WO1988005409A1 - Coated styrene resin vessel and process for its production - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a coated styrene-based resin container and a method for producing the same, and more specifically, it is not necessary to provide a special anchor layer on a styrene-based resin container.
- the present invention relates to a container provided with a coating of a vinylidene chloride resin having excellent adhesion when wet, and a method for producing the same.
- Aqueous latex of vinylidene chloride resin is widely used to form a coating layer on various packaging materials because it can form a coating with excellent gas permeability to various gases such as oxygen and water vapor. It is also used, for example, for coating the inner or outer surface of biaxially stretched polyester containers.
- styrene resin containers are widely used as easy packaging containers because they are inexpensive and easy to mold, but styrene resins have the highest gas permeability. It is one of the large resins, and there is a problem in the preservation of the contents, and its improvement is desired. '
- U.S. Pat. No. 3,328,6 discloses that a polymer or copolymer of alkyl methacrylate is provided as an anchor coat layer on a stretched molded article of styrene, and the anchor coat layer is formed on the stretched molded article. It describes that a latex of vinylidene chloride-based resin is applied on the coating layer.
- an object of the present invention is to provide a coated styrene resin container in which a styrene resin container main body and a coating layer of vinylidene chloride resin are firmly adhered without an anchor coat layer.
- the container comprises: a container body made of a styrene resin; and a vinylidene chloride resin coat layer applied to at least one surface of the container.
- the coating layer of the dendritic resin is composed of 96 to 70% of vinylidene chloride units, 3 to 30% of vinyl chloride units, and lower alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, based on the molar ratio of the three components.
- Len-based resin containers can be provided.
- At least one surface of the container body composed of a styrene resin has an area ratio of oxygen beak per carbon beak of 0, 15 measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
- vinylidene chloride level of 96 to 70%, vinyl chloride unit of 3 to 30%, and acrylic acid or mesylate on a three-component molar basis.
- An aqueous latex of vinylidene chloride tea resin containing 3 to 20% of lower alkyl ester of acrylic acid is applied to the oxidized surface of the container body to form a coating layer.
- a method for producing a coated styrene-based resin container characterized by drying is provided.
- FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a container according to the present invention.
- Fig. 2 shows the XPS spectrum of the surface of a styrene-based resin container that has not been oxidized.
- Fig. 3 shows an XPS spectrum of a styrene-based resin container that has been oxidized. .
- FIG. 4 is an explanatory view of a test method of the peel strength of the coating film of the sample.
- FIG. 5 is an explanatory view of a method for testing the bending resistance of a coating film of a sample.
- this container 1 comprises a container body 2 made of a styrene resin and a coating layer 3 of a vinylidene chloride resin.
- the coating layer 3 is firmly adhered through the styrene resin oxide layer 4 formed on the surface of the container body.
- the present invention is characterized by forming an oxide layer of styrene tea resin on the surface of the container body and selecting a vinylidene chloride resin having a specific composition described below. It is possible to apply a vinylidene chloride-based resin latex to a styrene-based resin container without the need for an anchor coat layer, and the separation resistance between the coating layer and the container body, especially during low-temperature wetness Is significantly improved.
- the composition of the vinylidene chloride resin constituting the latex is 98 to 60%, especially 96 to 70%, of vinylidene chloride units on a molar basis of three components.
- the vinylidene chloride level governs the gas permeability of the coating, while the vinyl chloride level of the copolymer component is the glass transition point (TS) of the resin.
- TS glass transition point
- the lower alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid enhances the adhesion between the coating and the styrenic resin substrate. It will improve it.
- the vinylidene chloride tea resin having the above composition in the form of a latex excellent coating properties (film-forming properties) and adhesion to the styrene-based resin container body can be obtained. It will be.
- the molar ratio of each unit of the vinylidene chloride resin used is within the above range, and when the amount of vinylidene chloride is less than the above range, the gas barrier against oxygen, steam, etc.
- the resilience is significantly reduced compared to when it is within the above range, and more than the above range In this case, the tendency to lower the film forming property and the adhesion of the coating at a low temperature is increased, and neither is preferable.
- the amount of vinyl chloride is less than the above range, the film forming property at low temperature tends to be slightly reduced and the coating tends to be brittle, while when the amount is more than the above range, the gas resistance is low. Not good in terms of permeability.
- the amount of the ester group of acrylic acid or methacrylic acid is smaller than the above range, the adhesiveness of the coating tends to decrease remarkably.
- the resistance is also high. It is not preferred in terms of gas permeability.
- styrene or a certain resin constituting the container body is a thermoplastic resin mainly composed of styrene, and examples thereof include a styrene homopolymer and a copolymer.
- the hugely particularly suitable styrene resin of the present invention is 99 to 60 mol%, especially 99 to 70 mol% of styrene, and 1 to 40 mol%, especially 1 to 30 mol%.
