DE1596959C

DE1596959C - Sicherheitsverbundglas mit einer Polyurethan-Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1596959C
Authority: DE
Inventors: Marco Gibsonia; Dufala Michael Edward Tarentum; Ammons Vernon Gibbs Glenshaw; Pa. Wismer (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Publication date: 1972-05-18

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Sicherheitsverbundglas mit mindestens einem Glasteil und einer darauf haftenden Schicht aus einem Polyurethanharz, das aus einem Glycol, einem Polyisocyanat und einem Härtungsmittel mit mindestens 2 Gruppen, die mit Isocyanatgruppen Harnstoff- oder Urethanbrücken bilden können, hergestellt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Glycol des Polyurethanharzes ein Poly-(tetramethylenoxyd)-glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3500 ist, das zusammen mit einem Polyol, insbesondere einem Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, als Härtungsmittel verwendet worden ist, oder daß das Glycol ein Poly-(trimethylenoxid)-glycol, ein Poly-(pentamethylenoxid)-glycol oder ein Poly - (hexamethylenoxid) - glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3500 ist, das zusammen mit dem erwähnten Polyol als Härtungsmittel verwendet worden ist oder einem Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen zusammen mit einem Diol oder einem Polyamin zusammen mit einem Polyol als Härtungsmittel.

Sicherheitsverbundgläser finden weitverbreitet Verwendung, insbesondere für Glasteile von Automobilen, Flugzeugen u. dgl. Sicherheitsverbundglas ist ein übereinandergeschichtetes Glas, in dem eine Zwischenschicht zwei oder mehrere Glasscheiben verbindet, wobei Zwischenschicht und Glasscheibe so fest aneinanderhaften, daß beim Bruch des Glases die Splitter an der Zwischenschicht festkleben und dadurch nur zu einem geringen Teil verstreut werden.

Damit diese harzartige Zwischenschicht diese Aufgabe wirksam erfüllen kann, muß sie eine Anzahl von Eigenschaften besitzen: 1. Sie muß eine hohe Stoßenergieabsorption haben, so daß sie der von sich bewegenden Objekten erzeugten Stoßkraft widersteht; diese Eigenschaft setzt eine hohe Zugfestigkeit und eine große prozentuale Dehnung voraus; 2. sie muß eine gute Scher- und Reißfestigkeit aufweisen, so daß sie. von dem gebrochenen Glas selbst nicht zerrissen wird; 3. sie muß eine gute Adhäsion zu dem Glas aufweisen, so daß verhindert wird, daß gegebenenfalls Glasscherben umherfliegen und Personen in der Nähe des Schichtglases verletzt werden, d. h., die als Zwischenschicht dienende Kunstharzschicht soll nach dem Brechen weiter mit den Bruchstücken des Glases ein Ganzes bilden; 4. sie muß aus naheliegenden Gründen eine gute und sich nicht ändernde optische Durchsichtigkeit zeigen, und 5. sie muß wetterfest sein, so daß sie ihren Zweck auch nach vielen Jahren noch erfüllt.

Es wurde gefunden, daß ein mit einem Weichmacher vermischtes Vinylalkoholpolymeres, das teilweise mit Butyraldehyd umgesetzt worden war (USA.-Patentschrift 2 120 628), auch bei niedrigen Temperaturen nicht mehr spröde wird. Mit diesem Kunststoff konnte ein brauchbares Sicherheitsglas entwickelt werden, das selbst bei niedrigen Temperaturen, besonders bei Verwendung in Kraftwagen im Winter, hohe Sicherheit bot.

Obgleich der vorstehend erwähnte, teilweise mit Butyraldehyd umgesetzte Polyvinylalkohol als Zwischenschicht für Verbundglasscheiben ausgezeichnet geeignet ist, kann man ihn doch nur in Form von vorgeformten Scheiben verarbeiten, die man zur Herstellung des Verbundglases bei hohen Temperaturen (115 bis 150°C) und unter Drücken zwischen 10 und 15 kg/cm² mit den Glasscheiben vereinigt.

Theoretisch wäre eine kontinuierliche Herstellung von gegossenen und an Ort und Stelle gehärteten Zwischenschichten in der Weise möglich, daß man diese Schichten dann härtete, wenn die Scheibe durch einen Tunnelofen gefahren wird. Die bislang allein übliche Härtung im Autoklav stellt demgegenüber einen »Engpaß« bei der Vereinigung der Schichten dar. Wenn das Gießen und Härten der Zwischenschichten an Ort und Stelle möglich wäre, wurden die folgenden, zur Zeit notwendigen Verfahrensstufen überflüssig:

1. Das Waschen und Trocknen der Polyvinylbutyralscheiben,

2. das Zurechtschneiden der Polyvinylbutyralscheiben und

3. das Abwaschen von Autoklavenöl von dem fertigen Mehrschichtenglas.

Viele Harze wurden schon für an Ort und Stelle zu gießende Zwischenschichten ausprobiert, bisher wurde jedoch noch kein Harz gefunden, das alle vorgenannten strengen Erfordernisse erfüllt, die für die Herstellung eines brauchbaren und annehmbaren Sicherheitsglases maßgebend sind.

Aus der französischen Patentschrift 869 839 ist die Verwendung von sogenannten Urethan-N-ö-pelargonsäure - Kondensationsprodukten als Zwischenschichtmaterial für Verbundgläser bekanntgeworden, während in der' USA.-Patentschrift 2 864 780 darauf hingewiesen wird, daß Polyurethane in der Regel für Glaslaminate nicht brauchbar sind. In dieser Patentschrift wird die Verwendung von mit acetyliertem Rizinusöl versetzten Polyurethanen vorgeschlagen. Alle diese und ähnliche Polyurethane erwiesen sich jedoch insbesondere bei niederen Temperaturen als zu spröde, so daß Verbundgläser, die eine aus ihnen hergestellte Zwischenschicht aufwiesen, eine unbefriedigende Schlagfestigkeit besaßen, und/oder sie waren undurchsichtig oder schlecht verarbeitbar.

Gleiches gilt für eine Vielzahl anderer herkömmlicher Polyurethane; so sind beispielsweise solche auf der Grundlage von Polyäthern niederen Molekulargewichts zu steif, und die Schlagfestigkeit ist nicht befriedigend. Viele Polyurethane auf der Basis von Polyestern, insbesondere im Handel erhältlichen Polyesterprepolymeren, erwiesen sich für eine Verwendung in Verbundgläsern als ungeeignet, da sie sich bei Belichtung gelb färbten. Hochverzweigte Polyole ergeben bei der Verwendung zur Polyurethanherstellung für Verbundglaszwischenschichten Laminate mit schlechter Schlagfestigkeit.

In dem älteren Patent 1 219 187 schließlich wurde ein für Zwischenschichten von Sicherheitsverbundgläsern brauchbares Polyurethanharz vorgeschlagen, das aus einem Glycol, einem Diisocyanat und einem Härtungsmittel hergestellt ist, wobei als Glycol ein Poly - (tetramethylenoxid) - glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa 3000 und als Härtungsmittel ein Polyamin oder ein Polyol mit mindestens drei beweglichen Wasserstoffatomen zusammen mit einem Diol verwendet wurden.

