Öle und kautschukartigen Produkte durch geeignete Extraktionsverfahren von dem höherkristallinen Polypropylen abtrennbar sind, ist auch das nach der Extraktion zurückbleibende kristalline isotaktische Polypropylen auf Grund seiner unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere seiner mangelhaften thermischen und mechanischen Widerstandsfähigkeit, für zahlreiche Verwendungszwecke nur unter Vorbehalt oder überhaupt nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel und Wege zur Herstellung der verschiedensten Formkörper aus ver-, gleichsweise billigem Polypropylen anzugeben, die Das erfindungsgemäß verwendbare Polypropylen ist dadurch charakterisiert, daß es
a) einen Schmelzpunkt von mindestens 1801C besitzt,
b) zu mindestens 80% in Methylisobutylketon unlöslich ist, da es bei der Herstellung zu mindestens 80% in Form von stereosymmetrischem Produkt anfällt,
c) eine Zugfestigkeit von mindestens 385 kg/cm2 besitzt, und
d) eine Steifheit von mindestens 12 600 kg/cm2 aufweist.
Das erfindungsgemäß verwendbare stereosymmetrische Polypropylen hat eine Dichte von 0,91 und darüber, in der Regel von 0,91 bis 0,92.
Das erfindungsgemäß verwendbare stereosymmetrische Polypropylen kann in Formkörper der ver
sieh durch besonders vorteilhafte, verbesserte Eigen- 20 schiedensten Gestalt, die stärkerer mechanischer und/
schäften auszeichnen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß ein in genau definierter oder thermischer Beanspruchung standhalten müssen extrudiert, mechanisch verarbeitet, vergossen oder verformt werden. Es kann zum Verschneiden mit vergleichsweise flexiblem Hochdruck-Polyäthylen zur
Weise gewonnenes Polypropylen, dessen Eigenschaften 25 Erzielung beliebiger gewünschter Eigenschaftskombi-
wesentlich verbessert und von denen der bekannten Polypropylentypen grundlegend verschieden sind, verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von nationen verwendet werden. Es kann auch mit Antioxydantien, Stabilisatoren, Weichmachern, Füllstoffen oder Pigmenten versetzt oder mit anderen Polymer-Stoffen oder Wachsen gemischt werden. Im all-
Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen 30 gemeinen ist es in entsprechender Weise verarbeitbar
in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus a) wie nach üblichen bekannten Verfahren erhaltene
einem Alkylaluminiumdihalogenid, b) einem Hexa- bekannte Polypropylentypen,
alkylphosphorsäuretriamid oder Triphenylphosphin Einer der auffälligsten Vorteile des erfindungsgemäß
und c) einem Titanhalogenid hergestellt worden ist,, zur Herstellung von Formkörpern.
Das erfindungsgemäß verwendbare Polypropylen ist unlöslich in Methylisobutylketon und besitzt einen beträchtlich höheren Schmelzpunkt als die bekannten Polypropylentypen. Es weist ferner eine größere Härte, Steifigkeit und Dehnungsfestigkeit auf als die bekannten verwendbaren stereosymmetrischen Polypropylens ist si;in erhöhter Schmelzpunkt. Stereosymmetrisches Polypropylen hat einen Schmelzpunkt von mindestens 1800C. Natta hat für sein isotaktisches Polypropylen einen Schmelzpunkt von 1750C angegeben. Unter den- von Natta angewandten Bedingungen wurde jedoch für das bekannte isotaktische Polypropylen
Propylenpolymerisate. Zusätzlich zeichnet es sich beim Nacharbeiten ein Schmelzpunkt von nur 165°C
durch eine bessere Lichtdurchlässigkeit und eine ver- gefunden. Infolge des viel höheren Schmelzpunktes
besserte Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht, ver- des erfindungsgemäß verwendbaren Polypropylens
glichen mit den bekannten Polypropylentypen, aus. sind Gießartikel herstellbar, die höhere Temperaturen
Die Gründe, warum das erfindungsgemäß verwend- 45 ohne Deformation aushalten. So sind z. B. isolierte
bare Polypropylen die genannten, in unerwarteter elektrische Drähte herstellbar, die bei höheren Tempe-
Weise verbesserten, durch umfangreiche Test- und Vergleichsversuche belegten Eigenschaften aufweist, sind noch nicht völlig aufgeklärt. Offensichtlich sind diese Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften auf eine regelmäßigere oder symmetrischere Struktur der Kohlenstoffkette des Polymerisates zurückzuführen. Anscheinend ist die Kohlenstoffkette des Polymerisates praktisch vollständig symmetrisch in allen Ebenen, weshalb dieser neue Polypropylentyp als »stereosymmetrisches Polypropylen« bezeichnet wird. Ein Polypropylen mit den Eigenschaften dieses neuen Polypropylentyps und mit einer stereosymmetrische, d. h. in hohem Grade regulär symmetrischen Struktur war bisher nicht bekannt.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein vielseitig verwendbares Polypropylen verarbeitet werden kann, das überraschenderweise trotz seiner besonders regelmäßigen und symmetrischen Struktur unverhältnismäßig mehr widerstandsfähig gegenüber Hitze, UV- 6, Licht und mechanische Beanspruchung ist als alle bekannten Polypropylehtypen vergleichbaren Typs und trotzdem in gleicher Weise verarbeitbar ist.
raturen oder mit stärkerer elektrischer Belastung verwendet werden können, ohne daß die Isolierwirkung des Polypropylens beeinträchtigt wird.
Die erhöhte Steifheit und Dehnungsfestigkeit des erfindungsgemäß verwendbaren Polypropylens gestattet das Gießen steiferer Produkte mit dünneren Abschnitten, aber vergleichbarer oder sogar größerer Festigkeit. Die durch die größere Durchschlagsfestigkeit des neuen Polypropylens belegte größere Zähigkeit ist bei Gießartikeln dann von besonderer Bedeutung, wenn eine besondere Strapazierfähigkeit der Erzeugnisse erforderlich ist.
Ein weiterer, ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäß verwendbaren stereosymmetrischen Polypropylens liegt in seiner verbesserten Stabilität gegenüber Hitze und ultraviolettem Licht. Die thermische Stabilität des neuen Polypropylens ergibt sich daraus, daß beim Extrudieren bei etwa 246°C höchstens ein nur ganz geringer Abfall des Molekulargewichts, gemessen an der Grundviskosität, eintritt, wohingegen bei bekannten Polypropylenen unter den angegebenen Bedingungen eine beträchtliche Erniedrigung des
Molekulargewichts erfolgt. Auf Grund der stark verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen ist das erfindungsgemäß verwendbare Polypropylen zur Verwendung im Freien besonders geeignet, z. B. für Signale, elektrische Leitungen und Glashausfenster, wohingegen die bekannten Polypropylentypen sich hierfür nur sehr schlecht eignen wegen ihrer raschen Alterung unter normalen Witterungsverhältnissen.
medium, auf dem ein feinverteiltes, magnetisches Oxyd, z. B. Ferrioxyd, dispergiert wird.
Insbesondere auf Grund seiner hohen Abriebfestigkeit ist das stereosymmetrische Polypropylen zur Her-5 stellung von Magnettonbändern besonders geeignet. Bei bekannten Magnettonbändern werden oftmals Transportsysteme mit hoher Geschwindigkeit verwendet, die eine große Blastung der Bänder in bezug auf physikalische Eigenschaften bedeuten. Die hohe,
Die gegenüber bekannten Polypropylentypen ver- io bei den üblichen Bandkonstruktionen entwickelte besserten mechanischen Eigenschaften des erfindungs- Reibungswärme führt dabei zu einer Beeinträchtigung gemäß verwendbaren stereosymmetrischen Polypropylens ermöglichen ferner die Verwendung dieses Propy-
lens für viele Spezialzwecke, für die die bekannten
sehe Aufzeichnungsmaterialien. Dabei wirkt sich eine weitere Eigenschaft des stereosymmetrischen Polypropylens günstig aus, nämlich seine optische Klarheit und Transparenz.