- Butadiene and a styrene-butadiene copolymer is particularly suitable for the present invention because the surface oxide layer can be easily formed compared to other styrene resins.
- the container body by forming the container body with the styrene-butadiene copolymer, it is possible to improve the impact resistance of the container itself, especially at low temperatures.
- ordinary polystyrene can be used, or a blend of polystyrene and polybutadiene or styrene-butadiene rubber can be used. Can also be used.
- a blend of polystyrene and the above-mentioned styrene-butadiene copolymer can be used.
- the molecular weight of the styrene resin used is generally in the range of 1 ⁇ 10 to 1 ⁇ 10 6 , and particularly preferably in the range of 2 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 .
- a compounding agent known per se for example, pigments such as titanium white, yellow iron oxide, red iron oxide, pertramaline blue, iron black, etc .
- Fillers such as silica, talc, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide; antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, etc. can be added.
- the container body may be of any shape, such as a seamless cup, tray, bottle, can, or the like, and the container wall may be substantially oriented in a uniaxial or biaxial direction. It may be one having a molecular orientation. Further, the container wall may be formed of a non-foamed styrene-based resin, may be formed of a foamed styrene-based resin, or may be a combination thereof.
- the container body is molded according to the shape of the container, using a molding method known per se, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, vacuum molding, air pressure molding, plug assist molding, biaxial stretching blow molding, or foaming beads. It is performed by any means such as foam molding.
- the oxide layer formed on the surface of the styrene resin container is obtained by oxidizing the styrene resin itself.
- the thickness of this oxide layer is between 1 and 1000 ⁇ ngström (person).
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the binding energy at which the IS beak appears depends on the bonding mode between oxygen and carbon, for example,
- the binding energy is about 532 to 533.7 & V, especially about 532.5 to If an oxide layer having a peak of 0 IS at 533.6 eV is formed, satisfactory results can be obtained with respect to the coating property of the latex and the adhesion of the coating. Special attention should be paid to 0! When the binding energy at which the s peak appears exceeds 533.6 eV, the adhesion to the coating is rather reduced. This is presumably because the ratio of the bond of the above formula (1) in the bond between oxygen and carbon is increased, and the physical properties of the oxide layer itself are weakened.
- the surface ratio of the oxygen peak (0 [ s] ) corresponding to the carbon beak (c IS ) measured by the X-ray photoelectron spectroscopy described above was measured on the surface of the container body (R o / c).
- the oxidation treatment is preferably carried out so as to be in the range of 0.1 to 0.34, particularly 0.15 to 0.32. This R. If / c is lower than the above range, the effect of improving applicability and adhesion is not sufficient, and if / c is higher than the above range, adhesion, particularly peeling resistance at the time of low-temperature wetting is reduced. It will be.
- the container body may be oxidized by a method known per se, for example, a method of oxidizing the surface of a molded container by contacting with a gas ⁇ , a method of oxidizing by contacting with heated air, or an oxidizing method by contacting with a mixed solution of sulfuric acid and chromic acid.
- the vinylidene chloride resin used in the present invention is obtained by the polymerization described above. It has a body composition, but it contains acrylic acid or
- alkaryl esters of lactic acid examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and the like. Or a combination of two or more.
- the vinylidene chloride-based resin is not limited to the above-mentioned terpolymer, and other than the above-mentioned three components, other copolymers may be used in an amount of up to 20 mol%, especially up to 10 mol%, based on the total amount of the three components.
- Monomer components such as acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, etc. It should be understood that
- Lattes and liquids having a solid content of 20 to 65% by weight, particularly 35 to & 0% by weight are advantageously used.
- the emulsifier in the latex is not particularly limited, and may be, for example, a sodium dodecylbenzenesulfonate $ ⁇ -gianion tea surfactant.
- Latex is applied by dip coating, roll coating, spray coating, electrostatic coating, brush coating, etc. More done.
- the application conditions are not particularly limited, and it is a remarkable feature that sufficient application and film formation are performed at room temperature by using the above-mentioned vinylidene chloride tea resin.
- the styrene-based resin container can be heated to a temperature of 40 to 6.
- the coating amount of the latex may be such that the thickness after drying becomes Q.5 to 60 m, especially 1 to 30 ⁇ .
- the applied wet coating of vinylidene chloride tea resin is dried to obtain a final coating.
- This drying process can be carried out in one or more stages, for example by irradiating the wet coating with far infrared radiation to raise its temperature to 60 to 90, and then raising it to a hot air at 40 to 10Q. To remove moisture.
- drying can be performed efficiently and in a short time.