Demgegenüber unterscheidet sich die vorliegende Erfindung dadurch, daß als Glycole für das Polyurethanharz auch Poly-(polymethylenoxid)-glycole der allgemeinen Formel

O(CH₂)„

OH

3 4

verwendet werden, in der /i nicht nur 4, sondern tels hergestellt, das mindestens etwa zwei aktive

auch 3, 5 und 6 bedeuten kann, und m beträchtlich Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
schwanken, z. B. von 2 bis 30 und höher, Vorzugs- Zu den organischen Polyisocyanaten, die verwen-

weise 6 bis 20 betragen kann, wobei als Härtungs- det werden können, gehören die verschiedenen organi-

rhittel nicht nur ein Polyamin oder ein Polyol mit 5 sehen Verbindungen, die zwei oder mehr Isocyanat-

mindestens 3 Hydroxylgruppen zusammen mit einem gruppen enthalten, oder Gemische dieser Verbindun-

Diol verwendet wird, sondern auch ein Polyol für gen, einschließlich aromatischer, aliphatischer und

sich, insbesondere ein solches mit zumindest 3 Hydro- cycloaliphatischer Diisocyanate und Triisocyanate

xylgruppen. sowie Kombinationen dieser Typen. Typische Ver-

Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharz io bindungen sind z. B. 2,4-Toluol-diisocyanat, m-Phenyerfüllt die obigen Anforderungen; es kann gegossen . len-diisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylen-diisocyanat,

und an Ort und Stelle gehärtet werden unter Bei- 4,4-Diphenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-di-

behaltung der erwähnten Eigenschaften. Für das phenylendiisocyanat, 1,5 - Naphthylendiisocyanat,

Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethanharze 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6 - Hexamethylen-

wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt. 15 diisocyanat, 1,10 - Decamethylen - diisocyanat,

Das besondere Polyurethanharz, das erfindungs- 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat, 4,4'- Methylen - bisgemäß als harzartige Zwischenschichtmasse verwen- (cyclohexyl - isocyanat), 1,5' - Tetrahydronaphthylendet wird, wird in üblicher Weise aus einem Poly- diisocyanat, ρ - Xylylen - diisocyanat, Durendiiso-(polymethylenoxid)-glycol hergestellt, in dem das cyanat und 1,2,4 - Benzol - triisocyanat. Arylen-Glycol Polymethylenoxidgruppen enthält, bei denen 20 diisocyanate, d. h. solche, bei denen jede der beiden eine lineare Kette mit etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatomen Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Ring jedes benachbarte Paar von Sauerstoffatomen trennt. gebunden sind, werden bevorzugt. Die sterisch be-

Bevorzugte Glycole sind Poly-(tetramethylenoxid)- hinderten Typen, z. B. 3,5 - Diäthyl - methylen - bis-

glycole sowie die Poly-(trimethylenoxid)-glycole, die (4 - phenylen - isocyanat) und 0,0' - Diäthyl - para-

ebenfalls vorteilhafterweise verwendet werden, und 25 benzol-diisocyanat, bei denen die zwei Isocyanat-

die Poly - (pentamethylenoxid) - glycole und Poly- gruppen eine sehr unterschiedliche Reaktionsfähigkeit

(hexamethylenoxid)-glycole. Andere Poly-(polymethy- besitzen, sind ebenfalls von Interesse. Die Diiso-

lenoxid)-glycole, die nicht in den Rahmen der obigen cyanate können andere Substituenten enthalten, die

Formel fallen, lassen sich ebenfalls verwenden, sind sich mit den Isocyanatgruppen nicht umsetzen. Im

jedoch weniger erwünscht. Hierzu gehören z. B. 30 Falle der aromatischen Verbindungen können die

Verbindungen mit verzweigter Kohlenstoffkette. Isocyanatgruppen entweder an dem gleichen Ring

Das Molekulargewicht des verwendeten Poly-(poly- oder an verschiedenen Ringen sitzen. Dimere von methylenoxid)-glycols sollte zwischen etwa 400 und monomeren Diisocyanaten und Di-(isocyanatoaryl)-etwa 3500 liegen. Der bevorzugte Molekulargewichts- harnstoffen wie z. B. Di-(3-isocyanato-4-methyl-phebereich schwankt etwas in Abhängigkeit von dem 35 nyl)-harnstoff können ebenfalls verwendet werden,
verwendeten Härtungsmittel. Wenn beispielsweise Normalerweise reicht die verwendete Polyisocyanatein Polyol zur Härtung des Systems (zusammen mit menge aus, um 1 Mol Polyisocyanat pro Hydroxyleinem Überschuß an Polyisocyanat) verwendet wird, äquivalent des Poly-(polymethylenoxid)-glycols umhat das Poly-(polymethylenoxid)-glycol vorzugsweise zusetzen. Jedoch ist dieses Verhältnis nicht entscheiein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 40 dend, außer zur Erzielung optimaler Ergebnisse, 2000, und wenn ein Härtungssystem angewendet so daß größere oder kleinere Mengen verwendet wird, das ein Polyol mit drei oder mehr Hydroxyl- werden können. Größere Mengen sind in gewissen gruppen und ein Diol enthält, liegt der bevorzugte nachstehend eingehender beschriebenen Fällen vor- ·γ\ Bereich zwischen etwa 500 und etwa 1800. Bei Poly- zuziehen, während kleinere Mengen lediglich eine - amin-Härtungssystemen liegt das Molekulargewicht 45 weniger vollständige Verwendung des Glycols in gewöhnlich zwischen etwa 500 und etwa 3000. Es den Polyurethanprodukten ergeben und eine weichkönnen zwar auch andere Stoffe außerhalb dieser machende Wirkung auf die Zwischenschicht haben Bereiche verwendet werden, und die aus ihnen her- können.

gestellten Zwischenschichten haben gute optische Bevorzugt verwendete Polyurethanharze sind Transparenz und gute Haftung am Glas. Das mit 50 solche, die aus dem in Form eines Vorpolymeren ihnen hergestellte Sicherheitsglas ist jedoch weniger vorliegenden Polyisocyanat und Poly-(polymethylenzufriedenstellend, daß es dazu neigt, eine schlechtere oxid)-glycol hergestellt wurden, wobei das Polyiso-Absorption von Schlagenergie entweder bei hohen cyanat im Vorpolymeren teilweise mit dem Glycol oder niedrigen Temperaturen zu besitzen. Wenn bei- umgesetzt als Addukt mit endständigem Isocyanat spielsweise das Poly-(polymethylenoxid)-glycol ein 55 vorliegt, das dann gehärtet wird. Aus Toluol-diiso-Molekulargewicht unterhalb der obigen Bereiche cyanat und Poly-(tetramethylenoxid)-glycolen hergehat, können die harzartigen Massen bei niedrigen stellte Vorpolymeren sind mit Vorteil verwendbar.
Temperaturen zu spröde werden,⁵ und wenn das Die Zwischenschicht aus dem Polyurethankunst-Poly-(polymethylenoxid)-glycol ein höheres Mole- harz wird gewöhnlich hergestellt, indem man zuerst kulargewicht oberhalb des vorgenannten Bereiches 60 ein Vorpolymeres aus dem Glycol und Polyisocyanat hat, besteht die Neigung, daß die Zwischenschicht (oder diese Komponenten selbst) unter einem Vakuum nicht genügend Starrheit bei hohen Temperaturen etwa 1 bis 2 Stunden erhitzt. Das Vorpolymere wird aufweist, so daß eine verringerte Schlagfestigkeit dann in einem geeigneten Gefäß mit dem Härtungserhalten wird. mittel vermischt. Die Mischung wird dann unter

