DE68909110T2

DE68909110T2 - Durchsichtige, kratz- und abriebfeste Dunstbeständigkeit und energieabsorbierende Eigenschaften aufweisende Polyurethanschicht, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese benutzendes laminiertes Glas.

Info

Publication number: DE68909110T2
Application number: DE89401354T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Bravet; Gerard Daude
Original assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Current assignee: Saint Gobain Glass Deutschland GmbH
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: US4983461A; ATE94574T1; KR900017946A; DK243189A; EP0344045B1; US5116442A; EP0344045A1; JPH0224141A; AU626852B2; FR2631628B1; NO892009L; FI101714B1; NO892009D0; DE68909110D1; FI101714B; FR2631628A1; FI892450A0; AU3381889A; DK243189D0; ES2045486T3

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyurethanschicht hoher optischer Qualität, die Eigenschaften der Energieabsorption, der Beständigkeit gegenüber Zerkratzen und Abrieb und kondenswasserabweisende Eigenschaften aufweist, und welche als Außenschicht für Sicherheitsverglasungen, insbesondere für Windschutzscheiben verwendbar ist.
Aus der europäischen Patentveröffentlichung 0 133 090 ist eine Polyurethanschicht bekannt, die in einem kontinuierlichen Verfahren durch Reaktionsgießen eines Polyurethankomponenten- Reaktionsgemischs auf einem waagerechten ebenen Trägermaterial hergestellt wird, von dem sie abnehmbar ist. Unter Reaktionsgießen versteht man auf diesem technischen Gebiet ein Gießen zur Bildung einer Schicht oder eines Films ausgehend von einem flüssigen Gemisch monomerer oder präpolymerer Komponenten, das anschließend in der Hitze polymerisiert wird.
Das in diesem Dokument offenbarte Reaktionsgemisch umfaßt eine reaktiven Wasserstoff enthaltende Komponente, insbesondere ein Polyol, und eine Isocyanatkomponente, die wenigstens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder präpolymeres Diisocyanat enthält und bei +40 ºC eine Viskosität von unter etwa 5 Pa.s aufweist. Die Polyolkomponente umfaßt wenigstens ein langes bifunktionelles Polyol mit einer relativen Molmasse zwischen 500 und 4000, wenigstens ein kurzes Diol als Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls einen geringen Anteil wenigstens eines Polyols mit einer Funktionalität von größer als zwei, insbesondere aus den aliphatische Triolen.
Die Verhältnisse zwischen dem langen, dem kurzen und gegebenenfalls dem Diol mit einer Funktionalität von größer als zwei sind im allgemeinen derart gewählt, daß, bezogen auf ein Hydroxyläquivalent, das lange Polyol etwa den 0,30- bis 0,45-, das kurze etwa den 0,2- bis 0,7- und das Polyol mit einer Funktionalität von größer als zwei etwa den 0- bis 0,35fachen Teil des Äquivalents ausmacht. Unter diesen Bedingungen weist die Schicht folgende, gemäß den Normen AFNOR/NFT 46 002, 51 034 und 54 108 gemesseme mechanische Eigenschaften auf:
- Spannung der Fließgrenze Y bei -20 ºC kleiner oder gleich 30 N/mm²,
- Bruchspannung R bei +40 ºC größer oder gleich 20 N/mm²,
- Bruchdehnung &epsi;R bei +20 ºC zwischen 250 und 500 % und
- Anrißfestigkeit Ra bei +20 ºC gleich oder größer 90 N/mm Dicke.
Diese Schicht weist, wie oben erwähnt, außer Energieabsorptionseigenschaften Beständigkeit gegenüber Zerkratzen und Abrieb auf, was sie geeignet macht, unter bestimmten Bedingungen als äußere Schicht eingesetzt zu werden. So verfügt sie über eine Beständigkeit gegenüber Kratzer von mehr als zwanzig Gramm und gegenüber Abrieb eine Durchsichtigkeitsverschlechterung von weniger als 4 %, wobei diese Werte mit den im genannten Dokument beschriebenen Prüfungen gemessen wurden.
Unter härteren Einsatzbedingungen jedoch, beispielsweise bei Verwendung als Außenschicht für Verglasungen von Motorfahrzeugen, wo sie demzufolge allen Belastungsarten, insbesondere dem Angriff bestimmter, aggressive organische Lösungsmittel enthaltender Reinigungsprodukte ausgesetzt ist, befriedigt sie nicht völlig und ihre Beständigkeit gegenüber diesen Produkten reicht nicht aus.
Wenn weiterhin die obengenannten, mit einem Glas- oder Kunststoffträgermaterial verbundenen Polyurethanschichten Bedingungen hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sind, können sie wie Verglasungen schnell mit Kondenswasser beschlagen, das die Sicht durch die Verglasung stört.
Die Patentveröffentlichung FR-A-2 574 395 lehrt eine Deckschicht aus einem duroplastischen Polyurethan, die beschlagsverhindernde und Oberflächeneigenschaften aufweist. Sie besitzt jedoch nicht die energieabsorbierenden Eigenschaften, die es ihr gestatten würden, als mit einer Glasscheibe verbundene Einzelschicht in einer Sicherheitsverglasung wie einer Windschutzscheibe eines Motorfahrzeugs eingesetzt zu werden.
Die Patentveröffentlichung FR-A-2 207 809 offenbart eine dünne Oberflächenschicht, die ausgehend von einem Copolymer, das alternierende Polyurethan- und Polyacrylsequenzen enthält, gebildet ist. Es ist aber nicht möglich, daß diese Art Schicht gleichzeitig energieabsorbierende, kondenswasserabweisende und Kratzbeständigkeitseigenschaften hat.
Daher schlägt die Erfindung eine durchsichtige Polyurethanschicht hoher optischer Qualität vor, welche als Außenschicht für eine Sicherheitsverglasung verwendbar ist und energieabsorbierende und Oberflächeneigenschaften wie Beständigkeit gegenüber Zerkratzen und Abrieb und eine verbesserte Beschlagsverhinderung aufweist.
Die erfindungsgemäße Polyurethanschicht wird durch Abscheiden auf einem Trägermaterial mittels Reaktionsgießen oder -versprühen eines Reaktionsgemischs aus einer Isocyanatkomponente, die wenigstens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat oder ein Diisocyanatpräpolymer enthält und eine Viskosität von unter etwa 5 Pa.s bei +40 ºC hat, und einer Polyolkomponente hergestellt, die wenigstens ein langes bifunktionelles Polyol mit einer Molmasse zwischen 500 und 10000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000, das wenigstens teilweise Ethylenoxid- und gegebenenfalls Propylenoxidsegmente umfaßt, wobei der prozentuale Gewichtsanteil der Ethylenoxidsegmente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans mindestens 20 % ist, wenigstens ein kurzes Diol als Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls einen geringen Anteil wenigstens eines Polyols mit einer Funktionalität von größer als zwei enthält, wobei das Verhältnis der freien NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente zu den freien OH-Gruppen der Polyolkomponente zwischen 1,5 und 2 liegt und die gegen die Außenseite der Verglasung gerichtete Fläche durch In-Berührung-Bringen mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt wird, welches aus den Acrylderivaten und den Isocyanaten mit einer Funktionalität von größer als zwei ausgewählt ist.
Gemäß einem vorteilhaften erfindungsgemäßen Merkmal erfolgt das In-Berührung-Bringen der Schichtfläche mit dem Oberflächenbehandlungsmittel zum selben Zeitpunkt wie die Herstellung der Schicht aus dem Reaktionsgemisch. Dazu wird das Reaktionsgemisch auf dem Herstellungsträgermaterial vergossen oder versprüht, das zuvor mit einer dünnen Folie aus einem Acrylderivat oder einem Isocyanat mit einer Funktionalität von größer als zwei beschichtet wurde. Nach Polymerisation wird die Schicht vom Trägermaterial abgezogen, wobei sie dann auf der Seite, die mit diesem in Berührung war, das Acrylpolymer oder das Polymer auf der Grundlage des Isocyanats mit einer Funktionalität von größer als zwei umfaßt.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht besteht deshalb aus der Bildung einer dünnen Folie auf der Grundlage von Acrylmonomeren oder -präpolymeren oder freie Hvdroxylgruppen tragenden Acrylpolymeren oder von Isocyanaten mit einer Funktionalität von größer als zwei auf einem Trägermaterial, insbesondere einem waagerechten ebenen Trägermaterial, das zuvor mit einem Trennmittel beschichtet worden ist, dem anschließenden Abscheiden des die Polyurethanschicht bildenden Reaktionsgemischs auf dieser Folie, darin, diese Einheit einem Polymerisationszyklus zu unterwerfen, während dem die Polymerisation der Acryle in Gegenwart eines Polymerisationsstarters oder die der Isocyanate sowie die Polymerisation der Polyurethanschicht stattfindet, und dem Abziehen der Polyurethanschicht, die an ihrer Oberfläche mit dem Acrylpolymer oder dem aus den Isocyanaten mit einer Funktionalität von größer als zwei entstandenen Polymer verbunden ist, von dem Trägermaterial.
Die Acrylmonomere oder -präpolymere, die für die Bildung der Folie auf dem Gießträgermaterial Verwendung finden, werden insbesondere aus den Acrylaten und Methacrylaten und den Polyacrylaten und Polymethacrylaten mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Isobutylmethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,4-Butandioldiacrylat ausgewählt.
