DE3885472T2 - Verfahren zur Herstellung hydrolysebeständiger organischer Phosphite. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hydrolysebeständiger organischer Phosphite.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von festen organischen hydrolysebeständigen Phosphiten.
- Die organischen Phosphite sind Verbindungen. welche in der Technik verwendet werden, um organischen Polymeren Stabilitätseigenschaften gegenüber durch Licht und/oder Wärme verursachtem oxidativem Abbau zu verleihen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift GB-A-803 557 und US-P-3 516 963 beschrieben werden.
- Die organischen Phosphite leiden insbesondere wahrend ihrer Lagerung unter warmen und feuchten Verhältnissen unter dem unerwünschten Hydrolysephänomen mit dem daraus folgenden Verlust der Stabilisatoraktivität und unter der Gefahr einer Korrosion der zum Verarbeiten der diese hydrolysierten Phosphite umfassenden organischen Polymere verwendeten Vorrichtung.
- Es ist in der Technik daher üblich, die organischen Phosphite durch Zugabe solcher organischer Basen wie: Hexamethylentetramin, Triisopropanolamin, Stearyldimethylamin und andere, zu stabilisieren, welche durch Puffern der während der Hydrolyse entstehenden Azidität wirken und daher die Hydrolysegeschwindigkeit verlangsamen.
- Diese Arbeitsmethode ermöglicht jedoch nicht den Erhalt von zufriedenstellenden Ergebnissen, insbesondere im Falle der von Pentaerythrit abgeleiteten organischen Phosphite, deren Hydrolyseempfindlichkeit selbst bei Vorhandensein einer organischen Base hoch bleibt.
- Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es daher, diesen früheren Stand der Technik zu überwinden und die festen organischen Phosphite mit besonders hohen Hydrolysebeständigkeitseigenschaften zu versehen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden insbesondere die festen organischen Phosphite in Pulverform mit einer Teilchengröße von 50 um bis 1 mm mit einem mindestens zwei Alkoxygruppen in seinem Molekül aufweisenden Silan behandelt, und die Hydrolyse des Silans und die Bildung und Ablagerung eines Silikonpolymers auf der Oberfläche der Pulverteilchen werden bewirkt.
- Für einen solchen Zweck wird vorteilhafterweise eine Silanmenge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das feste Phosphit, und vorzugsweise eine Menge in der Größenordnung von 0,5 bis 2 Gew.-%, verwendet.
- Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß eine solche Behandlung den organischen Phosphiten eine besonders hohe Hydrolysebeständigkeit verleiht, ohne die Stabilisatoraktivität dieses Phosphites für organische Polymere zu beeinträchtigen.
- Die organischen Phosphite, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hydrolysebeständig gemacht werden können, sind die festen Phosphite, welche aus der Technik aufgrund ihrer Fähigkeit, organischen Polymere zu stabilisieren, bekannt sind.
- Eine Klasse dieser organischen Phosphite kann mit der allgemeinen Formel:
- definiert werden, worin R¹, R² und R³ entweder gleiche oder unterschiedliche Hydrocarbylreste darstellen, welche entweder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sein können.
- Besonders Trialkylphosphite, Dialkylmonophenylphosphite, Diphenylmonoalkylphosphite und Triphenylphosphite, die an dem Benzolring gegebenenfalls Hydrocarbylsubstituenten tragen, sind in der Technik bekannt und werden verwendet.
- Spezifische Beispiele für solche organische Phosphite sind: Diphenyl-2-ethylhexylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-(2,5-di- tert.-butyl-phenyl)phosphit, Tris-(2-tert.-butylphenyl)phosphit, Tris(2-phenylphenyl)phosphit, Tris[2-(1,1-dimethylpropyl)phenyl]phosphit, Tris(2-cyclohexylphenyl)phosphit, Tris(2-tert.-butyl-4- phenylphenyl)phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.-amylphenyl)phosphit und Tris(2,4-di- tert.-butylphenyl)phosphit.
- Eine andere Klasse von organischen Phosphiten, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, wird mit der allgemeinen Formel definiert:
- worin die R&sup4;- und R&sup5;-Reste, die gleich oder voneinander verschieden sind, Hydrocarbylreste darstellen, welche substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sein können.
- Spezifische Beispiele von solchen organischen Phosphiten sind: Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Distearylpentaerythritdiphoshpit.
- Die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Silane sind jene, welche in ihrem Molekül mindestens zwei Alkoxy- und vorzugsweise Methoxygruppen enthalten, die üblicherweise in der Technik als "Bindemittel" für Füllstoffe in Polymeren eingesetzt werden und welche bei Vorhandensein von Wasser zur Hydrolyse und zum Vernetzen unter Ausbildung von Polymeren mit Silikonnatur befähigt sind.