- the coated styrene resin container according to the present invention has several features not found in conventional ones. That is, the coating layer of vinylidene chloride tea resin has an excellent gas barrier with an oxygen permeability coefficient at 28 t: 100% RH of 3.0 X 10-13 cc-cra / cni 2 -sec-cfflHg or less. while not possess gender, glass transition Utsuriten relatively low as 6 to 1 8, the dynamic elastic modulus at in or 1 0 2 X 1 0 1 ° to 4 X 1 0 1 ° dyne / cm 2 (110 Hz) and relatively low elastic modulus. Due to this property, this coat layer does not break or crack even when subjected to rough handling at low temperatures, and is free from oxygen and other gases. W hi 88/05409
- this coated container has excellent release resistance, especially when exposed to low-temperature wetness, and has a wet release strength of at least 80 s / 18 mni width when immersed in water for 5 weeks. It has the characteristic that it has a width of 100 mm or more and a width of 18 mm or more.
- the present invention will be described with the following examples. Examples The peel strength of the coating film, the evaluation of the bending resistance, and the measurement of the XPS vector were performed by the following methods. "Coating film evaluation method” i) Measurement of coating film peel strength
- test piece was prepared by cutting the body of a tub-shaped container coated with vinylidene chloride resin on the outer surface.
- Fig. 4 explains the test method for the peel strength of the coating film.
- the reference numerals in the figure indicate the following.
- the wet separation strength shall be measured by the above method immediately after removing the coated container immersed in water for 1 week at 5 :.
- the separation strength during drying shall be measured by the above method for a coating container not immersed in water.
- Fig. 5 1 is a coated styrene-based resin container, 7 is an R 4.5 mm round bar, and 8 is a test jig.
- the body was pressed and deformed with a 09 mm round bar at a speed of 50 mm / rain at a speed of 50 mm / rain. At this time, judgment is made based on whether or not cracking or separation of the coating film has occurred.
- the XPS spectrum was measured at ESCA LAB 5 manufactured by VG, UK, and the MgK ⁇ ray was used as the X-ray source.
- 0 binding energy of IS electronic beaks are those obtained by hydrocarbon portion C IS binding energy of electrons in the beak of (CH) and 285 eV.
- Corona discharge treatment time (sec) XPS spectrum area ratio Ro / c 0 I s peak binding energy (e ⁇ Z)
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Description
曰月 田 書
被覆ス チ レ ン茶樹脂容器及びその製法
技術分野
本発明は被覆ス チ レ ン系樹脂容器及びその製法に関す る も の で、 よ り 詳細に はス チ レ ン系樹脂から成る容器 に、 格別のア ン カ一コー ト層を設ける必要なしに、 湿潤 時の密着性に優れた塩化ビニリ デン系樹脂の被覆を設け た容器及びその製法に関する。
従来の技術
塩化ビニリ デン系樹脂の水性ラテッ クスは、 酸素、 水 蒸気等の各種気体に対する耐気体透過性に優れた被覆を 形成し得るこ と か ら、 各種包装材料に対する被覆層の形 成に広く使用されており、 例えば二軸延伸ポリ エス テル 容器の内面又は外面被覆にも使用されている。
—方、 スチ レ ン系樹脂容器は、 安価でしかも成形が容 易であるこ と か ら、 手軽な包装容器と して広く使用され ているが、 ス チ レ ン系樹脂は気体透過性が最も大きい樹 脂の一つであり、 内容物保存性の点で問題があ り、 その 改善が望まれている。'
スチレン系樹脂製容器の表面に塩化ビニリ デン系樹脂 の被覆を設けるこ と に よ り 、 その耐気体透過性を改善す る こ と が当然考えられるが、 意外なこ と に、 こ のよ う な 被覆容器は未だ包装の市場に出現する に至っていない。 こ の理由は、 スチ レ ン系樹脂容器に対して塩化ビニリ デ ン系樹脂のラ テ ッ ク スを塗布する こ と 自体が著しく 困難
である こ と、 及びこのラテヅ クスの塗布を強いて行つ た と しても、 容器と被覆との密着性が著しく低いこ とによ る と思われる。
米国特許第 3, 3 28 , 6 号明細書には、 延伸されたボリ スチレ ン成形物に、 アルキルメタク リ レートの重合体又 は共重合体をアンカーコート層と して設け、 このアンカ —コ一ト層上に塩化ビニリデン系樹脂のラテックスを塗 布するこ とが記載されている。
しかしながら、 上記方法では塩化ビ二リ デン系樹脂の 塗布以外に、 アンカーコー 用樹脂溶液の塗布とその乾 燥という余分の操作が必要であり、 工程数が多く なり、 その製造コス ト も著しく高く なるのを免れない。 また、 スチレン系樹脂は各種の有機溶剤に最も溶解し易い樹脂 の一つである こ とから、 アンカーコー トの形成に用いる 有機溶剤は著しく制約を受けると共に、 有機溶剤による スチレン系樹脂成形品や作業環境等に対する好ま しく な い影響もある。
/発明の要約
従って、 本発明の目的ほ、 スチレン系樹脂の容器本体 と、 塩化ビニリデン某樹脂のコート層とが、 アンカーコ ート層なしに強固に密着された被覆スチレン系樹脂容器 を提供する にある。
本発明の他の目的は、 塩化ビニリ デン系樹脂コート層 の耐剝離性、 特に低温湿潤時の耐剥離性に優れた被覆ス チレン系樹脂容器を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、 上記被覆スチ レ ン系樹脂容 器を、 少ない工程数でしかも有機溶剤による悪影響なし に能率良く製造し得る方法を提供する にある。
本発明によれば、 ス チ レ ン系樹脂で構成された容器本 体と、 該容器の少なく とも一方の表面に施された塩化ビ 二リ デン系樹脂のコー ト層とから成り 、 塩化ビニリ デン 系樹脂のコート層は、 3成分モル基準で塩化ビニリ デン 単位 9 6乃至 7 0 %、 塩化ビニル单位 3乃至 3 0 %、 及 びァク リ ル酸又はメ タク リ ル酸の低級アルキルエステル 单位 3乃至 2 0 %を含有する共重合体から成り、 該容器 本体と コー ト層とは、 スチ レ ン茶樹脂の酸化物層を介し て密着されている こ とを特徴とする被覆ス チ レ ン系樹脂 容器が提供ざれる。
本発明によればまた、 ス チ レ ン系樹脂で構成された容 器本体の少なく とも一方の表面を、 X線光電子分光分析 で測定した炭素ビーク当り の酸素ビーク の面積比が 0 , 1 5 乃至 0 . 3 2の範囲となるよ う に酸化処理し、 3成分モル基 準で塩化ビニリ デン单位 9 6乃至 7 0 %、 塩化ビニル単 位 3乃至 3 0 %、 及びアク リ ル酸又はメ タク リ ル酸の低 級アルキルエステル单位 3乃至 2 0 %を含有する塩化ビ 二リ デ ン茶樹脂の水性ラ テ ッ ク ス を容器本体の酸化処理 面に塗布し、 形成される被覆層を乾燥するこ とを特徴と す る被覆スチ レ ン系樹脂容器の製法が提供される。
