DE69112686T2 - Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonatschicht oder eines Polycarbonatfilmes mit einer strahlungsbeständigen biegsamen Beschichtung. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonatschicht oder eines Polycarbonatfilmes mit einer strahlungsbeständigen biegsamen Beschichtung.

Info

Publication number
DE69112686T2
DE69112686T2 DE69112686T DE69112686T DE69112686T2 DE 69112686 T2 DE69112686 T2 DE 69112686T2 DE 69112686 T DE69112686 T DE 69112686T DE 69112686 T DE69112686 T DE 69112686T DE 69112686 T2 DE69112686 T2 DE 69112686T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
polyol
reaction mixture
layer
group content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69112686T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69112686D1 (de
Inventor
Udo Gelderie
Gerhard Dr Holzer
Otto Dr Jandeleit
Ingrid Musil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Vitrage SA
Original Assignee
Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Saint Gobain Vitrage SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH, Saint Gobain Vitrage SA filed Critical Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Publication of DE69112686D1 publication Critical patent/DE69112686D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69112686T2 publication Critical patent/DE69112686T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7825—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing ureum groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Platte oder einer Folie aus einem schlagfesten Polymer, wie Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat, mit einer kratzfesten weichen hochelastischen Oberflächenbeschichtung aus hochtransparentem Polyurethan, durch Auftragen einer eine Isocyanatkomponente und eine Polyolkomponente enthaltenden Reaktionsmischung auf die Platte oder die Folie.
  • Es ist bekannt, Platten und Folien aus einem kratzempfindlichen Polyiner mit einer weichen Kratzfestschicht aus einem Polyurethan mit Selbstheileigenschaften zu versehen. Diese weiche Kratzfestschicht kann entweder als vorgefertigte Folie hergestellt und unter Zwischenschaltung einer Kleberschicht auf die Platte oder Folie aufkaschiert werden, oder sie kann durch unmittelbares Auftragen einer zu der Polyurethanschicht ausreagierenden Reaktionsmischung auf die Oberfläche der Platten oder Folien hergestellt werden (DE-OS 20 58 504).
  • Wenn diese weichen Polyurethanschichten ihre Funktion als Kratzfestschicht erfüllen sollen, werden an diese Schichten verschiedene Anforderungen bezüglich ihrer Kratzfestigkeit und ihres Gebrauchsverhaltens gestellt. Polyurethanschichten, die bezüglich dieser Eigenschaften die Anforderungen erfüllen, sind bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten Polyurethan- Zusammensetzungen für die Beschichtung von Polymeren, und insbesondere für die Beschichtung von Platten oder Folien aus Polycarbonat, die beispielsweise zur Herstellung von Verglasungen für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge und Schiffe oder von Bauverglasungen verwendet werden sollen, nicht geeignet sind. Insbesondere weisen die bekannten Kratzfestschichten dieser Art den Nachteil auf, daß sie auf dem Polycarbonat schlecht haften. Es ist zwar vorgeschlagen worden, durch Zusatz von anorganischen Chromsalzen die Haftung der weichen Polyurethanschichten auf dem Polycarbonat zu erhöhen, doch hat es sich gezeigt, daß die hierdurch erzielte Haftungsverbesserung unzureichend ist. Außerdem sind Chromsalze toxisch und nur schwer in der Reaktionsmischung zu lösen.
  • Besonders hohe Anforderungen an die Haftung zwischen der weichen Kratzfestschicht und der Polycarbonatfolie werden in den Fällen gestellt, in denen eine beschichtete Polycarbonatplatte zur Herstellung einer durchbruch- oder durchschußhemmenden Verbundglasscheibe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Glasscheibe verbunden wird. In diesem Fall wird die Schichtenanordnung bei einem Druck von etwa 10 at einer Temperatur von etwa 140 Grad Celsius ausgesetzt. Bei diesem Verbindeprozeß entstehen erhebliche mechanische Spannungen innerhalb der Schichten. Es hat sich gezeigt, daß die Haftung zwischen der Polycarbonatplatte und der weichen Kratzfestbeschichtung nach dem Stand der Technik bei dieser Wärme-Druck-Behandlung so geschwächt wird, daß sie die nachfolgenden vorgeschriebenen Tests nicht übersteht. Wenn man Kratzfestbeschichtungen auf der Basis von lösemittelhaltigen Systemen verwendet, kommt hinzu, daß bereits bei geringsten Restlösemittelanteilen das Polycarbonat die Erscheinung einer ausgeprägten Spannungsrißkorrosion zeigt.
