JPS61179733A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、片面に軟質合成樹脂層を有する積層体に関す
るものであり、特に表面特性の優れた軟質合成樹脂層を
有するＭ屠体に関するものである。

自動車用窓材として集機ガラスなどの硬質透明シートの
片面に軟質合成樹脂層を設けた積層安全ガラスが知られ
ている。軟質合成樹脂層は硬質透明シートの破損の際の
人体に対する傷害を防ぐ効果（耐裂傷性と呼ばれる）、
あるいは人体の衝突の際の衝撃エネルギー吸収の効果な
どを有する。このタイプの積層安全ガラスの大きな問題
点の１つは軟質合成樹脂層の表面特性である。軟質合成
樹脂層は引掻等により傷を生じ易く、また汚れが付き易
く溶剤に侵され易い、軟質合成樹脂層表面の傷の生成を
防ぐために、いわゆるハードコートと呼ばれる硬質合成
樹脂の層でその表面を保護することが知られている。バ
ー“ドコート層は耐汚染性や耐溶剤性も一般に良好であ
る。しかし、軟質合成樹脂層上のハードコート層は破損
し易い点が問題である。たとえば、軟質合成樹脂面を押
圧した場合、軟質合成樹脂はある程度変形可能であるが
ハードコート層はその変形に追従できず、極めて容易に
ハードコート層にひびなどを生じる。

後述引用公報（特公昭５７−２７０５０号公報参照）に
記載されているように、この八−ドコート層の破損され
易さを解決するために、軟質合成樹脂層の表面保護層あ
るいは軟質合成樹脂層そのものとして特定表面特性を有
する軟質合成樹脂を使用することが提案されている。こ
の軟質合成樹脂は自己修復性あるいは自己復元性と呼ば
れる性質を有する。自己修復性とは引掻等により生じた
傷が経時的に自然に消失する性質をいい、特に特定の架
橋型ポリウレタン系樹脂（熱硬化性ポリウレタン系樹脂
あるいは網状化ポリウレタン系樹脂と呼ばれるものと同
じ）からなる、自己修復性を有する軟質合成樹脂につい
ては、たとえば特公昭５５−８８５７号公報に記載され
ている。

１枚の無機ガラスあるいは１枚の合せガラスの片面に自
己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂の表面を有
する軟質合成樹脂層を設けた積層安全ガラスは公知であ
り、たとえば特公昭５７−２７０５０号公報、特公昭５
９−４８７７５号公報、特開昭５３−２７８７１号公報
、特開昭５７−１７Ｅｌ１５７号公報などに記載されて
いる。上記合せガラスとは２枚の無機ガラスをポリビニ
ルブチラール系樹脂などの中間膜を介して積層した積層
ガラスをいう、積層安全ガラスにはエネルギー吸収性や
耐貫通性などの機械的物性を有する軟質合成樹脂層を必
要とする。上記公知の自己修復性を有する架橋型ポリウ
レタン系樹脂はこのような機械的物性を有していない、
従って、１枚の無機ガラスを用いた積層安全ガラスにお
いては、軟質合成樹脂層はポリビニルブチラール系樹脂
や熱可塑性ポリウレタン系樹脂からなる機械的物性を付
与し、かつ無機ガラス表面に対する接着性を有する層と
その層を保護するための自己修復性を有する架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の層の２層を含む０合せガラスを用いた
積層安全ガラスにおいては、合せガラスの中間膜が機械
的物性を有するので耐裂傷性と自己修復性とを有する架
橋型ポリウレタン系樹脂のみで軟質合成樹脂層を構成し
うる。しかし、このような架橋型ポリウレタン系樹脂は
無機ガラスに対する接着性が不充分であることが多く、
好ましくは無機ガラス層と架橋型ポリウレタン系樹脂層
との間に薄い接着性材料の層を設ける。接着性材料とし
ては熱可塑性樹脂が適当で特に上記ポリビニルブチラー
ル系樹脂や熱可塑性ポリウレタン系樹脂が用いられる。

要するに１枚の無機ガラスを用いた積層安全ガラスにお
いては機械的物性を発揮しうる程度に厚い接着層が、合
せガラスを用いた積層安全ガラスにおいては機械的物性
が不要であるので薄い接着層が、使用される。

上記架橋型ポリウレタン系樹脂を表面とする軟質合成樹
脂層は自己修復性という優れた表面特性を有するものの
、積層安全ガラスに要求されるすべての表面特性を充分
に満足するとはいえないものである。特に、耐汚染性の
面は改良すべき余地がある。耐汚染性とは種々の汚れが
表面に付着ないし含浸し難い性質や付着した汚れを除去
し易い性質をいう０本発明者は自己修復性を有する架橋
型ポリウレタン系樹脂の表面の耐汚染性を改良するため
にその表面の改質につ・いて検討した。この改質におい
て重要なことは、架橋型ポリウレタン系樹脂が有してい
る自己修復性を失なわせるような改質であってはならな
い点である。従って架橋型ポリウレタン系樹脂層の表面
に他の材料の層を形成することはできない０本発明者は
この点を考慮しつつ、架橋型ポリウレタン系樹脂の表面
の改良について種々の検討を行った結果、架橋型ポリウ
レタン系樹脂の表面に付加重合性の不飽和化合物を含浸
硬化するこ・とにより目的を達成しうろことを見い出し
た。付加重合性の不飽和化合物とじてはアクリル酸やメ
タクリル酸（以下両者を意味する言葉として「（メタ）
アクリル酸」という、「（メタ）アクリレート」なども
同様）のエステル、即ち（メタ）アクリレート、が好適
である。（メタ）アクリレートは前記ハードコート層形
成原料の一部として公知である。しかし、ハードコート
層の形成は前記のように好ましくなく、また架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の自己修復性も失なわれる０本発明にお
いて重要なことは、（メタ）アクリレートなどは架橋型
ポリウレタン系樹脂に含浸しうる量以上に架橋型ポリウ
レタン系樹脂の表面に適用してはならない（過剰に適用
した場合は重合前にその過剰量を除去しなければならな
い）ということであり、また架橋型ポリウレタン系樹脂
の表面には架橋型ポリウレタン系樹脂成分を含まない（
メタ）アクリレートなどの重合体のみからなる重合体層
を実質的に含まないことが必要である。

