KR900005391B1 - 내가수분해성 유기아인산염과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 가수분해에 대한 내성이 있는 유기아인산염과 그 제조방법에 관한 것이다.
유기아인산염은 예로서 영국특허 제803,557호 및 미국특허 제3,516,963호에 발표된 것 같이 빛 또한/또는 열에 의해서 일어나는 산화분해에 대항하는 안정성을 유기고분자에 부여하기 위하여 본 기술분야에서 사용하는 화합물이다.
유기아인산염은 특히 따뜻하고 습기 있는 조건에서 저장할 때 가수분해되는 바람직하지 않는 특성이 있어서 결과적으로 안정화 활성도가 손실되고 상기의 가수분해된 아인산염을 합병할 유기고분자의 처리에 이용되는 장치가 부식을 일으킬 위험성이 있다.
그러므로 가수분해중에 생긴 산성도를 완충시키는 작용을하여 결과적으로 가수분해속도를 저하시키는 헥사메틸렌테트라아민, 트리이소프로판올아민, 스테아릴-디메틸 아민 또한 그 외 다른 것과 같은 유기염기를 첨가하여 유기아인산염을 안정화하는 방법이 일반적인 것이다.
그러나, 이 조작방법으로는 만족스러운 결과를 얻지 못하며, 특히 펜타에리트리톨에서 유도되는 유기 아인산염의 경우에는 심지어 유기염기의 존재하에서도 가수분해에 대한 민감성이 계속 높게 유지된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 본 기술분야의 이러한 선행상태를 극복하고 고체의 유기 아인산염에 대해 특별히 근 내가수분해성을 부여하는 것이다.
특히, 본 발명에 있어서 50㎛내지 1mm의 입자 크기로 분말형태의 고체유기 아인산염을 그 분자에 최소한 두 개의 알콕시 그룹을 포함하는 실란으로 처리하고, 실란의 가수분해와 또한 이 분말의 표면에서 실리콘 고분자의 형성과 석출이 일어난다.
유리하게. 이러한 목적으로 고체 아인산염에 대해서 0.1내지 10중량%의 실란, 바람직하게는 0.5 내지 2중량% 정도의 양을 사용한다.
본 출원인이 의외로 발견한 것은 이러한 처리를 하면 유기 아인산염에 대해서 같은 유기 아인산염의 유기고분자 안정화 활성도에 영향을 주지 않고도 의외로 높은 내가 수분해성을 제공한다는 것이다.
본 발명에 따라 가수분해에 대한 내성이 있는 것으로 만들 수 있는 유기 아인산염은 유기고분자를 안정화하는 능력 때문에 본 기술분야에서 알려진 고체 아인산염이다.
이러한 유기 아인산염은 아래의 일반식으로 정의한다.
이식에서 R1, R2및 R3은 서로 같거나 상이한 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 이 라디칼은 치환되거나 치환되지 않는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카아릴 또는 아라알킬 라디칼이 될 수 있다.
특히 트리알킬아인산염, 디알킬 모노페닐 아인산염, 디페닐 모노알킬 아인산염 및 트리페닐 아인산염으로서 가능하면 벤젠고리에 히드로카르빌 치환체가 들어있는 것이 본 기술 분야에 공지되고 사용된다.
이러한 유기 아인산염의 구체적인 예는 다음과 같다.
디페닐 2-에틸핵실 아인산염, 트리페닐 아인산염, 트리스(2, 5-디-tert-부틸-페닐)아인산염, 트리스(2-tert-부틸페닐)아인산염, 트리스(2-페닐페닐)아인산염, 트리스[2-(1, 1-디메틸프로필)페닐]아인산염, 트리스(2-시클로헥실페닐)아인산염, 트리스(2-tert-부틸-4-페닐페닐)아인산염, 트리스(2, 4-디-tert-아밀페닐)아인산염 및 트리스(2, 4-디-tert-부틸페닐)아인산염.
본 발명에 따라서 안정화할 수 있는 또 다른 종류의 유기아인산염은 다음과 같은 일반식에 의해서 정의될 수 있다.
이식에서 R4와 R5라디칼은 서로 같거나 상이하며, 히드로카르빌 라디칼을 나타내고 이 라디칼은 치환되거나 치환되지 않는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카아릴 또는 아라알킬 라디칼일 수 있다.
이러한 유기 아인산염으로서 구체적인 예를 들면, 비스(2, 4-디-tert-부틸페닐)펜타 에리트리톨 이아인산염과 디스테아릴 펜타아리트리톨 이아인산염이 있다.
본 발명에 따라서 사용하는 실란은 고분자속에 최소한 두 개의 알콕시를 포함하고 있으며, 고분자에 충전하기 위한 "결합제"로서 본 기술분야에서 통상적으로 사용하여 물이 있는 곳에서 가수분해할 수 있고 실리콘 성질의 고분자를 생성하는 가교결합 반응이 가능한 메톡시 그룹이 바람직하다.