  • Im Bereich der für Kraftfahrzeug-Windschutzscheiben verwendbaren Sicherheitsverglasungen ist aus der die aus einer mit einer Polyurethanschicht überzogenen Glasscheibe besteht, die ihrerseits durch Aufspritzen einer Reaktionsmischung erhalten wird, die so ausgebildet ist, daß man eine Schicht mit energieabsorbierenden Eigenschaften erhält. Diese Polyurethanschicht wird erforderlichenfalls mit einer kratz- und abriebfesten Überzugsschicht aus Polyurethan versehen. Bei dieser Veröffentlichung handelt es sich nicht darum, eine starre Scheibe aus einem schlagfesten Kunststoff wie Polycarbonat mit einem Kratzfestüberzug zu versehen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine insbesondere für Substrate wie Platten oder Folien aus Polycarbonat oder aus anderen vergleichbaren Polymeren wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Cellulosepropionat oder Celluloseacetat geeignete Kratzfestbeschichtung zu schaffen, die sowohl die gewünschten mechanischen und physikalischen Eigenschaften wie hohe Transparenz, geringe Trübung, gutes Rückstellverhalten bzw. Selbstheilvermögen bei Oberflächenbeanspruchungen und ein gutes Gebrauchsverhalten einerseits, als auch andererseits eine hohe Haftung an den Substraten aufweist, die auch extremen Belastungen widersteht.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die Platte oder die Folie aus Polycarbonat oder aus einem der vorstehend genannten Polymere nacheinander zwei verschiedene Reaktionsmischungen aufgetragen werden, nämlich:
  • - zur Bildung einer ersten Polyurethanschicht wird eine erste Reaktionsmischung aufgetragen, die als Isocyanatkomponente wenigstens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat, und als Polyolkomponente eine Mischung aus wenigstens einem langkettigen difunktionellen Polyol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 und wenigstens einem Polyol mit einer Funktionalität von größer als 2 enthält, wobei das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen, NCO/OH, zwischen 0,7 und 1,3 beträgt;
  • - und wenn die erste Schicht teilweise polymerisiert ist, wird zur Bildung einer zweiten Polyurethanschicht eine zweite Reaktionsmischung aufgetragen, die als Isocyanatkomponente wenigstens ein aliphatisches trifunktionelles Polyisocyanat, insbesondere aus der Gruppe der Biurete oder der Isocyanurate von 1,6- Hexamethylendiisocyanat, und als Polyolkomponente wenigstens ein trifunktionelles Polyol mit einem Molekulargewicht von 250 bis 4000 aus der Gruppe der Polyetherpolyole oder der Polyesterpolyole (z. B. Polycaprolactenpolyol).
  • Gemäß der Erfindung werden also zwei Polyurethanschichten unterschiedlicher Zusammensetzung und mit verschiedenartigen Funktionen aufgebracht. Dabei hat die erste Schicht die Aufgabe, eine gute und dauerhafte Verbindung mit dem Polycarbonat herzustellen, während die zweite Schicht die Anforderungen hinsichtlich der Kratzfestigkeit und hinsichtlich des Gebrauchsverhaltens erfüllen muß, wobei selbstverständlich die beiden Schichten untereinander eine einwandfreie Verbindung miteinander eingehen müssen. Während die zweite Reaktionsmischung den für die Herstellung von weichen Kratzfestschichten bekannten Zusammensetzungen entspricht, handelt es sich bei der ersten Reaktionsmischung um Zusammensetzungen, die in dieser Form für die Herstellung von weichen Kratzfestschichten bisher nicht bekannt sind. Erst durch die Kombination dieser beiden Schichten jedoch wird eine Kratzfestbeschichtung auf Polycarbonat und anderen Polymeren, wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Cellulosepropionat und Celluloseacetat, ermöglicht, die den praktischen Anforderungen unter allen wesentlichen Gesichtspunkten genügt.
  • Die geeigneten Diisocyanate, die im Rahmen der Erfindung für die Bildung der ersten Schicht verwendet werden, werden insbesondere unter den folgenden difunktionellen aliphatischen Isocyanaten ausgewählt:
  • Hexamethylendiisocyanat (HMDI), 2,2,4-Trimethyl- 1,6-Hexandiisocyanat (TMDI), Bis-4-isocyanatocyclohexylmethan (Hylène W), Bis-3-methyl- 4-isocyanatocyclohexylmethan, 2,2-bis-(4- isocyanatocyclohexyl)propan, 3 isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat, auch bezeichnet als Isophorondiisocyanat (IPDI), m-Xylylendiisocyanat (XDI), m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), trans-cyclohexan-1,4-diisocyanat (CHDI), 1,3-(Diisocyanatomethyl)-cyclohexan (XDI hydrogene).
  • Vorzugsweise verwendet man Isophorondiisocyanat (IPDI), und vorteilhafterweise eine Mischung von IPDI und einem Additionsprodukt von Isocyanat und Harnstoff.
  • Die geeigneten langkettigen Polyole für die Bildung der ersten Schicht werden ausgewählt aus den Polyetherdiolen oder den Polyesterdiolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000; die Polyesterdiole sind die Veresterungsprodukte einer zweibasischen Säure wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Palmitinsäure, Acelainsäure, Sebazinsäure oder O-Phtalsäure, und eines Diols wie Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, die Polyetherdiole der allgemeinen Formel: H {O (CH&sub2;)n } m OH mit n = 2 bis 6 und m derart, daß das Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 bis 4000 liegt, oder die Polyetherpolyole der allgemeinen Formel:
  • H {O H³ - CH2} m OH
  • mit m derart, daß das Molekulargewicht ebenfalls im Bereich zwischen 500 bis 4000 liegt. Man kann auch Polycaprolactondiole und Polycarbonatdiole verwenden.
  • Als Polyole mit einer Funktionsschicht größer als zwei werden insbesondere monomere aliphatische Triole verwendet, wie Glycerol, Trimethylolpropan, Triole mit Polyetherketten, Triole von Polycaprolacton, wobei das Molekulargewicht dieser Tiole im allgemeinen zwischen 90 und 1000 liegt, sowie gemischte Polyether-Polyester-Polyole mit einer Funktionalität von größer als 2, beispielsweise mit einer Funktionalität zwischen 2 und 3.
  • Die bevorzugten Reaktionsmischungen für die erste und für die zweite Schicht gemäß der Erfindung sind die folgenden:
  • a) für die erste Schicht eine Reaktionsmischung,
  • - deren Isocyanatkomponente ein cycloaliphatisches, ein Additionsprodukt von Isocyanat, Harnstoff und Isophorondiisocyanat enthaltendes Polyisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 24 bis 32 Gew.-%, und deren Polyolkomponente ein bifunktionelles Polyesterpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 2,8 bis 3,5 Gew.-% und ein trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 8,5 bis 11 Gew.-% enthält, und
  • b) für die zweite Schicht eine Reaktionsmischung,
  • - deren Isocyanatkomponente ein trifunktionelles aliphatisches Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit Biuret- oder Isocyanuratstruktur mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 12,6 bis 28 Gew.-%,
  • - und deren Polyolkomponente ein Polyetherpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 9 bis 13 Gew.-% aus einem Kondensationsprodukt aus Propylenoxid mit Trimethylolpropan, oder ein trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 8,5 bis 11 Gew.-% enthält.
  • Vorzugsweise verwendet man für die erste Reaktionsmischung ein Polyisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Radikalen von 27 bis 29 Gew.-%, vorzugsweise von 28 Gew.-%, ein bifunktionelles Polyesterpolyol mit einem Gehalt an OH-Radikalen von 3,2 bis 3,4 Gew.-%, vorzugsweise von 3,3 Gew.-%, und ein trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Radikalen von 9,5 bis 9,7 Gew.-%, vorzugsweise von 9,6 Gew.-%.
  • Für die zweite Reaktionsmischung wird vorzugsweise ein trifunktionelles aliphatisches Polysiocyanat mit einem Gehalt an NCO-Radikalen von 22 bis 24 Gew.-%, und vorzugsweise von 23 Gew.-%, verwendet, sowie ein Polyetherpolyol mit einem Gehalt an OH-Radikalen von 11,7 bis 11,9 Gew.-%, vorzugsweise von 11,8 Gew.-%, und ein trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Radikalen von 9,5 bis 9,7 Gew.-%, vorzugsweise von 9,6 Gew.-%.
  • Beiden Reaktionsmischungen werden vorzugsweise verschiedene Zusätze beigemischt, wie z. B. Dibutylzinndilaurat in einer Menge bis 0,5 % als Katalysator, modifizierte Polysiloxancopolymere oder fluorierte Alkylester in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% als Verlaufsmittel, Bis(1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% als Lichtschutzmittel, und gegebenenfalls UV-Absorptionsmittel wie substituierte Benzotriazole in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es keine besondere voraufgehende Behandlung des Substrats vor dem Auftrag der ersten Polyurethanschicht erfordert. Insbesondere ist es nicht nötig, einen Primer auf die Substratoberfläche aufzutragen oder sie mit chemischen Zusammensetzungen zu behandeln, die im allgemeinen mit dem Nachteil verbunden sind, daß dadurch die mechanischen Eigenschaften des Substrats beeinflußt werden.
  • Die beiden erfindungsgemäßen Schichten werden vorteilhafterweise durch Aufspritzen der Reaktionsmischungen aufgetragen.
  • Nach einer Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten wird die erste Schicht auf dem Substrat nach dem Spritzverfahren aufgetragen, und dann erst vor dem Auftragen der zweiten Schicht nach dem Spritzverfahren teilweise polymerisiert. Wenn man so vorgeht, erhält man eine sehr gute Verbindung zwischen den beiden Schichten, und die gesamte Polymerisationsdauer der beiden Schichten wird verringert. Der Polymerisationsgrad der ersten Schicht vor dem Auftragen der zweiten Schicht beträgt vorzugsweise 40 bis 80 %.
  • Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
    • Vergleichsbeispiel
  • Es wird eine 3 mm dicke Platte aus Polycarbonat (Produkt MAKROLON der Firma BAYER oder LEXAN der Firma GENERAL ELECTRIC) nach dem Stand der Technik mit einer 0,3 mm dicken weichen Kratzfestschicht versehen. Zu diesem Zweck wird eine lösemittelfreie Reaktionsmischung aus
  • - 100 g trifunktionellem aliphatischem Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit Biuetstruktur und einem Gehalt an NCO-Gruppen von 23 Gew.-%, (Produkt DESMODUR N 3200 der Firma BAYER)
  • - 100 g Polyätherpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 11,8 Gew.-%,
  • - 0,3 g Dibutylzinnilaurat,
  • - 0,1 g fluorierter Alkylester,
  • - 0,1 g Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat
  • hergestellt und mit Hilfe einer Spritzdüse in einer gleichmäßig dicken Schicht auf die Polycarbonatplatte aufgesprüht. Die Schicht läßt man 20 Minuten lang bei 120 Grad Celsius aushärten.
  • Die mit der ausgehärteten Polyurethanschicht versehene Polycarbonatplatte wird einem Temperaturzyklus unterworfen, der dem Temperaturzyklus eines Autoklavprozesses zum Herstellen von Verbundglasscheiben entspricht, das heißt langsames Aufheizen auf 140 Grad Celsius, 1 Stunde Halten bei 140 Grad Celsius und anschließend langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.
  • Anschließend wird die Haftung der Polyurethanschicht auf der Polycarbonatplatte nach dem sogenannten Peel-Test bestimmt. Dieser Peel-Test besteht darin, daß man bei einem beispielsweise 5 cm breiten Streifen des beschichteten Substrats die Beschichtung unter einem Winkel von 90 Grad von dem Substrat abzieht und dabei die hierfür nötige Kraft mißt und registriert.
  • Während die Haftungswerte vor der Durchführung des Wärmezyklus so hoch sind, daß eine Trennung beider Materialien nicht möglich ist (Haftung nicht messbar), sinken die Haftungswerte nach Durchführung des Wärmezyklus auf einen Wert von 11 (N/cm). Die Haftungswerte sinken weiter ab auf 5 (N/cm), wenn sich an den Wärmezyklus noch der "Humidity Test" anschließt, bei dem die beschichtete Folie 14 Tage lang bei 50 Grad Celsius einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 98 % ausgesetzt wird. Eine derart beschichtete Polycarbonatplatte ist also für den praktischen Einsatz nicht brauchbar.
    • Beispiel 1
  • Eine 3 mm dicke Platte aus Polycarbonat (MAKROLON) wird mit einer 200 um dicken Schicht einer lösemittelfreien Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung mit Hilfe einer Spritzdüse beschichtet:
  • - 33,3 g cycloaliphatisches in Isophorondiisocyanat gelöstes Isocyanatharnstoffaddukt enthaltendes Polyisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 28 Gew.-% (Produkt Polyisocyanat IPDI-H 2921 der Firma HÜLS AG),
  • - 80 g bifunktioneller hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3,3 Gew.-% (Produkt Oxyester T 1136 der Firma HÜLS AG),
  • - 20 g lösemittelfreies trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 9,6 Gew.-% (Produkt Tone 305 der Firma UNION CARBIDE),
  • - 0,06 g Dibutylzinndilaurat,
  • - 0,1 g fluorierter Alkylester.
  • Nach 10 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur ist die Schicht zu etwa 90 Prozent ausgehärtet. In diesem Zustand weist sie wegen noch nicht abgebundener Restisocyanatgruppen eine gewisse Klebrigkeit an der Oberfläche auf, die nach vollständiger Aushärtung unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit nach 1 bis 2 Tagen nicht mehr vorhanden ist. Diese Oberflächenaktivität stört jedoch nicht beim Aufbringen der zweiten Schicht.
  • Zum Herstellen der zweiten Schicht wird eine lösemittelfreie Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 300 um ebenfalls mit Hilfe einer Spritzdüse auf die erste Schicht aufgetragen:
  • - 100 g trifunktionelles aliphatisches Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit Biuretstruktur und einem Gehalt an NCO-Gruppen von 23 Gew.-%,
  • - 97 g trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3,6 Gew.-%,
  • - 0,15 g Dibutylzinndilaurat,
  • - 0,1 g fluorierter Alkylester
  • - 0,1 g Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat und
  • - 0,2 g substituiertes Benzotriazol.
  • Die Schicht läßt man bei Raumtemperatur 24 Stunden lang aushärten.
  • Die mit dieser zweifachen Beschichtung versehene Polycarbonatplatte wird demselben Temperaturzyklus unterworfen, dem das im Vergleichsbeispiel beschriebene Vergleichsmuster unterworfen wurde, und anschließend wird die Haftung der Schicht auf der Polycarbonatplatte nach dem im Vergleichsbeispiel beschriebenen Peel-Test bestimmt. Dabei zeigt sich, daß eine Trennung der Schichten nicht möglich ist.
    • Beispiel 2
  • Es wird eine 1 mm dicke Folie aus LEXAN beschichtet und dabei wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, wobei die Reaktionsmischungen folgende Zusammensetzungen aufweisen:
    • Erste Reaktionsmischung:
  • - 24,5 g lösemittelfreies cycloaliphatisches in Isophorondiisocyanat gelöstes Isocyanatharnstoffaddukt enthaltendes Polyisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 28 Gew.-%,
  • - 10,5 g lösemittelfreies Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 37,3 Gew.-%, (Produkt IPDI der Firma HÜLS AG),
  • - 80 g lösemittelfreier bifunktioneller hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3,3 Gew.-%,
  • - 20 g lösemittelfreies trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 9,6 Gew.-%.
  • - 0,5 g Dibutylzinndilaurat und
  • - 0,3 g modifiziertes Polysiloxancopolymer
    • zweite Reaktionsmischung:
  • - 100 g lösemittelfreies trifunktionelles aliphatisches Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit Biuretstruktur und einem Gehalt an NCO-Gruppen von 23 Gew.-%,
  • - 93 g lösemittelfreies trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 9,6 Gew.-%.
  • - 0,05 g Dibutylzinndilaurat,
  • - 0,4 g modifiziertes Polysiloxancopolymer,
  • - 0,1 g Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, und
  • - 0,2 g substituiertes Benzotriazol.
  • Die Prüfung der Haftfestigkeit nach dem Peel-Test ergab, daß eine Trennung der Beschichtung von der LEXAN-Folie nicht möglich ist.
    • Beispiel 3
  • Es wird im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, wobei die Reaktionsmischungen folgende Zusammensetzungen aufweisen:
    • Erste Reaktionsmischung:
  • - 50 g lösemittelfreies cycloaliphatisches in Isophorondiisocyanat gelöstes Isocyanatharnstoffaddukt enthaltendes Polyisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 28 Gew.-%,
  • - 50 g lösemittelfreier bifunktioneller hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3,3 Gew.-%,
  • - 50 g lösemittelfreies trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 9,6 Gew.-%,
  • - 0,5 g Dibutylzinndilaurat,
  • - 0,1 g fluorierter Alkylester
    • Zweite Reaktionsmischung:
  • - 100 g lösemittelfreies trifunktionelles aliphatisches Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit Isocyanuratstruktur und einem Gehalt an NCO-Gruppen von 23 Gew.-%
  • - 95 g lösemittelfreies Polyätherpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 11 Gew.-% aus einem Kondensationsprodukt aus Propylenoxid mit Trimethylolpropan,
  • - 0,05 g Dibutylzinndilaurat,
  • - 0,1 g fluorierter Alkylester,
  • - 0,1 g Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, und
  • - 0,2 g substituiertes Benzotriazol.
  • Die Aushärtung der beiden Schichten erfolgt jeweils bei etwa 120 Grad Celsius unter einem Wärmestrahler während einer Aushärtezeit von jeweils 20 Minuten.
  • Die Prüfung der Haftfestigkeit der so hergestellten Beschichtung auf der Polycarbonatplatte entsprechend dem Peel-Test nach Durchführung des im Vergleichsbeispiel beschriebenen Temperaturzyklus ergab, daß die Beschichtung nicht von der Unterlage getrennt werden konnte.
    • Beispiel 4
  • Eine gemäß dem Beispiel 3 einseitig mit einer weichen Kratzfestbeschichtung versehene Polycarbonatplatte von 5 mm Dicke wird mit weiteren Schichten aus Silikatglas und thermoplastischen Klebeschichten zu einer durchschußhemmenden Kraftfahrzeug-Windschutzscheibe verarbeitet. Zu diesem Zweck werden in bekannter Weise mehrere Silikatglasscheiben von je beispielsweise 5 mm Dicke aufeinanderliegend gemeinsam in die gewünschte Form gebogen. Die gemeinsam gebogenen Silikatglasscheiben werden dann vereinzelt und, in horizontaler Lage, mit thermoplastischen Zwischenschichten aus Polyvinylbutyral wieder zu einem Schichtpaket zusammengelegt, und zwar mit der konkaven Seite nach oben. Auf die oberste Silikatglasscheibe wird eine eine etwa 1,5 mm dicke Folie aus einem thermoplastischen Polyurethan (Produkt PE 192 der Firma QUINN), und auf diese thermoplastische Polyurethanfolie wird die beschichtete Polycarbonatplatte mit der weichen Kratzfestbeschichtung nach oben aufgelegt. Dieses Schichtenpaket wird einer Vakuumbehandlung in einer Unterdruckkammer entgast, und zwar nach einem Verfahren, wie es in der DE-PS 20 24 781 beschrieben ist. Dabei ist das Schichtenpaket in der Vakuumkammer von einer wenigstens an einer Seite geöffneten Umhüllung aus einem nachgiebigen vakuumdichten Material, beispielsweise einer Folie aus Polyamid, umgeben, deren Öffnung nach dem Entgasen zugeschweißt wird. Das entgaste Schichtenpaket wird sodann mitsamt der Umhüllung dem eigentlichen Verbindeprozess in einem Autoklaven unterworfen, in dem das Schichtenpaket bei einer Temperatur von 130 Grad Celsius einem Druck von etwa 12 atü ausgesetzt wird. Nach etwa 2 Stunden wird der Überdruck aufgehoben und die endgültig verpresste Verbundglasscheibe nach Abkühlung auf Raumtemperatur der Umhüllung entnommen.
  • Das mit der erfindungsgemäßen doppelten Schicht versehene Substrat kann vorteilhafterweise für die Herstellung von Bauverglasungen, wie einbruchhemmenden Verglasungen oder durchschußhemmenden Verglasungen, und Fahrzeugverglasungen wie Windschutzscheiben für Automobile, für Züge, Flugzeuge oder Flugzeugfenster verwendet werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer Platte oder einer Folie aus einem schlagfesten Polymer wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Cellulosepropionat oder Cellusoseacetat, mit einem weichen, hochelastischen kratzfesten Überzug aus hochtransparentem Polyurethan durch Auftragen einer eine Isocyanatkomponente und eine Polyolkomponente enthaltenden Reaktionsmischung auf die Platte oder Folie aus schlagfestem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß
- auf die Platte oder Folie eine erste lösungsmittelfreie, zur Bildung einer ersten Polyurethanschicht geeignete Reaktionsmischung aufgetragen wird, die als Isocyanatkomponente wenigstens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diisocyanat, und als Polyolkomponente ein aus wenigstens einem langen difunktionellen Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 4000 und wenigstens einem Polyol mit einer Funktionalität von größer als 2 und einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,7 und 1,3 bestehende Komponente umfaßt, und
- nach teilweiser Polymerisation der ersten Schicht eine zweite, zur Bildung einer zweiten Polyurethanschicht geeignete Reaktionsmischung aufgetragen wird, die als Isocyanatkomponente wenigstens ein aliphatisches trifunktionelles Polyisocyanat auf der Basis von 1,6 Hexamethylendiisocyanat mit Biuret- oder Isocyanuratstruktur, und als Polyolkomponente wenigstens ein aus einem Polyetherpolyol oder einem Polyesterpolyol bestehendes trifunktionelles Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 4000 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) für die erste Reaktionsmischung:
- die Isocyanatkomponente ein cycloaliphatisches Polyisocyanat umfaßt, das ein Isocyanatharnstoffaddukt und Isophorondiisocyanat enthält und einen Gehalt an NCO-Gruppen von 24 bis 32 Gew.-% aufweist, und
- die Polyolkomponente ein bifunktionelles Polyesterpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 2,8 bis 3,5 Gew.-% und ein trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 8,5 bis 11 Gew.-% enthält, und
b) für die zweite Reaktionsmischung:
- die Isocyanatkomponente ein aliphatisches trifunktionelles Polyisocyanat auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit Biuret- oder Isocyanatstruktur mit einem Gehalt an NCO- Gruppen von 12,6 bis 28 Gew.-% umfaßt, und
- die Poyolkomponente ein Polyetherpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 9 bis 13 Gew.-% aus einem Kondensationsprodukt aus Propylenoxid mit Trimethylolpropan, oder ein trifunktionelles Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 8,5 bis 11 % Gew.-% enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Reaktionsmischung die Isocyanatkomponente ein Polyisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 27 bis 29 Gew.-%, vorzugsweise von 28 Gew.-% ist, und daß die Polyolkponente aus einem bifunktionellen Polyesterpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 3,2 bis 3,4 Gew.-%, vorzugsweise von 3,3 Gew.-%, und einem trifunktionellen Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 9,5 bis 9,7 Gew.-%, vorzugsweise von 9,6 Gew.-%, besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Reaktionsmischung die Isocyanatkomponente ein trifunktionelles aliphatisches Polyisocyanat mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 22 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise von 23 Gew.-% ist, und daß die Polyolkomponente aus einem Polyaetherpolyol mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 11,7 bis 11,9 Gew.-%, vorzugsweise 11,8 Gew.-%, oder einem trifunktionellen Polycaprolacton mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 9,5 bis 9,7 Gew.-%, vorzugsweise 9,6 Gew.-%, besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide Reaktionsmischungen durch Aufsprühen oder Aufspritzen aufgetragen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionsmischung auf die aus der ersten Reaktionsmischung gebildete Schicht aufgetragen wird, bevor diese Schicht vollständig ausgehärtet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionsmischung auf die erste Schicht aufgetragen wird, wenn deren Polymerisationsgrad zwischen 40 und 80 % beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reaktionsmischungen einen Katalysator wie Dibutylzinndilaurat in einer Menge bis 0,5 Gew.-% und ein Verlaufsmittel wie ein modifiziertes Polysiloxancopolymer oder einen fluorierten Alkylester in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionsmischung, und gegebenenfalls auch die erste Reaktionsmischung, ein Lichtschutzmittel wie Bis(1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% und/oder ein UV-Absorptionsmittel wie substituierte Benzotriazole in einer Menge von 0,5 bis 5 % Gew.-% enthalten.
10.Platte oder Folie aus einem durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem Überzug versehenen Polymer.
11.Fensterscheibe für ein Flugzeug, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Platte oder eine Folie aus einem mit einem Überzug versehenen Polymer umfaßt, der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.
12.Verwendung einer nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Platte ode Folie aus einem Polymer, insbesondere aus Polycarbonat, mit weicher kratzfester Deckschicht für die Herstellung einbruchhemmender und/oder durchschußhemmender Verbundglasscheiben, indem die Platte oder Folie unter Zwischenschaltung einer thermoplastischen Kleberschicht in einem Autoklavprozeß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer monolytischen oder mit einer mehrschichtigen Glasscheibe, insbesonder einer mehrschichtigen Autoglasscheibe, verbunden wird.
DE69112686T 1990-03-31 1991-03-29 Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonatschicht oder eines Polycarbonatfilmes mit einer strahlungsbeständigen biegsamen Beschichtung. Expired - Fee Related DE69112686T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4010485A DE4010485A1 (de) 1990-03-31 1990-03-31 Verfahren zur herstellung einer platte oder folie aus polycarbonat mit einer weichen kratzfestbeschichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69112686D1 DE69112686D1 (de) 1995-10-12
DE69112686T2 true DE69112686T2 (de) 1996-04-04

Family

ID=6403535

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4010485A Withdrawn DE4010485A1 (de) 1990-03-31 1990-03-31 Verfahren zur herstellung einer platte oder folie aus polycarbonat mit einer weichen kratzfestbeschichtung
DE69112686T Expired - Fee Related DE69112686T2 (de) 1990-03-31 1991-03-29 Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonatschicht oder eines Polycarbonatfilmes mit einer strahlungsbeständigen biegsamen Beschichtung.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4010485A Withdrawn DE4010485A1 (de) 1990-03-31 1990-03-31 Verfahren zur herstellung einer platte oder folie aus polycarbonat mit einer weichen kratzfestbeschichtung

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0451030B1 (de)
JP (1) JP3149963B2 (de)
AT (1) ATE127485T1 (de)
DE (2) DE4010485A1 (de)
ES (1) ES2079044T3 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4124839C1 (de) * 1991-07-26 1992-07-09 Vegla Vereinigte Glaswerke Gmbh, 5100 Aachen, De
JP3217193B2 (ja) * 1993-06-30 2001-10-09 サン−ゴバン ビトラージュ 複層フィルムの製造方法
JP3231151B2 (ja) * 1993-07-23 2001-11-19 サン−ゴバン ビトラージュ 複層フィルムの製造方法
DE19514908C1 (de) * 1995-04-22 1996-04-18 Ver Glaswerke Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Solarmoduls
JP5167240B2 (ja) * 2007-02-28 2013-03-21 タキロン株式会社 合成樹脂成形体及びこの成形体を成形するためのラミネートフィルムまたは転写フィルム
US8760728B2 (en) * 2011-09-22 2014-06-24 Fuji Xerox Co., Ltd. Transparent plate for platen, document scanning apparatus, and image forming apparatus
EP2774937A1 (de) * 2013-03-04 2014-09-10 Basf Se Glasklare Polyurethane
JP6497952B2 (ja) * 2015-02-03 2019-04-10 株式会社タムラ製作所 自己修復性と硬度を備えた硬化物の得られる組成物、並びにそれを硬化した皮膜を有する自己修復コートフィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435450A (en) * 1982-07-02 1984-03-06 Ppg Industries, Inc. Method for applying abrasion resistant thin polyurethane coatings
FR2549036B1 (fr) * 1983-07-11 1985-10-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
FR2574396B1 (fr) * 1984-12-06 1987-01-02 Saint Gobain Vitrages Sa Couche de revetement ayant des proprietes d'autocicatrisation pour des vitrages notamment ceux exposes aux agents atmospheriques
FR2576011B1 (fr) * 1985-01-15 1991-10-31 Saint Gobain Vitrage Procede et dispositif pour la fabrication d'un vitrage de securite
DE3881570T2 (de) * 1987-03-17 1994-02-03 Asahi Glass Co Ltd Reaktionsfähige härtbare Zusammensetzung sowie die gehärteten Produkte dieser Zusammensetzung enthaltenden Produkte.

Also Published As

Publication number Publication date
ES2079044T3 (es) 1996-01-01
DE69112686D1 (de) 1995-10-12
EP0451030B1 (de) 1995-09-06
EP0451030A2 (de) 1991-10-09
EP0451030A3 (en) 1992-04-22
JPH06207143A (ja) 1994-07-26
DE4010485A1 (de) 1991-10-02
ATE127485T1 (de) 1995-09-15
JP3149963B2 (ja) 2001-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3881570T2 (de) Reaktionsfähige härtbare Zusammensetzung sowie die gehärteten Produkte dieser Zusammensetzung enthaltenden Produkte.
DE2629779C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Folie mit Selbstheileigenschaften unter Verwendung von Polyurethanen als Splitterschutzschicht eines Sicherheitsglases
DE69423143T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtfolie
DE68909110T2 (de) Durchsichtige, kratz- und abriebfeste Dunstbeständigkeit und energieabsorbierende Eigenschaften aufweisende Polyurethanschicht, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese benutzendes laminiertes Glas.
DE69107801T2 (de) Eingekapselte Verglasung zur Montage und Verfahren zur Herstellung.
DE69227344T2 (de) Sicherheitsverbandscheibe für Flugzeuge
DE69619085T2 (de) Platte aus vernetztem Polyurethan und daraus hergestellter Verbundstoff
DE69313252T2 (de) Verfahren zur Behandlung einer Verglasung zum randseitigen Verkleben eines Profils
DE1596959B2 (de) Sicherheitsverbundglas mit einer polyurethan schicht und verfahren zu seiner herstellung
KR920005473B1 (ko) 적층 창유리
DE3323684C2 (de)
DE3887483T2 (de) Zweischichtige Schutzscheibe mit einer kratzfesten und lösungsmittelfesten Polyurethanschutzschicht.
DE3032211C2 (de) Zwischenschicht aus Polyurethan für eine mehrschichtige Glas-, Glas-Kunststoff- oder Kunststoffplatte und deren Verwendung
DE2715185A1 (de) Verfahren zur behandlung von polyvinylidenfluorid zum haften an einem anderen polymeren
US5277944A (en) Process for the manufacture of a sheet or film made of polycarbonate with a soft scratch-resistant coating
US5529655A (en) Laminated panes and process for the production of same
DE69112686T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonatschicht oder eines Polycarbonatfilmes mit einer strahlungsbeständigen biegsamen Beschichtung.
EP0454066B1 (de) Giessmasse auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Verbundglasscheiben
DE2808870C3 (de) Verfahren zur Behandlung von Polyvinylfluorid zum Verbessern seiner Haftung mit anderen Polymeren
DE3205055C2 (de)
KR920002355B1 (ko) 투명소성재료판
WO2004089616A1 (de) Laminatglas mit polysiloxan-harnstoff-copolymer
DE69021109T2 (de) Energieabsorbierende Eigenschaften aufweisende Polyurethanschicht sowie ihre Verwendung in Verbundsicherheitsscheiben.
DE3610487A1 (de) Selbstklebende folie von hoher optischer qualitaet aus kunststoff
DE69517076T2 (de) Mehrschichtige kunststofffolie und damit hergestellte verbundglasscheibe

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SAINT-GOBAIN VITRAGE "LES MIROIRS", COURBEVOIE, FR

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SAINT-GOBAIN VITRAGE "LES MIROIRS", COURBEVOIE, FR

8339 Ceased/non-payment of the annual fee