DE3024259A1 - Metallbeschichtetes papier und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokio/Japan

Metallbeschichtetes Papier und Verfahren zu dessen Herstellung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein metallbeschichtetes Papier und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Im spezielleren betrifft die Erfindung ein metallbeschichtetes Papier, insbesondere ein aluminiumbeschichtetes Papier, das im wesentlichen die inhärenten Eigenschaften des Papiers und eine geringe Luft- und FeuchLigkeits-Permeabilität beibehält und bei dem eine glatte Metallabscheidungsschicht mit überlegenem metallischen Glanz fest an das Substrarpapier gebunden ist, sowie ein Verfahren au dessen Herstellung.

Papier mit eingearbeitetem Metall, erhalten durch Binden einer Aluminiumfolie an Papier, wird, auf Grund seines dekorativen Aussehens und der niedrigen Luft- und Feuchtigkeits—Permeabilität in großem Umfang bei Gegenständen verwendet, die man vor einer Feuchtigkeitsabsorption oder vor einem Entweichen flüchtiger Komponenten schützen möchte, z.B. als Verpackungsmaterial für Süßigkeiten bzw. Konditorv:aren, Tabake, Arzneimittel etc. oder als Etiketten bzitf. Aufkleber. Eine Zusammensetzung, erhalten durch Binden einer Zinkfolie an Papier, wird als Papierkondf.n."3or verwendet.

Ein derartiges Papier mit eingearbeitetem Metall besitzt jedoch den Nachteil, daß, da die Dicke der Metallfolie lediglich in begrenztem Ausmaß reduziert v/erden kann und die Metallfolie dazu neigt, Lochfrp" :-:u verursachen, die Herstellungskosten steigen und die Eigenschaften der Metallfolie überwiegend einen Verlust der Papiereigenschaften herbeizuführen scheinen.

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Als ein Mittel zur Vermeidung eines derartigen Mangels wäre es möglich, Aluminium oder Zink auf einer oder beiden Papieroberflächen abzuscheiden. Ein Produkt, erhalten durch Vakuumabscheidung eines derartigen Metalls auf einem unbehandelten Papier besitzt noch überwiegend die Eigenschaften des Papiers selbst und weist eine hohe Luf tpermeaMlität und keine Feuchtigkeitsbestäiidigkeit auf, und überdies wird die ungleichmäßige Oberfläche des Papiers als so] ehe auf der meta.i lbeschichteten Schicht, die außerordentlich dünn ist, reproduziert. Demzufolge besitzt das Produkt keinen Glanz, und dem Beschichten von Papier mit Metall kommt keine Bedeutung zu. Der vorstehend erwähnte Papierkondensor muß eine glatte Oberfläche von gleichmäßiger Dicke aufweisen und frei von Lochfraß sein, jedoch kann die vorstehende Zinkabscheidungsmethode nicht diesem Erfordernis entsprechen.

Es wä^e auch möglich, wie in der herkömmlichen Praxis ein Metall, wie Aluminium oder Zink, auf einem Kunstoff-Film vakuumabzuscheiden und den metallbeschichteten Kunststoff-Film mit Papier zu "^rbinden. Hierzu sollte der Kunststoff-Film selbsttragende Eigenschaften besitzen und beträchtlich dick sein. Eine durch das Verknüpfen eines derartigen Kunststoff-Films mit Papier erhaltene Folie behält kaum die inhärenten Eigenschaften des Papiers, wie die Eigenschaft bezüglich das Brechens und die Biegsamkeit, bei und zeigt in hohem Ausmaß die Eigenschaften des Kunststoff-Films. Daher kommt dem Verbinden von Papier mit einem metallbeschichteten Kunststoff-Film keine große Bedeutung zu.

Ähnlich wäre es auch möglich, einen Kunststoff-Film ;ui Papier zu laminieren und ein Metall auf der Oberfläche des Kunststoff-Films in diesem Laminat abzuscheiden. In diesem Fall kann die Dicke des Kunststoff-Films in größerem Ausmaß reduziert werden als bei der Verwendung des selbsttragenden Kunststoff-Films. Jedoch ist die Dicke des Kunststoff-Films noch ziemlich groß, und die inhärenten Eigenschaften des Papiers neigen dazu, verlorenzugehen. Weiterhin wäre eine derartige Methode unwirtschaftlich, da eine laminierte Papierrolle mit großem Durch-

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messer in eine ansatzweise arbeitende Vakuumabscheidungsvorrichtung eingebracht v/erden muß.

Ziel eier Erfindung ist es, ein metallbeschichtetes Papier zu schaffen, das im wesentlichen die inhärenten Eigenschaften des Papiers beibehält, wie die Eigenschaft in bezug auf ein Brechen, die Hiegefähickeit (Flexibilität), Festigkeit, Dehnung und Härte, und bei dem eine glatte durch Metallabscheidung erhaltene Schicht mit überlegenem metallischen Glanz fest an das Papiersubstrat gebunden ist»

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines metallbeschichteten Papiers, das im wesentlichen die inhärenten Eigenschaften des Papiers beibehält und &Lm geringe Luft- und Feuchtigkeitspermeabilität besitzt und bei dem eine glatte durch Metallabscheidung erhaltene Schicht mit überlegenem metallischen Glanz fest an das Papiersubstrat gebunden ist,

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines derartigen me-callbeschichteten Papiers, bei dem die Eigenschaften der abgeschiedenen Metalloberfläche selbst darri nicht beeinträchtigt werden, wenn das Papier sich in gestapelter Form befindet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen inetallbeschichteten Papiers.

Erfindungsgemüß wird ein metallbeschichtetes Papier geschaffen. das ein Papiersubstrat umfaßt, welches an zumindest eirer seiner Oberflächen einen dünnen kontinuierlichen Überzug eines filmbildenden Harzes mit guter Adhäsion gegenüber dem Metall und einen auf der Oberfläche des Harzüberzugs auf dem Papiersubstrat abgeschiedenen Metallfilm urafaßt.

Das wesentliche Merkmal des metallbeschichteten Papiers gemäß der Erfindung beruht darauf, daß ein kontinuierlicher Überzug eines filmbildenner. Harzes mit guter Adhäsion gegenüber dem

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Metall als Zwischenschicht für die Egalisieruny eines Papiersubstrats und die Verstärkung der Adhäsion zwischen dem Papiersubstrat und einer metallbeschichteten Schicht mit einer derartigen Dicke geschaffen wird, aaß kein beträchtlicher Verlust der inhärenten Eigenschaften des Papiers verursacht wird.

Das "fumbildende Harz mit guter Adhäsion gegenüber dem Metall", wie es bei der Erfindung verwendet wird, umfallt auch thermoplastische Harze, die keine polare Gruppe besitzen, wie ein Styrol/Butadien-Copolymerisat und Polybutadien» Synthetische thermoplastische Harze mit zumindest einer polaren Gruppe, wie einer Carboxylgruppe, einer Carboxylatgruppe (d.h. Carboxyl in Form eines Salzes oder Esters), einem Halogenatom, einer Acyloxygruppe oder eine Nitrilgruppe, insbesondere diejenigen, die eine Carboxylgruppe oder eine Carboxylatsalzgruppe enthalten, ergeben eine bessere Adhäsion an dem Metall und sind iaher bevorzugt.

Spezieile Beispiele für ein derartiges eine polare Gruppe enthaltendes H?rz werden nachstehend angegeben.

1. Carboxymodifizierte olefinische Harze

Harze in dieser Gruppe umfassen Copolymere von Olefinen und α,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder derer Derivaten und Pfropfcopolymerisate, die der Pfropfung von a.ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten auf olefinische Polymere entstammen.

Die Olefine sind z.B. diejenigen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methyl-l-penten un·.¹ Hexen-1. Beispiele für olefinische Polymere sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methyl-i-penten, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthyl en/ Bu ten- !-Copolymere, Äthyl en/ 4-Me thy 1-1-penten-Copolymere, Äthylen/Hexen-!-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolynere und 4-Mcthyl-l-penten/Decen-l-Conolymere.

Beispiele für σ., ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die mit diasen Olefinen oder öler inischer'- Polymeren copolymerisiert

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oder pfropfcopolymerisiert werden, umfassen <x,ß-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und 1-Undecylensäure, und a,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und 5-Nor^ornen-2,3-dicarbonsäure. Beispiele für Derivate dieser ungesättigten Carbonsäuren sind Carbonsäure-Derivate, die durch Umsetzung mit Wasser in Carbonsäuren überführbar sind, wie Anhydride, Ester, Säureamide und Säureimide. Diese ot,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihre Derivate können in einer Menge von im allgemeinen etwa 5 bis etwa 45 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gewichts-%, in das Copolymere oder Pfropfcopolymere copolymerisiert werden.