- Spezifische Beispiele für solche Silane sind: γ-Aminopropyltrimethoxysilan; γ-Aminopropyltriethoxysilan; γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan; N-β-Aminoethyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan; N-β- Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan; 4,5-Dihydro-1-[3- (triethoxysilyl)propyl-imidazol; γ-Mercaptopropyltrimethoxsilan; γ-Mercaptopropyltriethoxysilan; γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan; γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; γ-Chlorpropyltriethoxysilan; γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan; Vinyltrimethoxysilan; Vinyltriethoxysilan; und Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan.
- Gemäß einer praktischen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das organische Phosphit in Pulverform in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, in welchem dieses Phosphit unlöslich oder im wesentlichen unlöslich ist und welches das Silan und eine Wassermenge enthält, die gleich der zur Hydrolyse des Silans erforderlichen Menge ist. Beispiele für solche Lösungsmittel sind flüssige, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan.
- Die Suspension wird weiter gerührt, wobei bei Raumtemperatur (20- 25ºC) während eines Zeitraums von 10 bis 120 Minuten gearbeitet wird. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck abgedampft, und es wird ein Pulver gewonnen, welches auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 100 bis 140ºC erhitzt wird, wobei unter einem verringerten Druck und während einer Zeit von 10 Minuten bis zu 12 Stunden gearbeitet wird, um alle möglichen Lösungsmittelspuren zu beseitigen und die Ausbildung des Silikonpolymers auf der Oberfläche der Teilchen des organischen Phosphits zu veranlassen.
- Gemäß einer weiteren Form der praktischen Ausführung wird das Silan auf das organische Phosphitpulver, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnt, mit einem zur Verursachung der Hydrolyse dieses Silans zumindest notwendigen Wassergehalt, aufgesprüht. Diese Vorgänge werden vorteilhafterweise bei Raumtemperatur (20-25ºC) durchgeführt, und das so behandelte Pulver des organischen Phosphits wird dann unter einem verringerten Druck in ähnlicher Weise wie zuvor hinsichtlich der ersten praktischen Ausführungsform beschrieben erhitzt.
- Wenn das Behandlungsverfahren unter den oben angegebenen Bedingungen abläuft, zeigt das behandelte organische Phosphit vorteilhafterweise einen Schmelzpunkt höher als etwa 100ºC.
- Besonders gute Ergebnisse werden durch die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf die Stabilisierung der folgenden Phosphite erhalten: Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Di-stearylpentaerythritdiphosphit; und Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
- Das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugte Silan ist Vinyltriethoxysilan.
- Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden organische Phosphite in Form eines wasserfreien und freifließenden Pulvers mit ausgezeichneter Hydrolysebeständigkeit erhalten, welche ihre Aktivität bei der Stabilisierung des organischen Polymers unverändert beibehalten.
- Die folgenden Versuchsbeispiele geben einen deutlicheren Überblick über die vorliegende Erfindung.
- 200 g Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, frisch kristallisiert (Schmelzpunkt 165ºC), in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 250 um werden in 250 ml Hexan suspendiert, und der Suspension werden 4 g Vinyltriethoxysilan und 0,5 g Wasser zugesetzt, wobei bei Raumtemperatur (20-25ºC) gearbeitet wird.
- Die Suspension wird dann eine Stunde bei Raumtemperatur heftig gerührt, und am Ende dieser Zeitspanne wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck von 19,95 kPa (150 mmHg) und bei einer Temperatur von etwa 80ºC abgedampft.
- Das entstehende feste Produkt wird 6 Stunden lang unter einem verringerten Druck von etwa 27 kPa (20 mmHg) in einem auf 120ºC erhitzten Ofen behalten.
- 202 g eines Produkts in Form eines weißen, trockenen Pulvers werden gewonnen, welches dem Hydrolysebeständigkeitstest unterzogen wird.
- Das Verfahren läuft wie in Beispiel 1 beschrieben ab, wobei Distearylpentaerythritdiphosphit in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 150 um verwendet wird.
- Das entstehende Pulver wird dem Hydrolsebeständigkeitstest unterzogen.
- Das Verfahren läuft wie in Beispiel 1 ab, wobei Tris-(2,4-di- tert.-butylphenyl)phosphit (Schmelzpunkt 183ºC) in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 400 um verwendet wird.
- Das entstehende pulverförmige Produkt wird dem Hydrolysebeständigkeitstest unterzogen.
- 10 g des in Beispiel 1 erhaltenen pulverförmigen Produkts werden in je eine von sechs Schüsseln mit einem Durchmesser von 10 cm eingefüllt. Die Schüsseln werden dann in einen Ofen gestellt, der auf der geregelten Temperatur von 50ºC gehalten wird und auf seinem Boden einen mit Wasser gefüllten Stahltank hat. Ein im Inneren des Ofens angebrachtes Hygrometer zeigt das Ausmaß der relativen Feuchtigkeit mit 96-98 % an.