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan- 65 einem Vakuum weiter erhitzt, um alle Gase zu entharze werden durch Umsetzung eines organischen fernen, die vorhanden sind oder die während des Polyisocyanats und eines vorstehend definierten Poly- Mischens aufgeriommen wurden. Die Entfernung (polymethylenoxid)-glycols sowie eines Härtungsmit- der eingeschlossenen und aufgenommenen Gase wäh-

5 6

rend der gesamten Herstellung des Schichtstoffs ist und mit einer Ablöseschicht überzogen sein. Der

erforderlich, um Lunkerbildung od. dgl. zu vermeiden. Einlaß 8 ist für die Zuführung des Polyurethankunst-

Die Herstellung der Verbundgläser mit gegossener harz-Zwischenschichtmaterials vorgesehen. Der L.uft-Zwischenschicht kann auf verschiedene Weise durch- auslaß 9 ermöglicht den Austritt von Luft, während geführt werden. Ein relativ einfaches, aber brauch- 5 das Kunstharz in den Raum 7 eingegossen wird, bares Verfahren besteht darin, daß man entweder Es ist zweckmäßig, am inneren Ende des Einlasses 8 nicht gehärtetes Reaktionsgemisch zwischen zwei ein (nicht gezeigtes) Rückschlagventil anzubringen, Glasscheiben gießt, zwischen denen sich ein Hohl- um das Zurückfließen des ungehärteten Polyurethanraum befindet, oder das Gemisch auf beide Platten kunstharzes zu verhindern.

bringt und die Platten zusammenpreßt. Mehrschich- io Als Härtungsmittel kann jede organische Verbintiges Sicherheitsglas, bei dem mehrere Glas- und dung verwendet werden, die mindestens zwei aktive Polyurethanschichten miteinander verbunden werden, Wasserstoffatome pro Molekül enthält; Vorzugswerden auf ähnliche Weise hergestellt. In vielen weise liegt das aktive Wasserstoffatom mindestens Fällen wird nur eine Glasschicht zusammen mit zum Teil in Form von Hydroxylgruppen vor. .
der Polyurethan-Zwischenschicht verwendet, während 15 Zufriedenstellende Produkte für viele Anwendungsdie andere Oberfläche der Zwischenschicht freiliegt gebiete werden mit beliebigen derartigen Härtungsoder mit einer Schicht aus Kunststoff oder einem mitteln hergestellt, solange das verwendete Glycol anderen Material bedeckt ist. Derartige Schichtstoffe die beschriebenen Polymethylenoxidgruppen enthält, können hergestellt werden, indem man das Poly- Zur Erzielung von Zwischenschichten mit den besten urethan zwischen eine Glasscheibe und eine andere 20 Gesamteigenschaften werden jedoch gewisse Här-(aus Glas oder einem anderen Material hergestellte) tungssysteme bevorzugt. Hierzu gehören
Scheibe gießt, die mit einer Ablöseschicht überzogen , ^. , , , . , , , .. . , .
ist. Außenherum werden gewöhnlich Abstandhalter ^L ™?°_Α ™, ^lnsbesondere _t ^solch? mit mindestens angebracht, um eine gleichmäßige Stärke der Zwi- ³ Hydroxylgruppen. Es ist erwunsch , diese zuschenschicht sicherzustellen. Zur Erzielung optimaler 25 ?.?^mm.^{en m}£,.^emem ^Γ^ΐ *? ^P° P⁰^f^a Ergebnisse wird der aus Glas und Polyurethan be- f ^er _p ^df ?^bll,^che ^l,^M°^l pro Hydtoxylaquivalent stehende Schichtstoff gehärtet, und zwar gewöhnlich jj^e* Poly-ipolymethylenoxKiJ-glycols zu verwendurch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa it-.ii '· · j ± -.itj 1
93,3 und 148,9°C für die Dauer von mindestens ²" ξ⁰¹^⁶, ^mit mindestens 3 Hydroxylgruppen in einer halben Stunde. 30 Verbindung mit einem Diol

Zur Einführung des Kunstharzes in den Zwischen- ³" Polyamine die ebenfalls mit einem Polyol ver-

raum zwischen den Glasscheiben kann man sich ^{wen e wer en}'

verschiedener mechanischer Hilfsvorrichtungen be- Das als Härtungsmittel in Gegenwart eines PoIydienen. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht isocyanatüberschusses verwendete Polyol kann ein darin, daß man um den Rand der beiden parallel 35 Diol sein, wie Äthylenglycol, 1,4-Butandiol oder angeordneten Glasscheiben einen druckempfindlichen 1,6-Hexandiol; es werden jedoch Polyole bevorzugt, Klebstreifen klebt und das zur Herstellung der Zwi- die drei oder mehr labile Wasserstoffatome pro schenschicht dienende Kunstharz unter mäßigem Molekül enthalten und die mit dem Reaktionssystem Druck in den Zwischenraum einführt. Es werden verträglich sind, d. h. die in der Reaktionsmasse in der Regel Maximaldrücke zwischen etwa 0,7 und 40 löslich sind. Theoretisch gibt es keine Begrenzung etwa 7 kg/cm² angewendet. Das Kunstharz wird der Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül des zweckmäßigerweise durch ein selbstschließendes Ven- Polyols. In der Praxis würde jedoch die Größe des til gepreßt, das von dem Klebstreifen gehalten wird, Moleküls schließlich die Eigenschaften wie Löslichwährend die eingeschlossene Luft durch eine oben keit usw. beeinträchtigen, und daher ist die Verwenin den Klebstreifen vorgesehene öffnung austreten 45 dung großer Moleküle unerwünscht,
kann. Polyole mit bis zu 8 und sogar 10 Hydroxylgruppen

Der Streifen kann während und nach dem Härten pro Molekül haben sich als verwendungsfähig er-

dranbleiben oder weggenommen werden. wiesen. Beispiele für verwendbare Polyole sind unter

Die Zeichnungen erläutern die Erfindung näher. anderem Trimethylolpropan, Trimethylolheptan, Tri-

F i g. 1 zeigt eine Draufsicht auf eine normale 50 methyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit, Rizinusöl, die

Windschutzscheibe; Reaktionsprodukte von Allylalkohol mit Styrol, PoIy-

F i g. 2 ist ein Querschnitt entlang der Linie 2-2 ätherpolyolen, Polyesterpolyole, stickstoffhaltige PoIy-

der F i g. 1 und stellt die erfindungsgemäß aus Glas öle (z. B. Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden mit

und Polyurethan bestehende Verbundschicht dar; Harnstoff oder ähnlichen Verbindungen) und andere.