Gewünschtenfalls kann das Copolymere oder Pfropfcopolymere, das unter Verwendung von Carbonsäure-Derivaten erhalten wird, durch Hydrolyse in solche, die Carboxylgruppen enthalten, übergeführt werden. Zumindest einige der freien Carboxylgruppen in dem Carboxyl enthaltenden Copolymeren oder Pfropfcopolymeren können in Form von Salzen, wie Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen (z.3. Kalium-, Natrium-, Calcium- oder Zinksalzen) vorliegen oder ionisch durch diese Metalle quervernetzt sein.

Typische Beispiele derartiger carboxymodifizierter olefinischer Harze sind Äthylen/Acrylsäure-Copolymerisat, Äthylen/Methylacrylat/Acry]säure-Copolymerisat, Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerisat, Äthylen/Methylmethacryiat/Methacrylsäure-Copolymerisat, acrylsäuregepfropftes Polyäthylen, maleinsäireanhydridgepfropftes Polyäthylen und maleinsäureanhydridgepfropftes Polypropylen.

Unter diesen sind ionomere Harze und mit einer a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Polyolefine mit einer Säurezahl von etwa 30 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 130, besonders geeignet. Ein typisches ionomeres Harz ist ein Na⁺- oder K^'-ionisch quervernetztes Produkt von einem

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Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerisat mit einem Gehalt an Methacrylsäure-Einheiten von etwa 5 bis 45 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Gewichts-%. Übersteigt der Methacrylsäure-Einheiten-Gehalt 45 Gewxchts-%, besitzt ein aus dem Harz hergestellter Überzugsfilm eine geringe Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Ist er geringer als 5 Gewichts-%, wird die Selbstdispergierbarkeit des Harzes schlecht. Etwa 30 bis 80 % der vorliegenden Methacrylsä'ire-Einheiten werden mit Na⁺ oder K⁺ neutralisxert. Das ionomere Harz besitzt eine Selbstdispergierbarkeit, wie nachstehend beschrieben, und ergibt eine wäßrige Dispersion mit einer geringen Teilchengröße und einer guten Lagerungsstabilität.

2. Halogen enthaltende Vinylharze

Harze in dieser Gruppe umfassen Vinylchloridharze, wie Polyvinylchlorid und Äthylen/vinylchlorid-Copolymere, Vin/lidenchloridharze, wie Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid/Butadien/Methylacrylat-Copolymere und Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymere, und chlorierte Polyolefine, wie chloriertes Polyäthylen Ui'id chloriertes Polypropylen. Diese Harze können entweder einzeln oder in Kombination miteinandei verwendet werden. Die Vinylidenchloridharze sind bevorzugt.

3. Vinylacetatharze

Harze dieser Gruppe umfassen Polyvinylacetat, Vinylacetat/ Äthylen-Copolymere, Vinylacetat/Acrylatester-Copolymere, Vinylacetat/DiLutylmaleat-Copolymere und teilweise verseifte Produkte hiervon.

4. Acrylharze

Diese Harze umfassen Homopolymere oder Copolymere von Acrylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder C.- bis Cg-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Isobutyimethacrylat, und Copolymere mit einem überwiegenden Anteil an diesen Acry!monomeren mit einem geringeren Anteil an anderen Comonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Vinyl-

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Chlorid, Vinylidenchlorid und Äthylen. Einige Beispiele für Copolymere von Acry!monomeren und anderen Comonomeren sind Styrol/Butylacrylat/Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol/Methylraethacrylat/Butylmethacryxat-Copolymere und Styrol/Methylmethacrylat-Copolymere.

5. Andere eine polare Gruppe enthaltende Harze Acrylnitril/Butadien-Copolymere

Die vorstehend veranschaulichten eine polare Gruppe enthaltenden Harze können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Von den vorstehenden Harzen sind die carboxymodifizierten olefinischen Harze am meisten geeignet.

Die eine polare Gruppe enthaltenden Harze können in Form einer Mischung mit verträglichen Harzen, die keine polare Gruppe besitzen, verwendet werden. Z.B. können die carboxymodifizierten olefinischen Harze gemischt werden mit Vinylacetatharzen, wie Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, deren Verseifungsprodukten oder olefinischen Harzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-1-buten, Poly-4-methyl-l-penten, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/1-Buten-Copolymere, Äthylen/Butadien-Copolymere, Äthylen/ Propylen/Butadien-Terpolymere, Äthylen/Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymere, Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymere, Propylen/I-Buten-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere und Mischungen dieser Polymeren. Wird das eine polare Gruppe enthaltende Harz in Mischung mit einem Harz, das keine polare Gruppe enthält, wie die vorstehenden olefinischen Harze, verwendet, so sollte der Anteil des von polaren Gruppen freien Harzes auf einen solchen begrenzt sein, der nicht merklich die Adhäsion der Harzmischung gegenüber dem Metall beeinträchtigt. Obgleich der Mischungsanteil nicht kritisch ist, ist es im allgemeinen erwünscht, daß das von polaren Gruppen freie Harz in einer Menge von bis zu 50 Gewichts-%, vorzugsweise bis zu 40 Gewichts-%, bezogen ?iuf das Gesamtgewicht dieser beiden Harze, verwendet wird.

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Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Bildung eines kontinuierlichen Überzugs sollte das vorstehende Harz zur Bildung der Zwischenschicht wünschenswerterweise einen Schmelzind«x, gemessen nach ASTM D 1238-57 T, von zumindest etwa 0,1 g/10 Minuten, vorzugsweise zumindest etwa 0,5 g/10 Minuten, besitzen.

Papier aus einem Naturfaserbrei bzw. natürlicher Pulpe ist als Papiersubstrat, auf das das vorgenannte filmbildende Harz mit guter Adhäsion gegenüber dem Metall aufgebracht werden soll, bevorzugt. Es können jedoch auch aus synthetischen Faserbreien bzw. synthetischer Pulpe erhaltene Papiere und eine synthetische Pulpe enthaltende Papiere, hergestellt aus einer Mischung von einer synthetischen Pulpe und einer natürlichen Pulpe, als Papiersubstrat bei der Erfindung verwendet werden.

Die Bezeichnung "Papiersubstrat", wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet nicht nur Pepier aus natürlicher Pulpe, sondern auch Pap.ier aus synthetischer Pulpe und Papierfolien, hergestellt aus einer Mischung von natürlicher Pulpe und synthetischer Pulpe.

Beispiele für eine natürliche Pulpe sind die mechanische Pulpe, die chemische Pulpe (Sulfit- oder Sulfat-Pulpe etc.), halbchem.Lsche Pulpe, Pulpe aus gebrauchtem Papier, Baumwollpulpe und Hanfpulpe* Beispiele für synthetische Pulpen sind Kurzfasern mit einer Länge von etwa 0,5 bis etwa 20 mm, bestehend aus einem thermoplastischen Harz, -vie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, einem Styrol/Acrylnitril-Copolvtneren, Polyamiden und Polyestern. Die Folienbildung aus diesen Pulp^rmaterialien kann durchgeführt werden, indem man irgendeine per se bekannte Methode anwendet. Beispielsweise ist es möglich, die vorstehenden Pulpenmaterialien entweder einzeln oder als Mischung in Wasser zu dispergieren und die Aufschlämmung mit Hilfe einer herkömmlichen nassen Folienbildungs-Technik in eine Folie überzuführen. Eine derartige Naßmethode wird im allgemeinen fcei der Folienbildung verwendet. Alternativ kann ein nicht-gewebres Gewirk mit Hilfe einer Trocken-Methode aus den vorstehenden Pulpenmaterialien hergestellt werden. Beide

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Folienbildungsmethoden können bei der Erfindung verwendet werden.

Das bei der Erfindung verwendete eine synthetische Pulpe enthaltende Papier kann eine Folie sein, gebildet aus einer gleichförmigen Mischung einer synthetischen Pulpe und einer natürlichen Pulpe, ein Laminat von Folien, hergestellt aus Mischungen von synthetischer Pulpe und natürlicher Pulpe in verschiedenen Mischungsverhältnissen, oder ein Laminat, bestehend aus einer Kernschicht einer Folie aus natürlicher Pulpe und einer Oberflächenschicht, bestehend aus einer Folie aus synthetischer Pulpe allein oder einer Mischung von synthetischer Pulpe und natürlicher Pulpe. Die Oberfläche eines derartigen eine synthetische Pulpe enthaltenden Papiers kann mit einer Heißwalze behandelt werden, oder es kann ein anorganischer Füllstoff, wie Ton, in ein derartiges Papier eingearbeitet werden. Da das synthetische Pulpenpapier und eine synthetische Pulpe enthaltende Papier Wasserbeständigkeit aufweisen, besitzen sie eine Beständigkeit gegenüber einem Kräuseln, wenn sie mit einer wäßrigen Dispersion des filmbildenden Harzes, wie es nachstehend beschrieben wird, überzogen werden, und aus ihnen hergestellte metallbeschichtete Papiere sind als Packpapier geeignet. Weiterhin sind auf Grund ihrer WHrmeformbarkeit und Hitzeversi-jgelbarkeit die erhaltenen metallbeschichteten Papiere für die Herstellung von Nahrungsmittelbehältern durch Tiefziehen geeignet.