Wenn die Folie aus freie Hydroxylgruppen tragenden Acrylpolymeren hergestellt ist, werden insbesondere Methacrylharze wie Methacrylate mit einer Hydroxylzahl von unter 100 ausgewählt. Werden Methacrylharze mit einer Hydroxylzahl von über 100 gewählt, erhält man chemisch beständige harte, jedoch kratzfähige Oberflächen. Die Hydroxylzahl ist die Kaliumhydroxidmenge in mg, die zur Neutralisierung der freien Hydroxylgruppen eines Grammes Substanz erforderlich ist.
Vorzugsweise wird ein zähflüssiges Acrylderivat ausgewählt, das nicht dazu neigt, während des Gießens des Reaktionsgemischs auf dem Trägermaterial verdrängt zu werden.
Der Starter der thermischen Acrylpolymerisation ist beispielsweise Benzoylperoxid, ein Alkylperbenzoat, Azo-bis-isobutyronitril oder ein anderer bekannter Starter. Er wird in einem Anteil von etwa 0,5 bis 5 Gew.% der Acrylverbindung eingesetzt.
Die dünne Schicht oder Folie wird vorteilhafterweise durch Abscheiden einer Lösung aus Acrylmonomeren und/oder -präpolymeren oder aus freie Hydroxylgruppen tragenden Acrylpolymeren auf dem waagerechten ebenen Trägermaterial unter anschliessendem Verdampfen der Lösungsmittel hergestellt, zu denen sich beispielsweise gewöhnliche oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Ketone eignen.
Wenn die Oberflächenbehandlung mittels eines Isocyanates mit einer Funktionalität von größer als zwei durchgeführt wird, kann vorteilhafterweise ein Triisocyanat wie ein Isocyanatbiuret ein Triisocyanurat oder ein trimeres Isocyanat, beispielsweise ein Biuret, ein Isocyanurat oder das Hexamethylendiisocyanattrimere eingesetzt werden. Auch hier wird vorzugsweise ein zähflüssiges Isocyanatderivat eingesetzt.
Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyurethanschicht mit beschlagsverhinderndenen Eigenschaften geeigneten Komponenten werden im folgenden genannt, wobei die im Rahmen der Erfindung verwendeten geeigneten Diisocyanate insbesondere aus den folgenden bifunktionellen aliphatischen Isocyanaten, nämlich aus Hexamethylendiisocyanat (HMDI), 2,2,4-Trimethyl-1,6- hexandiisocyanat (TMDI), Bis-4-Isocyanatocyclohexylmethan (Hylen W), Bis-3-Methyl-4-isocyanatocyclohexylmethan, 2,2-Bis- (4-Isocyanatocyclohexyl)propan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocycanat (IPDI), m-Xylylendiisocyanat (XDI), m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat (m- und p- TMXDI), cis- und trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat (CHDI) und 1,3-(Diisocyanatomethyl)cyclohexan (hydriertes XDI) ausgewählt sind.
Die zu verwendende Isocyanatkomponente kann Carbamidfunktionen enthalten. Diese verbessern bestimmte mechanische Eigenschaften der Schicht. Der Carbamidanteil kann bis zu etwa 10 % des Gesamtgewichts der funktionelle Carbamidgruppen enthaltenden Isocyanatkomponente betragen; vorzugsweise beträgt er zwischen 5 und 7 % des Gesamtgewichts dieser Komponente. Aus dem zuvor genannten Grund wird vorzugsweise Carbamidfunktionen enthaldendes 3-Isocyanatomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylisocycanat (IPDI und Derivate) eingesetzt.
Das lange Polyol, das Ethylenoxid- und gegebenenfalls Propylenoxidsegmente umfaßt, kann ein Polyol mit einer Molmasse zwischen 500 und 10000 sein. Der Anteil der Ethylenoxidsegmente liegt im allgemeinen über 40 Gew.%, um die zuvor genannte Bedingung zu erfüllen, d.h. ein Polyurethan mit einem Ethylenoxidsegmentanteil von wenigstens 20 Gew.% zu bilden. Geeignete Polyole sind beispielsweise die unter der Bezeichnung SYNPERONIC von ICI vertriebenen und von HOECHST vertriebene Polyglykole mit Ethylenoxidsegmenten, beispielsweise das Produkt P 41-300 mit einer Molmasse von etwa 5000, das 80 Gew.% Ethylenoxidsegmente umfaßt.
Zur Erzielung der gewünschten mechanischen Eigenschaften sind die Polyole bevorzugt, die eine Molmasse zwischen 1000 und 3000 aufweisen. Liegt die Molmasse über 3000, ist es im allgemeinen erforderlich, ein niedrigeres Verhältnis von NCO/OH einzustellen, um befriedigende mechanische Eigenschaften zu erhalten.
Das lange Polyol, das Ethylenoxid- und gegebenenfalls Propylenoxidsegmente umfaßt, kann auch ein sulfoniertes Polyetherpolyol, insbesondere ein Polyoxyalkylether der Formel
mit
R&sub2; = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7;,
R&sub3; = H, CH&sub3;
X = H, Alkali- oder Ammoniumion,
n = 0 bis 100,
m = 0 bis 30 und
n + m > gleich 1
und einer Molmasse von etwa 500 bis 10000 sein.
Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind kurze Diole mit einer Molmasse von unter etwa 300 und vorzugsweise von unter 150 wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol), 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Oktandiol, 1,10-Dekandiol, 1,12-Dodekandiol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, 2-Methyl- 2,4-pentandiol, 3-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1,3- hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 2-Butin-1,4,-diol, 1,4- Butendiol, substituiertes und/oder verethertes Decyndiol, Hydrochinon-bis-hydroxyethylether, mit zwei oder vier Propylenoxidggruppen verethertes Bisphenol A und Dimethylolpropansäure Im allgemeinen ist die Schicht umso härter, je kürzer das Diol ist. 1,4-Butandiol ist bevorzugt, da es einen guten Kompromiß darstellt, wenn man eine nicht zu harte und nicht zu weiche Schicht erhalten will.
Die Polyolkomponente kann einen geringen Anteil wenigstens eines Polyols mit einer Funktionalität von größer als zwei und insbesondere monomere aliphatische Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Triole mit Polyetherketten und Polycaprolactontriole, wobei die Molmasse dieser Triole im allgemeinen zwischen 90 und 1000 liegt, und gemischte Polyether-/Polyesterpolyole mit einer Funktionalität von größer als zwei, beispielsweise mit einer Funktionalität zwischen zwei und drei, enthalten. Die Zugabe eines Polyols mit einer Funktionalität von größer als zwei bewirkt zusätzliche Brückenbindungen zwischen den Polyurethanketten und kann dadurch die Kohäsion der Schicht noch verbessern. Bevorzugt wird ein Polyol mit einer Funktionalität von größer als zwei und einem hydrophilen Charakter eingesetzt.
Die Verhältnisse zwischen dem langen, dem kurzen und gegebenenfalls dem Polyol mit einer Funktionalität von größer als zwei können entsprechend den gewünschten Eigenschaften verändert werden. Sie sind im allgemeinen derart gewählt, daß, bezogen auf ein Hydroxyläquivalent, das lange Polyol etwa den 0,30- bis 0,45-, das kurze etwa den 0,2- bis 0,7- und das Polyol mit einer Funktionalität von größer als zwei etwa den 0- bis 0,35fachen Teil des Äquivalents ausmachen.
Die Schicht kann auch hergestellt werden, indem ein Teil der Polyolkomponente durch ein Produkt mit verschiedenen reaktiven Wasserstoffatomen wie ein Amin ersetzt wird.
Nach einer Ausführungsform der Kunststoffschicht kann die Isocyanatkomponente in begrenzten Anteilen, beispielsweise unter etwa 15 Äquivalent%, wenigstens ein Triisocyanat wie ein Isocyanatbiuret oder ein Triisocyanurat enthalten.
Die Komponenten werden derart bemessen, daß das Verhältnis zwischen den freien NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente und den freien OH-Gruppen der Polyolkomponente zwischen 1,5 und 2 und vorzugsweise zwischen 1,7 und 1,9 variiert. Wenn das Verhältnis von NCO/OH unter 1,5 liegt, sind die mechanischen Eigenschaften der gebildeten Schicht unbefriedigend. Liegt das Verhältnis von NCO/OH über zwei, kann der große NCO-Überschuß zu Toxizitätsproblemen und außerdem dazu führen, daß der Herstellungspreis der Schicht zu hoch wird. So stellt ein Verhältnis zwischen 1,7 und 1,9 bei der Herstellung der gewünschten Schicht einen guten Kompromiß dar.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die die gewünschten Eigenschaften aufweisende Polyurethanschicht in zwei Stufen hergestellt, wobei eine erste Stufe in der Bildung der Polyurethanschicht auf einem Herstellungsträgermaterial und anschließender Formung der Schicht, ihrer Trennung vom Trägermaterial und gegebenenfalls ihrer Verbindung mit einem Grundwerkstoff wie einer Glasscheibe zur Herstellung der Verglasung besteht. Eine zweite Stufe besteht in der "Behandlung" der freien Fläche mit dem Acryl- oder Isocyanat- Oberflächenbehandlungsmittel, dem Abschrecken in einem Bad aus einer Lösung dieses Acryl- oder mehr als bifunktionellen Isocyanatbehandlungsmittels, insbesondere eines Triisocyanates, anschließendem Abtropfen und einer Polymerisation der Acryl- oder Isocyanatverbindung.
Gemäß einem bevorzugten erfindungsgemäßen Merkmal weist die Beschichtungsfolie des Behandlungsmittels eine Dicke von unter 20 und vorzugsweise von unter 10 um auf.
Weitere erfindungsgemäße Vorteile und Merkmale werden in der folgenden Beschreibung an Hand von Ausführungsbeispielen der Herstellung einer Polyurethanschicht verdeutlicht, die verbesserte energieabsorbierende, beschlagsverhindernde und Oberflächeneigenschaften aufweist.

Beispiel 1

Auf einen beweglichen Glasträger, der in bekannter Weise gezogen wird und mit einem Trennmittel, einem modifizierten Ethylenoxid-Additionprodukte beschichtet ist, trägt man mittels einer Walze eine Lösung folgender Zusammensetzung auf:
- 1000 Teile Hexandioldiacrylat,
- 1500 Teile Aceton und
- 25 Teile Azo-bis-isobutyronitril als Starter der thermischen Polymerisation der Acrylmonomere.
Man trocknet etwa zwei Minuten lang bei 60 ºC und erhält eine Folie von etwa 2 um Schichtdicke.
Zur Herstellung der Polyurethanschicht wird zuerst die Polyolkomponente hergestellt, indem ein langes Polyol, das ein Propylenoxid- und 57 Gew.% Ethylenoxidsegmente umfassendes Copolymer mit einer Molmasse von 1900 ist (beispielsweise das unten der Bezeichnung SYNPERONIC L35 von ICI vertriebene Produkt), mit 1,4-Butandiol und einem Polyol mit einer Funktionalität von größer als zwei (beispielsweise ein unter der Bezeichnung Desmophen 1100 von BAYER vertriebenes Triol) vermischt wird, wobei die Verhältnisse der Bestandteile derart sind, daß das Polyolcopolymer das 0,35fache, das 1,4-Butandiol das 0,50fache und das Polyol mit einer Funktionalität von größer als zwei das 0,15fache des Hydroxylgruppenäquivalents beiträgt.
Der Polyolkomponente wird ein Stabilisator zu einem Anteil von 0,5 Gew.%, ein Netzmittel zu einem Anteil von 0,05 Gew.% und ein Katalysator - ein Dibutylzinndilaurat - zu einem Anteil von 0,03 Gew.% des Gesamtgewichts der Polyol- und der Isocyanatkomponente beigemischt.
Die eingesetzte Isocyanatkomponente ist 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI), das durch partielle Hydrolyse erhaltene Carbamidfunktionen und einen Anteil an NCO-Gruppen von etwa 31,5 Gew.% aufweist. Die Komponenten sind derart bemessen, daß das Verhältnis von NCO/OH 1,8 ist.
Nach Entgasen der Komponenten unter Vakuum wird das Gemisch auf etwa 40 ºC erwärmt und mittels eines wie in der französischen Patentveröffentlichung 2 347 170 beschriebenen Gießkopfes auf die zuvor gebildete Acrylfolie gegossen. So wird eine Schicht von etwa 0,70 mm Dicke gebildet, die einem aus zweistündigem Erhitzen bei etwa 120 ºC bestehenden Polymerisationszyklus unterworfen wird. Im Verlauf dieses Zyklus findet auch die Polymerisation des Hexandioldiacrylats zur Bildung eines Acrylpolymers statt.
Danach wird die die Acrylbeschichtung tragende Polyurethanschicht vom Träger abgezogen. Diese so hergestellte Folie kann mit einer im Kühlofen abgekühlten oder vorgespannten Glasscheibe zur Herstellung einer Sicherheitsverglasung verbunden werden. Die Verbindung erfolgt, indem die mit der Acrylbeschichtung versehene Fläche der Polyurethanschicht gegen die Außenseite der Glasscheibe angeordnet wird. Die hergestellte Folie und die sie enthaltende Sicherheitsverglasung werden den im folgenden beschriebenen Versuchen unterzogen.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, außer daß in der Acrylzusammensetzung das Hexandioldiacrylat durch Butandioldiacrylat unter Einhaltung derselben Verhältnisse ersetzt wird. Die nach der Polymerisation erhaltene Kunststoffolie läßt sich leicht vom Gießträger entfernen.

Beispiel 3

Auf einen beweglichen Glasträger, der in bekannter Weise gezogen wird und mit einem Trennmittel, einem modifizierten Ethylenoxid-Additionsprodukte beschichtet ist, trägt man mittels einer Walze eine 10%ige Lösung eines Methacrylharzes (Methacrylat), das eine Hydroxylzahl OHZ von 50 und einen Festkörpergehalt von 60 % aufweist, in einem Gemisch aus 4 Teilen Xylol auf einen Teil Butylacetat (ein unter der Bezeichnung DEGALAN VPLS 50 von DEGUSSA vertriebenes Methacrylharz) in Methylethylketon auf, wobei die aufgebrachte Lösung in einem Anteil von 2,5 Gew.% des Harzfestkörpers Azo- bis-isobutyronitril als thermischen Starter enthält.
Man trocknet 20 Minuten lang bei 120 ºC und erhält eine Folie mit etwa 1 um Schichtdicke. Anschließend wird zur Herstellung der Polyurethanschicht auf der Acrylfolie wie im Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3, außer daß das Methacrylharz mit der Hydroxylzahl OHZ 50 durch eines mit der Hydroxylzahl 73, beispielsweise das unter der Bezeichnung DEGALAN VPLS 73 von DEGUSSA vertriebene Harz ersetzt wird.

Beispiele 5 bis 8

Man arbeitet in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 4, außer daß das Verhältnis zwischen den Polyolen der Polyolkomponente modifiziert wird unter Verwendung des 0,35-, 0,45- und 0,20fachen OH-Äquivalents für jeweils das die Ethylenoxid- und Propylenoxidsegmente umfassende Polyol, das 1,4-Butandiol und das Polyol mit einer Funktionalität von größer als zwei, das ein Polycaprolactontriol ist (beispielsweise das unter der Bezeichnung NIAX 301 von UNION CARBIDE vertriebene Produkt).

Beispiele 9 und 10

Man arbeitet wie in Beispiel 1, außer daß das Verhältnis von NCO/OH jeweils zu 1,5 und 2,0 verändert wird.

Beispiel 11

Man arbeitet wie in Beispiel 1, außer daß auf dem Gießträger keine Acrylfolie, sondern eine 2 um dicke Folie aus Triisocyanat (beispielsweise das unter der Bezeichnung TOLONATE HDT von RHONE-POULENC vertriebene Produkt) gebildet wird.

Beispiel 12

Man arbeitet wie im Beispiel 1 zur Herstellung der Polyurethanschicht, außer daß das Reaktionsgemisch der Komponenten direkt auf den mit dem Trennmittel beschichteten Gießträger gegossen wird, d.h. ohne daß zuvor eine Acrylbeschichtung aufgebracht wurde. Nach der Polymerisation wird die Polyurethanschicht vom Träger entfernt und mit einer Glasscheibe verbunden.
Der Verbund aus Glasscheibe und Polyurethanschicht wird getaucht in eine 10%ige Lösung eines Methacrylharzes, das eine Hydroxylzahl OHZ von 50 und einen Festkörpergehalt von 60 % aufweist, in einem Gemisch aus 4 Teilen Xylol auf einen Teil Butylacetat, in Methylethylketon, wobei außerdem in der Lösung für die photochemische Polymerisation des Methacrylharzes ein Starter enthalten ist.
Die Abschreckdauer beträgt eine Minute, danach wird die Verglasung mit Methylethylketon gespült und der Verbund 10 Minuten lang bei 60 ºC getrocknet, anschließend wird die die Polyurethanschicht tragende Seite der Verglasung 90 Sekunden durch eine 400 W UV-Lampe bestrahlt.

Beispiel 13

Man arbeitet wie in Beispiel 1, außer daß das die Ethylenoxid- und Propylenoxidsegmente umfassende Copolymer mit der Molmasse 1900 durch ein Copolymer derselben Art, jedoch mit einer Molmasse von 2200 ersetzt wird, das 47 Gew.% Ethylenoxid enthält (beispielsweise das unter der Bezeichnung SYNPERONIC L44 von ICI vertriebene Produkt).

Beispiel 14

Man arbeitet wie in Beispiel 1, außer daß das Ethylenoxid- und Propylenoxidsegmente umfassende Copolymer durch ein sulfoniertes bifunktionelles Polyetherpolyol ersetzt wird, das eine Molmasse von etwa 1000, bis zu 100 Gew.% Ethylenoxidsegmente in der Kette und außerdem eine endständige SO&sub3;-Na&spplus;-Gruppe umfaßt.

Vergleichsbeispiel 1

Man arbeitet wie im Beispiel 1, außer daß das Reaktionsgemisch der Komponenten direkt auf den mit dem Trennmittel beschichteten Gießträger gegossen wird, d.h. ohne daß zuvor eine Acrylbeschichtung aufgebracht wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, außer daß ein Verhältnis von NCO/OH gleich 1 verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, außer daß auf dem Gießträger eine 20 um dicke Acrylbeschichtung aufgebracht wird.

Vergleichsbeispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1, außer daß das Ethylenoxid- und Propylenoxidsegmente umfassende Copolymer durch ein anderes Copolymer ersetzt wird, das eine Molmasse von 1630 aufweist und nur 25 Gew.% Ethylenoxidsegmente umfaßt.
Die nach den Beispielen hergestellten Polyurethanschichten werden Abriebsprüfungen unterzogen. Eine der Abriebsprüfungen ist eine Verschleißprüfung, die im allgemeinen zur Messung der Beständigkeit von Papier gegenüber Verschleiß angewendet wird.
Man legt eine gemäß den Beispielen hergestellte Probe mit 12 cm Durchmesser auf eine Drehscheibe und bringt auf der zu prüfenden Probefläche, d. h. der mit der Acryl- oder Isocyanatbeschichtung behandelten Seite, ein Baumwollgewebe mit einem Auflagegewicht von 1 kg an. Die Probe wird 1000 mal gedreht. Anschließend wird sie von der Apparatur abgenommen und ihr Oberflächenzustand und ihre Durchsichtigkeit bewertet.
Eine andere Verschleißprüfung zum Nachweis der Abtragsbeständigkeit der Schicht gegenüber Lösungsmitteln besteht darin, die Probe mit Cyclohexanol zu tränken und sie wie bei der vorhergehenden Prüfung 500 mal rotieren zu lassen. Die Ergebnisse dieser Abriebsprüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Das Aussehen der Probe wird beurteilt mit
- gut, wenn die Durchsichtigkeit der Probe durch die Prüfung nicht beeinträchtigt worden ist,
- mittelmäßig, wenn eine geringe Beeinträchtigung festgestellt wird und mit
- schlecht, wenn die Probe zerkratzt und nicht mehr durchsichtig ist. Beispiel Nr. Aussehen der Probe nach 1000 U, trocken Aussehen der Probe nach 500 U mit Cyclohexanon gut Vergleich gut mittelmäßig schlecht
Zur Bewertung der kondenswasserabweisenden Wirkung wird ein Verfahren verwendet, das in der DIN-Norm 4648, Teil 8, beschrieben ist; die Wassertemperatur wird jedoch thermostatisch auf 40 ºC geregelt. Als Maß für das Verhalten gegenüber Kondensation wird der Zeitraum genommen, bis der Kondensationsbeginn auf dem Probekörper mit bloßem Auge sichtbar ist (Zeitdauer bis zum Eintreten des Beschlagens). Bei den allgemein bekannten Polyurethanbeschichtungen ist der Kondensationsbeginn unmittelbar nach dem Einbringen des Probekörpers in die Meßapparatur sichtbar.
Bei sämtlichen erfindungsgemäßen Beispielen (1 bis 14) beträgt die Zeitdauer bis zum Eintreten des Beschlagens über fünf Minuten. Bei Vergleichsbeispiel 4 tritt das Beschlagen schneller ein.
Die mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 14 erhaltenen Polyurethanschicht sind ausreichend, damit sie Energie absorbieren kann.
Die Ergebnisse der Prüfungen zeigen, daß die Polyurethanschicht, die durch Reaktionsgießen auf einem zuvor mit einer Akrylbeschichtung oder einer Beschichtung auf der Grundlage von Isocyanat mit einer Funktionalität von größer als zwei mit geringer Schichtdicke versehenen Träger hergestellt wurde, eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Abrieb und beschlagsverhindernde Eigenschaften besitzt. Dagegen sind die mechanischen Eigenschaften der Schicht des Vergleichsbeispiels 2 ungenügend.
Ist die Schicht zu dick, wird im Gegenteil die Beständigkeit gegenüber Abrieb im Vergleich zur Beständigkeit einer unbehandelten Schicht geringer.
Wird die Beschichtung durch Abschrecken der bereits polymerisierten Kunststoffschicht in einem Acrylbad durchgeführt, ist die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Abrieb geringer und man beobachtet eine Verschlechterung der optischen Eigenschaften.
Die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Kunststoffschichten verbundene erfindungsgemäße Polyurethanschicht ist vorteilhaft als Außenschicht einer Mehrschichtverglasung zu verwenden, die ein Trägermaterial aus Glas oder Kunststoff umfaßt, wobei die "behandelte" Fläche der Schicht gegen die Außenseite der Verglasung gerichtet ist.

Claims

1. Durchsichtige Polyurethanschicht mit sehr guten optischen Eigenschaften, welche für Sicherheitsverglasungen als Außenschicht verwendbar ist und Energieabsorptions-, Kratzbeständigkeits- und verbesserte Abriebseigenschaften durch Oberflächenbehandlung und eine verbesserte Wasserdampfbeständigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Abscheiden auf einem Trägermaterial mittels Reaktionsgießen oder -versprühen eines Reaktionsgemischs aus einer Isocyanatkomponente, die wenigstens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat oder ein Diisocyanatpräpolymer enthält, und aus einer Polyolkomponente hergestellt ist, die wenigstens ein langes bifunktionelles Polyol mit einer Molmasse zwischen 500 und 10000, das wenigstens teilweise Ethylenoxidsegmente umfaßt, wobei der prozentuale Gewichtsanteil der Ethylenoxidsegmente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans höher als 20 % ist, und wenigstens ein kurzes Diol als Kettenverlängerungsmittel enthält, das Verhältnis der freien NCO- Gruppen der Isocyanatkomponente zu den freien OH-Gruppen der Polyolkomponente zwischen 1,5 und 2 liegt und daß die gegen die Außenseite der Verglasung gerichtete Fläche durch In-Berührung-Bringen mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt wird, welches aus den Acrylderivaten und den wenigstens trifunktionellen Isocyanaten ausgewählt ist.

2. Polyurethanschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das In-Berührung-Bringen mit dem Oberflächenbehandlungsmittel durch Aufbringen des Reaktionsgemischs auf das zuvor mit dem Behandlungsmittel in Form einer dünnen Folie beschichtete Trägermaterial erfolgt und daß diese Einheit einem Polymerisationszyklus unterworfen wird.

3. Polyurethanschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Auftragen des Reaktionsgemischs auf das Trägermaterial hergestellt wird und daß nach der Polymerisation eine der Flächen anschließend mit dem Oberflächenbehandlungsmittel durch Abschrecken, gefolgt von einer Polymerisation dieses Mittels, behandelt wird.

4. Polyurethanschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Polyol Etylenoxidsegmente mit einer Molmasse zwischen 1000 und 3000 aufweist.

5. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von NCO/OH zwischen 1,7 und 1,9 liegt.

6. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenoxidsegmente umfassende langkettige Polyol ein Copolymer ist, das Ethylenoxid- und Propylenoxidsegmente enthält.

7. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Etylenoxidsegmenten im Polyol mehr als 40 Gewichtsprozent beträgt.

8. Schicht nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Polyol ein sulfoniertes Polyetherpolyol ist.

9. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente außerdem ein wenigstens trifunktionelles Polyol und vorzugsweise ein hydrophyles Triol enthält.

10. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbehandlungsmittel aus den Acrylaten und Methacrylaten, den Polyacrylaten und Polymethacrylaten mit niedriger Molmasse, den freie Hydroxylgruppen tragenden Acrylpolymeren, den wenigstens trifunktionellen Isocyanaten, den Isocyanatbiureten, den Isocyanocyanaten und den trimeren Triisocyanaten ausgewählt sind.

11. Schicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Triisocyanat aus Biuret, Isocyanocyanat und Hexamethylendiisocyanattrimerem ausgewählt ist.

12. Schicht nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsfolie des Behandlungsmittels eine Schichtdicke von unter 20 und vorzugsweise unter 10 um aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem zuvor mit einem Trennmittel beschichteten Trägermaterial eine dünne Beschichtung auf der Grundlage von Acrylmonomeren oder -präpolymeren oder freie Hydroxylgruppen tragenden Acrylpolymeren oder wenigstens trifunktionellem Isocyanat hergestellt wird,

- auf der Beschichtung das Reaktionsgemisch der die Polyurethanschicht bildenden Komponenten aufgetragen, diese Einheit einem Polymerisationszyklus unterworfen und

- die Schicht vom Herstellungsträgermaterial abgelöst wird.

14. Sicherheitsverglasung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polyurethanschicht als Außenschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 12 umfaßt.