図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明による容器の構造を示す断面図。
第 2図は、 酸化処理を施していないスチレン系樹脂容 器表面の X P S スべク トル。
第 3 図は、 酸化処理を施したスチレ ン系樹脂容器の X P S スペク ト ル。 .
第 4図ほ、 試料の塗膜剝離強度の試験方法の説明図。 第 5図は試料の塗膜の耐屈曲性の試験方法の説明図で ある。
好適態様の説明
. 本発明の被覆スチレ ン茶樹脂容器の断面構造を示す第 1 図において、 この容器 1 は、 スチレン系樹脂で構成さ れた容器本体 2 と塩化ビニリ デン系樹脂のコー 卜層 3 と から成るが、 コー ト層 3 は容器本体の表面に形成された スチレン系樹脂の酸化物層 4を介して強固に密着してい る。
即ち、 本癸明は容器本体の表面にスチレン茶樹脂の酸 化物層を形成させ、 且つ塩化ビニリデン系樹脂と して以 下に述べる特定の組成のものを選択するこ と によ り 、 格 別のアンカーコー ト層を設ける必要なしに、 スチレン系 樹脂容器への塩化ビニリ デン系樹脂ラテッ クスの塗布が 可能となり且つコー ト層と容器本体との耐剝離性、 特に 低温湿潤時の耐剝離性が顕著に向上する という知見に基 づく ものである。
樹脂成形品に対するラテックスの塗布性と形成される 被覆の密着性とほ、 成形品の表面状態と ラテッ クスを構 成する樹脂の性質との両方に依存する。 スチレン系樹脂
は撥水性であ り 、 水性ラテ ッ クスを撥く ためその塗布は 困難であるが、 本発明に従いその表面に酸化物層を形成 させる こ と によ り 、 その塗布が可能と なる と共に、 被覆 と容器との耐录 IJ離性も顕著に向上する。 これらの特性に 関して、 ラテッ クスを構成する塩化ビニ リ デン系樹脂の 組成が、 3成分モル基準で塩化ビ二リ デン単位 9 8乃至 6 0 %、 特に 9 6 乃至 7 0 %、 塩化ビニル单位 1 乃至 4 0 %、 特に 3乃至 3 0 %、 及びアク リ ル酸又ほメ タク リ ル酸の低級アルキルエステル单位 1 乃至 3 0 %、 特に 3 乃至 2 0 %か ら成る こ と も極めて重要である。 こ れら のポ リ マー組成の内、 塩化ビニリ デン单位は被覆の耐気 体透過性を支配するものであ り 、 一方共单量体成分の内 塩化ビニル单位は樹脂のガラス転移点 ( T S ) を低下さ せ、 低温での造膜性を高めるものであ り 、 ま たアク リ ル 酸又はメ タク リ ル酸の低級アルキルエステル单位は被覆 とスチ レ ン系樹脂基体との密着性を向上させるものであ る。 かく して上記組成の塩化ビニ リ デン茶樹脂をラテツ クスの形で用いる こ と によ り 、 優れた塗布性 (造膜性) と スチ レ ン系樹脂容器本体への密着性とが得られる こ と になる。
用いる塩化ビニリ デン系樹脂の各単位のモル比も上記 範囲内にある こ と も重要であ り 、 塩化ビニ リ デン单位の 量が上記範囲よ り も少ない場合に は、 酸素 水蒸気等に 対するガスバリ ヤ一性が上記範囲内にある場合に比して 顕著に低下する よ う に な り 、 ま た上記範囲よ り も多い
と、 低温での造膜性や被覆の密着性が低下する傾向が大 となり、 何れも好ましく ない。 また、 塩化ビニル 单位の量が上記範囲より も少ない場合には、 低温での造 膜性がやほり低下レたり、 被覆が脆く なる傾向があり、 一方上記範囲よ り も多い場合には耐気体透過性の点で好 ま し く ない。 更にァク リ ル酸又はメ タク リ ル酸のエステ ル单位の量が上記範囲よ り も少ない場合には被覆の密着 性が低下する傾向が顕著となり、 一方上記範囲よ り も多 いとやはり耐気体透過性の点で好ま しく なく なる。
本発明において、 容器本体を構成するスチレン某樹脂 とほ、 スチレンを主体とする熱可塑性樹脂であり、 スチ レンの单独重合体及び共重合体が挙げられる。 本癸明の 巨的に特に適したスチ レ ン系樹脂は 9 9 乃至 6 0 モル %、 特に 9 9乃至 7 0 モル%のスチレン と、 1 乃至 4 0 モル%、 特に 1乃至 3 0 モル%のブタジエンとから成る スチレ ン -ブタジエン共重合体である。 このスチレ ン一 ブタ ジエン共重合体は、 他のスチレン系樹脂に比して表 面酸化物層の形成処理が容易に行われるこ とから、 本発 明に特に適している。 勿論、 このスチレ ン -ブタ ジエン 共重合体で容器末体を形成するこ とによ り、 容器自体の 耐衝撃性、 特に低温での耐衝撃性をも向上させるこ とが できる。 表面酸化物層の形成処理によ り長時間を要する が、 通常のボリ スチレ ンを使用するこ ともできる し、 ポ リ スチレ ン とボ リ ブタ ジエン或いはスチレンーブタジェ ンゴム とのブレ ン ド物を使用する こ と もでき る。 勿論、
ポ リ ス チ レ ン と前述したス チ レ ン一ブタ ジエ ン共重合体 とのブレン ド物を使用し得るこ と は言う迄もない。 用い るス チ レ ン系樹脂の分子量は一般に 1 X 1 0 乃至 1 X 1 0 6 、 特に 2 X 1 0 4 乃至 5 X 1 0 5 の範囲内にある のがよい。
容器本体を構成するスチレン茶樹脂にはそれ自体公知 の配合剤、 例えばチタ ン白、 黄色酸化鉄、 ベ ン ガラ、 ゥ ル ト ラマ リ ン ブルー、 鉄黒等の顔料 ; 炭酸カルシ ウ ム、 シ リ カ、 タ ルク、 水酸化マグネ シ ウ ム、 水酸化アル ミ二 ゥ ム等の充塡剤 ; 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 滑剤等を 配合する こ と がで き る。
容器本体は、 例えば無継目カ ッ プ、 卜 レイ、 ビン、 罐 胴等の任意の形状のものであ っ てよく 、 容器壁は実質上 末配向のも のでもよく 、 一軸方向或いは二軸方向に分子 配向されたものでもよい。 また、 容器壁は末発泡のスチ レ ン系樹脂で形成されていてもよいし、 発泡されたスチ レ ン系樹脂で構成されていてもよいし、 或いはそれらの 組合せであってもよい。 容器本体の成形は、 容器の形状 に従いそれ自体公知の成形法、 例えば押出成形、 射出成 形、 ブロー成形、 真空成形、 圧空成形、 プラグア シス ト 成形、 二軸延伸ブロー成形、 発泡性ビーズを用いた発泡 成形等の任意の手段で行われる。
ス チ レ ン系樹脂容器の表面に形成される酸化物層はス チ レ ン系樹脂自体が酸化された ものである。 こ の酸化物 層の厚みは 1 乃至 1 0 0 0オ ン グス ト ローム ( 人 ) の よ う に
極めて薄いものであるが、 X線光電子分光分析 ( XPS)に よ り酸化物層の存在を確認するこ とができる。 添付図面 第 2図ほ末処理のスチレン系樹脂容器表面の XPS スべク トルであり、 第 3図は酸化処理したスチレ ン系樹脂容器 表面の XPS スペク ト ルである。 これらのスペク ト ルの対 比から、 末処理のものでは結合エネルギー 285 eVの位置 に C r sのビークのみが存在するのに対して、 酸化処理を 施したものでは上記ビーク以外に、 結合エネルギー 530 乃至 537 eVの範囲に 0 ISのビークが存在するこ とがわか る。
0 ISビークが現れる結合エネルギーは、 酸素と炭素と の結合様式、 例えばこの結合が ―
ひ 6
C = 0 ·*· ··· (1)
0
C = 0 (2)
/
C 一 0Ή (3)
0
— C ««· ··· (4)
0
— C — 0H ··· ·*· (5)
0
S
— C 一 0C一
の何れであるかによ っ て相違するが、 本発明において ほ、 結合エネルギー 532 乃至 533.7 &V、 特に 532.5 乃至
533.6 eVに 0 I Sのピーク を有する よ う な酸化物層が形成 されていれば、 ラテ ツ クスの塗布性と被覆の密着性と に 関して満足すべき結果が得られる。 特に注意すべき こ と は、 0 ! sピークが現れる結合エネルギーが 533.6 e Vを越 える と き には、 被覆との密着性がかえっ て低下する こ と である。 こ れは、 酸素と炭素と の結合に 占める前記式 (1) の結合の比率が高く な り 、 酸化物層自体の物性が弱 く なる ため と思われる。
ま た、 酸化処理に際しては、 容器本体の表面を、 前述 した X線光電子分光分析で測定した炭素ビーク ( c I S) 当 り の酸素ピーク ( 0 【 s ) の面積比 ( R o/c ) が 0.1 乃 至 0.34、 特に 0.15乃至 0.32の範囲と なる よ う に酸化処理 するのがよい。 この R。/c が上記範囲よ り も低いと塗布 性及び密着性向上の効果が十分でな く 、 ま た上記範囲よ り も高い と密着性、 特に低温湿潤時の耐剝離性がかえつ て低下する よ う になる。
容器本体の酸化処理は、 それ自体公知の手段、 例えば 成形容器表面をガス焰と接触させて酸化する方法、 加熱 空気と接触させて酸化する方法、 硫酸 -重ク ロム酸混液 と接触させて酸化する方法、 コ ロナ放電に賦して酸化す る方法、 紫外線 (特に波長が 2000 A よ り も短波長の紫外 線、 例えば低圧水銀灯アーク灯光) の照射によ り 酸化す る方法、 放射線照射に よ り 酸化す る方法等が採用され る。
本発明に用いる塩化ビニ リ デン系樹脂は前述した重合
体組成を有するものであるが、 ァク リ ル酸又はメ タク リ o 5
ル酸のァルキルェステルと しては、 アク リ ル酸メチル、 ァク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸プロビル、 ァク リ ル酸ブ チル、 メ タク リ ル酸メチル、 メ タク リ ル酸ェチル等の 1 種又は 2種以上の組合せが挙げられる。 塩化ビニリ デン 系樹脂ほ前述した三元共重合体に限定されず、 前記 3成 分以外に、 3成分の合計量当り 2 0 モル%迄、 特に 1 0 モル%迄の範囲で、 他の共单量体成分、 例えばァク リ 口 二 ト リ ル、 メ タ ク リ ロニト リ ル、 スチレ ン、 酢酸ビ二 ル、 アク リ ル酸、 メタク リ ル酸、 無水マレイ ン酸、 フマ ル酸等を含有していてもよいことが理解されるべきであ
ラテ、リ クスと してほ、 固形分濃度が 2 0乃至 6 5重量 %、 特に 3 5乃至 & 0 重量%のものが有利に使用され5 る。 ラテッ クス中の乳化剤は、 特に限定されず、 例えば ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥムの $σきァニォン 茶界面活性剤であっ てよい。 また、 ラテッ クスの表面 張力は、 3 5乃至 5 5 d yn e/ c m 、 特に 4 0乃至 5 0 d yn e / cm ( 2 0 ) のものが、 有利に使用される。 上記範屈0 よ り低い場合ほ、 多量の乳化剤を含有し、 スチレン系樹 脂本体への密着性、 特に湿潤時の密着性に劣る。 上記範 囲より も高い場合には、 スチレン系樹脂本体への濡れ性 が悪く 、 塗工不良を生じやすい。 ラテッ クスの塗布は、 浸漬コート法、 ロールコ一ター 法、 スブレイ コー ト法、 静電塗装法、 ブラシ塗布法等に
よ り 行われる。 塗布条件は特に制限されず、 上述した組 成の塩化ビニ リ デン茶樹脂を用いる こ と によ り 、 室温で 十分な塗布 と 造膜 と が行われる こ と が顕著な特徴であ る。 しか しながら、 所望によ っ ては、 スチレ ン系樹脂容 器を 4 0 乃至 6 の温度に加温 して お く こ と も で き る。 ラ テ ッ ク ス の塗布量は、 乾燥後の厚みが Q .5 乃至 6 0 m、 特に 1 乃至 3 0 μ πι と なる よ う なものであれ ばよい。
次いで塗布した塩化ビ二リ デン茶樹脂の湿潤被覆を乾 燥して最終被覆とする。 こ の乾燥処理は一段或いは多段 で行な う こ とができ、 例えば湿潤被覆に遠赤外線を照射 してその温度を 6 0 乃至 9 0 で に上昇させ、 次いでこれ を 4 0 乃至 10Q で の熱風 と接触させて水分の除去を行 う 。 こ の二段乾燥法によれば、 効率のよい短時間での乾 燥が可能と なる。
本発明によ る被覆スチ レ ン系樹脂容器は、 従来のもの に認め られない幾つかの特徴を有している。 即ち、 塩化 ビニ リ デン茶樹脂のコー ト層は、 2 8 t: 、 100 % RHでの 酸素透過係数が 3.0 X 1 0 -13cc-cra/cni2 -sec-cfflHg 以下 と優れたガスバリ ヤー性を保有していながら、 ガラス転 移点が 6乃至 1 8 で と比較的低く 、 ま た 1 0 で における 動的弾性率が 2 X 1 0 1 °乃至 4 X 1 0 1 °dyne/cm2 ( 110 Hz) と比較的低い弾性率を有している。 こ の特性のため に、 こ のコー ト層は低温で乱暴な取扱いを受けた場合に も、 破断やク ラ ッ ク等を発生する こ と なく 、 酸素等の気
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1 2
-1 体に対するガスパリ ヤー性が持続される という利点があ
2
oひ
る。 また、 ガラス転移点が、 上記範囲よ り低く、 1 0 で における動的弾性率が、 上記範囲よ り も小さい場合に は、 耐傷性に劣る。 また、 この被覆容器は、 耐剝離性、 特に低温湿潤時の 耐剝離性に優れており、 5 の水中に 1 週間浸漬したと きの湿潤剝離強度が 8 0 s / 1 8 mni巾以上、 特に 1 0 0 g ノ 1 8 mm巾以上である という特性を有する。 本発明を次の例で説明する。 実施例 なお、 塗膜の剥離強度、 耐屈曲性の評価、 及び X P S ス ベク トルの測定は、 下記の方法によっ た。 「塗膜の評価方法」 i )塗膜剥離強度の測定
1 5 塩化ビニリデン系樹脂を外面に塗工した力ッ ブ状容で は、 胴部を切り開いたものを試験片と した。
第 4図ほ塗膜離強度の試験方法を説明するものであつ て、 図中の引照数字は次のものを示す。
2 : スチ レ ン系樹脂本体
3 : 塩化ビ二リデン系樹脂コート層
4 : スチ レ ン茶樹脂酸化物層
5 : セロ ノ、 ン粘着テープ
6 : 平板—: 試験片は平板に固定し、 塗膜面に、 1 8 ra m巾のセル
2 5 ロース フ ィ ルム粘着テープをはり つけ、 テープのエツ ジ
沿い塗膜にナイ フで切れ目を入れてお く 。 あ らか じめ、 塗膜端部を第 4図のよ う に、 ピ ッ キングに よ り 釗離させ ておき、 試験片 と セロテープを引張試験機のチャ ッ ク に 固定し、 引張速度 lOOmm/inin にて所謂 180' 剥離を行な い引張り 釗離強度を測定する。
湿潤時の剝離強度と しては、 5 : において 1 週間水に 浸漬しておいた塗工容器を、 水か ら取り 出した直後に上 記方法によ り 測定したものとする。
乾燥時の剝離強度は、 水への浸漬を行なつ'ていない塗 ェ容器を上記方法に よ り測定したもの とする。
ii) 湿潤時の耐屈曲性
試験は第 5 図に示す方法で行う。 第 5図において、 1 は被覆スチ レ ン系樹脂容器、 7 は R 4.5mm の丸棒、 8 は 試験用冶具を示す。 5 t において 1 週間水に浸漬してお いた塗工容器を、 水から取り 出した直後に、 胴部を 0 9 mmの丸棒で 5 0 mm/rainの速度で 1 0 mm押し込み変形させ た と き、 塗膜の割れ、 剝離が発生したか どう かによ り 、 判定する。
「 X P S スべク ト ルの測定」
XPS スペク ト ルの測定は、 英国 V G社製、 ESCA LAB 5 にて行ない X線源は、 MgK α線を用いた。
0 I S電子の ビーク の結合エネ ルギーは、 炭化水素部 (CH)の C I S電子のビークの結合エネルギーを 285 eVと し て求めたものである。
実施例 1
射出成形によ り製造したハィイ ンパク トポ リ スチレン (旭化成スタ イ ロ ン H 8175) 製のカ ッ プ状容器 (肉厚 500 a、 内容量 150cc ) の外面に、 処理装置の出力一定 でコ ロナ放電処理を施したと こ ろ、 この処理面 XPS スべ ク ト ルの 0 IS電子のビーク面積と C I S電子のビーク面積 の比 ( R o/c ) 及ぴ 0 r s電子ビーク の総合エネルギー は、 表 1 に示すよ う になっ た。
上記と同様の条件でコロナ放電処理を施した上記の力 、リ ブ状容器に表 2 に示す塩化ビニリ デン系ラテッ クス A を乾燥時塗膜厚 8 μ にスプレーコー ト し、 1 分間遠赤外 線ヒーターにて、 加熱乾燥を行なっ た。
比較例 1
前記実施例において、 塩化ビニリ デン系ラテッ クスを 表 2 の Β または C または D と した以外は、 前記実施例と 全ぐ同様に行なつ た。
上記の実施例および比較例で得た容器の塗膜の乾燥時 および湿潤時の剝離強度、 湿潤時の耐屈曲性を明細書に 記載の方法に従つて調べたと こ ろ表 3 の結果を得た。
コロナ放電処理時間(sec) XPS スべク 卜ルビ一ク面積比 R o/c 0 I sピーク結合エネルギー(e\Z)
0 0.00
0.2 0.08 532.4
0.5 0.24 533.5
0.7 0.27 533.6
1.0 0.29
2.0 0.35 533.8
4.0 0.36
2
いずれも固形分 48% 表面賬カ 4 3 dyne/cm ( 2 0 °C )
表
備考 〇 変形時 割れ、 デラミ発生せず
Δ 変形時 割れ発生
X 変形時 割れ、 デラミ発生
Claims
1 . スチ レ ン系樹脂で構成された容器本体と、 該容器 の少なく とも一方の表面に施された塩化ビ二リ デン系樹 脂のコート層とから成り、 塩化ビニリデン某樹脂のコー 卜層ほ、 3成分モル基準で塩化ビニリ デン单位 9 6乃至 7 0 %、 塩化ビニル单位 3乃至 3 0 %、 及びァク リル酸 又はメ タク リ ル酸の低級アルキルエステル単位 3乃至 2- 0 %を含有する共重合体から成り、 該容器本体と コー ト層とは、 スチレン系樹脂の酸化物層を介して密着され ているこ とを特徴とする被覆スチ レ ン系樹脂容器。
2 . 該容器本体と コー ト層とは、 5 t;の水中に 1 週間 浸清したと きの湿潤剝離強度が lOOgZ 1 8 mm巾以上とな るよう に密着ざれている請求の範囲第 1 項記載の容器。
3 . スチ レ ン系樹脂が 9 9乃至 7 0 モル%のスチ レ ン と 1 乃至 3 0 モル%のブタジエン とを含有する共重合体 である請求の範囲の範囲第 1 項記載の容器。
4. 塩化ビニリ デン系樹脂のコート層が 6乃至 1 8で のガ ラ ス転移点と 2 X 1 0 10乃至 4 X 1 0 1 0dyne/cm2 ( 1 0 、 110 Hz) の動的弾性率とを有するものである 特許請求の範囲第 1 項記載の容器。
5 . スチ レ ン系樹脂の酸化物層は、 X線光電子分光分 析で測定して結合エネルギー 532.5 乃至 533.6 e Vに 0 r s のビークを有するものである請求の範囲第 1 項記載の容
6 . スチレン系樹脂で構成された容器本体の少なく と
も一方の表面を、 X線光電子分光分析で測定した炭素ビ —ク 当 り の酸素ビーク の面積比が 0 .15乃至 0 .32の範囲と な る よ う に酸化処理し、 3 成分モル基準で塩化ビニ リ デ ン单位 9 6乃至 7 0 %、 塩化ビュル单位 3 乃至 3 0 %、 及びァク リ ル酸又はメ タ ク リ ル酸の低級アルキルエステ ル单位 3 乃至 2 0 %を舍有する塩化ビニリ デン某樹脂の 水性ラテ ッ クスを容器本体の酸化処理面に塗布し、 形成 さ れる被覆層を乾燥する こ と を特徴とする被覆スチ レ ン 系樹脂容器の製法。
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