Solange das filmbildende Harz die unebene Oberfläche des Papiersubstrats nivellieren kann und einen kontinuierlichen Überzug hierauf bilden kann, solLte es in Form einer möglichst dünnen Schicht aufgebracht werden, derart, daß die inhärenten Eigenschaften des Papiersubstrats, wie die Bersteigenschaft, die Biegsamkeit (Flexibilität), die Festigkeit, die Dehnung und die Härte, im wesentlichen beibehalten werden können. Die Dicke der kontinuierlichen Schicht des Harzes differiert in Abhängigkeit vom Typ des verwendenden fi3mbildenden Harzes. Im allgemeinen beträgt die geeignete Dicke des Harzüberzugs auf dem Papiersubstrat etwa 1 bis etv/a 30 Mikron, vorzugsweise

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etwa 2 bis 20 Mikron.

Demzufolge kann das filmbildende Harz auf das Papiersubstrat nach irgendeiner bekannten Methode aufgebracht werden, die einen sehr dünnen kontinuierlichen Überzug ergeben kann. Beispielsweise ist in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Harze= ein Schmelzüberziehen oder ein Lösungaüberziehen möglich. Bei der Schmelzüberzugsmethode ist es schwierig, einen dünnen, glatten kontinuierlichen Überzug zu bilden. Bei der Losungsüberzugsmethode kann das Harz durch das Papier absorbiert werden, und daher neigen die inhärenten Eigenschaften des Papiers dazu, sich zu verändern. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein sehr dünner kontinuierlicher Überzug des Harzes sehr leicht gebildet werden kann, indem man eine wäßrige Dispersion des filmbildenden Harzes auf dem Papiersubstrat als Überzug aufbringt, und aus diesem Grunde ist diese Methode bei der Erfindung die geeignetste.

Die wäßrige Dispersion des filmbildenden Harzes kann in einer an sich bekannten Weise hergestellt werden. Z.B. kann sie hergestellt werden, indem man eine wäßrige Dispersion des filmbildenden Harzes durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation bildet, oder durch Redispergieren eines filmbildenden Harzes, das getrennt in einem wäßrigen Medium hergestellt worden war. Die Konzentration des Harzes in der wäßrigen Dispersion ist nicht kritisch und kann entsprechend dem Typ des verwendeten Harzes etc. variiert werden. Um eine für das Überziehen geeignete Viskosität zu schaffen, beträgt die Feststoffkonzentration der wäßrigen Dispersion vorteilhaft etwa 10 bis etwa 60 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Dispersion. Wünschenswerterweise liegt das in der wäßrigen Dispersion dispergierte Harz in Form von Teilchen mit dem möglichst kleinsten Teilchendurchmesser vor. Vom Standpunkt der Viskosität der wäßrigen Dispersion,der Glätte des erhaltenen Überzugs etc. her ist es erwünscht, daß die Teilchen des Harzes einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,005 bis etwa 20 Mikron, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 15 Mikron, aufweisen

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Wenn Emulgiermittel, oberflächenaktive Mittel und andere Additive, die zur Durchführung der Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation zur Herstellung einer derartigen wäßrigen Dispersion verwendet werden, flüchtig sind, können sie verdampfen, wenn ein mit der wäßrigen Dispersion überzogenes Papiersubstrat zur Vakuumabscheidung unter Vakuum gebracht wird. Demzufolge ist es schwierig, ein Hochvakuum zu erzeugen, oder es ist eine lange Zeitdauer für die Bildung eines Hochvakuums notwendig. Demgemäß sollten, wenn derartige Additive verv/endet werden, ihre Mengen möglichst gering gehalten werden und sollten beispielsweise auf nicht mehr als etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Harzes in der wäßrigen Dispersion, eingestellt werden. Oder es empfiehlt sich, Emulgiermittel mit hohem Molekulargewicht oder oberflächenaktive Mittel mit geringer Flüchtigkeit zu verwenden.

In diesem Zusammenhang ist das carboxymodifizierte olefinische Harz, insbesondere das ionomere Harz und das mit einer a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure gepfropfte Polyolefin ein besonders bevorzugtes Harz für die Verwendung bei der Erfindung, da es selbstdispergierbar ist, in einem wäßrigen Medium in feine Teilchen re-disp.argiert werden kann und eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber Metallen besitzt«.

Das bei der Erfindung verwendete ionomere Harz ist ein thermoplastisches Harz, erhalten durch Copolymerisation des Olefins und der oc. ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, und Neutralisation einiger oder sämtlicher Carboxylgruppen in dem erhaltenen Carboxyl enthaltenden Polyolefin mit einem Metall, wie Natrium, Kalium, Magnesium oder Zink, um sie zu ionisieren. Dieses Harz besitzt die Eigenschaft, daß es in Wasser ohne die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels leicht selbst-dispergiert, um eine wäßrige Dispersion zu ergeben. Die wäßrige Dispersion des ionomeren Harzes wird allein oder als gemischte wäßrige Dispersion mit einem inhärent keine Seibstdispergierbarkeit besitzenden polyolef iriischen Harz, hergestellt durch einfaches Mischen desselben gleichmäßig mit einem verträglichen Harz, das polare Gruppen enthält oder nicht enthält, wie

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ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres oder Polyäthylen, verwendet.

Andererseits kann eine wäßrige Dispersion des mit ein^r cx,ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polyolefins leicht hergestellt werden, indem man seine Schmelze zu gerührtem, eine basische Substanz enthaltendem heißen Wasser zugibt (Einzelheiten für dessen Herstellungsmethode siehe GB-PS 1 517 828). Wird zu diesem Zeitpunkt eine Mischung eines derartigen Pfropfpolyolefins mit Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, Polyäthylen etc. in der gleichen Weise behandelt, kann eine wäßrige Dispersion des Pfropfpolyolefins und eines derartigen nicht-selbstdispergierbaren polyolefinischen Harzes gebildet werden. Im einzelnen kann eine derartige gemischte wäßrige Dispersion leicht gebildet werden, indem man 50 bis 1 Gewichtsteile eines mit einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polyolefins mit einer Säurezahl von etwa 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 130, mit 50 bis 99 Gewichtsteilen eines verträglichen, nicht-selbstdispergierbaren polyolefinischen Harzes, wie eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Polyäthylen, mischt, die Mischung schmilzt und die gleichmäßige geschmolzene Mischung zu eine basische Verbindung enthaltendem gerührten heißen Wasser zugibt. Demzufolge kann auch die vorstehende gemischte wäßrige Dispersion des gepfropften Polyolefins und des nicht-selbstdispergierbaren pclyolefinischen Harzes als wäßrige Dispersion des selbstdispergierbaren polyolefinischen Harzes ebenso wie die vorgenannte gemischte wäßrige Dispersion des Ionomeren verwendet werden.

Das nicht-selbstdispergierbare Polyolefinharz, das in Kombination mit dem Ionoiroren oder dem gepfropften Polyolefin verwendet werden kann, umfaßt Homopolymere oder Copolymere von oc-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, !-Buten oder 4-Methyl-l-penten. Spezielle Beispiele sind Homopolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-fcr.ten und Poly-4-methyl-l-penten, und harzartige oder kautschukartige Copolymere, wie Äthylen/Propylen-Copo lyrner e, Äthyl en/!-Buten-Copolymere, Äthyl en/Butadien-Copolyrnere, Äthyien/Propylen/Butadien-Terpolymere, Äthylen/Pro-

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pylen/Dicyclopentadien-Terpolymere, Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymere, Propylen/1-Buten-Copolymere, Propylen/ Butadien-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat, und ein Verseifungsprodukt von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren. Diese Harze können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Besitzt die wäßrige Dispersion des selbstdispergierbaren polyolefinischen Harzes eine Feststoffkonzentration von im allgemeinen etwa 10 bis etwa 60 Gewichts-%, vorzugsveise etwa 20 bis etwa 50 Gewichts-%, so hat es eine Viskosität, die für das Überziehen geeignet ist, und es kann die Bildung von Lachfraß in dem überzogenen Film aus der wäßrigen Dispersion verhindert werden. GewürzchtenfalIs ist es möglich, das Eindringen der wäßrigen Dispersion in das Papier durch Einstellen ihrer Viskosität mit einem Verdicker minimal zu halten.