F i g. 3 ist eine isometrische Ansicht und erläutert 55 Wenn ein Polyol als einziges Härtungsmittel vereine Gießkammer, die zur Herstellung des erfindungs- wendet wird, ist es erwünscht, in dem Reaktionsgemäßen Verbundglases unter Verwendung einer an gemisch einen Überschuß an Polyisocyanat über Ort und Stelle gegossenen Zwischenschicht verwen- die Menge zu verwenden, die zur Umsetzung mit det werden kann. dem Glycol zur Bildung eines Vorpolymeren mit

Die in F i g. 1 dargestellte Windschutzscheibe wird 60 endständigen Isocyanatgruppen erforderlich ist, d. h.

mit 1 bezeichnet. Das in F i g. 2 gezeigte Verbund- einen Überschuß über 1 Mol Polyisocyanat pro

glas 2 besteht aus einer Polyurethankunstharz-Zwi- Hydroxyläquivalent des Glycols zu verwenden. Daher

schenschicht 3 zwischen zwei Glasscheiben 4 und 4'. wird bevorzugt, insgesamt mehr als 2 Mol Polyiso-

Die Anordnung gemäß F i g. 3 besteht aus paral- cyanat pro Mol Glycol zu verwenden. Vorzugsweise

lelen Glasscheiben 5 und 5', die ringsherum durch ⁶5 sind insgesamt etwa 4 Mol Polyisocyanat pro Mol

den Klebstreifen 6 miteinander verbunden sind, wobei Glycol vorhanden, es kann jedoch die doppelte

zwischen ihnen der Raum 7 frei bleibt. Die Scheibe 5' Menge oder sogar noch mehr verwendet werden,

kann aber auch aus einem anderen Material bestehen Im allgemeinen treten jedoch Eigenschaften, wie eine

verringerte Topfzeit und andere Verarbeitungsschwierigkeiten, sowie nichtoptimale Eigenschaften auf, wenn ein zu großer Überschuß an Polyisocyanal vorhanden ist.

Die erfmdungsgemäßen Zwischenschichten können auch vorteilhafterweise hergestellt werden, indem man das Vorpolymere oder das Glycol-Polyisocyanat-Gemisch mit einem Härtungssystem härtet, das sowohl ein Pdlyol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen als auch ein Diol enthält. Bei derartigen Produkten werden die verschiedenen Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, z. B. die vorerwähnten Polyole zusammen mit irgendwelchen Diolen aus einer Vielzahl verschiedener Diole verwendet, wie z. B. die Glycole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen und höhere oder substituierte Alkylendiole und die verschiedenen hydroxylsubstituierten Arylverbindungen. Besonders geeignet sind 1,4-Butandiol, 2,2 - bis - (4 - Hydroxycyclohexyl) - propan, 1,5- Pen tan diol und 2-Methyl-2-n-propyl-l,3-propandiol.

Bei diesen Härtungssystemen wirkt das Polyol ^ als Vernetzungsmittel und das Diol als Kettenverlängerer. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, wird das Härtungssystem in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtmenge der labilen Wasserstoffatome den freien Isocyanatgruppen des Vorpolymeren stöchiometrisch etwa äquivalent ist. Im allgemeinen bedeutet dies, daß die Menge innerhalb von 5% oberhalb der stöchiometrischen Menge und vorzugsweise innerhalb von 3% oberhalb der stöchiometrischen Menge liegt.

Um optimale Ergebnisse mit dem Poly-(polymethylenoxid)-glycolen verschiedener Molekulargewichte zu erzielen, sollten gewisse Diol/Polyol-Verhältnisse angewendet werden, z. B. werden vorzugsweise etwa 3,5 Äquivalente Diol für jedes Äquivalent des Polyols mit höheren Molekulargewichten (1250 bis 1800), etwa 6 Äquivalente Diol für jedes Polyol mittlerer Molekulargewichte (650 bis 850) und etwa 9 Äquivalente Diol pro Äquivalent Polyol mit niedrigem Molekulargewicht (etwa 500 bis etwa 650) verwendet. Es können jedoch im allgemeinen zufrieden- \ stellende harzartige Zwischenschichtmassen mit Ver-■* hältnissen von Diol zu Polyol zwischen etwa 1,5:1 und 10:1 hergestellt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften des Produktes in gewissem Ausmaß dadurch verändert werden können, daß man entweder ein Diol verwendet, das dem fertigen Polymeren weichmachende Eigenschaften verleiht, oder ein Diol verwendet, das dem fertigen Polymeren Starrheit verleiht, wobei gradkettiges Poly-(butylenoxid)-glycol ein Beispiel für das erstere und 2,2-bis-(4-Hydroxycyclohexyl)-propan ein Beispiel für das letztere ist. Dadurch kann die Verwendung von Glycolen mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht als vorstehend angegeben gerechtfertigt werden.

Eine andere Art von Härtungssystem, das im vorliegenden verwendbar ist, enthält ein Polyamin, vorzugsweise in Verbindung mit einem Polyol. Es ist zwar möglich, ein Polyamin allein als Härtungsmittel für Vorpolymeren zu verwenden, die aus Poly-(polymethylenoxid)-glycolen hergestellt wurden, diese ergeben jedoch nur zusammen mit Glycolen höheren Molekulargewichts (z.B. 2000 bis 3000) annehmbare Topfzeiten. Durch Zugabe unterschiedlicher Mengen der verschiedenen Polyole ist es möglich, die Härtungszeit der harzartigen Masse so einzustellen, daß die Topfzeit verlängert wird und ferner, daß niedrigmolare Glycole mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Es lassen sich Polyamine verwenden, die 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr reaktionsfähige Gruppen besitzen. Besonders erwünscht sind aromatische Diamine wie 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), Diaminodiphenylsulfon, 4,4-Diaminobenzophenon und Diallylmelamin.

Andere Polyamine, die verwendet werden können, sind die Aminotriazine wie Melamin und die alkylsubstituierten Melamine, Benzoguanamin, die aliphatischen Polyamine und andere aromatische Diamine wie ortho-, meta- und para-Phenylendiamin und ρ,ρ'-Methylendianilin.

Irgendeines einer Vielzahl von Polyolen kann zusammen mit dem Polyamin verwendet werden. Beispielsweise können die Glycole mit niedrigerem Molekulargewicht, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen und die höheren Alkylendiole genauso verwendet werden wie Polypropylenoxydglycol mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 400 und die verschiedenen hydroxylsubstituierten Arylverbindungen. Besonders geeignet sind 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-bis-(4-Hydroxycyclohexyl)-propan. Reaktionsprodukte von Polyolen mit Alkylenoxiden, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Rizinusöl, Reaktionsprodukte von Allylalkohol und Styrol und Trimetnylolheptan.