Zur Verwendung in photographischem Aufzeichnungsmaterial kann das stereosymmetrische Polypropylen in Form einer schlauchförmigen Folie mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 7,6 cm beim Aus-
sowohl des Bandes als auch der empfindlichen Teile des Bandapparates. Das Bedürfnis nach einer Herabsetzung des durch die Reibung des Bandes an ver-Polypropylentypen nur schlecht geeignet sind, z. B. 15 schiedenen Teilen des Bandapparates verursachten zur Herstellung von Schichtträgern für photographi- Verschleißes macht ziemlich umständliche Vorkehrungen im Bandapparat erforderlich.
Als besonders vorteilhaft erweist sich, daß das stereosymmetrische Polypropylen mit seinen natür-20 liehen Schmiermitteleigenschaften viel weniger Reibung erzeugt als die meisten anderen, für derartige Bänder verwendeten Produkte. Es ist deshalb für diese Verwendung besonders geeignet. Entsprechende Tests zeigten, daß die aus stereosymmetrischem Polypropytritt aus der Düse ausgepreßt werden. Die röhren- 25 len erzeugten Magnettonbänder 2500mal oder öfter förmige Folie kann dann nach bekannten Blasver- ohne Anzeichen einer Abnutzung durch Reibung am fahren in allen Richtungen verstreckt und orientiert Band oder an den dieses berührenden Apparatteilen werden, wobei sie sich auf einen größeren Durchmesser, benutzbar sind. Diese Versuche wurden bei Bandz. B. auf das 2- bis 8fache des ursprünglichen Durch- geschwindigkeiten bis zu Im pro Sekunde und mehr messers ausdehnt. Dieses vielseitige Verstreckverfahren 30 mit auf die Polypropylenoberfläche ausgeübten Drukbewirkt die Erzielung optimaler physikalischer Eigen- ken von mehr als etwa 0,28 kg/cm2 ausgeführt, schäften der Polypropylenfolie. Diese können jedoch Die Verschleißeigenschaften des stereosymmetri-
auch auf andere Weise erzielt werden, z. B. indem die sehen Polypropylens in Form von Magnettonband-Folie biaxial bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 bis trägern sind so gut, daß es möglich ist, das magne-15O0C, orientiert wird. Das Verstrecken kann in zwei 35 tische Aufnahmepulver in dem Polymerprodukt als Stufen, d. h. der Länge und der Breite nach, in be- Medium derart zu dispergieren, daß sich die Partikelliebiger Reihenfolge oder auch gleichzeitig erfolgen. oberflächen des magnetischen Pulvers unmittelbar Während der biaxialen Orientierung des Polypropylen- benachbart zu, aber nicht im Kontakt mit den Auffilmes wird dessen Dicke um etwa die Hälfte bis ein nähme- oder ■ Reproduktionsköpfen des Apparates Achtel oder mehr reduziert und seine Fläche um das 40 befinden. Stereosymmetrisches Polypropylen ist hart 2- bis 8fache oder mehr vergrößert.
Die erhaltene orientierte Polypropylenfolie kann dann zur Erzielung einer Oberfläche, auf der eine Kolloidzwischenschicht haftet, oxydiert werden. Diese Oxydation kann durch ein Flammverfahren oder 45 durch Behandlung der Polypropylenfolie mit einer oxydierenden Lösung, z. B. einer wäßrigen Kaliumbichromatlösung, erfolgen. Danach wird die Zwischenschicht aufgebracht, worauf die photographische
Emulsion aufgetragen werden kann. Diese Schichten 5° seits verwendbar. Auf diese Weise ist es möglich, gut können auf den Polypropylenschichtträger nach Ver- verträgliche Stoffe zu verwenden und die magnetische fahren aufgebracht werden, wie sie bei der Erzeugung Beschichtung mit dem Träger zu einem Band zu verphotographischer Aufzeichnungsmaterialien üblich schweißen, das gegen Ausfälle infolge zurückgehender sind, z. B. durch Eintauchen der Oberflächen des Adhäsion der Beschichtung verhältnismäßig sicher ist. Schichtträgers in eine Lösung der Beschichtungsmasse, 55 Da zwei derartige Stoffe in ihren physikalischen Eigendurch Auftropfen oder Aufsprühen, oder durch Be- schäften sehr ähnlich sind, hat eine Erwärmung nur schichtung des Polypropylenschichtträgers mit Hilfe eine ganz geringe Verwerfung des Bandes durch einer mit einem Abstreifmesser versehenen Rolle. Die Reibungsausdehnung zur Folge, auf diese Weise erhaltenen photographischen Auf- Da das stereosymmetrische Polypropylen in hohem
Zeichnungsmaterialien weisen Eigenschaften auf, die 60 Maße widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit ist, wenn sich mit Hilfe von unter Verwendung von bekanntem es in feuchten Räumen verwendet oder aufbewahrt isotaktischem Polypropylen hergestellten Produkten wird und auch die Dimensionsstabilität und die nicht erzielen lassen. Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze hervorragend
Auf Grund seiner besonderen Eigenschaften ist sind, und da es ferner eine verhältnismäßig niedrige das stereosymmetrische Polypropylen in vorteilhafter 65 Dichte aufweist, stellt es, verglichen mit anderen, Weise auch zur Erzeugung von Magnettonbändern derzeit für Magnettonbänder verwendeten Materialien, verwendbar. Dabei dient das neue Polypropylen in ein ungewöhnlich vorteilhaftes Ausgangsmaterial für Form einer Folie oder eines Streifens als das Träger- Magnettonbänder dar.
genug, um zu verhindern, daß das Material fließt und daß dadurch das magnetische Eisenoxydpulver in Kontakt mit den Aufnahme- oder Reproduktionsköpfen kommt und zu deren Abnutzung führt.
Bei der Herstellung von Magnettonbändern aus stereosymmetrischem Polypropylen sind verschiedene Typen von Polypropylen für den Träger des Magnettonbandes einerseits und für das Bindemittel zum Einbringen des Magnetpulvers auf den Träger anderer-
Vorteilhaft ist ferner, daß das erfindungsgemäß verwendbare stereosymmetrische Polypropylen in solcher Weise herstellbar ist, daß es praktisch keine Öle oder kautschukartigen Produkte enthält. Ein derartiges Produkt erfordert keine Extraktion zur Erzielung eines stereosymmetrischen Polymerisats und das erzeugte Polymerisat, hat stark verbesserte Eigenschaften, verglichen mit bekannten Polypropylentypen, sowohl in extrahierter als auch in unextrahierter Form. Bei der Herstellung des stereosymmetrischen Polypropylens wird je nach den angewandten Reaktionsbedingungen und Katalysatorkombinationen ein Produkt mit von etwa 80 bis zu 100 Gewichtsprozent stereosymmetrischem Polypropylen erhalten. Der restliche liehe Teil des Produktes besteht aus öligem und kautschukartigem, amorphem Polypropylen. Die Polypropylenprodukte mit 80% und mehr stereosymmetrischem Polypropylen haben, verglichen mit sowohl extrahiertem als auch mit unextrahiertem, kristallinem Polypropylen bekannter Typen, die angegebenen stark verbesserten Eigenschaften.
Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren stereosymmetrischen Polypropylens kann z. B. nach den in den deutschen Offenlegungsschriften 1 420 364 und 1 420 365 beschriebenen Verfahren erfolgen. Für das Polymerisationsverfahren wird hier kein Schutz begehrt. Nach diesem Verfahren werden Katalysatorkombinationen aus a) einem Alkylaluminiumdihalogenid, b) einem Hexaalkylphosphorsäuretriamid oder Triphenylphosphin und c) einem Titanhalogenid verwendet.
Das bevorzugte molare Verhältnis von Aluminiumverbindung zu Titanverbindung in der Katalysatormischung liegt bei 1:0,5 bis 1:2 und das molare Verhältnis von Aluminiumverbindung zur dritten Komponente der Katalysatormischung bei 1:1 bis 1:0,25, doch sind auch höhere und niedrigere molare Verhältnisse der verschiedenen Komponenten der Katalysatormischung verwendbar.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein sauberer, trockener 280-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde in eine mit Stickstoff gefüllte trockene Boxe gebracht. In den Autoklav wurden 50 ml trockenes Heptan und 1 g eines Katalysators eingebracht, der durch langsames Vermischen von 1,0 Mol Äthylaluminiumdichlorid mit 0,50 Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid, Abflauenlassen der Reaktionswärme und anschließendes Zusetzen von 1,0 Mol Titantrichlorid hergestellt worden war. Der Autoklav wurde verschlossen und in eine Schüttelvorrichtung gebracht. Dann wurden 100 ml (51,5 g) flüssiges Propylen zugegeben. Der Autoklav samt Inhalt wurde 4 Stunden lang auf 35°C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit trockenem Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Umwandlung verlief praktisch quantitativ (50,6 g). Das feste Reaktionsprodukt besaß eine Grundviskosität von 2,7 und enthielt keine mit Heptan extrahierbaren Bestandteile.
Zu Vergleichszwecken wird im folgenden Beispiel die Herstellung eines Polypropylens von bekanntem Typ beschrieben:
Beispiel la (Vergleichsbeispiel)
In einer mit Stickstoff gefüllten trockenen Boxe wurden 1,0 g eines Katalysators aus einer äquimolaren Mischung von Triäthylaluminium und Titantrichlorid und 50 ml trockenes Heptan in einen 280 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht. Der Autoklav wurde verschlossen, aus dem Behälter entnommen und mit 100 ml (51,5 g) flüssigem Propylen versetzt. Der Autoklav wurde in eine Schüttelvorrichtung gebracht und auf 85°C erhitzt. Nach 4 Stunden Polymerisation wurde das gebildete Polypropylen mit trockenem Methanol und dann mit Wasser zur Entfernung von Katalysatorrückstaänden gewaschen. Die Ausbeute betrug 50,2 g Polypropylen. Das Polymerisat wurde 3mal mit Heptan bei 70 bis 75°C extrahiert. Das zurückgebliebene Polymer besaß ein Gewicht von 42,7 g und eine Grundviskosität von 2,7. Beim Einengen des Heptanextraktes und Verdünnen mit Alkohol wurden 7,1 g eines kautschukartigen amorphen Polypropylens erhalten.
In der folgenden Tabelle I werden die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen stereosymmetrischen Polypropylens mit denen des bekannten Polypropylens verglichen.
Tabelle I
Physikalische Eigenschaften von Polypropylen
Literaturwerte*)
für bekannte Polypropylentypen Bekannte
Polypropylentypen
(ermittelte Werte)
Stereosymmetrisches Polypropylen
Schmelzpunkt (0C)
Zugfestigkeit an der Fließgrenze (Bruchfestigkeit)
(kg/cm2)
Steifheit (kg/cm2)
Kerbschlagfestigkeit nach Izod, bei —400C
(cm · kg/cm Kerbe)
Filmtranspärenz (cm)
Thermische Stabilität (Abfall der Grundviskosität
beim Extrudieren bei 246°C)
165 bis
287 bis 8190 bis 10
Stabilität gegen ultraviolettes Licht (Belichtungsdauer in Stunden bis zur Brüchigkeit eines in einem Weatherometer belichteten, etwa Vs mm dicken Films) :
*) »Angewandte Chemie«, Bd. 68, S. 393 (1956) und »Chemistry and Industry«, Bd.
165
307
9800
1,36
81
von 2,7
auf 1,1
<20
S. 1520 (1957).
183
385 bis 455
12 600 bis 15 400
3,10
> 500
von 2,7
auf 2,6
>40
409 611/184
Aus Tabelle I ergibt sich, daß stereosymmetrisches Polypropylen physikalische Eigenschaften hat, die den entsprechenden physikalischen Eigenschaften bekannter Polypropylentypen weit überlegen sind. Zum Beispiel hat stereosymmetrisches Polypropylen einen Schmelzpunkt von mindestens 18O0C, also einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als die von nach bekannten Verfahren herstellbaren isotaktischen Polypropylentypen. Ferner hat stereosymmetrisches Polypropylen eine Zugfestigkeit an der Fließgrenze, auch Bruchfestigkeit oder Dehnungsfestigkeit genannt, von mindestens 385 kg/cm3 und eine Steifheit von mindestens 12 600 kg/cm2. Es erleidet höchstens einen sehr geringen thermischen Abbau beim Auspressen bei 246° C und weist eine viel bessere Kerb- oder Durchschlagsfestigkeit, Filmtransparenz und Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht aus als nach bekannten Verfahren herstellbare isotaktische Polypropylene.
Gegebenenfalls erhält man mit den beschriebenen Katalysatormischungen Produkte, die bis zu 20 Gewichtsprozent ölige und amorphe Polypropylenbestandteile enthalten. Diese Anteile können von dem gewünschten stereosymmetrischen Polypropylen durch Extraktion mit Heptan oder entsprechende Kohlenwasserstofflösungsmitteln abgetrennt werden.
Um die Überlegenheit des stereosymmetrischen Polypropylens weiter zu veranschaulichen, werden im folgenden ein 80°/„iges stereosymmetrisches Polypropylen und ein analog dem Beispiel la hergestelltes unextrahiertes Polypropylen miteinander verglichen. Ferner werden die Eigenschaften des 80°/0igen stereosymmetrischen Polypropylens mit den Eigenschaften des extrahierten und gereinigten Polypropylens bekannten Typs, hergestellt nach Beispiel la, miteinander verglichen.
Das 80%ige stereosymmetrische Polypropylen wurde wie folgt hergestellt:
Beispiel 2
Es wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren, mit der Ausnahme, daß eine geringere Menge Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet wurde. Der Katalysator wurde hergestellt, indem 1,0 Mol ÄthylaluminiumdichloridmitO.l Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid vermischt wurden und anschließend 1,0 Mol Titantrichlorid zugesetzt wurde. 1,0 g dieses Katalysators wurde zur Herstellung von 48,1 g Polypropylen verwendet.'Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates sind in der folgenden Tabelle Il angegeben. Nach dreimaliger Extraktion mit Heptan bei 70 bis 75° C, wodurch 20% des Produktes extrahiert wurden, besaß der Rückstand die für stereosymmetrisches Polypropylen in der obigen Tabelle angegebenen Kennwerte.
Tabelle II Unextra 80°/„iges
IO hiertes Poly
propylen be-
. kannten Typs		 stereo
symmetrische
symmetrisches
Polypropylen
Physikalische Eigenschaften
15 161 177
Schnelzpunkt(°C)
Zugfestigkeit an der Fließ
grenze (Bruchfestigkeit) 262 358
(kg/cm2) 8221 10150
20 Steifheit (kg/cm2)
Kerbschlagfestigkeit nach
Izod, bei -400C 1,58 3,10
(cm · kg/cm Kerbe) .... 63,5 > 380
Filmtransparenz (cm) ....
25 Thermische Stabilität (Ab
fall der Grundviskosität
beim Extrudieren bei von 2,4 von 2,9
246°C) auf 1,0 auf 2,8
3o Stabilität gegen ultravio
lettes Licht (Belichtungs
dauer in Stunden bis zur
Brüchigkeit eines in einem
Weatherometer belich
35 teten, etwa V8 mm dicken <20 >40
Films)
Aus der Tabelle ergibt sich eindeutig, daß stereosymmetrisches Polypropylen in vielen seiner physikaiischen Kennwerte bekannten Polypropylentypen in extrahierter Form überlegen ist. Entsprechend ist auch unextrahiertes, stereosymmetrisches Polypropylen, das bis zu 20 Gewichtsprozent niedrigermolekulare Propylen-Polymere enthält, in vielen seiner physikalischen Kennwerte bekannten isotaktischen Polypropylentypen nicht nur unextrahierter, sondern sogar extrahierter Form überlegen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:.
    Verwendung von Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus a) einem Alkylaluminiumdihalogenid, b) einem Hexaalkylphosphorsäuretriamid oder Triphenylphosphin und c) einem Titanhalogenid hergestellt worden ist, zur Herstellung von Formkörpern.
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