Die in der vorstehenden Weise hergestellte wäßrige Dispersion kann als Überzug auf dem Papiersubstrat in herkömmlicher Weise aufgebracht werden, z.B. durch Sprühüberziehen, nach einem Walzenauftragverfahren, durch Tiefdrucküberziehen, Flutlackieren bzw. Gießen, nach einem Teeranstrichverfahren etc. Gewöhnlich erhält man eine metallbeschichtete Oberfläche mit. geringem Glanz, und es besteht die Neigung, ein Produkt mit schlechter Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erhalten, wenn die Oberfläche des Substrats nicht glatt ist. Demzufolge ist es gewöhnlich erwünscht, das Überziehen zweimal oder mehrere Male durchzuführen, bis die gewünschte Glätte der überzogenen Oberfläche erreicht ist. Beispielsweise werden, wenn man einen Harzüberzug in einer Rate von 6 bis J g/m auf dem Papiersubstrat aufbringen möchte, bessere Ergebnisse erhalte^, indem man die wäßrige Dispersion drei- oder viermal aufträgt, wobei man jedesmal einen Harzüberzug von etwa 2 g/m erhält, als bei einem gleichzeitigen Auftrag der gesamten wäßrigen Dispersion als Überzug.

Die gesamte Menge der aufgetragenen wäßrigen Dispersion ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten

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Harzes etc. variiert werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Gesamtmenge auf etwa 1 bis etwa 30 g/m , vorzugsweise etwa

2 bis etwa 20 g/m , als Menge des überzogenen Harzes einzustellen.

Wird das Überziehen der wäßrigen Dispersion zweimal oder mehrmals wiederholt, wird häufig festgestellt, daß die auf dem zuvor gebildeten Harzüberzug aufgetragene wäßriqe Dispersion abgestoßen wird, was zu Schwierigkeiten bei der Erzielung eines gleichmäßigen Überzugs hierauf führt, und die Vakuumabscheidung eines Metalls auf dem erhaltenen nicht-gleichmäßigen Überzug führt zu einer Metallschicht mit keinem inhärenten metallischen Glanz, die in der Farbe variiert und zuweilen verbleicht bzw. weiß wird. Dieses Phänomen neigt zum Auftreten, wenn eine wäßrige Dispersion, die das selbstdxspergierbare carboxymodifizierte polyolefinische Harz enthält und frei von einem oberflächenaktiven Mittel ist, zweimal oder mehrmals als Überzug aufgetragen wird. Dieses Phänomen kann verhindert werden, indem in die wäßrige Dispersion zumindest nach einem Auftragszyklus ein Netzmittel eingebracht wird, um die Benetzung der Überzugsoberfläche zu verbesssern, ζ-B. ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Tolyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylen-sek.-butyläther, Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeres und Polyoxyäfchylennony!phenol. Da jedoch ein derartiges oberflächenaktives Mittel in; allgemeinen ein geringes Molekulargewicht besitzt und dazu neigt, sich während der Anwendung eines Vakuums für die Metallabscheidung zu verflüchtigen, was es schwierig macht, ein hohes Vakuum anzulegen, sollte die Menge eines derartigen Netzmittels minimal gehalten werden. Vorzugsweise sollte seine Menge auf nicht mehr als 5 Gewichts-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gewichts-%, bezogen auf das Harz in der wäßrigen Dispersion, begrenzt sein.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß eine derartige Schwierigkeit überwunden werden kann, indem man zu der wäßrigen Lösung Polyvinylalkohol zufügt. Der für diesen Zweck geeignete Polyvinylalkohol wird erhalten, indem man Polyvinylacetat bis

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zu einem Verseifungsgrad von zumindest 75 %, vorzugsweise zumindest 80 %, verseift, und besitzt als 4%-ige wäßrige Lösung eine Viskosität von zumindest 3 cP (bei 20 C), vorzugsweise 5 bis 50 cP (bei 20⁰C). Wünschenswerterweise enthält der Polyvinylalkohol im wesentlichen keine Verunreinigungen oder flüchtige Bestandteile. Gewünschtenfa.¹ Is kann auch der Polyvinylalkohol in Form eines Random-Copolymeren mit einer a,ßungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, oder ihrem Derivat oder mit Äthylen als Comonomerem verwendet v/erden.

Die Menge des Polyvinylalkohois beträgt im allgemeinen bis zu etwa 15 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 10 Gewichts-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gewit_hts-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes in der wäßrigen Dispersion.

Die überzogene wäßrige Dispersion wird dann getrocknet. Das Trocknen kann bei Raumtemperatur erfolgen, jedoch vortailhaf— terweise bei einer Temperatur, die dem Erweichungspunkt des aufgetragenen Harzes oder einer höheren Temperatur entspricht, jedoch unterhalb einer Temperatur, bei der dar, Papiersubstrat oder der Harzüberzug thermisch zersetzt bzw. abgebaut wird, gewöhnlich bei einer Temperatur von geringer als etwa 200°C. Die Trocknungsbedingungen hängen auch von dem Teilchendurchmesser der Harzteilchen in der wäßrigen Dispersion ab. Im allgemeinen wird die Trocknung vorzugsweise bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt, wenn der Teilchendurchmesser groß ist, und bei einer relativ niedrigen Temperatur, wenn der Teilch endurchmesser gering ist. Im allgemeinen kann die Trocknung bei einer Temperatur von zumindest 100⁰C während meherer Sekunden bis zu mehreren Minuten durchgeführt werden. Wird das Überziehen zweimal oder mehrmals durchgeführt, kann die Trocknung jedesmal nach dem Übersiehen durchgeführt werden. Die Trocknung kann aber auch bei niedriger Temperatur nach dem ersten und dem darauffolgenden Überziehen durchgeführt werden und bei einer höheren Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes nach dem letzten Überziehen. Auf diese Weise

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kann ein kontinuierlicher Harzüberzug mit einer Dicke von im allgemeinen etwa 1 bis etwa 30 Mikron, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Mikron, auf dem Papiersubstrat gebildet werden.

Es wird dann auf dem Harzüberzug, der auf dem Papiersubstrat ausgebildet worden ist, ein Metall vakuumabgeschieden. Die Bezeichnung "Metall", wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet auch Legierungen. Diese Vakuumabschei-iung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Z.B. kann sie durchgeführt werden, indem man ein abzuscheidendes Metall auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes in einem

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Hochvakuum von z.B. 10 bis 10 mm Hg erhitzt. Beispiele für das abzuscheidende Metalle umfassen Aluminium, Zinn, Zink, Blei, Kupfer, Silber, Gold, Mangan, Magnesium, Messing, Nickel, Chrom, eine Ni-Cr-Legierung und eine Ni-Fe-Legierung. Die Dikke des abgeschiedenen Metallfilms ist nicht kritisch und kann entsprechend der Verwertung des Endprodukts variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Dicke etwa 100 bis etwa 1000 A*, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 700 A.

Die Adhäsion des erhaltenen abgeschiedenen Metallfilms an dem Papiersubstrat mittels des Harzüberzugs ist gut und zeigt bei einem üblichen Klebeband-Abschäl-Test ein zufriedenstellendes Ergebnis.

Das erfindungsgemäß geschaffene metallbeschichtete Papier besitzt einen überlegenen metallischen Glanz und ein dekoratives Aussehen und besitzt eine geringe Gas- und Feuchtigkeitspermeabilität. Es kann in großem Umfang beispielsweise bei der Verpackung von Nahrungsmitteln, Tabaken, Arzneimitteln etc. und auch in Form von Aufklebern, Silber- oder Goldgarnen und Papierkondensoren verwendet werden.

In Abhängigkeit von der letztendlichen Verwendung ist es möglich, die metallbeschichtete Oberfläche zu prägen oder ihr eine transparente oder oemi-transparente Farbe zu verleihen oder eine Schutzschicht zur Verhinderung einer Verfärbung auszubilden.

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Wird das erfindungsgemäße metallbeschichtete Papier,beispielsweise ein aluminiumbeschichtetes Papier, bei den vorstehenden Anwendungen verwendet, ist es üblich, daß die Oberfläche der aluminiumbeschichteten Oberflache beispielsweise durch Bedrukken, Auftragen eines Harzes oder Verbinden mit einem Kunst-•stoff-Film, bearbeitet wird. Demzufolge sollte die Aluminiumoberfläche OLerflächeneigenschaften besitzen, die für eine derartige Bearbeitung geeignet sind, wie z.B. eine Bedruckbarkeit oder Bindungseigenschaften.

Im Grunde genommen ist die Aluminiümoberflache chemisch aktiv und besitzt eine hohe Benetzungsspannung und gute Adhäsion gegenüber Farben oder Adhäsiva bzw. Klebemitteln. In den meisten Fällen werden die aluminiumbeschichteten Papiere gelagert oder in aufgerollter oder gestapelter Form verwendet. In derartigen Fällen gelangt die Aluminiumoberfläche direkt mit der Papierrsubstratoberflache des aluminiumbeschichteten Papiers in Kontakt, und es können die guten Oberflächeneigenschaften des Aluminiums beeinträchtigt werden.

Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Untsrsuchungen hinsichtlich der Ursache dieses Phänomens durchgeführt, und es wurde der folgende Sachverhalt aufgefunden. Jedes der in der nachstehenden Tabelle I gezeigten verschiedenen Substrate wird auf die Aluminiumoberflclche eines aluminiumbeschichteten Papiers unmittelbar nach der Vakuumabscheidung aufgelegt und stehengelassen. Ist das Substrat Papier, so wird die Benetzungsspannunn der Aluminiumoberfläche drastisch vermindert, und ihre Adhäsion gegenüber Farben v»ird schlecht. Ist jedoch das Substrat ein Polyesterfilm für die Metallabscheidung, so wird kein Phänomen beobachtet. Dies führte zu dem Auffinden der Tatsache, daß eine Substanz, die Aluminium verunreinigt, in dem Substratpapier (natürliches Pulpenyapier) vorliegt, um mit der Aluminiumoberfläche in Kontakt zu gelangen,und beim Kontakt bewegt sich diese Substanz zu der Oberfläche der Aluminiumschicht, um hierbei die Benetzungsspannung und die Farbaufnahmefähigkeit der Aluminiumoberflache zu vermindern.

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	- 23 -
	Tabelle I
Kontaktiertes Substrat	Benetzungsspannung (dyn/cm)
Tonbeschichtetes Papier	33
Holzfreies Papier	34
Simili	33
Polyesterfilm	>56

Farb-Adhäsion

1 1 1 5

Anmerkung 1: Das Substrat wird auf die Aluminiumoberfläche des aluminiumbeFchichteten Papiers unmittelbar nach der Vakuumabscheidunq aufgelegt, und die Anordnung wird 3 Tage in einem Ofen bei 40°C unter einer Belastung von 5 g/cm gealtert und als Meßprobe verwendet.

Anmerkung 2: Die Benetzungsspannung wird gemäß ASTM D 25 78 gemessen.

Anmerkung 3: Man trägt eine im Handel erhältliche weiße Druckfarbe GNCST (Produkt der Toyo Ink Mfg., Co., Ltd.) auf der Aluminiumoberfläche auf und trocknet bei Raumtemperatur.

Man bringe ein Cellophan-Klebeband auf die Probe auf und löst es in einem Winkel von 180° ab.

Der an der Farbe haftende Bereich nach dem Abschältest wird gemäß der folgenden Skala bewertet.

Farb-Adhäsion An der Farbe haftender Bereich (%)

100

weniger als 100 und zumindest 90 weniger als 90 und zumindest 75 weniger als 75 und zumindest 50 weniqer als 50

Im Rahmen der Erfindung wurde intensiv daran gearbeitet, die Verursachung eines Abbaues der Oberflächeneigerischaften der aluminiumbeschichteten Schicht Jim Kontakt mit Papier zu beseitigen, und es wurde demzufolge gefunden, daß es einen Effekt

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bringt, eine Trennschicht vorzusehen, um eine Wanderung der verunreinigenden Substanz in dem Papiersubstrat auf die der aluminiumbeschichteten Schicht gegenüberliegende Papi^rsubstratoberflache zu verhindern. Polyvinylalkohol erwies sich als besonders wirksam als ein derartiges eine Barriere bildendes Harz im Gegensatz zu Latices vom Vinylidenchlorid-Typ ode*- Acrylemulsionen, die lediglich eine geringe Wirkung erbringen. Es wurde gefunden, daß Polyvinylalkohol selbst dann eine ausreichende Wirkung ergibt, wenn er in einer sehr geringen Menge verwendet wird.

Demzufolge schafft die Erfindung auch ein metallbeschichtetes Papier, umfassend ein Papiersubstrat, einen dünnen kontinuierlichen Überzug eines filmbildenden Harzes auf einer Oberfläche desselben, einen Metallbeschichtungsfilm, der auf der Oberfläche dieses Harzüberzuges abgeschieden worden ist, und einen dünnen kontinuierlichen Überzug auf der anderen Oberfläche des Papiersubstrats.

Der Polyvinylalkoholüberzug kann vor oder nach der Stufe der Vakuumabscheidung eines Metalls aufgebracht werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, eine dünne kontinuierliche Polyvinylalkoholschicht auszubilden, indem man eine wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung vor der Vakuumabscheidung an der Oberfläche des Papiersubstrats, die nicht den kontinuierlichen Überzug des filmbildenden Harzes enthält, aufträgt.

Es kann der gleiche Polyvinylalkohol wie vorstehend beschrieben verwendet werden. Das Überziehen kann ausgehend von einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 20 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gewichts-%, einmal oder mehrere Male in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Sprühüberziehen oder Walzenauftrag, erfolgen. Die Gesamtmenge des Überzugs beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis etwa 5 g/m', vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1,0 g/m , berechnet als Feststoffe.

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Somit kann eine Polyvinylalkohol-Trennschicht mit einer Dicke von gewöhnlich etwa 0,2 bis etwa 5 Mikron, vorzugsweise etwa bis etwa 1,3 Mikron, an einer Oberfläche des Papiersubstrats ausgebildet werden.

Wenn das erhaltene metallbeschichtete Papier mit einer Schicht von einem abgeschiedenen Metall, vorzugsweise einer Schicht von abgeschiedenem Aluminium, an einer seiner Oberflächen und einer Polyvinylalkohol-Trennschicht an der anderen in eine aufgerollte oder geschichtete bzw. gestapelte Anordnung gebracht wird, gelangt die metallbeschichtete Oberfläche des Papiers nicht mit dem Papiersubstrat in Kontakt, sondern mit der auf der Oberfläche des Papiersubstrats ausgebildeten Polyvinyl alkohol schicht, und die in dem Papier enthaltene verunreinigende Substanz beeinträchtigt nicht mehr die Oberflächeneigenschaften der Aluminiumschicht, wie ihre Bedruckbarkeit oder ihre Bindungseigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiele 1 bis 16

Jede der wäßrigen Dispersionen der nachstehend beschriebenen Harze A bis F wurde durch Walzenauftrag auf eine Oberfläche einer Folie auc holzfreiem Papier (Grundgewicht 64 g/m ) in der in Tabelle A angegebenen Menge so oft wie in Tabelle A angegeben aufgebracht, um ein Papier mit einem rlarzüberzug mit einer Dicke von etwa 2 bis etwa 12 Mikron zu erhalten. Die Trocknung wurde 5 Sekunden bei 120 C durchgeführt.

-4 In einer Vakuumabscheidungsvorrichtung, die bei 10 mm Hg gehalten wurde, wurde Aluminium (Reinheit ^9,99 %) auf der Oberfläche des Harzüberzugs des erhaltenen Papiers mit Hilfe einer Widerstainds-Heizmethode vom Schiffchen-Typ abgeschieden, um einen Film von abgeschiedenem Aluminium mit einer Dicke von etwa 500 S an der Oberfläche des Harzüberzugs zu erhalten.

Die zur Bildung des Harzüberzugs auf dem holzfreien Papier verwendetenwäßrigen Dispersionen besaßen die folgenden Zusam-

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Setzungen:

Wäßrige Dispersion A

Wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 35 Gewichts-% und hergestellt durch mechanisches Dispergieren einer geschmolzenen Mischung von 90 Gewichtsteilen Polyäthylen (Dichte 0,92 g/cm , Schmelzindex 23 g/10 Minuten) und acrylsäuregepfropftem Polyäthylen (Säure^ahl 100, Xntrinsic.-Viskosität, gemessen an einer Decalinlösung, 0,8, Schmelzpunkt 124 C) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 Mikron in Wasser, das Kaliumhydroxid gelöst enthält.

Wäßrige Dispersion B

Wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 27 Gewichts-% und einer Viskosität von 500 cP bei 25°C, hergestellt durch mechanisches Dispergieren eines ionomeren Harzes (Natriumsalz eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren mit einem Methacrylsäure-Einheiten-Gehalt von 15 Gewichts-%, einem Neutralisationsgrad von 59 Mol-%, einer Dichte von 0,95 g/cm , einem Schmelzpunkt von 87°C und einem Schraelzindex von 0,9 g/10 Minuten bei 190°C gemäß ASTM D 1238-57 T) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 Mikron in Wasser.

Wäßrige Dispersion C

Eine im Handel erhältliche Emulsion eines Polymeren vom Vinylidenchlorid-Typ (Vinylidenchlorid/Butadien/Methylacrylat-Copolymeres, Produkt der Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) mit einer Feststoffkonzentration von 50 Cewichts-%.