この重合体層を実質的に含まないとは、たとえその層が
形成されたとしてもその層が架橋型ポリウレタン系樹脂
の表面の性質を失なわせることがなく、かつその重合体
層の性質を発揮することがない程度の厚さでなくてはな
らないことを意味し、その厚さは通常ｌル未満である０
本発明において、（メタ）アクリレートなどの含浸硬化
による表面改質は架橋型ポリウレタン系樹脂表面に汚れ
が含浸することを防止し、また架橋型ポリウレタン系樹
脂表面に付着した汚れを除去し易くする。

本発明は上記表面改質された架橋型ポリウレタン系樹脂
の層を有する積層安全ガラスなどの積層体およびその製
造方法に関するものであり、即ち、以下の２つの発明で
ある。

軟質合成樹脂層で表面保護された透明硬質材料からなる
積層体において、軟質合成樹脂層の露出面が自己修復性
を有しかつ表面改質された架橋型ポリウレタン系樹脂の
表面からなり、該表面改質かの表面に付加重合性の不飽
和化合物を含浸硬化することによって行われたものであ
ることを特徴とする積層体、透明硬質材料と軟質合成樹
脂層を含む予備積層シートとを積層して透明な積層体を
製造する方法において、片面が接着性材料の層の表面で
あり、他面が付加重合性の不飽和化合物を含浸硬化する
ことによって改質されかつ自己修復性を有する表面をも
つ架橋型ポリウレタン系樹脂の表面である予備積層シー
トを、該接着性材料の層の表面を積層面として透明硬質
材料と積層することを特徴とする積層体の製造方法 本発明の積層体は１枚の無機ガラスのシートあるいは１
枚の合せガラスのシートからなる透明硬質シートと少な
くともその表面が架橋型ポリウレタン系樹脂の改質され
た表面である１層あるいは多層構造の軟質合成樹脂層か
らなる片面が無機ガラスの表面であり他面は改質された
架橋型ポリウレタン系樹脂の表面である積層安全ガラス
が最も好ましい、しかし、これに限られるものではなく
、１枚の有機ガラスのシーし　　　Ａ猛Ｊ二　噌　１＋
ｌ　ｋｄ　　ＡＪ■【１４ｋ、哩　−一一１士鴎、Ｉ！
−２Ｊニスを用いた積層シート、無機ガラスと有機ガラ
スの積層体、無機あるいは有機のレンズ、その他の透明
硬質材料の片面あるいは両面を軟質合成樹脂層で保護し
た接層安全ガラスや他の透明な積層体く対して本発明を
適用しうる。有機ガラス材料としてはポリカーボネート
系樹脂やアクリル系樹脂が適当である。軟質合成樹脂層
は、本発明における自己修復性を有する表面改質された
架橋型ポリウレタン系樹脂層のみからなっていてもよい
、しかし、無機ガラスを用いた積層安全ガラスにおいて
は、接着性材料からなる接着層を無機ガラス表面と該架
橋型ポリウレタン系樹脂との間に介在させる。この接着
層は薄い層であっても機械的物性を発揮しうる厚いもの
であってもよい、その材料としてはポリビニルブチラー
ル系樹脂、Ｊ！Ｓ可塑性ポリウレタン系樹脂、ＥＶＡ系
樹脂などの熱可塑的性質を有する合成樹脂が好ましい、
ＥＶＡ系樹脂とはエチレンと酢酸ビニルを主成分とする
モノマーの共重合体やモの部分加水分解物からなる合成
樹脂をいう。

自己修復任を有する架橋型ポリウレタン系樹脂としては
前記公知側記載の架橋型ポリウレタン系樹脂であっても
よい、たとえば、トリメチロールプロパンのプロピレン
オキシド付加物からなる分子量約４５０（水酸基価的３
７０のポリエーテルトリオールと１．Ｓ−ヘキサンジイ
ンシアネートのビユレットからなる３価以上のポリイソ
シアネート化合物とを両者はぼ等当量反応させて得られ
る架橋型ポリウレタン系樹脂がある。しかし、より好ま
しくは本発明者らの発明に係る自己修復性と高い機械的
物性を兼ね備えた架橋型ポリウレタン系樹脂が適当であ
る。このような架橋型ポリウレタン系樹脂は１枚の無機
ガラスを使用した積層安全ガラスにおいて特に有利であ
る。即ち、１枚の無機ガラスの片面に薄い接着層を介し
て架橋型ポリウレタン系樹脂層を設けて積層安全ガラス
を構成することができ。

機械的物性を付与するための厚い接着層を用いることに
伴う種々の問題を回避しうる。たとえば、光学的物性に
優れた厚い接着性材料のシートの製造は容易ではなく、
このシートと架橋型ポリウレタン系樹脂のシートとの積
層も繁雑である。これに対して、架橋型ポリウレタン系
樹脂のシートと片面に薄い接着層を形成することは容易
であり、たとえば接着性材料の溶液を塗布することによ
り接着層付架橋型ポリウレタン系樹脂シートを簡単に製
造しうる０本発明において好適な自己修復性と高い機械
的物性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂の詳細につい
ては後述する。なお、透明硬質材料の架橋型ポリウレタ
ン系樹脂層側の面が無機ガラスの表面でないときは接着
層は必ずしも必要とはしない。

本発明の積層体は１片面に接着層を有し他面が表面改質
された架橋型ポリウレタン系樹脂のシートを透明硬質材
料、特に１枚の無機ガラスシート、あるいは合せガラス
とｍ層することにより製造されることが好ましい、しか
し、透明硬質材料、接着剤のシートあるいはフィルム、
および架橋型ポリウレタン系樹脂のシートの３者を同時
に積層する方法、透明硬質材料の片面に接着層を形成し
、その上に架橋型ポリウレタン系樹脂のシートを積層す
る方法なども使用しうる、また１片面に接着層を有しか
つ表面改質前の架橋型ポリウレタン系樹脂のシートと透
明硬質材料とをまず積層し、その後架橋型ポリウレタン
系樹脂層表面を改質することもできる。

さらに、ある場合には透明硬質材料の表面あるいは透明
硬質材料上の接着層の表面に架橋型ポリウレタン系樹脂
を形成しうる原料を塗布して架橋型ポリウレタン系樹脂
層を形成し、その後架橋型ポリウレタン系樹脂表面を表
面改質することもできる。しかしながら、自動車用窓材
として用いられるＭｌｅ安全ガラスにあたっては、曲げ
加工された無機ガラスのシートや合せガラスのシートが
使用されることが多く、この場合には最初の方法が最も
適している。以下、片面に接着層を有し他面が表面改質
された架橋型ポリウレタン系樹脂のシートを予備積層シ
ートという。

予備積層シートは架橋型ボーリウレタン系樹脂シートの
片面に接着層を形成し、次に他面を表面改質する方法、
架橋型ポリウレタン系樹脂シートの片面（場合により両
面であってもよい）を表面改質し次に接着層を形成する
方法、またはまず接着°性材料のシートやフィルムを形
成し、その片面に架橋型ポリウレタン系樹脂層を形成し
て接着層付架橋型ポリウレタン系樹脂シートを製造し、
この架橋型ポリウレタン系樹脂表面を表面改質する方法
、などで製造される。架橋型ポリウレタン系樹脂シート
はキャスト成形で製造されることが好ましい、即ち、平
滑な非接着性基体表面に架橋型ポリウレタン系樹脂を形
成しうる原料混合物を流延し固化する方法で製造される
ことが好ましい、固化した架橋型ポリウレタン系樹脂の
表面に接着剤の溶液などを塗布して接着層を形成して基
体表面から剥離するか、基体表面から剥離した架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートの片面に接着剤の溶液などを塗
布して接着層付架橋型ポリウレタン系樹脂シートが得ら
れる。基体表面にまず接着剤の層を形成した後、あるい
は接着性材料のフィルムやシートの基体上に置き、架橋
型ポリウレタン系樹脂形成性の原料混合物をキャストし
て固化し、基体から剥離して接着層付架橋型ポリウレタ
ン系樹脂シートを得ることができる。このシートを基体
から剥離する前に架橋型ポリウレタン系樹脂表面の表面
改質を行って予備積層シートを製造することもできる。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの表面改質を行った後
に接着層を形成する場合、架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ートの両面を表面改質してもよい、即ち、改質された表
面層は薄く物性に与える影響が少ないから接着剤が強固
に接着しうる限り接着層が形成される架橋型ポリウレタ
ン系樹脂表面は改質されていてもよい、接着層の表面は
改質されてもよいが、七ツマー含浸量が多い場合は接着
強度が低下するおそれがある０本発明における架橋型ポ
リウレタン系樹脂と同様の表面改質された接着層は透明
硬質材料との接着力を低下させることがある。

上記予備積層シートを使用して透明硬質材料と積層する
方法は特に限定されない、たとえば離型性表面を有する
型材と透明硬質材料との間に予備積層シートを挟み、加
熱加圧した後型材を除去する方法や型材を使用すること
なく透明硬質材料と予備積層シートとを積層する方法（
たとえば、特公昭５８−１２１４０号公報参照）などを
使用しうる。また、ある場合は透明硬質材料と予備積層
シートを重ね、ロール等で加圧しつつ加熱する方法を使
用することができる。積層前に前記公知側記載のように
透明硬質材料の積層面を接着向上処理しておいてもよい
、たとえば無機ガラスの場合、有機ケイ素化合物、たと
えばアミノ基やグリシドキシ基を含有する含有するアル
コキシシラン、で予め積層面を処理しておくことが好ま
しい、また、積層時に空気等が積層面に気泡として残留
することを防止するために、予備積層シートの接着層表
面を予めエンボス処理しておくことも好ましい、エンボ
ス処理とは、微細な凹凸を設けることをいう、このエン
ボス処理により、積層時に両端層面間に微細な流通路が
形成されて空気等が排除されつつこの流通路が次第に閉
じるこ゛とにより気泡の　′残留のおそれが少なくなる
。凹凸の程度は通常数ミクロン以下が採用される。

本発明の積層安全ガラスにおいて、透明硬質材料として
はほぼ一定厚さを有するシートあるいは曲げ加工された
シートであることが好ましい。その厚さは特に限定され
るものではないが約０．２■以上、特に約２〜２０ｍｍ
が適当である。

それが１枚の無機ガラスからなる場合は約２〜６厘厘が
好ましい０合せガラスからなる場合は約４〜ｌＯ■麿が
好ましい、軟質合成樹脂層の内、表面改質された架橋型
ポリウレタン系樹脂層の厚さは少なくとも約０．２■■
、特に約０．４ｍｍが好ましい、特に後述の高い機械的
物性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂層が１枚の無機
ガラスと積層されている積層安全ガラスにおいては、そ
の層のＵさＬ−に約ロー５〜１−　！’ｉｍｍ竿訊スｒ
ン＾（昇すしい、この場合、接着層の厚さは約０．２■
未満、特に約０．１ｍｍ以下で充分であり、通常的０．
０５ｍｍ以下、特に０．旧〜０．０３ｍｍが採用される
。

この範囲の接着層の厚さは、また合せガラスや有機ガラ
スが透明硬質材料として使用する場合にも適当な厚さで
ある。接着層に高い機械的物性が要求される場合、たと
えば１枚の無機ガラスと高い機械的物性を有しない架橋
型ポリウレタン系樹脂との組み合せの場合、約０．２ｍ
ｍ以上、特に約０．４〜１．５ｍｍの厚さの接着層が採
用される。積層安全ガラス全体の厚さは、用途が異なる
場合必ずしも一定の厚さに限られないが、自動車用窓材
としては通常約１５ｍｍ以下、特に約３〜８１腸である
。

架橋型ポリウレタン系樹脂の表面改質は付加重合性の不
飽和基、特にα、β−不飽和二重結合を少なくとも１個
有する不飽和化合物を架橋型ポリウレタン系樹脂の表面
に含浸しその不飽和化合物を付加重合させることによっ
て行なわれる。この付加重合性不飽和化合物を以下モノ
マーという、モノマーとしては、常温で液状の化合物が
好ましいが、溶剤に溶解しうる比較的低融点の化合物も
使用しうる。モノマーや使用される溶剤は架橋型ポリウ
レタン系樹脂を侵すものであってはならない、モノマー
の付加重合は熱重合であってもよいが、好ましくは紫外
線等の光や電子線など（以下これらをエネルギー線とい
う）が好ましい、七ツマ−は溶剤に溶解せずに使用しう
るが好ましくは溶剤に溶解した組成物で架橋型ポリウレ
タン系樹脂表面に適用される。また、モノマー組成物に
は溶剤以外に光重合開始剤や光増感剤などの付加重合開
始剤を配合して用いることが通例である。また、必要に
より着色剤、その他の配合剤を配合してもよい。

モノマーとしては１種のみは勿論２種以上を用してもよ
い。七ツマ−は単官能性（付加重合性不飽和基を１個有
する）であっても多官能性（同不飽和基を２以上有する
）であってもよい、好ましくは多官能性化合物が使用さ
れるか、あるいは多官能性化合物と単官能性化合物が併
用される。好ましい七ツマ−は（メタ）アクリレート系
モノマー、即ちモノあるいはポリアルコールの（メタ）
アクリル酸エステルである。たとえば、（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルなどの単官能の（メタ）アクリ
レート、ポリアルコールの（メタ）アクリル酸ポリエス
テルなどの多官能の（メタ）アクリレートなどがある。

好ましくメチル（メタコアクリレートなどの低級アルキ
ル基（炭素数４以下）を有する単官能（メタ）アクリレ
ート、またはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルや他のポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコールや他のポリプロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、その
他の炭素数約１０以下のポリアルコールの残基を有する
（メタ）アクリル酸とのポリエステルから選ばれる多官
能（メタ）アクリレートが適当である。より好ましくは
、これらの単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ
）アクリレートが併用される０表面の耐汚染性をより向
上させるために、ポリフルオロアルキル基やパーフルオ
ロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを単独であ
るいは好ましくは上記種々の（メタ）アクリレートと併
用して使用することもできる。特ニＴｏ　（Ｃ５Ｈ２ａ
）ｋ（Ｒｒ　：炭素数的３〜２゜のパーフルオロアルキ
ル基、　■：１以上の整数、　ｋ：０または１）で表さ
れる基を有する（メタ）アクリレートが適当である。

上記（メタ）アクリレート第七ツマー以外に他のモノマ
ーを単独であるいは（メタ）アクリレート系モノマーと
併用して使用することもできる。他のモノマーとしては
、アリル基を有するエステル、エーテル、カーボネート
などのアリル系モノマー、スチレン系モノマー、少なく
とも１個の付加重合性不飽和基を有するシロキサン系化
合物（たとえば不飽和基含有ポリジメチルシロキサン）
、アクリルウレタン系モノマー（たとえばヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとインシアネート基含有化
合物との反応生成物）、エポキシアクリレート系モノマ
ー（たとえばポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
との反応生成物）、その他のモノマーを使用しうる。

七ツマー組成物に使用しうる溶剤としては、炭化水素系
、ハロゲン化炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケ
トン系、その他の種々の溶剤の内架橋型ポリウレタン系
樹脂を侵さない溶剤を使用しうる０重合開始剤としては
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾ
イン、ベンゾインエーテル、その他のカルボニル化合物
、チオキサンソンやジフェニルジサルファイドなどの含
イオウ系化合物、アソビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ−プチル
バーオキサイドなどの有機パーオキサイド化合物、有機
色素、その他のものを使用しうる。増感剤としてはたと
えばアミン系化合物、リン系化合物、その他のものを使
用しうる、また、必要により貯蔵安定剤を七ツマー組成
物に配合しうる。

モノマーあるいは七ツマー組成物を架橋型ポリウレタン
系樹脂の表面に塗布、スプレーコート、浸漬、その他の
手段で適用し、七ツマ−が含浸した後、好ましくは過剰
のモノマーやものま一組成物を乾燥、ふき取り、その他
の手段で除き１次いでモノマーの重合を行う、モノマー
重合は、エネルギー線を照射することによって行うこと
が好ましい、特に紫外線の照射による重合が好ましい、
架橋型ポリウレタン系樹脂表面あるいは七ツマー組成物
を適用後過剰分を除去するまでの時間や七ツマー組成物
中の七ツマ−の割合、などによってモノマーの含浸量を
調節しうる。モノマー含浸量が多くなりすぎると架橋型
ポリウレタン系樹脂表面の自己修復性を低下させるおそ
れがある０表面改質された表面は未改質の表面に比較し
指による接触感が明らかに異なり、べたつき感が低下す
る。また。

ＡＴＲスペクトルの測定によって、架橋型ポリウレタン
系樹脂の吸収に加えてわずかに七ツマ−の重合体の吸収
が認められるかまたはほとんど認められない程度の改質
が行なわれることが好ましい、モノマーの重合体層が形
成されている場合、ＡＴＲスペクトリルは該重合体の吸
収がほとんどであることが認められ、またその層は押正
により容易に破損し易いことが認められる。自己修復性
は表面改質により後述測定方法で測定して５０ｇ以上低
下することはあまり好ましくない０通常その低下の程度
は約２０ｇ以内、特に約１０ｇ以内に維持することが好
ましい。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂は自己修復性
を有する架橋型ポリウレタン系樹脂であることが必要で
ある。自己修復性を有するＩＪ橘型ポリウレタン系樹脂
は前記のように公知であり、本発明においてもこの公知
の架橋型ポリウレタン系樹脂を使用しうる。しかしより
好ましくは、高い機械的物性と自己修復性とを有する架
橋型ポリウレタン系樹脂が使用される。

このような架橋型ポリウレタン系樹脂の使用は、前記の
ようにポリビニルブチラール系樹脂や熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂などの高い機械的物性を有する厚い接着性材
料を使用する必要がないという優れた特徴を有する。こ
のような特性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂につい
て以下に詳細に説明する。

ポリウレタン系樹脂は多価の活性水素含有化合物、特に
ポリオール、と多価のインシアネート基含有化合物（以
下ポリイソシアネート化合物という）の反応により得ら
れる。これら２種の化合物のいずれもが２価の場合に熱
可塑性ポリウレタン系樹脂が、いずれか少くとも一方が
２価を越えるものであった場合、架橋型ポリウレタン系
樹脂が得られる。架橋型ポリウレタン系樹脂の物性は主
として活性水素含有化合物の高いポリウレタン系樹脂の
エラストマーは高分子量の活性水素含有化合物と鎖伸長
剤や架橋剤などと呼ばれる低分子量の活性水素含有化合
物とを併用することにより得られる。しかし、本発明者
の検討によれば、架橋型ポリウレタン系樹脂の自己修復
性と高い機械的物性とは相反する傾向にあることがわか
った。即ち、高い機械的物性を有する架橋型ポリウレタ
ン系樹脂は自己修復性が低い、よって、この両性能を兼
備する架橋型ポリウレタン系樹脂は比較的限られた種類
の架橋型ポリウレタン系樹脂である。従って、このよう
な架橋型ポリウレタン系樹脂は基本的に次のような原料
を用いて得られる架橋型ポリウレタン系樹脂でなくては
ならない。

１、比較的高分子量の活性水素含有化合物、特にポリオ
ール、と低分子量活性水素含有化合物（以下、鎖伸長剤
という）を併用しなければならない、鎖伸長剤を併用し
ない場合、高い機械的物性の架橋型ポリウレタン慕顧Ｉ
Ｉｖ１が錫ちｈかい− ２、上記ポリオールは、ジオールと３価以上のポリオー
ルを併用する必要があり、それらの平均水酸基価は約７
０〜１５０、（３価以上のポリオール）／（ジオール）
の当量比は約０．１〜０．８９囲にならなければならな
い、平均水酸基価と両ポリオールの当量比がこれよりも
高いと機械的物性が低下し。

これよりも低いと自己修復性が低下する。

３．２ＩＡ伸長剤は約２．３官能以下、特に約２．１官
能以下の実質的に２価の化合物でなければならず、ポリ
イソシアネート化合物も約２．３官能以下、特に約２．
１官能以下の実質的に２価のポリイソシアネート化合物
でなければならい、官能基数がこれよりも高いと機械的
物性が低下する。

４、ポリオールｌ当量に対する鎖伸長剤の量は約０．４
〜１．８当量でなければならない、これよりも高いと自
己修復性が低下し、低いと機械的物性が低下する。

なお、架橋型ポリウレタン系樹脂製造の当然の前提とし
てポリオールと鎖伸長剤との合計当量はポリイソシアネ
ート化合物の当量とほぼ等しく、特に前者１当量に対し
後者的０．８〜１．２当量が適当である。また、ポリイ
ソシアネート化合物は無黄変性のポリイソシアネート化
合物である必要がある。なお、ポリオールの分子量に関
係する数値として水酸基価を使用する。ジオールと３価
以上のポリオールを併用する場合、その分子量による物
性に与える影響は単なるそれらの分子量の平均値では表
せないからである。水酸基価と分子量の関係は以下の式
で表わされる。

［ＯＨＶ］＝（［ａｌ）／［ＭＷ］）　ｘ　５Ｇ、ｌｘ
　１０３［ＯＨＶ］　　：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【ａｌ：官能基数 ［ＭＷ］　　：分子量 上記ポリオールは水酸基価的４０〜２５０、特に約６０
〜１５０のジオールと水酸基価的５０〜３００゜特に約
１００〜２５０の３価以上のポリオールの組み合せから
なることが好ましい、なお、ジオールと３価以上のポリ
オールはそれぞれ２種以上の組み合せからなっていても
よい、その場合、平均水酸基価が上記範囲内になる限り
、各々のポリオールは上記範囲内にあってもよい、ただ
し、各ポリオールの水酸基価の上限は、後述鎖伸長剤と
区別するために、約４００を越えることはない。好まし
いジオールは水酸基価的３０〜！００を境界として、そ
の上限を越えるジオールとその上限以下のジオールとの
組み合せ、またはその下限未満のジオールとその下限以
上のジオールとの組み合せである。最も好ましいポリオ
ールは、平均水酸基価約Ｂθ〜１３０の少なくとも２種
のジオールと平均水酸基価約１５０〜２５０の少なくと
も１種の３価以上のポリオール、特にトリオール、の組
み合せである。また、それらジオールと３価以上のポリ
オールとの組み合せにおける平均水酸基価は約８０〜１
４Ｇが最も好ましく、それらの前記当量比は約０．１５
〜０．３５が最も好ましい、鎖伸長剤は分子量約２８０
以下のＸ；　ｑ晶−＋Ｉ−にス１．Ｘ＋毒、づフ；〜ノ
＾１１シル表１研礒、こなり、特に分子量約１８０以下
のジオールが好ましい、低分子量トリオールなどの３価
以上の低分子量活性水素含有化合物を極く少量併用して
もよいが１通常は２価の化合物のみからなる。

上記ポリオールｌ当量に対する鎖伸長剤の量は、約０．
７〜１．３当量であることが最も好ましい、なお、鎖伸
長剤が低分子量のポリオールである場合、上記比較的高
分子量のジオールと３価以上のポリオールとさらにこの
低分子量ポリオールの３者の平均水酸基価は、特に限定
されるものではないが、約１２０〜２５０、特に約１５
０〜２２０であることが機械的物性と自己修復性のいず
れも最良の性能を示し、本発明における架橋型ポリウレ
タン系樹脂の原料として最も好ましい。

上記比較的高分子量のジオールおよび３価以上のポリオ
ールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボ
ネート系ポリオール、およびポリ（オキシテトラメチレ
ン）系ポリオールが主たるポリオールとして（即ち全ポ
リオールの過半擾として）選ばれる。ポリオキシプロピ
レン系ポリオールの使用は架橋型ポリウレタン系樹脂の
機械的物性の面で多量に使用することはできない、特に
好ましいポリオールはポリエステル系ポリオールとポリ
カーボネート系ポリオールである。しかし、ポリエステ
ル系ポリオールのみの使用は架橋型ポリウレタン系樹脂
の耐水性に難点を生じ易い、一方、ポリカーボネート系
ポリオールは粘度が高く、キャスト成形によるシート化
の際に問題を生じるおそれがある。従って、最も好まし
くは両者が併用される。しかし、ポリカーボネート系ポ
リオールは市販品の種類が少いため上記のような問題が
あるが、もし低粘度の適当なものが入手できればポリカ
ーボネート系ポリオールのみを使用することは可能とな
ると考えられる。現在のところ、全ポリオールに対する
ポリカーボネート系ポリオールの割合は少なくとも約１
５重量％、特に約２５ｉ量％の使用が好ましい、３価以
上のポリカーボネート系ポリオールは現在のところ市販
品がないが、勿論入手可能であれば使用しうる。従って
、現在のところ粘度の問題とポリカーボネート系ポリオ
ールの入手の問題により、ポリオールは３価以上のポリ
エステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール、
およびポリエステル系ジオールの３者の組み合せが最良
の架橋型ポリウレタン系樹脂をもたらす。

しかし、このような制約がなくなれば、この組み合せに
限られるものではない、現時点では好ましいポリカーボ
ネート系ジオールの水酸基価は約４０〜２００、全ジオ
ールに対するその割合は約２５〜７５重量％、特に約２
５〜６０重量％が適当である。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコー−ル、ジプロピレングリコ
ール、ｌ、４−ブタンジオール。

ネオペンチルグリコール、１．８−ヘキサンジオール、
シクロヘキサフジ。メタノール、その他の脂肪族あるい
は脂環族の２価以上アルコールを使用した３価以上のポ
リカーボネート系ポリオールも使用しうる。ポリカーボ
ネート系ポリオールを使用したポリウレタン系樹脂を積
層安全ガラスに適用することは公知であり、たとえば特
公昭５５−１９２４１３号公報、特開昭４ｉ９−９８８
１８号公報、特開昭５１−１４４４９２号公報、特開昭
５９−２２１９７号公報などに記載されている０本発明
においては、これら公知例に記載にされているようなポ
リカーボネート系ポリオールを使用することができる。

最も好ましいポリカーボネート系ポリオールはポリ（１
，８−ヘキサンカーボネート）ジオールである。

ポリエステル系ポリオールとしては多価アルコールの残
基と多価カルボン酸残基とを有するポリエステル系ポリ
オールやヒドロキシカルボン酸残基を有するポリエステ
ル系ポリオールが適当である。前者としては２価アルコ
ール残基、あるいはそれと少量の３価以上のアルコール
の残基の両者、と２塩基酸残基を有するポリエステル系
ポリオールが好ましい、たとえば、＋Ｌ＋−＋ｌ）ｌ＋
ｔ−＋１＋−、＋９＋−一＋’−＋ｌ声ｒｎ−＋−−＋
＋プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール、ネオペンチルゲルコール、１．
８−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオールなどの残基とアジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの残基を有す
るポリエステル系ポリオールが適当である。後者として
は上記多価アルコールや水その他の多価の化合物にε−
カプロラクトン（以下カプロラクトンという）などの環
状エステルやヒドロキシカプロン酸などを付加して得ら
れるポリエステル系ポリオールが好ましい、その他、前
記公知例、特に特開昭５３−２７８７１号公報や特開昭
５７−１７８１５７号公報記載のポリエステル系ポリオ
ールを使用することができる。さらに、一般的に記載さ
れたものとして、ＥＩ刊工業新聞社発行［プラスチック
材料講座［２］ポリウレタン樹脂」第５６頁〜第６１頁
や第１３３頁〜第１８８頁などに記載されている種類の
ポリエステル系ポリオールを挙げることができる。最も
好ましいポリエステル系ボジオールは、ポリ（１，４−
ブチレンアジペート）系ポリオール、ポリ（エチレンア
ジペート）系ポリオール、ポリ（１，４−ブチレンアゼ
レート）系ポリオール、ポリ（カプロラクトン）系ポリ
オールである。３価以上のポリオール、特にトリオール
としてはポリ（カプロラクトン）系ポリオールが特に好
ましい。

上記ポリカーボネート系ポリオールとポリエステル系ポ
リオール以外に主たるポリオールとしてポリ（オキシテ
トラメチレン）系ポリオールを使用しうる。このポリオ
ールは機械的物性や耐候性の面で前２者よりも劣ること
が多いが、耐水性はポリエステル系ポリオールに優るの
で、特にポリエステル系ポリオールの一部〜全部に代替
えしうる。しかし通、常は使用されても主たるポリオー
ルとしては使用されない方が好ましい、これら以外の他
のポリオール（たとえばポリオキシプロピレン系ポリオ
ールやポリブタジェン系ポリオールは通常使用されない
が、たとえ何らかの目的として使用することがあっても
主たるポリオールとしては使用されないことが好ましい
、勿論、機械的物性、耐候性、耐水性、粘度などの面で
優れたポリオールがあれば、その使用を妨げるものでは
ない。

鎖伸長剤としては前記のようにジオールが好ましく、た
とえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１
．３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ｌ、
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ベンタンジオール、１、°８−ヘキサンジオール、ジ
メチロールシクロヘキサンなどを使用しうる。これらに
代えて、あるいはこれらとともに、ジメチロール酢酸、
ジメチロールプロピオン酸、ジアミノジシクロヘキシル
メタン、インホロンジアミンなどのジヒドロキシカルボ
ン酸やジアミンを使用することができる。好ましい鎖伸
長剤は炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、特に１．
４−ブタンジオールとエチレンゲルコールが好ましい。

ポリイソシ・アネート化合物としては前記のように２価
の無黄変性ジイソシアネートが使用される。具体的には
、たとえばメチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、イソホロジイソシアネート、シクロヘキサンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、および２価のこれらの
変性体（たとえばプレポリマー型変性体やウレア変性体
など）がある、特に好ましいポリイソシアネート化合物
は４．４′−メチレン−ビス（シクロヘキシシルイソシ
アネート）とインホロジイソシアネートである。少量の
３価以上の無黄変性ポリイソシアネートを併用できるが
、通常は２価のポリイソシアネート化合物のみが使用さ
れる。

上記詳述したあるいは他の架橋型ポリウレタン系樹脂は
主原料の他に少量の他の副原料を必要とすることが多い
、特に触媒と安定剤は多くの場合、必須の原料である。

触媒としては有機スズ化合物などの有機金属化合物系触
媒が適当である。安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸
ＩＩｖカ１　＄偉中大１かν小１話槍＾９猛１１１μ小
油田が好ましい、たとえば、ヒンダードフェノール系化
合物、ヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物などを使用しうる。その他、目的によっては着色
剤、難燃剤、離型剤、接着性向上剤などを少量使用しる
。場合によっては、少量の溶剤などの稀釈剤を使用して
もよいが、通常は不要である。ＩＪ橘星型ポリウレタン
系樹脂上記原料を使用し、ワンショット法、プレポリマ
ー法、準プレポリマー法などの方法で製造される。シー
ト化はキャスト法で行なわれる。特に原料をワンショッ
ト法で混合し、混合物を平滑な表面に流延し、固化させ
てシート化する方法が好ましい、キャスト法によシート
化は前記公知例の他、特開昭５５−１０５５３４号公報
、特開昭５８−１８２８１８号公報に記載されている。

上記原料使用して得られる架橋型ポリウレタン系樹脂は
高い機械的物性を有する。たとえば、その伸び（破断時
の伸び）は約２５０％以上であり、破断強度は約３００
ｋｇ／ａｍ２以上である。

たとえば、後述実施例に示す架橋型ポリウレタン系樹脂
においては約３００〜８００％の伸び約５００〜８００
ｋｇ／ｃ腸２の破断強度を有する。しかも伸びと破断に
至るまでの引張強度との関係（応力歪曲線で表わされる
関係）は上記架橋型ポリウレタン系樹脂と公知の架橋型
ポリウレタン系樹脂とでは全く異なる挙動を示す、即ち
、上記架橋型ポリウレタン系樹脂は機械的特性が優れた
熱可塑性ポリウレタン系樹脂に類似の挙、動を示し、そ
の機械的物性が優れていることがわかる。これに対し、
特公昭５９−４８８７７５号公報記載の公知の架橋型ポ
リウレタン系樹脂は伸び約１００％、破断強度的２０４
ｋｇ／ｃ履２（単位換算したＮ）であり、機械的物性は
充分とはいえない。

なお、通常、前記表面改質により架橋型ポリウレタン系
樹脂の伸びや機械的物性はある程度低下する。低下の程
度は主として七ツマ−の含浸量によるが、七ツマ−の多
官能性にもよると考えられる。

以下に本発明を実施例等によって説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない、なお、物
性は以下の方法で測定した。

［物性測定方法］ 自己修復性：荷重をかけた１０ｇｍφのダイヤモンドチ
ップで架橋型ポリウレタン系樹脂表面を引掻き、２５℃
で１０分以内に生じた傷が消失しうる最大荷重で表す、
傷の、　　消失は目視で行なった。自己修復性のない無
機ガラスの場合この方法で約５ｇの荷重で傷を生じた。

伸び、破断強度、引張強度：　ＪＩＳ　Ｋ　８３０１に
よる。

光線透過率、テーパー摩耗：　ＪＩＳ　Ｋ　８３０１に
よる。

耐貫通性：　ＪＩＳ　Ｒ３１２１による０合格とは鋼球
が貫通せず、割れたガラスはシートに接着しており、ガ
ラスの飛散が認められなかったものをいう。

耐汚染性：架橋型ポリウレタン系樹脂層表面にフェルト
ペンで印を付け、２４時間後エタノールでふいたときの
印のとれ具 合。

触　感　：指で架橋型ポリウレタン系樹脂層表面を擦っ
たときの感触、良好とは滑りの良好なものをいう。

実施例１ し架橋型ポリウレタン系樹脂シートの製造］水酸基価約
１２２のポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジオー
ル４３．８８部［重量部、以下同様］、水醜基価約９０
．５のポリ（カプロラクトン）ジオール８８．９３部、
および水酸基価約１１１１５．２のポリ（カプロラクト
ン）トリオール１２．５４部を１００℃で加熱熔融後、
減圧で脱水および脱気しつつ攪拌混合した。このポリオ
ール混合物を８０℃まで降温後、それにジブチル錫ジウ
ラレート　［以下触媒という１　Ｂ、ＯＸＩＧ−３部、
１．４−ブタンジオール１０．０２部、および４，４−
メチレンビス（シクロヘキシルインイシアネート）［以
下Ｈ１２ＭＤＩという］　８４．５部を順次攪拌しつつ
添加混合した０反応の開始とともに発熱がみられた。系
が均一となったところで８０℃で３分間攪拌しつつ減圧
脱泡を行なった。この予備重合液を離型処理したガラス
シー）　（５００Ｘ　５００層ｍ）上に流延し、１２０
℃の窒素パージ炉中で１５時間反応させ、厚さ０．７Ｈ
の透明かつ鏡面を有するシートを得た。なお、上記ポリ
オール３者の平均水酸基価は約１１２である。この架橋
型ポリウレタン系樹脂シートの伸びは３７４ｚ、破断強
度７７１ｋｇ／ｃｔａ　、引裂強度３０ｋｇ／ｃｍであ
った。

［ガラスとの２層積層体の製造］ 前記シートの片面に透明な熱可塑性ポリウレタン接着剤
を均一厚み（２０ＩＬ）に塗布した後、この接着剤層の
表面に凹凸模様をつけた０次にこのシートの接着剤塗布
面３Ｘ　３００Ｘ３００■膳の１枚のシートをガラスと
合せ、１２０℃、１３ａｔ厘の熱と圧力をかけて；シー
トをガラスに接着させた。

［表面の改質］ 前記のウレタンシート−ガラス２層積層体を次の溶液中
に５０ｃｍ／３分で １．６−ヘキサンジオールジアクリレート１２００部 ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　６０部アセトン
　　　　　　　　　　　　１８００部レベリング剤　　
　　　　　　　　　　１５部で浸漬し、直ちに１０ｃｍ
／分の引上げ速度で引上げた。６０℃オーブン中で１分
間乾燥後、１２０ｃ■１ｃｍのコンベア型高圧水銀等照
射装置を用い、１０ｃｍの距離からＮ２気流下５履■／
分のコンベア速度でｕｖを照射し表面改質を行なった。

性能を表１に示す。

実施例２ 実施例１において製造された接着層付ウレタンの接着剤
層に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム）をラミネ
ートした後、このシートを次の溶液中に５０ｃｍ／分で
浸漬し、　１０ｃｍ／分の引上げ速度で引上げた。

ネオペンチルグリコールシアクルレート１２００部 ベンゾフェノン　　　　　　　　　　８０部アセトニト
リル　　　　　　　　　１８００部消泡剤　　　　　　
　　　　　　　１５部実施例１と同様のｕｖ熱処理行な
った後、接着剤層の保護フィルムを剥がして、実施例１
と同様に１枚のガラスシートと積層した。性能を表１に
示す。

実施例３ 水酸基価的５７のポリ（１，８−ヘキサンカーボネート
）ジオール　　　　　　　８３．０７部水酸基価約３０
．５のポリ（カプロラクトン）ジオール　　　　　　　
　　　９９．１２部水酸基価約１９５．２のポリ（カプ
ロラクトン）トリオール　　　　　　　　　１Ｂ、０２
部触媒　　　　　８．２５Ｘ　１０−３部１．４−ブタ
ンジオール　　　　　　　１４．４２部Ｈ１２ＮＤＩ　
　　　　　　　　　８０．３７部［ポリオールの平均水
酸基価　　　　８９．２５］実施例１と同様の方法で厚
さ　１ｍ■の透明な架橋型ボリウし・タン系脂シートを
製造した。

伸　　び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７
４ｚ破断強度　　　　　　　　　　　１３５５ｋｇ／ｃ
ｍ２引裂強度　　　　　　　　　　　３３ｋｇ／ｃ層こ
れから、実施例１におけるのと同様の方法により、表面
改質した。ａ１安全ガラスを製造した。性能を表１に示
す。

実施例４ 実施例３における架橋型ポリウレタン系樹脂シートを用
いて、実施例２におけるのと同様の方法により表面改質
し、１枚のガラスシートと積層して積層安全ガラスを製
造した。性能を表１に示す。

実施例５ 水酸基価的５４．５２のポリ（ｌ、８−ヘキサンカーボ
ネート）ジオール　　　　　４３．５３部水酸基価約７
０．７９のポリ（カプロラクトン）ジオール　　　　　
　　　　　８８．４１部水酸基価約１９５．２のポリ（
カプロラクトン）トリオール　　　　　　　　　１２．
４４部触媒８．ＯＸｌ０−３部 １．４−ブタンジオール　　　　　　　１２．４４部Ｈ
Ｉ２ＭＤＩ　　　　　　　　　　８３．１８部［ポリオ
ールの平均水酸基価　　　　８８．５］実施例１と同様
の方法でシートの厚さを０．７ｍ■の透明な架橋型ポリ
ウレタン系樹脂シートを製造した。

伸　　び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
１５ｚ破断強度　　　　　　　　　　　８５５ｋｇ／ｃ
ｍ２引裂強度　　　　　　　　　　　　３８ｋｇ／ａｍ
このシートから実施例１におけるのと同様の方法により
１表面改質した積層安全ガラスを製造した。性能を表１
に示す。

実施例６ 実施例５における架橋型ポリウレタン系樹脂シートを用
いて実施例２におけるのと同様の方法により、表面改質
した後積層安全ガラスを製造した。性能を表１に示す。

実施例７ 水酸基価的５４．５２のポリ（１，６−ヘキサンカーボ
ネート）ジオール　　　　　３５．８８部水酸基価約９
０．７９のポリ（カプロラクトン）ジオール　　　　　
　　　　　１２４．８７部水酸基価約１９５．２のポリ
（カプロラクトン）トリオール　　　　　　　　　１７
．８４部触Ｍ　　　　　　８．２５Ｘ　１０づ部１．４
−ブタンジオール　　　　　　　１４．２７部ＨＩ２Ｍ
ＤＩ　　　　　　　　　　８２．３４部［ポリオールの
平均水酸基価　　　　９４．０］実施例１と同様の方法
で厚さが１．１ｍ■の透明な架橋型ポリウレタン系樹脂
シートを製造した。

伸　　び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４９５ｚ破断強度　　　　　　　　　　　　８９０ｋｇ
／ＣＭ２引裂強度　　　　　　　　　　　　３５ｋｇ／
ｃ■このシートから実施例１におけるのと同様の方法に
より、表面改質した積層安全ガラスを製造した。性能を
表１に示す。

実施例８ 実施例７における架橋型ポリウレタン系樹脂シートを用
いて実施例２におけるのと同様の方法により、表面改質
した後積層安全ガラスを製造した。性能を表１に示す。

手続補正− 昭和６１年小月＞う日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、軟質合成樹脂層で表面保護された透明硬質材料から
   なる透明な積層体において、軟質合成樹脂層の露出面が
   自己修復性を有しかつ表面改質された架橋型ポリウレタ
   ン系樹脂の表面からなり、該表面改質が架橋型ポリウレ
   タン系樹脂の表面に付加重合性の不飽和化合物を含浸硬
   化することによって行なわれたものであることを特徴と
   する積層体。 ２、透明硬質材料と軟質合成樹脂層を含む予備積層シー
   トとを積層して透明な積層体を製造する方法において、
   片面が接着性材料の層の表面であり、他面が付加重合性
   の不飽和化合物を含浸硬化することによって改質されか
   つ自己修復性を有する表面をもつ架橋型ポリウレタン系
   樹脂の表面である予備積層シート を、該接着性材料の層の表面を積層面として透明硬質材
   料と積層することを特徴とする積層体の製造方法。