이러한 실란으로서 구체적인 예를 들면 γ-아미노프로필 트리메톡시시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시시실란, γ-아미노프로필 메틸디에톡시 실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노 프로필트리메톡시 실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필 메틸디메톡시 실란, 4, 5-디히드로-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸, γ-메르캅토 프로필트리메톡시 실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 메틸디메톡시실란, γ-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리에톡시실란, γ-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또한, 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란 등이 있다.
본 발명의 방법에 있어서 실제적인 구체예의 한 형태에 따르면 분말 형태의 유기 아인산염을 이 아인산염이 잘 용해되지 않는 불활성용매에 현탁시키며, 이 불활성 용매는 실란과 또한 실란을 가수분해하는데 소요되는 양과 최소한 같은 양의 물을 포함한다. 이러한 용매의 예로서 헥산 및 헵탄과 같은 액체 지방족 탄화수소가 있다.
이 현탁액을 실온(20 ~ 25℃)에서 10내지 120분간 조작하면서 계속 교반한다. 이 용매를 진공하에서 증발시켜 제거하고 분말을 회수한 후 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도범위내에서 10분 내지 12시간동안 감압하에서 조작하면서 가열하여 남아 있는 미량의 용매를 제거하고, 또한 실리콘 고분자가 유기 아인산염의 입자의 표면에 형성되게 한다.
실제 구체예의 또 다른 형태에 있어서, 유기아인산염분말에 실란, 바람직하게는 최소한 실란을 가수분해하기에 필요한 양의 물을 포함하는 불활성 유기용매에 희석된 실란을 분무한다. 이 조작은 실온(20 ~ 25℃)에서 진행되는 것이 유리하고 이렇게 처리한 유기아인산염 분말을 감압하에서 실제 구체예의 첫째 형태에 관련하여 발표된 상기의 것과 유사한 방법으로 가열한다.
이 처리과정을 상기 제시한 조건에서 실시할 때, 처리된 유기 아인산염은 대략 100℃보다 높은 융점을 나타낸다.
아래의 아인산염을 안정화할 때 본 발명의 방법을 사용하면 특별히 우수한 결과를 얻는다.
비스(2, 4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염, 디-스테아릴펜타에리트리톨 이아인산염, 그리고 트리스(2, 4-디-tert-부틸페닐)-아인산염.
본 발명의 방법을 실시하기에 바람직한 실란은 비닐 트리에톡시실란이다.
본 발명의 방법을 사용하면, 무수물로서 자유롭게 유동하는 분말형태로 되고, 뛰어난 내가수분해성이 있고, 또한 유기고분자 안정화반응에서 그 활성도를 불변으로 유지하는 유기아인산염을 수득한다.
아래의 실험적 실시예는 설명용이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
250㎛정도의 입자크기로된 분말형태이고, 새롭게 결정화한(융점 165℃), 200g의 비스(2, 4 -디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨을 250ml의 헥산에 현탁시키고 이 현탁액에 4g의 비닐트리에톡시 실란과 0.5g의 물을 실온(20 ~ 25℃)에서 조작하면서 첨가한다.
다시, 이 현탁액을 실온에서 1시간동안 강하게 교반하고, 이 기간이 지난후에(150mmHg의 감압과 대략 80℃의 온도에서 조작하여 용매를 증발시킨다.)
그 결과로 나온 고체생성물을 오븐에 넣고 감압하에서(대략 20mmHg)6시간동안 120℃로 가열한다.
백색의 건조한 분말형태로된 생성물 202g를 회수하고 가수분해에 대한 이것의 안정도 시험을 실시한다.
[실시예 2]
이 방법은 150㎛정도의 입자크기로된 분말형태인 디스테아릴 펜타에티트리롤 이아인산염을 사용하면서 실시예 1에 설명한 것같이 실행한다.
그 결과로 나온 분말 생성물에 대하여 가수분해에 대한 안정도를 시험한다.
[실시예 3]
이 방법은 400㎛정도의 입자크기로된 분말형태인 트리스-(2, 4-디-tert-부틸페닐)아인산염(융점 183℃)을 사용하면서 실시예 1과 같이 실시한다.
수득되는 분말생성물에 대하여 가수분해에 대한 안정도를 시험한다.
[실시예 4]
직경이 10cm인 6개의 접시 각각에 대해 실시예 1에서 수득한 10g의 분말생성물을 넣는다. 그 후 이 접시는 물을 채운 강철 탱크가 바닥에 있고 50℃의 온도로 유지조절되는 오븐속에 넣는다. 오븐안에 비치된 습도계에서 96 ~ 98%의 상대습도 레벨을 읽을 수 있다.
시험의 시작으로부터 각각 1, 2, 3, 4, 5 및 20시간후에 접시를 오븐에서 꺼내고 접시에 담긴 내용물을 기체-크로마토그래피 분석하여 유리된 2, 4-디-tert-부틸페놀의 함량을 측정한다.
이 시험의 결과는 표 1에 보고하며, (A)에서 각종 시간의 함수로서 보고된 %값은 예로서 완전한 가수분해경우에 배출되는 2, 4-디-tert-부틸페놀의 양인, 2, 4-디-tert-부틸페놀 전체량에 대한 %로서 유리 2, 4-디-tert-부틸페놀에 관련한다.
표 1에서 비교의 목적으로, (B)에서(예컨대 처리하지 않은)그 자체의 비스(2, 4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 이아인산염을 사용하여 얻은 결과를 비교하고 또한 (C)에서는 시판품ULTRANOX
626, 즉, 생산자가 제시한 방법에 따라서 대략 1중량%의 트리이소프로판올아민으로 안정화시킨 시판용 비스(2, 4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염을 사용하여 수득한 결과를 나타낸다.
[표 1]
[실시예 5]
이 방법은 실시예 2에서 수득한 디스테아릴 펜타에리트리톨 이아인산염에 대하여 가수분해에 대한 안정도 시험을 실행하면서 실시예 4와 같게 실시한다. 이 경우, 가수분해의 영향으로 배출되는 스테아릴 알코올의 양은 기-크로마토그래피 분석으로 측정한다.
결과는 표 2의(A)에서 보고한다. 같은 표에서, 비교할 목적으로(B)에서(예컨대 처리하지 않은)과 그 자체의 디스테아릴 펜타에리트리톨 이아인산염으로 수득한 결과를 보고하고, (C)에서는 시판품 WESTON
618, 즉 생산자가 제시한 바에 따라 1중량%의 트리이소프로판올아민으로 안정화되는 시판용 디스테아릴 펜타에리트리톨 이아인산염을 사용하여 얻은 결과를 나타낸다.
[표 2]
[실시예 6]
이 방법은 실시예 3에서 수득한 트리스(2, 4-디-tert-부틸페닐)아인산염에 대하여 가수분해에 대한 안정도 시험하면서 실시예 4와 같에 실시한다. 이때 가수분해의 영향으로 배출되는 2, 4-디-tert-부틸페놀의 양을 기체-크로마토그래피 분석으로 측정한다.
결과는 표 3의 (A)에서 보고한다. 같은 표에서, 비교할 목적으로 (B)에서 시판품 IRGAFOS
168, 즉 생산자의 지침에 따라서 가수분해에 대한 안정화제를 포함하지 않는 시판품 트리스(2, 4-디-TERT-부틸페닐)아인산염을 사용하여 수득한 결과를 보고한다.
[표 3]
Claims (8)
- 50㎛ 내지 1mm의 입자크기인 아인산염 분말을 유기 아인산염에 대해서 분사내에 최소한 두 개의 알콕시 그룹을 포함하는 0.1 내지 10중량%의 실란으로 처리하고, 실란의 가수분해와 또한 분말 입자의 표면에서 실리콘 고분자의 형성과 석출이 일어나는 것을 특징으로 하는 분말형태의 고체 유기아인산염에 대하여 가수분해에 대한 안정성을 부여하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아인산염 분말을 실란과 이 실란을 가수분해할 때 소요되는 양과 최소한 같은 양의 물을 포함하는 불활성 유기용매에 현탁하고, 이 현탁액을 실온(20 ~ 25℃)에서 10 내지 10분간 교반하고, 유기용매를 증발시켜 제거하고, 그 결과로 나온 분말을 100 내지 140℃ 온도에서 10분 내지 12시간동안 감압하에서 조작하여 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 불활성 유기용매를 핵산과 헵탄중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아인산염 분말에 대해 실란을 가수분해하는데 소요되는 물의 양과 최소한 같은 양의 물을 함유하는 불활성 유기용매에 희석된 실란을 분무하고, 이 작업을 실온에서 실시하고 이렇게 처리한 분말을 100내지 140℃온도에서 30분 내지 12시간동안 감압하에서 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 유기 아인산염의 융점이 대략 100℃보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 유기 아인산염을 비스(2, 4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 이아인산염과 디스테아릴펜타에리트리톨 이아인산염 또한 트리스(2, 4-디-tert-부틸페닐)아인산염중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 실란이 비닐 트리에톡시 실란인 것을 특징으로 하는 방법.
- 다음의 일반식이나
여기서, R1, R2와 R3은 동일하거나 상이한 히드로카르빌 라디칼을 나타내며 치환된 또는 비-치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아라알킬 라디칼이 될 수 있다) 또는 다음 일반식으로 된 것 중에서 선택한 유기아인산염과 또한 유기아인산염 입자표면에 피복된 실리콘 고분자로된 보호층을 포함하는 내가수분해성(hydrolysis-resistant)유기아인산염,
여기에서, R4와 R5라디칼은 서로 같거나 상이한 히드로카르빌 라디칼을 나타내며, 치환된 또는 비-치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아라알킬 라디칼이 될 수 있다.
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