Wäßrige Dispersion D

Eine im Handel erhältliche Emulsion eines Acrylpolymeren (Styrol/Butylacrylat/Butylmethacrylat-Copolymeres) mit einer Feststoffkonzentration von 42,5 Gewichts-%.

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Wäßrige Dispersion E

Ein im Handel erhältliches Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk-Latex (Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.) mit einer Festseoffkonzentration von 50 Gewichts-%.

Wäßrige Dispersion F

Ein im Handel erhältliches Nitril/Butadien-Copolymeren-Kautschuk-Latex (Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.) mit einer Feststoffkonzentration von 50 Gewichts-%.

Wurde die wäßrige Dispersion A oder B zweimal oder mehrmals als Überzug aufgebracht, wurde Polyoxyäthylenlauryläther zu den wäßrigen Dispersionen A oder B, da.e bei dem zweiten und den nachfolgenden Überzugszyklen aufgetragen wurden, zugegeben. Die Menge des Polyoxyäthylenlauryläthers betrug 0,2 %, bezogen auf das Gewicht der Dispersion für die wäßrige Dispersion A, und 0,05 %,· bezogen auf das Gewicht der Dispersion für die wäßrige Dispersion B.

Die Eigenschaften der erhaltenen aluminiumbeschichteten Papiere wurden nach den folgenden Methoden gemessen.

(i) Abschälbeständigkeit

Es wurde ein Cellophan-Klebeband auf die Oberfläche der aluminiumbeschichteten Schicht aufgebracht und dann abgeschält, um die Adhäsion des beschichteten Papiers zu untersuchen.

(ii) Feuchtigkeitspermeabilität

Gemessen gemäß ASTM D 1434-58 bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % (Einheit: g/m , 24 Stunden).

(iii) Grad des Glanzes

Gemessen bei einem Winkel für die Lichtprojektion von 45 und einem Winkel für den Lichtempfang von 45° unter Verwendung eines automatischen, hinsichtlich des Winkels variierbaren

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Glanzmeßgeräts VG-107 (Instrument, hergestellt von der Nippon Denshoku Kogyo K.K.) gemäß ASTM D 1223-57 T.

Die Ergebnisse sind in Tabelle A angegeben.

Die aiurniniumbeschichteten Papiere beihielten im wesentlichen die Festigkei "z, Dehnung und Härte des als Substrat verwendeten holzfreien Papiers bei.

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Tabelle A

Bei spiel	Wäßrige Dispersion	Aufgetra gene Ge samtmenge (l£3ff- yehalt e/m2)	Anzahl der Überzugs- zyklen	Eigenschaften des aluminium beschichteten Papiers	Feuchtig keitsper meabilität (g/m2. 24Std. )	—	Grad des Glanzes
1	Typ	4	1	Abschäl bestän digkeit	4000	300	50
2	A	8	Il	gut	2500	200	60
3	ti	12	ti	Il	1000	5500	90.
4	Il	8	2	It	40	1	150
5	Il	ti	4	It	" -	160
6	It	2	1	It	3500	50
7	B	4	Il	Il	2000	140
8	η	8	It	It	300	180
9	ti	4	2	Il	5	200
10	Il	8	It	Il	4	350
11	It	Il	4	Il	2	600
12	ti	6	1	It	100	10t)
U	C	10	2	ti	8	200
14	Il	6	It	ti	50
15	D	Il	3	Il	joo
16	E	ti	It	It	14 J
Έ	holzfreies Papier	It	-
Unbehandeltes	: (10 Mikron dick)	-	520 (helle Oberfläche) 140 (rückwärt. Oberfläche)
Aluminiumfolie

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Beispiele 17 bis 23

Ein ionomeres Harz (Natriumsalz eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren mit einem Methacrylsäure-Einheiten-Gehalt von 15 Gewichts-%, einer Dichte von 0,95 g/cm und einem Neutralisationsgrad von 59 Mol-%) wurde mechanisch in Wasser dispergiert, um eine wäßrige Dispersion mit einer FesLstoffkonezntration von 20 %, die Harzteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 Mikron enthält, herzustellen. Getrennt wurde Polyvinylalkohol (#H, Produkt der Kuraray Co., Ltd.; Polymerisationsgrad 1700, Verseifungsgrad etwa 99,9 %, Viskosität in Form einer 4%-igen wäßrigen Lösung ca. 30 cP) in Wasser gelöst, um eine 10%-ige Lösung zu bilden, und in den in Tabelle B gezeigten Anteilen zu de¹- wäßrigen Dispersion des ionorneren Harzes, das wie vorstehend nergestellt worden war, zugegeben.

Die erhaltene gemischte wäßrige Dispersion wurde dreimal auf der Oberfläche eines holzfreien Papiers (Basisgewicht 54 g/m ) mit Hilfe einer Walzenauftragvorrichtung in einer Rate von

2 g/m bei Jedem Überzugszyklus aufgetragen. Die Trocknung des Überzugs wurde bei 120 C während jeweils ο Sekunden durchgeführt, um ein holzfreies Papier mit einer Harzüberzugsschicht mit einer Dicke von etwa 6 Mikron zu ergeben.

Das Aluminium wurde auf dem überzogenen holzfreien Papier in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 durch Vakuumabscheidung in einer Vakuumabscheidungsvorrichtung, die bei

-4
10 mm Hg gehalten wurde, durchgeführt, um einen Film aus abgeschiedenem Aluminium mit einer Dicke von etwa 500 A auf der harzüberzogenen Oberfläche des Papiers auszubilden* Die Abschälbeständigkeit, Feuchtigkeitspermeabilität und der Grad des Glanzes des erhaltenen Papiers wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle B

Bei spiel	Zusammensetzung des überzogenen Films (Gewichts-%)	Polyvinyl alkohol	Eigenschaften des aluminium beschichteten Papiers	Feuchtig keitsper meabilität (p/m2)	Grad des Glanzes
17 18 19 20 21 22 23	Iono- meres	0,003 0,05 0,1 1 5 10 15	Abschälbe ständigkeit	5 Il Il Il ti 7 10	300-400 400 400 390 300 270 180
99,97 99,95 99,9 99 95 90 85	Il Il Il Il Il Il

In Beispiel 17 erstreckte sich der Grad des Glanzes über einen Bereich.Dies läßt Änderungen im Grad des Glanzes vermuten, und vielleicht trat während des Aufbringens des Überzugs in gewissem Ausmaß ein "Abstoßungs-Phänomen" auf. In den anderen Beispielen trat das Abstoßungs-Phäromen nicht auf. jüi. Beispiel 23 verblaßte die aluminiumbeschichtete Schicht etwas bzw. wurde etwas weiß.

Beispiel 24

Man trug eine 5%-ige wäßrige Lösung eines im Handel erhältlichen Polyvinylalkohols (C-15, Produkt der Shinetsu Chemical Co., Ltd.; Verseifungsgrad 98,5 %, Viskosität in Form einer 4%-igen wäßrigen Lösung 22 cP) in einem Arbeitsgang auf der Oberfläche eines im Handel erhältlichen tonüberzogenen Papiers (hergestellt von der Fuji Kakoshi K.K.; Basisgewicht etwa 52 g/m ) in einer Menge von 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 oder

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0,5 g/m als Feststoffe auf und trocknete 10 Sekunden, indem man Heißluft bei 120 C gegen die überzogene Oberfläche aufblies. Es wurde eine Polyvinylalkohol-Trennschicht mit einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mikron auf dem Papier gebildet.

Es wurde eine gemischte wäßrige Dispersion,erhalten durch Zugabe von 0,1 Gewichts-% der gleichen Polyvinylalkohols wie vorstehend erwähnt, zu der gleichen wäßrigen Dispersion des Ionomerenharzes wie in den Beispielen 17 bis 23 verwendet auf der anderen Oberfläche des Papiers mit Hilfe einer Walzenauftragsvorrichtung dreimal mit einer Rate von etwa 3 g/m in jedem Auftragszyklus aufgetragen. Bei jedem Auftragszyklus wurde die aufgetragene Schicht 5 Sekunden bei 120⁰C getrocknet. Somit wurde ein Harzüberzug mit einer bxcke von etwa 6 Mikron

—4 auf dem Papier gebildet. Danach wurde in einer bei 10 mm Hg gehaltenen Vakuumabscheidungsvorrichtung Aluminium aui^r dem Harzüberzug vakuumabgeschieden, um eine Schicht aus abgeschiedenem Aluminium mit einer Dicke von 500 A zu bilden.

Die alumir.iumbeschichtete Oberfläche besaß eine gute Abschälbeständigkeit, eine Feuchtigkeitspermeabilitc.c von 2 g/m · 24 Stunden und einen Grad des Glanzes von 700.

Es wurden zwei Proben unmittelbar nach der Vakuumabscheidung von dem alurniniumbeschichteten Papier abgeschnitten und derart ubereinandergelegt, daß die Aluminiumschicht mit der PoIyvinylalkol.olschicht in Kontakt gelangte. Mit Hilfe der in der vorstehenden Tabelle I gezeigten Testmethoden wurden die zeitlichen Änderungen der Benetzungsspannung und der Farb-Adhäsion der Aluminiumoberfläche gemessen. Die Ergebnisse sin1 in der Tabelle C angegeben.

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Tabelle C

Ansatz Nr.	Menge ci6 s auf getrage nen PVA (g/m2)	Benetzungsspannung der Alumini um-Oberfläche (dyn/cm) nach dem Stehen während	3 Tagen	5 Tagen	Farb-Adhä- sion nach 3-tägiger Alterung
1	O	1 Tag	33	33	1
2	0,1	34	3^	33	2
3	0,2	36	36	34	4
4	o,?	42	50	40	5
5	0,4	>56	>56	50	5
6		>56	>56	>56	5
>56

Im allgemeinen wird angenommen, daß für praktische Zwecke die Benetzungsspannung der Aluminiumoberflache zumindest 36 dyn/cm nach 3-tägigem Stehenlassen, wünschenswerterweise nach 5-tägigem Stehenlassen, bei 4O°C beträgt. Es ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße aluminiumbeschichtete Papier eine praktische Leistungsfähigkeit besitzt, wenn die Menge des aufgetragenen Polyvinylalkohol so gering wie 0,2 g/m beträgt. Unmittelbar nach der Vakuumabscheidung besaß die aluminiumbeschichtete Oberfläche eine Benetzungsspannung von mehr als 56 dyn/cm.

Beispiele 25 bis 32

Man trug eine 5%-ige wäßrige Lösung des gleichen Polyvinylalkohols,wie er in Beispiel 24 verwendet wurde, auf eine Ober-

fläche von Simili (chemische Pulpe 100 %; Basisgewicht 52 g/m ) in einem Arbeitsgang derart auf, daß der aufgetragene Poiyvinyl-

2"

alkohol 0,4 g/m betrug. Der Überzug wurde mit Hilfe von Heißluft bei 120°C während 10 Sekunden getrocknet, um ein Papier mit einer Polyvinylalkoholschicht von einer Dicke von etwa 0,4 Mikron zu bilden.

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Es wurde jede der wäßrigen Dispersionen A bis P, wie sie in den Beispielen 1 bis 16 beschrieben wurden, und der nachstehend gezeigten wäßrigen Dispersionen G und H viermal an der ai-deren Oberfläche des Papiers in einer Rate von 4 g/m bei jedem Auftragszyklus aufgetragen und mit Heißluft bei 120 C während 12 Sekunden getrocknet. Danach wurde Aluminium auf dem Ilarzüberzug vakuumabgeschieden, um einen aluminiumbeschichteten Film mit einer Dicke von öOO A* zu bilden.

Die erhaltenen aluminiumbeschichteten Papiere wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 beschrieben untersucht, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle D dargestellt.

Wäßrige Dispersion G

Eine Acryl emulsion eines Styrol/Methylacrylat/Butylacry'lat-Copolymeren (Produkt der Nippon Carbide Co., Ltd.; Feststoff konzentration 45 %).

Wäßrige Dispersion H

Eine Emulsion von Polyvinylacetat (Produkt dev Nippon Carbide Co., Ltd.; Feststoffkonzentration 46 %).

Tabelle D

Bei spiel	Typ der wäßrigen Dispersion	Eigenschaften des aluminium beschichteten Papiers	Feuchtigkeit- Permeabilität (e/ra2-2^stdj	900	Grad des Glanzes
25	A	Abschälbe- ständigkeit	5	300
26	ß	gut	0,2	HCO
27	C	M	0,4	620
28	D	II	610	240
29	E	It . /	200	1020
50	F	Il	150	500
31	G	Il	68	780
32	H	II	19	1140
Il
030062/G

Beispiele 33 bis 41

Man trug Polyvinylalkohol auf einer Oberfläche von Simili in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 auf, und es wurde eine wäßrige Dispersion eines jeden der in der nachstehenden Tabelle E gezeigten Ionomerenharze (ein partielles Na-SaIz eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren) auf der anderen anderen Oberfläche aufgetragen. Danach wurde Aluminium auf dem Harzüberzug vakuumabgeschieden, um eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 400 S zu bilden.

Die Eigenschaften der verwendeten wäßrigen Dispersionen werden in Tabelle E gezeigt.

Tabelle E

Bezeich-j Eigenschaften des nung J Ionomerenharzes	Meth- acryl- säure- Einhei- tengeh. (Gew.-%)	Neutra lisati onsgrad (Mol-%)	Schmelz - punkt (0C)	Eigenschaften der ι Dispersion	Viskosi tät (cP)	wäßrigen
rigen disper sion	Γ ίο	25	96	Teilchen größe (Mikron)	125	Konzen tration (Gew.-%)
I	12	48	90	7	506	•'+8
J	13	17	88	0,25	1660	39
K	14	42	-	0,Z8	226	30
L	15	59	87	0,24	1000	39
M	0r05	27

Die Überzugsbedingungen und die Eigenschaften der metallbeschichteten Papiere werden in Tabelle F gezeigt.

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- 36 Tabelle F

Bei spiel	Wäßrige Dispersion	Uberzugsbe-	Anzahl der Überzugs- zyklen	Eigenschaften des metall- beschichteten Papiers	- Grad ded
33	Typ	dingungen	3	Feuchtigkeits-	Glanzes
34		Aufge tragene Gesamt menge (FVm2)	Il	permeabilität (e/m2)	350
35		12	Il		440
36	I	It	II	0,9	730
37	J	Il	Il		520
38	K	Il	1	1,0	860
39	L	Il	2	0,7	200
40	M	2	3	3500	340
41	ti	4	4	5	620
II	6	2,1	850
Il	8	0,9
Il

Beispiel 42

Es wurde der gleiche Polyvinylalkohol, wie er in Beispiel 24 v^rwend-at wurde, mit einer Rate von 0,4g/m auf einer Oberfläche von im'Handel erhältlichem Simili (Produkt der Kasuga Paper-Making Co., Ltd.: Basisgewicht 52 g/m , Breite 700 mm) in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 aufgetragen, um einen Polyvinylalkoholüberzug mit einer Dicke von etwa 0,4 Mikron nach dem Trocknen zu ergeben. Ein Natriumsalz eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren w^rrde auf der anderen Oberfläche des Papiers mit einer Rate von 7 g/m in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 aufgetragen, um einen Harzüberzug mit einer Dicke von etwa 7 Mikron zu bilden. Es wurde auf dem Harzüberzug Aluminium vakuumabgeschieden, um eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 400 A* zu bilden,, Somit wurde ein aluminiumbeschichtetes Papier

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mit einer Länge von 2000 m produziert und aufgerollt. Die Papierrolle ließ man 3 Tage in einer bei 40 C gehaltenen Atmosphäre stehen. Man entnahm der Papierrolle bei Positionen von etwa l/3, etwa l/2 und etwa 2/3 des Rollendurchmessers von der Peripherie der Rolle Proben. Die Benetzungsspannungen dieser Proben wurden gemessen, und es wurde für sie 52 dyn/cm, 54 dyn/cm bzw. 50 dyn/cm ermittelt.

Beispiele 43 bis 52

£.s wurde ein in hohem Ausmaß fibrillisiertes iaserartiges Material von Polyäthylen hoher Dichte (Dichte 0,96 g/cm , Schmelzpunkt 130 C, durchschnittliche Faserlänge 1,6 mm) als synthetische Pulpe vorgesehen, und eine gebleichte Kraft-Pulpe wurde für die Papierherstellung als natürliche Pulpe vorgesehen. Die synthetische Pulpe und die natürliche Pulpe wurden in den in Tabelle G gezeigten Verhältnissen gemischt und nach der Naß-Methode in eine Folie übergeführt.

Eine wäßrige Dispersion (Teilchendurchmesser'etwa 0,1 Mikron, Feststoffkonzentration etwa 25 Gewichts-%) eines Natriumsaxzes eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren (Methacrylsäure-Einheiten-Gehalt 15 Gewichts-%, Neutralisationsgrad 59 %, Dichte 0,95 g/cm- ), enthaltend etwa 0,05 Gewi~hts-% des gleichen Polyvinylakohols, wie er in den Beispielen 17 bis verwendet wurde, wurde auf einer Oberfläche des erhaltenen Papiers zwei- oder viermal mit einer Rate von etwa 2g/m als Feststoffe bei jedem Auftragszyklus aufgetragen und jedesmal 20 Sekunden bei 110 C getrocknet, um einen Harzüberzug mit einer Dicke von etwa 4 bis etvra 8 Mikron zu bilden.

Aluminium wurde auf dem erhaltenen Papier mit dem Harzüberzug

-3 -5
in einer bei 10 bis 10 mm Hg gehaltenen Hochvakuumvorrichtung vakuumabgeschieden, um eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von etwa 500 A auf dem Harzüberzug zu bilden.

Der Grad des Glanzes und die Feuchtigkeitspermeabilität eines joden r.luminiumbeschichteten Papiers wurden in der gleichen

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Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle G gezeigt.

Das in Beispiel 50 erhaltene aluminiumbeschichtete Papier wurde in elliptischer Form ausgestanzt und bei einer Formungstemperatur von 200⁰C mit einer Z^klusdauer von 2 Sekunden unter Verwendung einer Tiefzieh-Formungsmaschine (Produkt der Joh. Gietz S-. Co. ; GIETZ automatische Papierplattenformungsmaschinen) hitzegeformt. Es konnte eine Scheibe mit guter Qualität mit einem getreu reproduzierten unebenen Profil mit guter Effizienz erhalten werden.

Tabelle G

Bei spiel	Mischungsverhältnisse der Pulpen (Gew.-%)	Natür liche Pulpe	Basisge wicht des Papier substrats (g/m2)	Anzahl der ; Über zugs- zyklen	Eigenschaften des aluminiumbeschich- teten Papiers	[Feuchtig- Bceitsper- raeabili- tät(g/m2· 24 Std.)
43	Syntheti sche Pulpe	ü	65	2	Grad des Glanzes I	2
44	100	40	75	11	180	5
45	60	50	70	Il	170	10
46	50	75	37	Il	200	23
47	25	0	65	4	I50	1
43	IOC	40	75	Il	580	< 1
49	60	50	70	Il	450	< 1
50	50	75	37	It	510	< 1
51	25	90	270	Il	400	1
52	10	92	260	Il	850
S	650 '

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Claims (33)

1. Dr. F. Zumstein sen. - D--, E. A&ssr.ann · Dr. R, Koenigsberger DipL-Phys. R. Holzbauer - P-p'.-.ng, F. ;<Jvngse»sen - Dr. F. Zumstein jun.

   PATENTANWÄLTE

   München 2 BräuhausstraQo 4 -Telefon Snmmel-Nr. 2253 41 · Teleeramme Zumpnt -Telex 529979

   ^14/90/N · . 302425g

   Case F8O91-K18O(Sanseki)/YE

   Patentansprüche

   Iy Metallbeschichtetes Papier, umfassend ein Papiersubstrat, ^ -einen dünnen kontinuierlichen Überzug eines fumbildenden Harzes mit guter Adhäsion gegenüber Metallen an zumindest einer seiner Oberflächen und einen auf dem Harzüberzug abgeschiedenen Metallfilm.
2. 2. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Harz ein synthetisches Harz mit einer polaren Gruppe ist.
3. 3. Papier gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine polare? Gruppe enthaltende synthetische Harz zumindest ein Harz ist mit zumindest oiner polaren Gruppe, ausgewählt unter Carboxyl, Carboxylat, Halogen, Acyloxy und Nitril, oder einer Mischung desselben mit einem Harz, das von einer derartigen polaren Gruppe frei ist«.
4. 4. Papier gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine polare Gruppe enthaltende synthetische Harz zumindest ein Harz umfaßt, ausgewählt unter carboxymodifizierten olefinischen Harzen, Vinylacetatharzen, Vinylidencnloridharzen und Acrylharzen.
5. 5. Papier gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine polare Gruppe enthaltende synthetische Harz ein carboxymodif iziertes olefinischen Harr, umfaßt.

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6. 6. Papier gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine polare Gruppe enthaltende synthetische Harz ein Ionomerenharz ist.
7. 7. Papier gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine polare Gruppe enthaltende syuvhetische Harz ein Alkalimetallion-quervernetztes Produkt eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren ist.
8. 8. Papier gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine polare Gruppe enthaltende synthetische Harz ein Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeres mit 5 bis 45 Gewichts-% Methacrylsäure-Einheiten ist, wovon 30 bis 80 % mit einem Alkalimetallion neutralisiert sind«
9. 9. Papier gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das exne polare Gruppe enthaltende synthetische Harz eine Mischung eines nicht-modifizierten Polyolefins und eines mit einer oc,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polyolefins ist.
10. 10. Papier gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine polare Gruppe enthaltende synthetische Harz eine Mischung von 50 bis 99 Gewichtsteilen eines polyolefinischen Harzes und 50 bis 1 Gewichtsteilen oiner a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einer Säurezahl von ca. 50 bis ca. 150 ist.
11. 11. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Harz höchstens 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes.. Polyvinylalkohol enthält.
12. 12. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierliche Harzüberzug eine Dicke von ca. 1 bis ca. 30 Mikron besitzt.
13. 13. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papiersubstrat ein Papier aus einer natürlichen Puloe, ein

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    Papier aus einer synthetischen Pulpe oder ein Papier aus einer Mischung von einer natürlichen Pulpe und einer synthetischen Pulpe ist.
14. 14. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfiln ein Aluminiumfilm ist.
15. 15. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Me'callfilm eine Dicke von etwa 100 bis etwa 1000 A besitzt.
16. 16. Papier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne kontinuierliche Überzug des filmbildenden Harzes, auf dem die Metallschicht abgeschieden ist, an einer Oberfläche de? Papiersubstrats gebildet wird und daß die andere Oberfläche dieses PapierSubstrats einen dünnen kontinuierlichen Polyvinylalkoholüberzug enthält.
17. 17. Papier gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Polyvinylalkohol überzogene Schicht eine Dicke von etwa 0,2 bis etwa 5 Mikron aufweist.
18. 18. Verfahren zur Herstellung eines metallbeschichteten Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen dünnen kontinuierlichen Überzug eines filmbildenden Harzes mit guter Adhäsion gegenüber Metallen an zumindest einer Oberfläche des Papiersubstrats aufbringt und dann ein Metall an der Oberfläche des Harzüberzugs vakuumabscheidet.
19. 19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierliche Harzüberzug hergestellt wird, indem man eine wäßrige Dispersion des fUmbildenden Harzes an der Oberfläche des Papiersubstrats als Überzug aufbringt.
20. 20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Harz ein selbst-dispergierbares synthetisches Harz ist.

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21. 21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das selbst-dispergierbare Harz ein lonomerenharz ist.
22. 22. Verfahren gemäß Ansprich 2u, dadurch gekennzeichnet, daß das selbst-dispergierbare synthetische Harz ein Alkalimetallion-quervernetztes Produkt einfs Äthylen-Methacrylsäure-Copclymeren ist.
23. 23. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das selbst-dispergierbare synthetische Harz ein Äthylen/ Methacrylsäure-Copolymeres ist, das 5 bis 45 Gewichts-% Methacrylsäure-Einheiten enthält, wovon 30 bis 80 % mit einem Alkalimetallion neutralisiert sind.
24. 24. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das selbst-dispergierbare synthetische Harz eine I-iischung eines nicht-modifizierten Polyolefins und eines mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polyolefins ist.
25. 25. Verfahren gemäß Anspruch 20. dadurch gekennzeichnet, daß das selbst-dispergierbare synthetische Har^ eine Mischung ist, bestehend aus 50 bis 99 Gewichtsteilen eines Pclyolefinharzes und 50 bis 1 Gewichtsteilen eine? mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure gepfropften Polyolefins mit einer Säurezahl von etwa 50 bis 150.
26. 26. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion eine Festetoffkonzentration von etwa 10 bis etwa 60 Gewichts-% aufweist.
27. 27. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Überziehen zumindest zweimal wiederholt wird.
28. 28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion bis zu 5 Gewichts-% eines nichtionisebsn oberflächenaktiven Mitteis oder bis zu 15 Gewichts-% eines Pol^iü^alkDh.oJs, jeweils bezogen auf das

    Gewicht des Harzes, enthält.
29. 29. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion etwa 0,03 bis etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, Polyvinylalkohol enthält.
30. 30. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion derart als Überzug aufgebracht wird, daß die Menge der aufgetragenen Feststoffe etwa 1 bis 30 g/m beträgt.
31. 31. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die als Überzug aufgebrachte wäßrige Dispersion beim Erweichungspunkt des in der wäßrigen Dispersion enthaltenen Harzes oder bei einer höheren Temperatur getrocknet wird,
32. 32. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Vakuuir.abscheidung des Metalls ein dünner kontinuierlicher Polyvinylalkoholüber^ug an der Oberfläche des Papiersubstrats gebildet wird, an der die kontinuierliche Harzschicht nicht gebildet wird.
33. 33. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in einer Menge von ca. 0,2 bLs ca. 5 g/m als Überzug aufgebracht wird.

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