- Die Schüsseln werden nach 1, 2, 3, 4, 5 bzw. 20 Stunden ab Versuchsbeginn aus dem Ofen entfernt, und die Inhalte der Schüssel werden einer gaschromatographischen Analyse unterzogen, um den Gehalt an freiem 2,4-Di-tert.-butylphenol zu bestimmen.
- Die Ergebnisse dieses Tests werden in Tabelle 1 unter (A) angeführt, wobei sich die Prozentsätze als Funktion der verschiedenen Zeiten auf freies 2,4-Di-tert.-butylphenol in Prozent von Gesamt- 2,4-Di-tert.-butylphenol beziehen, d. h. auf die Menge von 2,4-Di-tert.-butylphenol, welches im Falle einer vollständigen Hydrolyse freigesetzt würde.
- In Tabelle 1 werden zu Vergleichszwecken unter (B) die Ergebnisse angeführt, die mit Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit als solchem (d.h. unbehandelt) erhalten wurden, und untter (C) werden die Ergebnisse gezeigt, die bei Verwendung des handelsüblichen Produkts ULTRANOX 626, d. i. ein handelsübliches Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, erhalten wurden, welches gemäß Angabe des Herstellers mit etwa 1 Gew.-% Triisopropanolamin stabilisiert ist. Tabelle 1 Hydrolyse Produkt
- Das Verfahren wird wie in Beispiel 4 durchgeführt, indem das in Beispiel 2 erhaltene Distearylpentaerythritdiphosphit dem Hydrolysestabilitätstest unterzogen wird. In diesem Falle wird die aufgrund der Hydrolysewirkung freigesetzte Stearylalkoholmenge durch gaschromatographische Analyse bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unter (A) angeführt. In dieser Tabelle sind unter (B) zu Vergleichszwecken die Ergebnisse angeführt, die mit Distearylpentaerythrit als solchem (d.h. unbehandelt) erhalten wurden, und unter (e) werden die Ergebnisse gezeigt, welche bei Verwendung des handelsüblichen Produkts WESTON 618, d. i. ein handelsübliches Distearylpentaerythritdiphosphit, welches gemäß Angabe des Herstellers mit etwa 1 Gew.-% Triisopropanolamin stabilisiert ist, erhalten wurden. Tabelle 2 Hydrolyse Produkt
- Das Verfahren wird wie Beispiel 4 durchgeführt, indem das in Beispiel 3 erhaltene Tris(2,-di-tert.butylphenyl)phosphit dem Hydrolysebeständigkeitstest unterzogen wird. In diesem Falle wird die aufgrund der Hydrolysewirkung freigesetzte Menge an 2,4-Di- tert.-butylphenol durch gaschromatographische Analyse bestimmt.
- Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 unter (A) angeführt. In dieser Tabelle werden unter (B) die Ergebnisse angeführt, welche mit dem Handelsprodukt IRGAFOS 168, d. i. ein handelsübliches Tris(2,4- Di-tert-butylphenyl)phosphit, welches gemäß Angabe des Herstellers überhaupt keinen Hydrolysestabilisator enthält, erhalten wurden. Tabelle 3 Hydrolyse Produkt
Claims (7)
1. Verfahren, um festes organisches Phosphit in Pulverform
hydrolysebeständig zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß
das Pulver des genannten Phosphits mit einer Teilchengröße
von 50 um bis 1 mm mit einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf organisches Phosphit, von einem mindestens 2
Alkoxygruppen in seinem Molekül aufweisenden Silan
behandelt wird, und daß die Hydrolyse des Silans und die
Bildung und Ablagerung eines Silikonpolymers auf der
Oberfläche der Pulverteilchen bewirkt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Phosphitpulver in einem inerten organischen Lösungsmittel
suspendiert wird, welches das Silan und eine Wassermenge
enthält, die mindestens der für die Hydrolyse des Silans
erforderlichen Menge entspricht, daß die Suspension bei
Raumtemperatur (20 bis 25ºC) während einer Zeitdauer von 10
bis 120 Minuten gerührt, das organische Lösungsmittel
abgedampft und das so erhaltene Pulver bei einer Temperatur
von 100 bis 140ºC während einer Zeitdauer von 10 Minuten
bis 12 Stunden unter einem verringerten Druck behandelt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
inerte organische Lösungsmittel unter Hexan und Heptan
ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnte
Silan, welches Lösungsmittel eine Wassermenge enthält, die
mindestens der für die Hydrolyse dieses Silans
erforderlichen Wassermenge entspricht, auf das Phosphitpulver
aufgespruht wird, wobei das Verfahren bei Raumtemperatur
ausgeführt wird, und das so behandelte Pulver bei einer
Temperatur von 100 bis 140ºC während einer Zeitdauer von 30
Minuten bis 12 Stunden unter einem verringerten Druck
gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische Phosphit einen Schmelzpunkt über ungefähr 100ºC
besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
genannte organische Phosphit unter
Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit;
Distearylpentaerythritdiphosphit und Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit
ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
genannte Silan Vinyltriethoxysilan ist.
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