Es ist gewöhnlich erwünscht, daß die labilen Wasserstoffatome des Polyamin-Polyol-Härtungssystems stöchiometrisch mit den Isocyanatradikalen des Vorpolymeren ausgewogen werden. Es werden jedoch ziemlich gute Eigenschaften erzielt, wenn weniger als die theoretische Menge der labilen Wasserstoffatome vorliegen, wobei sich wahrscheinlich viele der auf diese Weise gebildeten Harnstoffwasserstoffatome mit den verbleibenden Isocyanatradikalen umsetzen und Vernetzung verursachen, wodurch einige der Stickstoffatome des Polyharnstoffs tertiär sind und eine Biuret-Bindung bilden. Es ist zwar möglich, nur 50% der theoretischen stöchiometrischen Menge der Härtungskomponente zu verwenden, vorzugsweise werden jedoch mindestens 80% der stöchiometrischen Menge verwendet; ein Überschuß über die theoretische Menge ist ebenfalls zulässig.

Zur Bewertung der mit den Polyurethanharzen aufgebauten Sicherheitsverbundgläser wurden folgende Prüfungen durchgeführt, die in der Technik allgemein üblich sind, um festzustellen, ob Verbundgläser den Anforderungen von Automobilherstellern und anderen Herstellern sowie in vielen Staaten den gesetzlichen Vorschriften entsprechen.

1. Schlagfestigkeit

Eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 227 g wird auf das Verbundglas aus verschiedenen Höhen

fallen gelassen, um die maximale Höhe festzustellen, bei der die Kugel nicht die Scheiben durchschlägt und das Verbundglas zerbricht. Die vorliegenden Versuche wurden bei einer Maximalhöhe von 15,24 m durchgeführt, die die Grenze der verwendeten Vorrichtung darstellt. Für jede Prüfung wird dabei eine neue Verbundglasprobe verwendet; die Prüfungen werden bei verschiedenen Temperaturen oberhalb und unterhalb der Raumtemperatur durchgeführt.

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2. Wärmebeständigkeit

Das zu untersuchende Verbundglas wird zunehmend höheren Temperaturen ausgesetzt, um zu bestimmen, bei welcher Temperatur eine Zersetzung der Zwischenschicht auftritt. Die zu untersuchende Probe wird ferner längere Zeiten auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und periodisch auf etwaige Zersetzungserscheinungen der Zwischenschicht, was sich z. B. in einer Blasenbildung zu erkennen gibt, untersucht, Die oben beschriebenen Zwischenschichten aus den besonderen Polyurethanharzen zersetzen sich nicht, wenn sie 20 bis 30 Stunden lang oder mehr auf Temperaturen bis zu 176 bis 204⁰C erwärmt werden, während übliche Polyvinylbutyral-Zwischenschichten bei dieser Temperatur schon innerhalb von 10 Minuten oder weniger beginnen, blasig zu werden.

Andere Prüfungen, bei denen die erfindungsgemäßen Sicherheitsverbundgläser in den meisten Fällen zufriedenstellende Ergebnisse lieferten, sind

3. Prüfung in kochendem Wasser

Das zu untersuchende Verbundglas wird 2 Stunden lang in siedendes Wasser eingetaucht, nach dem Herausnehmen getrocknet und nach dem Augenschein dann geprüft, ob Feuchtigkeit an den Rändern eingedrungen ist oder ob Blasenbildung eintrat.

4. Prüfung im Ultraviolettlicht

Proben der Verbundgläser· werden sowohl dem Licht einer Quecksilberverdampflampe als auch einem Kohlelichtbogen (»Fade-Ometer«) ausgesetzt und periodisch auf Farbveränderungen und andere, etwa in der Zwischenschicht auftretende Fehler untersucht.

Hierbei wird eine Gesamtbelichtungszeit von 1000 Stunden angewendet.

5. Bewitterungsprobe im Freien

Die zu untersuchenden Proben wurden auf Gestellen in Florida ein Jahr lang und mehr bewittert und danach auf irgendwelche Veränderungen untersucht. Eine einjährige Bewährung im dortigen Klima gilt als ausreichend scharfe Prüfung.

6. Beschleunigte Feuchtigkeitsprobe

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Probestücke der Verbundgläser wurden bei 50° C 2 Wochen lang einer relativen Luftfeuchtigkeit von nahezu 100% ausgesetzt, dann 2 Tage bei 50° C gelagert und dann auf eventuell aufgetretene Fehler an den Rändern untersucht, wie z. B. Ablösung der Schichten und/oder Nachlassen der Haftung an der Zwischenschicht.

7. Optische Eigenschaften

Unter Verwendung eines Spektrophotometers werden für die Proben Spektralkurven erhalten, aus denen die Lichtdurchlässigkeit bestimmt werden kann. Ferner wurde die Trübung gemessen, die durch die Streuung eines einfallenden Lichtstrahls entsteht.

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8. Ermittlung der Haftfestigkeit im Falle von Bruch

Ein Stück einer Probe des zu untersuchenden Verbundglases wird bei — 18⁰C durch wiederholte Hammerschläge zerbrochen, und dann wird die Bruchstelle untersucht. Die Zwischenschicht gilt dann als gut haftend am Glas, wenn keine von Glassplittern freien Kunststoffteilchen festzustellen sind.

Verschiedene Beispiele der Erfindung sind nachstehend beschrieben und erläutern die Art und Weise, in der die Polyurethan-Zwischenschichten hergestellt werden und in der die Verbundgläser aus ihnen unter Anwendung einer Gußtechnik an Ort und Stelle gefertigt werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel A

Dieses Beispiel beschreibt eine typische Herstellungsweise eines Poly-(tetramethylenoxid)-glycol-Di-: isocyanat-Vorpolymeren.

Folgende Materialien wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem ' Einleitungsrohr für inertes Gas und einem Kühler versehen war:

-JN 1 1 Gewichtsteile

Poly-(tetramethylenoxid)-glycol

(Molekulargewicht etwa 2800) 828,9

Toluol-diisocyanat (80% 2,4-Isomeres

und 20% 2,6-Isomeres) 97,5

Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang auf etwa 75 bis 80°C erhitzt. Das erhaltene Produkt war · eine gelbe viskose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur erstarrte und folgende Eigenschaften hatte:

NCO-Äquivalent 1709,7

Farbwert (nach Gardner) 5

In den nachstehend aufgeführten Beispielen der Erfindung werden verschiedene im Handel erhältliche Vorpolymere verwendet. Das als Vorpolymeres A bezeichnete Vorpolymere wird aus Poly-(tetramethylenoxid)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 954 und Toluoldiisocyanat hergestellt. Es hat ein Molekulargewicht von etwa 1320 und einen NCO-Gehalt von etwa 6,4%. Das als Vorpolymeres B bezeichnete Vorpolymere hat ein Molekulargewicht von etwa 870 und einen NCO-Gehalt von etwa 9,34%; es wird aus Toluoldiisocyanat und Poly-(tetramethylenoxid)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 522 hergestellt. In den Beispielen bestand das verwendete Toluol-diisocyanat aus einer handelsüblichen Mischung von 80% 2,4-Isomerem und 20% 2,6-Isomerem.

Beispiel 1

Eine Reihe von Verbundgläsern (A bis E) wurde unter Verwendung von an Ort und Stelle gegossenen Polyurethan-Zwischenschichten aus Poly-(tetramethylenoxid)-glycol, Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan hergestellt. Bei den Proben A bis D wurden Vorpolymeres A und zusätzliches Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan vereinigt, bei der Probe E wurden nur Vorpolymeres A und Trimethylolpropan ohne Zusatz von Toluoldiisocyanat verwendet. In allen Fällen wurde das Vorpolymere A etwa 1 bis V₂ Stunde bei 93° C und 2 mm Druck entgast, eventuell zuzusetzendes Toluoldiisocyanat wurde zugegeben, und die Entgasung wurde 20 Minuten fortgesetzt. Danach wurde das Trimethylolpropan zugegeben und dieses Gemisch 5 Minuten entgast. Das heiße Gemisch wurde dann in Gießkammern gegeben (ähnlich wie in Fig. 3), von denen jede aus 30,48 χ 40,64 cm großen Scheiben eines 3,18 mm starken Tafelglases mit einem Abstand von 0,508,

1,524 oder 2,54 mm hergestellt worden waren, und 6 Stunden bei 14O⁰C gehärtet.

Eine 1,524 mm starke Schicht des Zwischenschichtmaterials wurde ebenfalls (ohne Glasscheiben) für Zugfestigkeitsversuche (Instrom Tester, ASTM D 628-61 T) hergestellt. Die Zusammensetzungen der Zwischenschichten dieser Serie ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Zusammensetzungen der Zwischenschicht-Gewichtsteile

Verbundglas	Vorpolymeres A	Toluol- diisocyanat	Trimethylol- propan
A	89,37	10,63	11,40
B	87,50	12,50	12,23
C	86,04	13,96	12,98
D	79,18	20,82	16,04
E	100,0	—	6,75

Versuchsergebnisse

Ver bund	Wärmebestän	Schlagf	:stigkeit	**) bei	Zugfestigkeit bei 185° C
glas	digkeit*)	-18⁰C	50'^JC	93° C
		(m)	(m)	(m)	(kg/cm²)
A	12 Stunden	10,36	9,14	12,19	18,140
B	19 Stunden	3,66	9,75	15,24	19,616
C	19 Stunden	3,05	10,67	15,24	17,685
C	25 bis
	30 Stunden	3,05	10,67	15,24	20,038
E	19 Stunden	14,93	3,05	15,24	15,257
	• 10 Minuten	3,05	14,93	9,75	1,406***)

40

45

*) Zeitpunkt des ersten Anzeichens einer Störung bei 185° C, Dicke der Zwischenschicht 1,524 mm.

**) -18°C und 50⁰C bei Zwischenschichten einer Dicke von 0,508 mm, 93° C bei Zwischenschichten einer Dicke von 2,54 mm.

***) Bei 121°C (0 kg/cm² bei 149⁰C).
****) Weichgemachtes Polyvinylbutyral.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verbundgläsern erzielt, die mit Zwischenschichten hergestellt wurden, bei denen Diphenylmethandiisocyanat, Bitoluol-diisocyanat und 1,6-Hexan-diisocyanat jeweils an Stelle des Toluoldiisocyanats in den vorstehenden Zusammensetzungen verwendet wurden. (Hierbei wurden äquivalente Mengen, bezogen auf den NCO-Gehalt, verwendet.)

Beispiel 2

15

Mit den Verbundgläsern wurden dann vorgenannte Prüfungen durchgeführt, und man fand, daß sie ausgezeichnete Eigenschaften besaßen. Die Ergebnisse verschiedener Versuche mit den erfindungsgemäßen Vertretern sind in Tabelle II angegeben. Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte für ein ähnliches Verbundglas angegeben, das aus einem weichgemachten Polyvinylbutyral hoher Qualität, das bei Sicherheitsglas für Flugzeuge weitgehend Verwendung findet, hergestellt wurde (0,635 mm Stärke, ausgenommen' die bei 93⁰C verwendete Probe für den Schlagfestigkeitsversuch, die eine Stärke von 2,54 mm hatte).

Tabelle II

55

60 Ein Verbundglas wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung einer Zwischenschicht der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Vorpolymeres A 50,00

Vorpolymeres B 50,00

1,4-Cyclohexandimethanol 13,46

Das Verbundglas hatte gute Eigenschaften einschließlich einer Schlagfestigkeit bei einer Kugelfallhöhe von 7,62 m bei -17,8°C und 10,06 m bei 50°C.

Beispiel3

Gewichtsteile

Poly-(tetramethylenoxid)-glycol-Toluoldiisocyanat-Vorpolymeres mit einem
Molekulargewicht von etwa 900 65

Poly-(tetramethylenoxid)-glycol-Toluoldiisocyanat-Vorpolymeres mit einem
Molekulargewicht von etwa 1320 35

1,4-Butandiol 7,8

Trimethylolpropan 1

Das Poly - (tetramethylenoxid) - glycol - Toluoldiisocyanat-Vorpolymergemisch wurde auf 100⁰C erhitzt und etwa 2 Stunden entgast. Sowohl das 1,4-Butandiol als auch das Trimethylolpropan wurden bei 93°C zu dem Vorpolymeren zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Minuten weiter entgast.

Es wurden Verbundgläser hergestellt, indem man das heiße Gemisch auf eine erste Glasplatte goß, die um ihren Rand herumlaufend eine komprimierbare Dichtung besaß und zuvor auf 140⁰C erhitzt worden war und man eine zweite erhitzte Glasscheibe mit den gleichen Abmessungen auf die erste legte. Die Platten wurden mit Abstandshaltern auseinandergehalten. Die endgültige Stärke der Verbundglas-Zwischenschicht war 0,457 mm. Nach einstündigem Erhitzen auf 140° C wurden die Verbundgläser bei Raumtemperatur 24 Stunden aufbewahrt und dann auf Schlagfestigkeit geprüft. Die auf diese Weise hergestellten Schichtstoffe widerstanden dem Aufprall einer 227 g wiegenden Stahlkugel, die aus einer Höhe von mindestens 9,73 m bei 50⁰C, von mindestens 15,24 m bei -18° C und mindestens 15,24 m bei Raumtemperatur fallen gelassen wurde. ^:

B e i s ρ i e 1 4

In diesem Beispiel wird ein Poly-(trimethylenoxid)-glycol verwendet. Ein Vorpolymeres wurde auf die vorstehend beschriebene Weise durch Umsetzung von 355 Teilen Toluol-diisocyanat mit 900 Teilen Poly-(trimethylenoxid)-glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 hergestellt. Es wurden Verbundgläser unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 mit der folgenden Polyurethanzusammensetzung hergestellt:

Poly-(trimethylenoxid)-glycol- Gewichtsteile

Vorpolymeres (6,61% NCO) ......... 700

Trimethylolpropan 49,2

Es wurde ein Verbundglas mit einer 1,524 mm starken Zwischenschicht hergestellt und für den Hitzebeständigkeitstest verwendet, während andere mit einer etwa 0,508 mm starken Zwischenschicht für die Schlagfestigkeitsversuche verwendet wurden.

I 596 959

Jedes Verbundglas wurde aus Flachglasscheiben einer Größe von 30,48 χ 30,48 cm und einer Stärke von 0,3175 cm hergestellt und 6 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Die Verbundgläser waren klar, hatten ein hellbernsteinfarbenes Aussehen und besaßen ausgezeichnete Eigenschaften einschließlich einer Schlagfestigkeit bei einer Kugelfallhöhe von 13,72 m bei -18° C und 3,66 m bei 50⁰C. Bei der Prüfung auf Wärmebeständigkeit widerstand das Verbundglas einer Temperatur von 185° C für die Dauer von 25 Stunden, bevor Blasenbildung auftrat.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde als Härtungsmittel ein Polyäther verwendet, der durch Umsetzung von 1 Mol Sorbit mit 10 Mol Propylenoxid hergestellt worden war und ein Hydroxyläquivalent von 495 besaß. Verbundgläser wurden wie im Beispiel 4 unter Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung aus 700 Teilen Vorpolymeren! A und 117,6 Teilen des Sorbit-polyäther-polyols hergestellt. Die Verbundgläser hatten zufriedenstellende Eigenschaften einschließlich einer Schlagfestigkeit bei einer Kugelfallhöhe von 12,19 m bei -18°C und 3,35 m bei 5O⁰C. Bei der Wärmebeständigkeitsprüfung wurde eine kleine Blase festgestellt, nach dem das Verbundglas 20 Stunden auf 185° C erhitzt worden war, es traten jedoch keine weiteren Blasen auf, bis das Verbundglas insgesamt 44 Stunden auf diese Temperatur erhitzt worden war.

B e i s ρ i e 1 6

Verbundgläser' wurden wie im Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Zusammensetzungen hergestellt, in denen das Vorpolymere B mit einem Härtungssystem gehärtet wurde, das sowohl Trimelhylolpropan und ein Diol als auch einen Weichmacher enthielt. Die Zusammensetzungen (in Gewichtsteilen) waren:

5	A	B
Vorpolymeres B l^-Cyclohexan-dimethanol Trimethylolpropan Dioctylphthalat Triäthylenglycol-di- (2-äthylhexoat) Ultraviolettabsorptionsmittel 15 (substituiertes Benzotriazol)...	80,00 11,22 1,16 20,00 0,25	86,95 11,89 1,22 13,05

Beide Verbundgläser besaßen brauchbare Eigenschaften, wobei das aus der Zusammensetzung B hergestellte Verbundglas etwas vorzuziehen ist.

Beispiele 7 bis 15

Es wurden Verbundgläser nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei PoIy-(tetramethylenoxid) - glycol - Toluol - diisocyanat - Vorpolymere und aus Polyglycolen mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellte Vorpolymermischungen verwendet wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyglycols wird durch Titrieren einer bekannten Menge des Vorpolymeren oder Gemischen von Vorpolymeren mit einem sekundären Monoamin wie Dibutylamin zur Bestimmung des Äquivalentgewichts festgestellt. Das Molekulargewicht des Polyglycols ist gleich dem zweifachen Äquivalentgewicht minus dem akkumulierten Gewicht des umgesetzten Diisocyanats. Die Daten sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

	Durch- schnittl.	Gewichts	Härtungsmittel	Gewichts teile	Härtungszeit	Schlagfestigkeit	50°C (m)
Beispiel	Molekular	teile des		0,5	in Stunden		5,49
	gewicht des Glycols	vor polymeren	Verbindung	24,7	(bei 140°)	-18⁰C (m)
7	555	100	Trimethylolpropan	6,5	3	15,24
			Rizinusöl	0,7
			1,4-Butandiol	7,8			12,19
8	668	100	Sorbit	1,08			9,14
			1,4-Butandiol		1,25	7,62
9	668	100	Trimethylolpropan	11,1	3	5,49
			2-Methyl-2-n-propyl-	49,5			5,49
			1,3-propandiol	6,5
10	555	100	Rizinusöl	0,98	3	5,49	9,14
			1,4-Butandiol	7,97
11	651	100	Trimethylolpropan	1,0	1,25	10,67	9,14
			1,4-Butandiol	9,0
12	668	100	Trimethylolpropan	0,88	1,25	12,19	10,67
			1,5-Butandiol	7,0
13	668	100	Trimethylolpropan	0,293	1,25.	10,67	5,49
			1,4-Butandiol	5,58
14	982	; 100	Trimethylolpropan	1,0	1,25	15,24	5,49
			1,4-Butandiol	3,5
15	1722	^: 100	Trimethylolpropan	1,25	12,19
			1,4-Butandiol

15 16

Beispiel 16 erhitzt worden war. Eine zweite vorerhitzte Glas-

Gcwichtsteilc scheibe der gleichen Abmessungen wie die erste

Poly-(tetramethylenoxid)-glycol-ToIuol- wurde nun auf die erste Glasscheibe gelegt, und das

diisocyanat-Vorpolymeres mit einem Ganze wurde dann 1 Stunde lang auf 140⁰C erhitzt.

Molekulargewicht von etwa 900 55 ⁵ Dieses Verbundglas mit einer 0,457 mm dicken Zwi-

Poly-(tetramethylenoxid)-glycol-Toluol- schenschicht zeigte keine Beschädigung beim Aufprall diisocyanat-Vorpolymeres mit einem ^{einer 227} S schweren Stahlkugel, die bei einer Glas-Molekulargewicht von etwa 1330 45 temperatur von -18° C aus einer Höhe von min-

1,4-Butandiol 7,5 destens 15,24 m fallen gelassen wurde; ähnliche Ver-

Diaminodiphenylsulfon 1/1· ^I0 bundgläser widerstanden den 227 g schweren Stahlkugeln, die aus 15,24 m Höhe bei Raumtemperatur

Das Poly-(tetramethylenoxid)-glycol-Toluol-diiso- und 9,14 m bei einer Temperatur von 50°C des cyanat-Vorpolymere wurde unter Rühren 2 Stunden Glases herabfielen,
lang auf 79 bis 93° C erhitzt und entgast. Das Butan- _ . ,. „.
diol wurde auf 79° C erhitzt, 4 Stunden lang entgast 15 B e 1 s ρ 1 e 1 e 1 / bis 24
und mit dem Polyamin vermischt; dieses Gemisch Es wurden Verbundgläser nach dem Verfahren wurde bei einer Temperatur von 79° C zu der Vor- des Beispiels 16 unter Verwendung von Poly-(tetrapolymermischung zugesetzt; die so erhaltene Masse methylenoxid) - glycol - Toluol - diisocyanat - Vorpolywurde 3 Minuten entgast und dann auf eine erste meren hergestellt, die aus Toluoldiisocyanat und PolyGlasscheibe gegossen, deren Rand von einem anpreß- ²⁰ glycolen mit unterschiedlichen Molekulargewichten baren Dichtungsring und Abstandshaltern umgeben hergestellt worden waren. Die Zusammensetzungen war und die zuvor auf eine Temperatur von 140⁰C und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	Durch-	Gewichts	Härtungsmittel	Gewichts teile	Härtungszeit	Schlagfestigkeit	50⁰C (m)
Beispiel	schnittl. Molekular gewicht des Glycols	teile des Vorpoly meren	Verbindung	1,2	in Stunden (bei 14O⁰C)	-18°C(m)	9,14
17	1053	100	Diallylmelamin	7,5	3	15,24
			1,4-Butandiol	1,4'			9,14
18	1053	100	Diaminodiphenylsulfon	7,5	3	15,24
			1,4-Butandiol	5,1			6,71
19	1722	100	Diaminodiphenylsulfon	2,25		15,24
			1,4-Butandiol	4,0			5,49
20	3000	100	MOCA*)	4,27	3	12,19
21	3000	100	MOCA*)	1,5			5,49
			Trimethylolpropan	10,95	3	5,49	5,49
22	550	100	Diaminodiphenylsulfon	31,0	3	5,49
			Poly-(oxytetramethylen)-
			glycol	9,0			5,49
23	980 ·	100	MOCA*)	0,67	3	5,49
			Trimethylolpropan	4,41			5,49
24	550	100	MOCA*)	44,3	3	5,49
			Dimerglycol**)

*) 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin).
**) Reduktionsprodukt von dimerisierter Linolensäure.
***) 121°C.

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Erfindung in mehreren ihrer Ausfuhrungsformen. Andere Verbundgläser mit geeigneten Eigenschaften werden auf ähnliche Weise durch Verwendung anderer PoIy-(polymethylenoxid)-glycole und anderer Härtungsmittel an Stelle der in den Beispielen beschriebenen erhalten. Es können auch andere Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht und der Verbundgläser angewendet und verschiedene Zusätze können in den Zusammensetzungen verwendet werden.

Es ist manchmal vorteilhaft, die Oberfläche der Glasscheiben des Verbundglases mit einem Stoff zu überziehen, der die Haftung des Glases an der Kunstharz-Zwischenschicht, z. B. bei hoher Feuch-

tigkeit oder unter anderen erschwerten Bedingungen, verbessert. Um die Haftung an der Fläche zwischen Kunstharz und Glas weiter zu verbessern, können wasserlösliche und wasserunlösliche Derivate bestimmter Polyorganosiloxane (Silikone) mit Vorteil verwendet werden. Diese Mittel werden auf die Glasoberfläche durch Eintauschen oder Besprühen und anschließendes Trocknen aufgebracht.

Es kann ferner erwünscht sein, die Glasscheiben mit einem Material zu überziehen, das eine geringe Wärmedurchlässigkeit besitzt, wodurch man Verbundgläser erhält, die besonders wertvoll für solche Zwecke sind, bei denen die Gläser starkem Sonnenlicht ausgesetzt sind, z. B. für Windschutzscheiben

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von Kraftwagen. Man kennt verschiedene Metalloxide, die auf Glasoberfiächen transparente Filme bilden können, die Wärmestrahlen reflektieren. Durch Aufbringen filmbildender überzüge, die ein Metallsalz, eine metallorganische Verbindung oder Gemische derselben enthalten, die eine Metalloxidschicht bilden können, können Filme hergestellt werden, die die Durchlässigkeit von Verglasungen für Strahlungsenergie erheblich abschwächen.

Typische Metalloxidüberzüge mit geringer Wärmedurchlässigkeit infolge starken Reflexionsvermögens sind solche, die Zinnoxid, Indiumoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid oder deren Gemische enthalten oder Gemische von Zinn- und Antimonoxid mit oder ohne kleinere Zusätze von Oxiden des Wismuts, Eisens, Zinks, Kupfers, Vanadiums, Chroms, Mangans und Kobalts. Filme, die Kobaltoxid mit oder ohne Zusätze an kleineren Mengen Nickeloxid und Eisenoder Zinnoxid enthalten, sind besonders wirksam.

20

Claims

Patentansprüche:

1. Sicherheitsverbundglas mit mindestens einem Glasteil und einer darauf haftenden Schicht aus einem Polyurethanharz, das aus einem Glycol, einem Polyisocyanat und einem Härtungsmittel mit mindestens 2 Gruppen, die mit Isocyanatgruppen Harnstoff- oder Urethanbrücken bilden können, hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycol des Polyurethanharzes ein Poly-(tetramethylenoxid)-glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3500 ist, das zusammen mit einem Polyol, insbesondere einem Pojyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, als Härtungsmittel verwendet worden ist, oder daß das Glycol ein Poly-(trimethylenoxid)-glycol, ein Poly-(pentamethylenoxid)-glycol oder ein Poly-(hexamethylenoxid)-glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3500 ist, das zusammen mit dem erwähnten Polyol als Härtungsmittel verwendet worden ist oder einem Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen zusammen mit einem Diol oder einem Polyamin zusammen mit einem Polyol als Härtungsmittel.

2. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanreaktionsprodukt ein Polyätheraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat und einem Poly-(oxypolymethylen)-glycol enthält.

3. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus Trimethylolpropan besteht.

4. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches organisches Diisocyanat anwesend ist.

5. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens zwei Glasschichten besteht, die mit dazwischenliegenden Schichten einer Polyurethanmasse verbunden sind, die ein Reaktionsprodukt von Poly-(oxytetramethylen)-glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa 3000, ein Diisocyanat und als Härtungsmittel ein Polyamin und/oder ein Polyol enthält.

6. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen enthaltendes Polyamin und ein 2 bis 10 Hydroxylgruppen enthaltendes Polyol enthält.

7. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein Toluoldiisocyanat, das Polyamin 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin), Diamino-diphenylsulfon oder Diallylmelamin und das Polyol ein Alkylenglycol ist.

8. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt des Poly-(oxytetramethylen)-glycols ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa 1800 besitzt.

9. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Toluoldiisocyanat und das Polyol Trimethylolpropan, Rizinusöl oder Sorbit ist.

10. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Alkylenglycol ist.

11. Sicherheitsverbundglas nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol 2-Methyl-2-n-propyl-l,3-propandiol ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsverbundglases nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Glasteil mit der härtbaren Polyurethanmasse zusammengebracht und die Masse gehärtet wird, während sie mit dem Glasteil in Berührung steht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen