DE2905449C2 - Überzugszusammensetzungen für Verpackungserzeugnisse - Google Patents

Überzugszusammensetzungen für Verpackungserzeugnisse

Info

Publication number
DE2905449C2
DE2905449C2 DE2905449A DE2905449A DE2905449C2 DE 2905449 C2 DE2905449 C2 DE 2905449C2 DE 2905449 A DE2905449 A DE 2905449A DE 2905449 A DE2905449 A DE 2905449A DE 2905449 C2 DE2905449 C2 DE 2905449C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
latex
coating
composition according
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2905449A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2905449A1 (de
Inventor
Pierre Antony Legrand
Gilbert Tremblay Les Gonesse Roullet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of DE2905449A1 publication Critical patent/DE2905449A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2905449C2 publication Critical patent/DE2905449C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91Product with molecular orientation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507Of polycarbonate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer
    • Y10T428/31917Next to polyene polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis von Polyvinylalkohol und Polynicrenlntex. der wenig empfindlich gegen Feuchtigkeit ist, die als Überzugsmittel zur Erzeugung von Verpackungsmaterial mit ausgezeichneter Undurchlässigkeit für Gase und Aromen und guter Feuchtigkeitsbeständigkeit verwendbar sind.
Als Verpackungsmaterial bzw. -erzeugnisse werden in der folgenden Beschreibung Filme, Folien, Blätter, Bahnen, geblasene oder geformte Hohlkörper, Flaschen, Behältnisse u. dgl. verstanden,
ίο Die Mehrzahl der thermoplastischen Polymeren, welche im allgemeinen zur Herstellung derartiger Erzeugnisse verwendet werden, weisen eine zu große Durchlässigkeit gegenüber Gasen und Aromastoffen bzw. Geruchsstoffen auf, was sie für ihre Verwendung zur Verpackung und Aufbewahrung sehr aromatisierter und/oder sauerstoffempfindlicher Produkte, gashaltiger Getränke u.dgl. ungeeignet machen kann. Der Polyvinylalkohol und seine Copolymeren, >ülche große Mengen an Hydroxylgruppen enthalten, besitzen bekanntermaßen eine sehr geringe Gasdurchlässigkeit. Jedoch ist die Verwendung dieser Materialien als Überzugsmittel auf zur Verpackung bestimmten Polymersubstraten aufgrund der Tatsache, daß sie wegen der Hydroxylfunktion wasserempfindlich sind, begrenzt Die Wirkung der Feuchtigkeit hat den Effekt, Risiken der Verschmutzung oder Zerstörung unter Reibungseinwirkung, einen unangenehmen Griff oder ein mattes, trübes Aussehen hervorzurufen. Außerdem ist es bekannt, daß die Gasdurchlässigkeit des Polyvinylalkohols sich als Funktion seines Wassergehalts erhöht.
Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung für Verpackungsmaterialien und weiterhin die Verwendung der Zusammensetzung zur Erzeugung von Schichtstoffverpackungsmaterial.
Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und einem wasserunempfindlichen Polymerenlatex besteht, derart, daß das Verhältnis Polyvinylalkohol/Polymeres des Latex ausgedrückt in Gewicht-Trockensubstanz zwischen 0,4 und 3 liegt.
Die Polyvinylalkohole, welche erfindungsgemäß verwendbar sind, sind im Handel erhältlich. Man kann sie als solche verwenden oder sie durch Hydrolyse eines •»5 Polyvinylesters herstellen. Man wählt vorzugsweise die Produkte, welche bezogen auf Monomereneinheiten mehr als 90% und vorteilhaft mehr als 97% Vinylalkoholgruppen enthalten. Als Polyvinylester kann man insbesondere die Polyvinylacetate und ihre Acetat-reichen Copolymeren wie die Vinylace-dt-Äthylencopolymeren mit weniger als 10% Äthyleneinheiten nennen. D:e Polyvinylalkohole, welche weniger als 90% Gruppierungen —CH2OH besitzen, können verwendet werden, jedoch haben sie eine weniger große Gasundurchlässigkeit und sind feuchtigkeitsempfindlicher.
Es ist interessant festzustellen, daß die Wasserdampf-
empfindlichekit der Überzüge auf Basis von Polyvinylalkoholen teilweise unterdrückt wird durch Vermischen dieser Alkohole mit den feuchtigkeitsunempfindlichen Polymeren-Latices.
Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohol* ist nicht besonders kritisch. Es wird gewählt als Punktion der Dicke des Überzuges, den man zu erhalten wünscht, und des Feuchtigkeitsgrads unter den Verwendungsbeclin-6^ gungen der Verpackung. Die Verwendung eines Produkts mit niedrigem Molekulargewicht ist ökonomisch günstig bei relativ dicken Ablagerungen, während diejenige eines hochmolekularen Produkts ein Maxi-
mum an Schutz bietet. Man bevorzugt im allgemeinen die Polyvinylalkohole mit einer Viskosität unter 20 cp (Viskosität einer 4%igen Lösung in Wasser) und insbesondere zwischen 2 und 10 cp und einer Esterzanl zwischen 2 und 150 und vorzugsweise unter 20.
Als Beispiele für Latex von Polymeren, welche Homo- oder Copolymere sein können und welche in Kombination mit dem Polyvinylalkohol verwendet werden, und die gegen Wasserdampf unempfindlich und undurchdringlich sind, kann man nennen: die Latices auf Basis von Styrol-Butadien oder Styrol-Alkylacrylat mit hohem Anteil an Styrol, enthaltend vorzugsweise mehr als 60% Styrolgruppierungen; die Latices auf Basis von Alkyl- oder Arylestern von ungesättigten Carbonsäuren wie die Acrylate und Methacrylate; die Latices auf Basis von ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Methacrylnitril; die Latices auf Basis von Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogenid wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid; die Latices auf Basis von Vinylacentaten. Die Latices auf Basis von Polyvinylidenchlorid sind besonders interessant, da sie zur Undurchlässigkeit gegenüber Gasen beitragen und eine gute Haftung und ein gutes Aussehen haben. Es isi bevorzugt, daß der Gehalt an Vinylidenchlorid der Copolymeren über etwa 80 Mol-% ist, wobei die anderen Monomeren beispielsweise Vinylchlorid, Acrylate oder Methacrylate ungesättigter organischer Säuren wie Acrylsäure, Itaconsäure e-ier Fumarsäure sein können.
Der Ausdruck Latex ist dem Fachmann gut bekannt und dient zur Bezeichnung einer feinen Dispersion des Polymeren in einer kontinuierlichen, im wesentlichen aus Wasser gebildete Phase. Obzwar die Polymerenteilchen jede geeignete Abmessung *-»sitzen können, sind sie im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 μ. Der Prozentsatz an Trockensubstanz in dem Latex liegt in der Praxis zwischen etwa 40 und 60 Gew.-J/o.
Damit die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausreichende Undurchlässigkeitseigenschaften gegenüber Gasen und Beständigkeit gegen Wasserdampf aufweist, soll das Gewichtsverhältnis Trockensubstanz Polyvinylalkohol/Polymeres des Latex zwischen 0,4 und 3 liegen. Innerhalb dieser Grenzen wird das Verhältnis als Funktion des gewünschten Undurchdringlichkeitsgrades und Schutzes gegen Wasser sowie der Natur des Substrats, der gewünschten Gewichtsmenge und des Aussehens des Endproduktes gewählt. Ein Vorteil der Polymeren und Copolymeren von Vinylidenchlorid besteht in ihrer Transparenz und Brillanz, wobei diese Eigenschaften besonders für die Filme und Folien sowie Behälter, die zur Lebensmittelverpackung bestimmt sind, erwünscht sind. Darüber hinaus tragen sie noch zur Undurchlässigkeitsmachung des Trägers gegenüber Gasen bei. Für dieses Paar von Polymeren liegen die bevorzugten Mengenverhältnisse ausgedrückt als Trokkensubstanz zwischen 0,6 und 1,4 und insbesondere zwischen 0,9 und 1.2. Bei Verwendung von Mengenverhältnissen höher als 1,4 stellt man eine große Wasserempfindlichkeit des Überzugs fest, während mit Verhältnissen unter 0,6 die Transparenz beeinträchtigt wird und die Durchlässigkeit gegenüber Gasen größer ist=
Es ist offensichtlich, daß Mischungen von 2 oder mehreren der Polvmcrenlalices gemäß der Erfindung in Kombination mit dem Polyvinylalkohol verwendet werden können, der ebenfalls aus einem Gemisch von Polyvinylalkohole^ die im Molekulargewicht und der Anzahl der Hydroxylgruppen differieren, bestehen kann.
Das Gemisch der Bestandteile Polyvinylalkohol und Latex kann leicht unter schwachem Rühren aus dem Polyvinylalkohol in Form einer wäßrigen Lösung, im allgemeinen zwischen 5- und 20gew.-%ig, die vorher hergestellt wurde, und dem Latex oder den Latices hergestellt werden, wobei gegebenenfalls in Gegenwart einer schwachen Menge eines Antischaummitteis oder oberflächenaktiver Mittel gearbeitet wird. Die Zusammensetzungen können außerdem Antioxydantien, antistatische Mittel, Bakterizide, Fungizide, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Versetzungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders nützlich als Überztigsmaterialien, welche auf Substrate aus thermoplastischen Materialien, die nach einer Verformungsmethode, die gegebenenfalls eine monoaxiale oder biaxiale Verstreckung bzw. Reckung einschließt, aufgebracht werden können. Es ist bekannt, Folien oder Filme durch Extrudieren eines thermoplastischen im wesentlichen amorphen Materials in geschmolzenem Zustand, Verstrecken oder Recken des Films oder der Folie in iängsgerichtetem oder quergerichtetem Sinn oder umgekehrt zu erzeugen. Die Überzugszusammensetzung kann dann nach jeder bekannten Methode wie Eintauchen, Zerstäuben, Aufbringen mit der Walze oder mit der Rakel, auf einer oder beiden Seiten der Folie vor oder nach dem Verstrecken bzw. Recken oder beispielsweise zwischen dem Längsrecken und dem Querrecken oder Strecken aufgebracht werden.
Es ist ebenfalls bekannt, die biorientierten Hohlerzeugnisse durch ein biaxiales Streckungs- bzw. Rekkungs-Blasverfahren herzustellen, gemäß dem eine Vorform bzw. ein Vorformling in einer Form in axialer Richtung gestreckt oder gereckt und gleichzeitig oder darauffolgend durch Aufblasen mit einem Gas expandiert wird. Die Überzugszusammensetzung kann auf eine oder beide Seiten der Vorform bzw. des Vorformlings aufgebracht werden. Alternativ kann sie auf die Wände eines Rohres, das aus. einet Fxtrudiervorrichtung austritt oder auch auf diejenigen eines Schlauchs oder Blasrohlings aufgebracht werden.
Die thermoplastischen Materialien, welche als Träger
für die Überzugszusammensetzungen dienen, umfassen beispielsweise: die Polyolefine wie Polyäthylen hoher und niedriger Dichten und Polypropylen, Polystyrol und die Copolymeren von Styrol und Acrylnitril, Polyvinylchlorid, seine Copolymeren, die Polycarbonate, die
so Polyacetale, die Polyamide und die Polyester wie Polyglykolterephthalat. Um das Durchfeuchten und die Haftung zu begünstigen, kann man eine vorherige Oberflächenbehandlung, beispielsweise eine Corona-Entlad'ing, Abflammen oder Ablagern eines »Primer«- Verankerungsmittels bewirken.
Es ist völlig unerwartet, besonders wenn der Überzug vor dem Recken bzw. vor dem Verstrecken aufgebracht wird, daß eine Kombination von Polyvinylalkohol und Polymerenlatex, wie sie erfindungsgemäß definiert sind und die a priori unverträglich sind, in geeigneter Weise auf dem Substrat haftet und nicht das Phänomen des »Abblätterns« und/oder Rißbildung zeigen. Es ist weiterhin überraschend, daß durch geeignete Wahl der Natur des Latex und seiner Eigenschaften in bezug auf
den Polyvinylalkohol es möglich ist, nach dem Trocknen und Strecken Schichtcrzcugnissc zu erhalten, die eine ausgezeichnete Transparenz und Brillanz aufweisen, und daß in bezug auf clic I !^durchlässigkeit gegenüber
Gasen die Vv,;ci:e des Polyvinylalkohole und des Polymeren des Latex kombiniert werden, ohne daß deren Nachteile zum Tragen kommen.
Es wurde gefunden, daß die Gesamtheit dieser günstigen Eigenschaften aufgrund dtr besondere biphasischen Struktur des Überzugs, erhalten nach der Umkehrung der Phasen im Verlaufe dei Trockr.e!^, erhalten wird. Diese biphasische Struktur besteht aus einer feinen Dispersion von Polyvinylalkohol, eingeschlossen in eine wasserundurchlässige Matrize von Polymerem. Diese Struktur kann noch verbessert Wi.-fdesi ifi dem Fall, wenn man eine Biorientierung der Gesamtheit Träger/Überzug bewirkt. In diesem Falle nähern sich die feinen Folyvinylalkoholteilchen von im wesentlichen kugelförmiger Form einer Lamellenform, die besonders wirksam für die Undurchlässigkeit ist.
Es wurden bereits Zusammensetzungen beschrieben, welche eine wäßrige Polyvinylalkohollösung und einen Latex von wasserunempfindlichem Polymeren enthalten (DE-AS 12 52 834 und GB-PS 12 22 558.5). Jedoch unterscheiden sich diese Zusammensetzungen von den erfindungsgemäßen dadurch, daß sie
einerseits außerdem einen dritten Köner enthalten (Plastifiziermittel, Emulgiermittel), der dazu neigt, den Polyvinylalkohol und das Polymere des Latex verträglich zu machen und infolgedessen die Phasenumkehrung im Augenblick der Trocknung der Zusammensetzung nicht stattfinden kann und
andererseits betreffen sie sehr verschiedene Anwendungsgebiete. In der genannten DE-AS dienen die Zusammensetzungen dazu, Filme zum Schutz von Aluminiumplatten oder von wärmehärtbaren Polymersubstraten herzustellen; nach der genannten GB-PS dienen die Zusammensetzungen als Appretur für Glasfasern.
Die Wahl des Latex oder der Latices und des oder der Polyvinylalkohole hinsichtlich ihrer Natur, ihrer Konzentration an Trockensubstanz und ihrer relativen Mengenverhältnisse sowie die angewandten Trocknungs- und Reckungsbedingungen üben einen bestimmenden Einfluß auf den Umkehrungsprozeß der Phasen und die Bildung der entsprechenden biphasischen Struktur und infolgedessen auch die Eigenschaften des Überzugs, sein Aussehen (Transparenz und Brillanz), seine Haftung am Substrat, seine Strahlungsbeständigkeit, seine Durchlässigkeit gegenüber Gasen und Dämpfen sowie die Beibehalturij dieser Eigenschaften während bedeutender Änderungen der umgebenden Feuchtigkeit aus.
Zu Beginn des Trocknens und möglichst lange im Verlaufe desselben ir.t es unerläßlich, ein biphasisches System zu haben, bei dem die kontinuierliche Phase im wesent'ichen aus Wasser (das gegebenenfalls in geringen Mengen wasserlösliche Hilfsmittel enthält) und Polyvinylalkohol besteht, wobei die disperse Phase im wesentlichen aus Teilchen des oder der Polymeren des Latex zusammengesetzt ist. Diese sollen tatsächlich zusammenwachsen und die Umkehrung der Phasen so spät als möglich bewirken, besonders wenn das Polymere des Latex sehr wasserundurchlässig ist.
Als Trocknungsmittel kann man Apparaturen mit heißer Luft oder Infrarotstrahlung von gewünschter Wellenlänge verwenden. Je nach den Zusammensetzungen kann das Recken bzw. Verstrecken des Überzuges und die Bildung der biorientierten Polyvinylalkohol-Lamellen erleichtert werden, wenn man nur eine teilweise Trocknung beispielsweise bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 0,5 υη'1 5% bewirkt und die Entfernung de-· ?.-si|iL'hcn Wassers erst später beispielsweise auf dem fertigen Produkt bewirkt wird.
Eine Verbesserung ■■'■■:$ eri\r,c:n.r·genauen Verfahrens besteht darin, den fenigen Gegenstand einer s thermischen Nachbehandlung von einigen Sekunden bei einer Temperatur zwischen 80 und 2000C zu unterwerfen. Diese Nachbehandlung kann in zivei Abschnitten erfolgen, zuerst bei einer Tempera'nr zwischen 150 i'.nii 2000C und dann bei einer Temperatur, die für die
ίο Kristallisation des Polymeren des Latex günstig ist.
Obzwar es durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse und der Natur der Bestandteile Jer Mischung möglich ist, den Überzug in einer einzigen Schicht zu bewirken, um zu fertigen Erzeugnissen mit hinreichenden Eigenschaften der Undurchlässigkeit gegenüber Gasen und Aromen selbst in sehr feuchter Atmosphäre zu kommen, so ist es jedoch möglich, und kann in gewissen Fällen erwünscht sein, mehrere aufeinanderfolgende Überzüge durch dieselbe Zusammensetzung oder eine verschiedene Zusammensetzung, sei es hinsichtlich der Anteile als auch der Natur der Mengenverhältnisse der Bestandteile, zu bewirken.
Die folgenden Beispiele sollen uie Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Ein Äthylenglykolterephthalat der Grundviskosität 0,8 dl/g wird durch Spritzgießen als tine Vorform mit einer Länge von 160 mm, einem Außendurchmesser von 24,8 mm und einer Wanddicke von 3,2 mm hergestellt.
Man stellt eine Überzugszusammensetzung mit χ Teilen einer wäßrigen 19°/oigen Polyvinylalkohollösung und y Teilen eines Vinylidenchloridpolymeren-Latex mit 50% Trockenextrakt her.
Die Vorform wird äußerlich durch Corona-Effekt behandelt und dann in einen Trog, der obige »o Zusammensetzung enthält, eingetaucht; die Eintauchtiefe beträgt 145±2 mm und die Eintauchzeit 5 Sekunden.
Die Temperatur des Bades wird bei 35° C gehalten.
Die Vorform wird dann abgetropft und durch Infrarotbestrahlung (mittlere Wellenlänge 2 μ) und heiße Luft während 3 Minuten getrocknet, wobei die Überzugstemperatur von 35 auf 125°C übergeht.
Die überzogene Vorform wird nach Erhitzen auf
1050C durch gleichzeitiges Strecken bzw. Recken und Blasen in einer Form, deren Wände bei 400C gehalten werden, in eine biaxial orientierte Flasche von 1,51 Inhalt überführt.
Man variiert das Verhältnis x/yder Überzugszusammensetzung und mißt auf dem geraden zylindrischen Teil der Flasche die Dicke des Überzuges und die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff in trockenem Gas und bei 45% relativer Feuchtigkeit.
Die Durchlässigkeitsmessungen für Sauerstoff werden durch Massenspektrometrie unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: die überzogene Seite der Probe ist in Kontakt mit dem trockenen oder feuchten Gas und die andere Seite unter Vakuum ist mit dem Massenspektrometer verbunden, welches den die Probe durchquerenden Gasverbrauch mißt.
Die Ergebnisse sind ausgedrückt in
cm · cm
cm
s · cm Hg
x 10'
Tabelle
72,5/27.5
76/24
Kontrolle
Dicke des Überzugs in μ 3,9 3,9 3.5
P(O2) bei 40°C und 0% U.R. 1,2 1,25 1 6,5
unter 3 bar
P (O2) bei 400C und 45% M. R. 1,3 1,2 1.2 5.8
unter 3 bar
Um dieiiclbe Über/ugsdicke aus einem Latex desselben Vinylidenchloridcopolymeren /u erhalten, wären vier aufeinanderfolgende Überzüge notwendig.
Die mit ecm Überzug versehenen Flaschen ermöglichen die AuTiewahrung eines Fruchtgetränkes bei einer I Imgebiingstempeiatur von 15 bis 30"C und 50 bis 75% relativer Feuchtigkeit während 8 Monaten ohne Gcschmacksverändcriing. gegenüber 21. ■ Monaten für die Kontrollflaschc. Die Abriebfestigkeit ist ausgezeichnet.
Beispiel 2
Man wiederholt das Beispiel I mit dem Unterschied, daß d'c Vorform in zwei aufeinanderfolgenden Schichten überzogen wird und man variiert die Verhältnisse Trockensubstanz Polyvinylalkohol (AVP) gegenüber dem Latexpolymeren(CV2).
Polyvinylalkohol
Vinylidenchloridcopolymercnlatex
Die Durchlässigkeitsergebnisse für Sauerstoff sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben.
Tabelle II 2. Schicht Dicke P (O2) bei 40°C
und 0% H. R.
unter 3 bar
P (O2) bei 40°C
und 45% U.R.
unter 3 bar
APV/CV2
ι. Schicht
0,8 4,3 1,2 1
1,6 1.2 2.9 0,35 0,46
1.2 0,8 3 2.4 2
D.8 1,6 2,8 0,32 0,8
1.6 Beispiel 3
Man extndiert in der Breitschlitzdüse einen Film aus Äthylenglykolpolyterephthalat von 150 μ Dicke.
Der Film wird auf 95'C abgekühlt und mittels Walzen auf das 3.5fache in Längsrichtung verstreckt bzw. gereckt.
Auf eine der beiden Seiten des Films bringt man mittels einer Luftbürste einen Überzug an. der aus einer Zusammensetzung erhalten wurde, bestehend aus einer wäßrigen 12%igen Polyvinylalkohollösung und einem Latex mit 5C% Trockensubstanz von Vinylidenchloridcopolymereri; das Verhältnis an Trockensubstanz Polyvinylalkohol/Polymeres des Latex beträgt 1,1. Man trocknet den Überzug durch Passieren des überzogenen Films unter Infrarotlampen, wobei die Temperatur des Überzugs fonschreitend auf 140=C gebracht wird. Man erhält eine Srhicht von 10 g/m-. Man kühlt auf 95=C ab und streckt bzw. reckt den Film um das 3,5fache in transversaler Richtung auf einer Bruckner-Maschine. Man bewirkt eine thermische Behandlung von 2
■»5 Sekunden Dauer bei 953C. Nach dem Abkühlen auf 40'C durch Blasen mit kalter Luft spult man den Füm auf.
Der erhaltene Film ist heißsiegelbar und besitzt ausgezeichnete optische Eigenschaften. Seine Gesamt-
V) dicke beträgt 14 μ m't einem Überzug von etwa 2.5 μ.
Die Durchlässigkeit für Sauerstoff bei 45% relativ" Feuchtigkeit ist dreimal geringer als diejenige eines Films, der unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einem Überzug der gleichen Dicke aus Polyvinylidenchlorid erhalten wurde, der übrigens zwei aufeinanderfolgende Ablagerungen benötigt.
230 248/510

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Überzugszusammensetzungen für Verpakkungserzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung und aus einem Latex von wasserunempfindlichem Polymeren, der mit dem Polyvinylalkohol nicht verträglich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet aus den Latices auf Basis von Styrol-Butadien, Styrol-Acrylat, Alkyl- odei Arylestern ungesättigter Carbonsäuren, ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogenid und Vinylacetat, in einem Verhältnis ausgedrückt in Gewicht-Trockensubstanz Polyvinylallcohoi/Polymeres des Latex zwischen 0,4 und 3 besteht und daß sie die Erzielung eines Überzugs mit einer biphasischen Struktur ermöglichen, die aus einer kontinuierlichen Phase, bestehend aus dem Polymeren des Latex und aus einer diskontinuierlichen Phase, bestehend aus Polyvinylalkohol, gebildet ist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Poiyvinyiaikohoi eine Viskosität unterhalb von 20 · 10~3 Pa - s (in 4%iger Lösung in Wasser) und eine Esterzahl zwischen 2 und 150 aufweist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Polyvinylalkohol zwischen 2 · 10"3 und 10 · 10"3 Pa · s beträgt.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterzahl des Polyvinylalkohol unterhalb von 20 ist.
5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des wasserunempfindlichen Polymeren ein Vinylidenchloridcopolymerenlatex ist.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Latexgemisch von wasserunempfindlichen Polymeren verwendet.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis an Trockensubstanz Polyvinylalkohol/Vinylidenchloridcopolymeres zwischen 0,6 und 1,4 beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyvinylalkohol in Form einer wäßrigen, zwischen 5- und 20gew.-°/oigen Lösung mit einem Latex oder mehreren Latices von wasserunempfindlichen Polymeren mit einem Gehalt an Trockensubstanz zwischen 40 und 60 Gew.-% vermischt.
9. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Erzeugung eines Überzugs auf Substraten aus verformbaren thermoplastischen Materialien.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine biphasische Struktur besitzt, die aus einer kontinuierlichen Phase, bestehend aus einem Polymerlatex und aus einer diskontinuierlichen Phase, bestehend aus Polyvinylalkohol, gebildet ist.
DE2905449A 1978-02-13 1979-02-13 Überzugszusammensetzungen für Verpackungserzeugnisse Expired DE2905449C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7803940A FR2421928A1 (fr) 1978-02-13 1978-02-13 Composition polymere de revetement et son emploi pour la fabrication d'emballages stratifies

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2905449A1 DE2905449A1 (de) 1979-08-16
DE2905449C2 true DE2905449C2 (de) 1982-12-02

Family

ID=9204511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2905449A Expired DE2905449C2 (de) 1978-02-13 1979-02-13 Überzugszusammensetzungen für Verpackungserzeugnisse

Country Status (16)

Country Link
US (2) US4363840A (de)
JP (1) JPS54117551A (de)
AU (1) AU523115B2 (de)
BE (1) BE874107A (de)
CA (1) CA1131084A (de)
CH (1) CH639411A5 (de)
DE (1) DE2905449C2 (de)
DK (1) DK57779A (de)
ES (1) ES477629A1 (de)
FR (1) FR2421928A1 (de)
GB (1) GB2014160B (de)
IE (1) IE47915B1 (de)
IT (1) IT1113004B (de)
LU (1) LU80905A1 (de)
NL (1) NL7901093A (de)
SE (1) SE444445B (de)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54154428A (en) * 1978-05-26 1979-12-05 Nitto Electric Ind Co Ltd Strippable coating composition
US4770944A (en) * 1979-12-10 1988-09-13 American Can Company Polymeric structure having improved barrier properties and method of making same
US4731266A (en) * 1981-06-03 1988-03-15 Rhone-Poulenc, S.A. Water-resistant polyvinyl alcohol film and its application to the preparation of gas-impermeable composite articles
JPS5878732A (ja) * 1981-11-05 1983-05-12 Toyo Seikan Kaisha Ltd 被覆配向プラスチツクびんの製造方法
US4515836A (en) * 1982-07-16 1985-05-07 Nordson Corporation Process for coating substrates with aqueous polymer dispersions
US4573429A (en) * 1983-06-03 1986-03-04 Nordson Corporation Process for coating substrates with aqueous polymer dispersions
US4534995A (en) * 1984-04-05 1985-08-13 Standard Oil Company (Indiana) Method for coating containers
US4747976A (en) * 1987-05-14 1988-05-31 The Clorox Company PVA films with nonhydrolyzable anionic comonomers for packaging detergents
US4885105A (en) * 1987-05-14 1989-12-05 The Clorox Company Films from PVA modified with nonhydrolyzable anionic comonomers
US5100720A (en) * 1987-10-07 1992-03-31 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Limited Laminated film having gas barrier properties
US5061534A (en) * 1988-04-22 1991-10-29 American National Can Company High oxygen barrier film
DE68921707T2 (de) * 1988-12-05 1995-08-10 Mitsubishi Chem Corp Wasserdichter Film.
JPH0339903A (ja) * 1989-04-27 1991-02-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 防眩用ポリカーボネート偏光板
US5183152A (en) * 1990-09-04 1993-02-02 National Gypsum Company Humectants in joint compound containers
SG77106A1 (en) * 1991-12-23 2000-12-19 Mobil Oil Corp Low oxygen transmissive film
US5512338A (en) * 1991-12-23 1996-04-30 Mobil Oil Corp. Oxygen, flavor/odor, grease/oil and moisture barrier film structures
US5487940A (en) * 1991-12-23 1996-01-30 Mobil Oil Corp. Oxygen and moisture barrier metallized film structure
US5604042A (en) * 1991-12-23 1997-02-18 Mobil Oil Corporation Cellulose material containing barrier film structures
US6124036A (en) * 1993-08-06 2000-09-26 Milliken & Company Aqueous colorant composition in water-soluble package
CH687601A5 (de) * 1994-02-04 1997-01-15 Tetra Pak Suisse Sa Verfahren zur Herstellung von im Innern sterilen Verpackungen mit hervorragenden Sperreigenschaften.
US6086991A (en) * 1996-06-12 2000-07-11 Hoechst Trespaphan Gmbh Method of priming poly(ethylene terephthalate) articles for coating
WO1997047678A1 (en) 1996-06-12 1997-12-18 Hoechst Trespaphan Gmbh Method of priming polyolefin articles for coating
ID19111A (id) 1996-06-12 1998-06-18 Hoechst Celanese Corp Metoda pembuatan bahan-bahan poliolefin untuk pelapisan
CA2272512C (en) * 1998-06-03 2003-10-21 Kuraray Co., Ltd. Coating agent for film, laminate and method for producing it
US6364987B1 (en) * 1999-03-10 2002-04-02 Kuraray Co., Ltd. Method for producing gas barrier film
EG23499A (en) 2002-07-03 2006-01-17 Advanced Plastics Technologies Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
US7588808B2 (en) * 2004-04-16 2009-09-15 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Mono and multi-layer articles and injection molding methods of making the same
US20060286320A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-21 Green Terrell J Targeted reinforcement
US20090123736A1 (en) * 2005-06-21 2009-05-14 Green Terrell J Repulpable packaging materials with reinforcement
EP2532600B1 (de) * 2011-06-06 2020-01-22 Kuraray Europe GmbH Kunststoffbehälter mit gasbarrierebeschichtung und optionaler wasserabweisender innenbeschichtung
DE102017109567A1 (de) 2017-05-04 2018-11-08 Südpack Verpackungen GmbH & Co. KG Kunststofffolie
WO2022070214A1 (en) 2020-10-01 2022-04-07 Hariharan Krishnan Nair Barrier laminate and implementations thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL275407A (de) * 1961-03-03
DE1571029C3 (de) * 1965-02-15 1975-01-30 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Verfahren zur Herstellung hydrophiler Polyvinylalkoholschichten
DE1696193B2 (de) * 1966-04-07 1974-07-04 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Satinweißhaltige Streichmassen mit guter Viskositätsstabilität
GB1222558A (en) * 1968-04-16 1971-02-17 Inst Fizicheskoi Khim Glass fibre finishing composition
US3573236A (en) * 1968-02-08 1971-03-30 Du Pont Paper coating compositions and method of their application
US3801675A (en) * 1970-02-20 1974-04-02 Johnson & Johnson Polymer blend containing polyacrylic acid,polyvinyl alcohol,and a polyacrylate
JPS48102882A (de) * 1972-04-10 1973-12-24
GB1384791A (en) * 1972-04-28 1975-02-19 Grace W R & Co Laminates
JPS5130577B2 (de) * 1972-08-05 1976-09-01
US4215169A (en) * 1974-01-03 1980-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-extrudable cold water soluble films
US4119604A (en) * 1976-08-18 1978-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl alcohol compositions for use in the preparation of water-soluble films

Also Published As

Publication number Publication date
FR2421928A1 (fr) 1979-11-02
AU4417179A (en) 1979-08-23
DK57779A (da) 1979-08-14
LU80905A1 (fr) 1979-10-29
IT1113004B (it) 1986-01-20
IE790262L (en) 1979-08-13
SE7901199L (sv) 1979-08-14
ES477629A1 (es) 1980-07-01
US4363840A (en) 1982-12-14
DE2905449A1 (de) 1979-08-16
NL7901093A (nl) 1979-08-15
IT7920155A0 (it) 1979-02-13
BE874107A (fr) 1979-08-13
SE444445B (sv) 1986-04-14
US4544698A (en) 1985-10-01
CA1131084A (fr) 1982-09-07
GB2014160B (en) 1982-07-07
FR2421928B1 (de) 1981-08-07
IE47915B1 (en) 1984-07-25
CH639411A5 (fr) 1983-11-15
GB2014160A (en) 1979-08-22
AU523115B2 (en) 1982-07-15
JPS54117551A (en) 1979-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2905449C2 (de) Überzugszusammensetzungen für Verpackungserzeugnisse
DE2905448A1 (de) Verfahren zum undurchlaessigmachen von hohlkoerpern aus polyester gegen gase
DE68914132T2 (de) Polyesterfolien, ihre Anwendung bei der Herstellung von zusammengesetzten Folien und diese Folien.
DE69505160T2 (de) Gasundurchlässiger Schichtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2321442C2 (de) Verfahren zur Herstellung von beschichteten Polyesterfolien und deren Verwendung
DE2905480A1 (de) Verfahren zur erzeugung von biorientierten hohlkoerpern
DE2034407A1 (de) Verfahren zur Herstellung von be schichteten, biaxial orientierten Poly esterfilmen
DE1719248B2 (de) Verfahren zur Herstellung von orientierten Folien
DE2833003A1 (de) Polyolefinharzpraeparat und seine verwendung
DE1948482B2 (de) Biegebeständige Polyesterfolien
DE69328167T2 (de) Acrylnitrile polymerzusammensetzungen, gegenstände daraus und verfahren zu ihrer herstellung
DE2952509C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilms
DE2451637A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelligen formteilen
DE69325082T2 (de) Extrudiebarer Vinylidenchlorid-Polymerfilm
DE2626072C2 (de) Verfahren zum Beschichten eines Polyolefin-Films
WO2002087877A1 (de) Pla-folie mit guten antistatischen eigenschaften
DE69831703T2 (de) Wasserhaltige Granulate von Hydrolysaten eines Ethylen-Vinylazetatpolymeren, ihre Herstellung und damit hergestellte Gegenstände
DE3889802T2 (de) Beschichteter styrolharzbehälter und verfahren zur herstellung.
DE1494428C3 (de) Mittel zum Überziehen von nichtaromatischen Olefinpolymerisaten
DE3780194T2 (de) Thermoschrumpfbare polymere sperrfolie.
DE1294005B (de) Verfahren zur Herstellung eines heisssiegelbaren biaxial orientierten Polypropylen-Verbundmaterials
DE2428126C3 (de) Thermisch stabiler extrudiergef ormter Gegenstand
DE3035911A1 (de) Latex aus vinylidenchlorid-copolymer-teilchen
DE3518875C2 (de)
DE3038311A1 (de) Vinylidenchlorid-copolymer-latex

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent