DE1494336B2 - Verwendung einer Stabilisatorkombination zur Wärmestabilisierung von Olefinpolymerisaten - Google Patents
Verwendung einer Stabilisatorkombination zur Wärmestabilisierung von OlefinpolymerisatenInfo
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Description
Verbindung
Die Erfindung betrifft eine Verwendung einer Stabilisatorkombination
aus einer organischen Phosphorverbindung und einem organischen Metallsalz zur Wärmestabilisierung von Olefinpolymerisaten.
Polypropylen ist ein zähes, hochschmelzendes polymeres Material, dessen Beständigkeit aber in mancher
Hinsicht viel zu wünschen übrigläßt. Das Polymerisat neigt zu einem raschen Abfall der Schmelzviskosität
und einer Versprödung, wenn man es während der Zeiträume, welche Mahl-, Kalandrier-, Strangpreß-,
Spritzguß- und Faserherstellungsverfahren benötigen, auf erhöhten Temperaturen hält. Diese Verschlechterung
ist besonders stark, wenn das Polymerisat im geschmolzenen Zustand in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, bearbeitet wird. Polymerisatformlinge,
die nach Verfahren der genannten Art auf geeigneten Vorrichtungen hergestellt worden sind,
neigen dazu, sich zu verfärben, zu werfen oder zu verziehen, zu reißen und an den Kanten pulverisiert zu
werden, wenn sie der Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt sind und altern, insbesondere beim Erhitzen
auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie bei beschleunigten Alterungen. In Gegenwart von Sauerstoff
wird das Problem besonders akut.
Polypropylen ist für die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften besonders anfällig, wenn es
der Einwirkung hoher Temperaturen, in der Größenordnung von 1500C und darüber, unterliegt. Bei
solchen Temperaturen findet anscheinend eine thermische Rißbildung im Polypropylen statt, und viele
der Stabilisatoren, die bei anderen Verarbeitungsbedingungen die Beständigkeit verbessern, neigen
dazu, die Beständigkeit des Polypropylens gegen thermische Rißbildung zu verschlechtern. Stabilisatoren,
mit denen allein für sich die Hochtemperaturbeständigkeit verbessert wird, werden in Gegenwart von
Stabilisatoren, die zur Berichtigung anderer Verschlechterungsneigungen zugesetzt werden, leicht unwirksam.
Die Verwendung nachstehender Verbindungen zum Stabilisieren von Polyolefinen ist bekannt: Aus der
,0 Triphenylphosphit.
Diphenylphosphit ,
Diphenylphosphit ,
Gewichtsteile
0,3
0,3
Schmelzindex
(anfanglich)
2,9 1,8
(nach
30 Min.
bei 316° C)
6,3 über 100
Bei der außerordentlich starken thermischen Belastung des Materials in diesem Versuch zeigt sich das
Triphenylphosphit dem Diphenylphosphit eindeutig überlegen. Um so überraschender ist es daher, wenn
bei der Kombination von organischen sauren Phosphorsäureestern der phosphorigen Säuren mit Metallseifen
und gegebenenfalls mit weiteren Stabilisatoren, wie Phenolen, gemäß der vorliegenden Erfindung
bessere Ergebnisse erzielt werden als mit den bekannten, neutrale Triphosphite enthaltenden Kombinationen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung einer Stabilisatorkombination aus
a) einer organischen Phosphorverbindung,
b) einem Metallsalz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
und gegebenenfalls zusätzlich
c) einem bekannten Polyolefinstabilisator zur Wärmestabilisierung von Olefinpolymerisaten,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß als a) ein organischer Phosphorsäureester der phosphorigen Säure,
dem die Strukturformel der phosphorigen Säure H3PO3 zugrunde liegt und der mindestens 1 aktives
Wasserstoffatom enthält, verwendet wird.
Die Reinheit von Propylenpolymerisate^ der Abbaugrad
und die Beständigkeit gegen Versprödung bei erhöhten Temperaturen während langer Zeiträume
stellen Eigenschaften dar, deren Bewertung an Hand einer Beobachtung der Veränderung des
Schmelzindex des Polymerisates bei Einwirkung bestimmter Temperaturen während eines bestimmten
Zeitraums möglich ist. Die Stärke der Schmelzindex-Erhöhungen und die Stärke der Verschlechterung der
obengenannten physikalischen Eigenschaften des Polymerisates stehen in einem direkten Zusammenhang.
Die errlndungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen
setzen die Geschwindigkeit der Schmelzindexsteigerung bei erhöhten Temperaturen wesentlich
herab und ergeben auch eine Verbesserung der Farbbeständigkeit und anderer wichtiger physikalischer
Eigenschaften des Propylenpolymerisate.
Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphorsäureester der phosphorigen Säure können
durch die Formel
z\
POH
Typische organische Phosphorsäureester der phosphorigen Säure im Rahmen dieser allgemeinen Formel
sind:
IO
dargestellt werden. In dieser Formel bedeutet
einen organischen Rest oder Reste, der bzw. die über ein Sauerstoffatom am Phosphor sitzen. Der Rest /
kann einen heterocyclischen Ring bilden, der das Phosphoratom enthält, zwei organische Reste darstellen,
die über Sauerstoff an dem dreiwertigen Phosphor sitzen, und auch eine zusätzliche OH-Gruppe
aufweisen.
Diese Verbindungen sind bekannt und formelmäßig definierbar. Sie können in Form von dreiwertigem
Phosphor und einer saueren Hydroxylgruppe
>—o—h)
30
oder in der vierbindigen tautomeren Form mit einer P—H-Bindung
R1O
POH
R2O R1O
b) POH HO
c) POH R2O
d) POH R2
e)
POH
HO
35
veranschaulicht werden, wobei man sie als tautomere Gemische auffassen kann, welche beide Formen im
Gleichgewicht enthalten. Ein Merkmal, welches diese nicht vollständig veresterten phosphorigen Säuren
von den tertiären Phosphiten und analogen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie den vollständig
veresterten Phosphiten, Phosphiniten und tertiären Phosphinen unterscheidet, besteht — wie
in der Formel
POH .
II, a) R
b)R
ΠΙ, a)
POH
POH
HOP —
OR1
"0-R4-O-P
OR,
OH
b) HO—P— TO-R4-O-P
gezeigt — in dem Vorliegen mindestens eines aktiven Wasserstoffatoms (das bei einer Bestimmung nach
Zerewitinoff durch Metalle, wie Natrium, oder das Grignard-Reagens ersetzbar ist). Die erfindungsgemäß
verwendeten, organischen Phosphorsäureester der phosphorigen Säure unterscheiden sich von den
organischen Phosphorsäuren durch die Umsetzung mit Oxydationsmitteln bei bestimmten Bedingungen
unter Bildung der entsprechenden Phosphorsäurederivate, die ein zusätzliches Sauerstoffatom enthalten.
Zur detaillierteren Erörterung der Struktur und Umsetzungen der Ester der phosphorigen Säuren sei
auf G. M. K ο s ο 1 a ρ ο ff, »Organo-phosphorus Compounds«, John Wiley & Sons, New York, 1951,
insbesondere S. 144 und S. 193 bis 195, verwiesen.
R1
OH
c)R^ | 0-R4-O-P |
OR1 | |
d)< | "O—R4-0—P " |
Ri | |
\ / O |
|
O / \ |
|
\ / O |
|
P — / |
|
\ ρ / |
|
OH
OH
Ρ —
Ο—R4-O-P
OR1
OH
ϋ Γ\ D
IVj. VJ Jr
R1
OH
In diesen Formeln bedeuten R1 und R2 einwertige ίο
organische aliphatische, aromatische und nicht aromatische, alicyclische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische
Reste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 zweiwertige organische aliphatische,
aromatische oder nicht aromatische alicyclische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Reste mit 2 bis
etwa 30 Kohlenstoffatomen. R1 und R2 in den Formeln
der Gruppen I und III können gleich oder verschieden sein.
Die Verbindungen der Gruppe III sind polymerer Natur, wobei η die Zahl der wiederkehrenden, in den
Klammern genannten Einheiten angibt, η kann einen Wert im Bereich von 1 bis etwa 30 haben.
Alle diese Verbindungen stellen organische Phosphorsäureester der phosphorigen Säure dar, in denen
mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom im Molekül und vorzugsweise ein ersetzbares Wasserstoffatom
je Phosphoratom der organischen phosphorigen Säure vorliegt. Die Verbindungen der Gruppen I
und II stellen somit bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung dar.
Beispiele für die Verbindungen der Gruppe I sind
Di-(phenyl)-phosphit,
Monophenyl-phosphit,
Monophenyl-phosphit,
Mono-(diphenyl)-phosphit, HO
Dikresyl-phosphit,
Di-(o-isooctylphenyl)-phosphit, Di-(p-äthylhexyl-phenyl)-phosphit, Di-(p-tert.-octyl-phenyl)-phosphit, Di-(dimethyl-phenyl)-phosphit, Di-n-butyl-phosphit,
Di-2-äthylhexyl-phosphit,
Mono-2-äthylhexyl-phosphit, Diisooctyl-phosphit, Monoisooctyl-phosphit,
Monododecyl-phosphit,
2-Äthylhexyl-phenyl-phosphit, 2-Äthylhexyl-(n-octylphenyl)-phosphit, Monocyclo-hexylphosphit, Dicyclohexyl-phosphit,
Di-(2-cyclohexyl-phenyl)-phosphit, Di-a-naphthyl-phosphit,
Diphenyl-phenyl-phosphit,
Di-(o-isooctylphenyl)-phosphit, Di-(p-äthylhexyl-phenyl)-phosphit, Di-(p-tert.-octyl-phenyl)-phosphit, Di-(dimethyl-phenyl)-phosphit, Di-n-butyl-phosphit,
Di-2-äthylhexyl-phosphit,
Mono-2-äthylhexyl-phosphit, Diisooctyl-phosphit, Monoisooctyl-phosphit,
Monododecyl-phosphit,
2-Äthylhexyl-phenyl-phosphit, 2-Äthylhexyl-(n-octylphenyl)-phosphit, Monocyclo-hexylphosphit, Dicyclohexyl-phosphit,
Di-(2-cyclohexyl-phenyl)-phosphit, Di-a-naphthyl-phosphit,
Diphenyl-phenyl-phosphit,
• Di-(diphenyl)-phosphit, Di-(2-phenyl-äthyl)-phosphit,
Dibenzyl-phosphit, HO
Monobenzyl-phosphit,
n-Butylcresyl-phosphit,
n-Butylcresyl-phosphit,
Didodecyl-phosphit, Ditetrahydrofurfuryl-phosphit, Difuryl-ph.osphit,
benzolphosphonige Säure,
Mono-2-äthylhexyl-benzolphosphonit, Monophenyl-butanphosphonit, Mono-2-butoxyäthyl-a-naphthalinphosphonit, Mono-n-octyl-cyclohexanphosphonit, a-toluolphosphonige Säure,
benzolphosphonige Säure,
Mono-2-äthylhexyl-benzolphosphonit, Monophenyl-butanphosphonit, Mono-2-butoxyäthyl-a-naphthalinphosphonit, Mono-n-octyl-cyclohexanphosphonit, a-toluolphosphonige Säure,
diphenyl-phosphinige Säure,
dibutyl-phosphinige Säure,
Benzylmethylphosphinige Säure.
dibutyl-phosphinige Säure,
Benzylmethylphosphinige Säure.
Beispiele für Verbindungen der Gruppe II sind
Äthylen-phosphit,
Propan-1,3-cycL-phosphit,
2-Methyl-propan-l-,3-cycl.-phosphit,
2,2-Dimethylpropan-l,3-cycl.-phosphit,
l^-Diphenylpropan-l^-cycl.-phosphit,
Butan-1 ,S-cycl.-phosphit,
4-Methylbutan-1 ^-cycl.-phosphit,
S-Methylbutan-l^-cycl.-phosphit,
^Phenylbutan-l^-cycl.-phosphit,
3-Cyclohexylheptan-l,3-cycl.-phosphit,
ljSJ-Triisopropylheptan-l^-cycl.-phosphit und
Cyclohexan-1 ^-cycl.-phosphit.
Beispiele für Verbindungen im Rahmen der Gruppen III, a) und III, b) sind solche, bei denen R4 Neopentylen,
Äthylen, Propylen-1,2, Propylen-1,3, Butylen-1,4,
Butylen-1,3, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Cyclohexylen, n-Butyliden
und Diphenylmethan ist. In diesen Verbindüngen können R1 und R2 Wasserstoff, Methyl, Äthyl,
Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isoamyl, Phenyl, Cyclohexyl und Naphthyl sein.
Beispiele für Verbindungen der Gruppe III, b) sind diejenigen Verbindungen, bei denen R1 und R4 eine
der oben in Verbindung mit III, a) und III, b) genannten Gruppen bedeuten und R3 einer der Reste der
Verbindungen der Gruppe II ist.
Beispiele für die Gruppe III, a) sind
Beispiele für die Gruppe III, a) sind
-P-O
O
O
C4H9
O—
POH O
C4H9
O—
Beispiele für die Gruppe III, b) sind
-P-O
C4H9
C4H9
O—
HO
-P-O
O—
Beispiele für die Gruppen III, c), III, d), III, e) und III, f) sind
HO
CH
HO
— P—O
OC8H17
OC8H17
HO
HO
OC3H7
HO —P O—-(C3H6) O —P
C=O
C3H6O-
AIs mehrwertiges Metall des Metallsalzes kommt jedes Metall der Gruppe II des Periodensystems der
Elemente in Betracht, wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Magnesium und Strontium. Die Alkalisalze
und Schwermetallsalze, wie Bleisalze, liefern keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Die Säure kann eine
beliebige organische, nicht stickstoffhaltige Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sein.
Die aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und sauerstoffhaltigen heterocyclischen organischen Säuren sind als Klasse geeignet. Unter »aliphatischer
Säure« ist jede eine offene Kette aufweisende Carbonsäure zu verstehen, die, wenn gewünscht, mit nicht
reaktionsfähigen Gruppen, wie Halogen, Schwefel und Hydroxyl, substituiert sein kann. Unter »alicyclisch«
ist jede cyclische Säure zu verstehen, deren Ring nicht aromatisch ist und allein von Kohlenstoffatomen
gebildet wird; wenn gewünscht, können solche Säuren inerte, nicht reaktionsfähige Substituenten,
wie Halogen, Hydroxyl, Alkyl und Alkenyl aufweisen und mit anderen carbocyclischen Ringstrukturen kondensiert
sein. Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen können aromatischer oder nicht aromatischer
Natur sein und können in der Ringstruktur Sauerstoff und Kohlenstoff enthalten, wie die alkylsubstituierte
Furancarbonsäure. Die aromatischen Säuren können in gleicher Weise nicht reaktionsfähige
Ringsubstituenten, wie Halogen, Alkyl und Alkenyl,
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aufweisen und mit anderen gesättigten oder aromatischen Ringen kondensiert sein.
Die wasserunlöslichen-Salze werden bevorzugt, da
sie bei Berührung des Plastes mit Wasser nicht ausgelaugt werden. Diese Salze sind nach den üblichen
Reaktionsarten erhältlich, wie durch Mischen der Säure, des Säurechlorids oder des Säureanhydrids
mit dem entsprechenden Oxid oder Hydroxid des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel und, wenn
erforderlich, Erhitzen bis zur vollständigen Salzbildung.
Die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorkombination ist für sich allein für die Stabilisierung von
Olefin- und insbesondere Propylenpolymerisaten wirksam. Ihre Wirksamkeit zeigt sich besonders an
einer erhöhten Beständigkeit gegen eine Erhöhung des Schmelzindex bei Einwirkung erhöhter Temperaturen.
Die neue Stabilisatorkombination kann auch in Verbindung mit anderen Propylenpolymerisat-Stabilisatoren
unter Erzielung technischer Vorteile verwendet werden.
In vielen Fällen wird eine verstärkte oder synergistische Wirkung erhalten. Zu solchen zusätzlichen
Stabilisatoren gehören beispielsweise Phenole, organische Triphosphite, Thiodipropionsäureester, organische
Mercaptane und organische Polysulfide.
Wenn der Stabilisator aus einem organischen Phosphorsäureester der phosphorigen Säure und einem
Salz eines mehrwertigen Metalls in Verbindung mit einem Phenol eingesetzt wird, zeigt sich die verstärkte
Stabilisierwirkung an einer verbesserten Beständigkeit gegen Gelbfärbung und an einer langen
Lebenszeit, die in Form einer Beständigkeit gegen Versprödung und Ausbildung von Klebrigkeit bei
erhöhten Temperaturen zum Ausdruck kommt. Die Phenol-Stabilisatoren enthalten eine oder mehrere
phenolische Gruppen und können einen oder mehrere Phenolkerne aufweisen. Der Phenolkern kann darüber
hinaus eine Oxy- oder Thioäthergruppe aufweisen.
Die alkylsubstituierten Phenole und die mehrkernigen Phenole, die einen höheren Siedepunkt aufweisen, werden auf Grund ihrer geringeren Flüchtigkeit
bevorzugt. Es kann eine einzige Alkylgruppe oder eine Anzahl von Alkylgruppen mit 1 oder mehr
Kohlenstoffatomen vorliegen. In der Alkylgruppe oder den Alkylgruppen einschließlich aller Alkylengruppen
zwischen Phenolkernen sind vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome versammelt. Die Verträglichkeit
mit Polypropylen ist um so besser, je länger die Alkyl- oder Alkylenkette ist, da die phenolische
Verbindung dann stärker den Charakter eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs erlangt, und
die Zahl der Alkylkohlenstoffatome ist dementsprechend nicht begrenzt. Im Hinblick auf die Verfügbarkeit
weisen die Verbindungen gewöhnlich in einer Alkyl-, Alicycliden- und Alkylengruppe nicht mehr
als etwa 18 Kohlenstoffatome und insgesamt nicht mehr als etwa 50 Kohlenstoffatome auf. Die Verbindungen
können ein bis vier Alkylreste je Phenolkern
ίο aufweisen.
Bei den bicyclischen Phenolen, die auf Grund ihrer überlegenen Stabilisierwirkung bevorzugt werden,
können die Ringe durch Thio- oder Oxyäthergruppen oder durch Alkylen-, Alicyclen- oder Arylengruppen
verknüpft sein.
Wenn der Stabilisator aus organischem Phosphorsäureester der phosphorigen Säure und Salz des mehrwertigen
Metalls in Verbindung mit Triphosphit eingesetzt wird, zeigt sich die verstärkte Wirkung an
einer Beseitigung der sonst beim Altern von verhältnismäßig großen Mengen an Triphosphit hervorgerufenen
Verfärbung. Dies ermöglicht die Verwendung größerer Mengen an Triphosphit.
Das Triphosphit kann jedes organische Triphosphit sein, das an Phosphor über Sauerstoff oder
Schwefel oder ein Gemisch der gleichen drei Gruppen in Form von Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw.
Alkarylgruppen in beliebigen Kombinationen sitzt. Der Begriff »organischer Phosphittriester« umschließt
hier Oxo-, Thio- und gemischte Oxo-Thio-Phosphite. Gewöhnlich weist das Phosphit nicht mehr als etwa
60 Kohlenstoffatome auf.
Wenn der Stabilisator aus organischem Phosphorsäureester der phosphorigen Säure und Salz des
mehrwertigen Metalls in Verbindung mit einem Thiodipropionat verwendet wird, zeigt sich die Verbesserung
an einer wesentlich längeren Beständigkeit gegen Versprödung und Ausbildung einer Klebrigkeit bei
erhöhten Temperaturen. Das Thiodipropionat bzw. der Thiodipropionsäureester hat die Formel
R1OOCCH2CH2-S-CH2CH2COOy
Hierin ist R1 ein organischer Rest R in Form von
Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl, gemischtem Alkyl-Aryl und gemischtem
Alkyl-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl und Hydroxyoxyalkylen
sowie Estern derselben mit aliphatischen Carbonsäuren und wird Y von (a) Wasserstoff,
(b) einem zweiten R-Rest R2, der gleich oder ungleich dem Rest R1 sein kann, (c) einer polymeren Kette
von η Thiodipropionat-Einheiten der Formel
R1O[OCCH2CH2SCH2CH2COOXOLOCCH2CH2-S-CH2CH2COOz
worin Z Wasserstoff, R2 oder M bedeutet, π gleich
der Zahl der Thiodipropionat-Einheiten in der Kette und X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe des
Typs von R1 ist und der Wert von η größer als 1 sein
kann, wobei es mit Ausnahme der Bestimmung durch das Verhältnis der Kohlenstoff- zu Schwefelatomen
in der untengenannten Weise für η keine obere Grenze gibt, oder (d) einem mehrwertigen Metall M
der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Magnesium
und Strontium, gebildet.
Die Molekulargewichte der Reste R und Y werden so gewählt, daß das Thiodipropionat zusammen mit
dem restlichen Molekül insgesamt etwa 10 bis 60 Kohlenstoffatome je Schwefelatom aufweist.
JDer Rest R dieser Ester ist wichtig, um eine Verträglichkeit
mit dem Polypropylen zu erhalten. Der Rest Y ist zweckmäßig ein anderer Rest, R2 oder N
oder ein Polymeres, wobei R ein ziemlich niedriges Molekulargewicht aufweist, um auf diese Weise einen
Ausgleich in bezug auf die Erzielung der optimalen Verträglichkeit und Nichtflüchtigkeit zu erzielen.
Wenn Y ein Metall ist, liefert das Thiodipropionat die vorteilhaften Eigenschaften des Salzes des mehrwertigen
Metalls, das oben beschrieben ist.
Die Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- "und Cycloalkylgruppen
können, wenn gewünscht, inerte, nicht reaktionsfähige Substituenten aufweisen, wie Halogen und
andere carbocyclische und heterocyclische Ringstrukturen, die mit ihnen kondensiert sind.
Diese Thiodipropionate stellen zum größten Teil bekannte Verbindungen dar und lassen sich, soweit
nicht verfügbar, leicht durch Veresterung von Thiodipropionsäure mit dem entsprechenden Alkohol her-
■ stellen.
; Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Stabilisatorkombination
weist fünf Stabilisatoren auf, den organischen Phosphorsäureester der phosphorigen
Säure, das Salz des mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure, ein mehrwertiges Phenol,
ein Triphosphit und ein Thiodipropionat. Diese fünf Stabilisatoren ergeben zusammen eine verstärkte Stabilisierung,
die mit beliebigen drei Einzelstabilisatoren oder in Viererkombinationen nicht erzielbar ist. Allein
vermögen die Komponenten dieses Stabilisatorsystems nur eine Verschlechterung in einer oder in zwei
Beziehungen zu inhibieren, und es können recht große Mengen notwendig sein, bevor irgendeine Wirkung
C) festzustellen ist. Die keinen organischen Phosphorsäureester
der phosphorigen Säure und kein Salz des mehrwertigen Metalls darstellenden Komponenten
können eine geringere Stabilisierwirkung als jede Komponente allein für sich zeigen. Das Phenol allein
z. B. ergibt eine verbesserte Beständigkeit gegen Versprödung und Senkung der Schmelzviskosität bei
erhöhten Temperaturen, ist aber in bezug auf die Beibehaltung der Färbung wenig von Wert. Das Triphosphit
allein für sich ist in bezug auf eine Verhinderung der Verschlechterung der beiden erstgenannten
Eigenschaften ein ziemlich schlechter Stabilisator, unterstützt aber die Beständigkeit gegen Verfärbung.
Das Thiodipropionat selbst verbessert nur die Beständigkeit gegen Versprödung. Das mehrwertige
Salz einer organischen Säure selbst verhindert eine Verfärbung, hat aber keine weitere Wirkung. In
Kombinationen mit dem Phenol ist die Färbung schlechter als bei Verwendung des Salzes allein. In
Kombinationen mit dem Triphosphit wird die gewöhnliche Verfärbung verhindert, können aber beim Altern
bei hohen Triphosphitkonzentrationen schwarze Flekken auftreten.
Es ist im Hinblick hierauf überraschend, daß der organische Phosphorsäureester der phosphorigen
Säure, das Salz des mehrwertigen Metalls, das Phenol, das Triphosphit und das Thiodipropionat zusammen
in der gleichen Menge nicht nur eine Verfärbung verhindern, sondern auch eine Versprödung
inhibieren und der Erhöhung des Schmelzindex bei den Arbeitstemperaturen unter der diese begleitenden
Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften Widerstand leisten und ferner die Beständigkeit gegen
Verfärbung und Versprödung beim Altern ebenso weit über das Maß hinaus stark erhöhen, das mit
den Komponenten einzeln erhältlich ist. Diese verstärkte Stabilisierungswirkung wird bei jedem Propylenpolymerisat
unabhängig von dem Verfahren erhalten, nach welchem es hergestellt worden ist.
Eine sehr kleine Menge der Stabilisatorkombination des organischen Phosphorsäureesters der phosphorigen
Säure und des Salzes des mehrwertigen Metalls genügt mit oder ohne zusätzlichen Stabilisator,
um die Beständigkeit gegen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, einschließlich z. B.
der Beständigkeit gegen Verfärbung, bei den Bedingungen zu verbessern, denen das Olefinpolymerisat
unterworfen wird. Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis 2,5% vom Gewicht des Polymerisats führen zu
einer zufriedenstellenden Verfärbungsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen. Zur Erzielung einer optimalen
Stabilisierung wird eine Menge von 0,01 bis 1% bevorzugt.
Wenn zur Erzielung zusätzlicher Stabilisierwirkungen zusätzliche Stabilisatoren verwendet werden,
liegt die Gesamtmenge des Stabilisators im Bereich von etwa 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,5%.
Vorzugsweise enthält das Stabilisatorsystem etwa 0,001 bis 0,25% eines organischen Phosphorsäureesters
der phosphorigen Säure, etwa 0,025 bis 0,75% eines Salzes des mehrwertigen Metalls, etwa 0,025
bis 0,5% eines Phenols, etwa 0,01 bis 0,5% eines Triphosphits und etwa 0,05 bis 1% eines Thiodipropionats.
Die Stabilisatorkombination kann als einfaches Gemisch zubereitet werden, das vom Polymerisathersteller
oder -verarbeiter dem Polymerisat einzuverleiben ist. Wenn die Bestandteile keine homogene
Mischung oder Lösung bilden, kann man die Handhabung durch Verwendung eines inerten, organischen
Lösungsmittel erleichtern.
Die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung ist auf Olefinpolymerisate anwendbar, die nach jedem
der bekannten Verfahren, unter Verwendung der verfügbaren Katalysatoren, erhalten werden. Sie sind
bei Olefinpolymerisaten wirksam, die von Katalysatorrückständen im wesentlichen frei sind, können
aber auch unter Erzielung guter Ergebnisse bei katalysatorhaltigen Polymerisaten Verwendung finden.
Ein Beispiel für ein sterisch reguläres Polypropylen ist ein isotaktisches Polypropylen, das eine Erweichungs-
oder Warmbearbeitungstemperatur von etwa 177° C aufweist. Das feste Propylenpolymerisat kann
zur Unterscheidung von anderen Polyolefinen durch eine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,91 und einen
Schmelzpunkt von über 150° C definiert werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatorkombi-•
nationen sind bei allen solchen Polypropylenen im Unterschied zu Polypropylenen in der Flüssigform
oder in halbflüssigen oder gelartigen Formen, wie sie
als Fette und Wachse Anwendung finden, anwendbar. Gemische von Olefinpolymerisaten, wie Propylenpolymerisaten,
mit anderen verträglichen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Propylens mit
mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Äthylen und Buten, können ebenfalls gemäß der Erfindung
stabilisiert werden. Zum Beispiel kann man durch den Zusatz eines organischen Phosphorsäureesters
der phosphorigen Säure und eines Salzes des mehrwertigen Metalls, wenn gewünscht in Kombination
mit anderen Propylenpolymerisat-Stabilisatoren, Gemische von Polyäthylen und Polypropylen und Mischpolymerisate
von Propylen und Äthylen stabilisieren. Der Begriff »Propylenpolymerisat« umschließt in
dem hier gebrauchten Sinn dementsprechend Homopolymerisate, wie Polypropylen, und Propylenmischpolymerisate
wie auch, wie oben erörtert, Gemische von Propylenpolymerisaten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen können auch bei Polyäthylen geringer
Dichte, Ziegler-Polyäthylen, hochdichtem Polyäthylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-l, Poly-4-jnethylpenten-1
und Polystyrol Anwendung finden. Der Begriff »Olefinpolymerisate« umfaßt sowohl Homo-
als auch Mischpolymerisate wie auch Gemische von Olefinpolymerisaten.
Die Stabilisatorkombination wird dem Polymerisat auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einem
Mahlwerk oder einem Banbury-Mischer einverleibt. Wenn die Schmelzviskosität des Propylenpolymerisate
für den gewünschten Verwendungszweck zu hoch ist, kann das Propylenpolymerisat bearbeitet
werden, bis seine Schmelzviskosität auf den gewünschten Bereich vermindert ist, bevor man die Stabilisatoren
zusetzt. Es stehen jedoch heute Propylenpolymerisate mit für die Verarbeitung geeigneten
Schmelzviskositäten zur Verfugung. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen
gleichmäßig ist. Die erhaltene Masse wird dann von der Mischvorrichtung abgenommen und auf die für
den Vertrieb oder Einsatz gewünschter Größe und Form gebracht. Das stabilisierte Olefinpolymerisat
kann, wie durch Mahlen, Kalandrieren, Strangpressen, Spritzgießen oder Faserherstellung, in der gewünschten
Weise verformt werden. Das Harz zeigt bei solchen Arbeiten eine beträchtlich verbesserte Beständigkeit
gegen ein Absinken der Schmelzviskosität während des Erhitzens und ergibt allgemein eine bessere Beständigkeit
gegen Verfärbung und Versprödung beim Altern und Erhitzen.
Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination wird in den
folgenden Beispielen an Hand eines abgeänderten Prüfverfahrens (ASTM-Prüfnorm D 1238-57 T) zur
Bestimmung des Schmelzindex bewertet. Die Bestimmung erfolgt bei einer Belastung des »Plastometer«-
Kolbens mit 2160 g, wobei der Schmelzindex vor und nach 30 Minuten Erhitzen des Polymerisats in
einer Form auf 316° C verglichen wird. Die Temperatur von 3160C ist als Extremwert gewählt, und
eine Beständigkeit bei dieser Temperatur während des Prüfzeitraums stellt sicher, daß das Harz bei
niedrigeren Temperaturen während Zeitspannen beträchtlicher Länge beständig ist. Die Veränderung
des Schmelzindex in diesem Zeitraum ist unabhängig von dem numerischen Wert der Anfangsschmelzindizes
der verschiedenen Proben eines gegebenen Polymerisats ein genaues Maß für den Grad der
Wärmebeständigkeit, der mit dem zugesetzten Stabilisator erzielt wird. Je niedriger das Verhältnis ist,
desto geringer ist die Veränderung, und desto größer ist die stabilisierende Wirkung.
Gemäß der Erfindung werden Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat in den Anteilen gemäß Tabelle
I abgewogen und durch Rühren von Hand in gepulvertem, bis dahin noch nicht stabilisiertem Polypropylen
dispergiert, das in der beschafften Form einen Schmelzindex von 3,0 bei 23O0C (ASTM-Prüfnorm
D 1238-57 T) hat. Das erhaltene Gemisch wird in jedem Falle auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk
aufgegeben und 5 Minuten der Fließbehandlung bei 170 ± 2° C unterworfen.
Das stabilisierte Polypropylen (Probe B) wird mit einer nicht stabilisierten Probe (A) des gleichen Polymerisats
verglichen, indem man aus einem gemahlenen Fell jeder Probemasse geschnittene Stücke in der
oben beschriebenen Weise prüft.
Polypropylen
Diphenylphosphit
Zink-2-äthylhexoat
Schmelzindex
M1
M316O0 · ·
M316^c
Wärmealterung bei 150° C
Stunden bis zum Versagen
Probe (Gewichtsteile)
A B
100
3,0 67,1 22,4
100 0,1 0,05
3,0
15,4
5,1
12
Diese Werte zeigen deutlich, daß das Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat die Beständigkeit
des Polymerisats gegen Abbauverschlechterung bei längerer Einwirkung erhöhter Temperaturen verstärken.
Das Schmelzindexverhältnis des Polymerisats, welches das Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat
enthält, ist niedriger als dasjenige des nicht erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisats.
Ein Polypropylen, das mittels Dilaurylthiodipropionat stabilisiert ist, wird durch Zusatz von Diphenylphosphit
und Zink-2-äthylhexoat weiter verbessert. Man wägt die Stabilisatoren gemäß Tabelle II ab
und dispergiert sie durch Rühren von Hand in 100 Teilen gepulvertem, bisher noch nicht stabilisiertem
Polypropylen, das in der beschafften Form einen Schmelzindex von 3,0 bei 230° C (ASTM-Prüfnorm
D 1238-57 T) hat. Jeder Polymerisatprobe werden unter Rühren von Hand 0,5 Teile Dilaurylthiodipropionat
zugesetzt; der Probe D gemäß Tabelle II werden weitere 0,1 Teil Diphenylphosphit
und 0,1 Teil Zink-2-äthylhexoat zugesetzt. Das Gemisch wird in jedem Falle auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk
aufgegeben und 5 Minuten der Fließbehandlung bei 170 ± 2° C unterworfen. In den Prüfungen
werden aus dem gemahlenen Fell geschnittene Stücke eingesetzt.
Polypropylen
Dilaurylthiodipropionat....
Diphenylphosphit
Zink-2-äthylhexoat
Schmelzindex
M1
M1
M316oC··-·
M316oC/M,
Wärmealterung bei 1500C
Stunden bis zum Versagen
Stunden bis zum Versagen
Probe
(Gewichtsteile)
C D
100 0,5
2,7 31,5 11,7
14,0
100 0,5 0,1 0,1
2,8
25,7
9,2
135,5
Diese Werte zeigen deutlich, daß das Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat die Beständigkeit
des Polymerisats gegen Abbauverschlechterung bei längerer Einwirkung erhöhter Temperatur verstärken.
Das Schmelzindexverhältnis des das Diphenylphosphit enthaltenden Polymerisats ist niedriger.
Polypropylen allein und schon mittels Di-tert.-butyl-p-kresol
stabilisiertes Polypropylen werden durch Zusatz von 2,2-Dimethylpropan-l,3-cycl.-phosphit
und Cadmiumstearat weiter verbessert. Die Stabilisatoren gemäß Tabelle III werden abgewogen
und durch Rühren von Hand in 100 Teilen gepulvertem, noch nicht stabilisiertem Polypropylen verteilt,
das in der beschafften Form einen Schmelzindex von 1,0 bei 230° C hat (ASTM-Prüfnorm D 1238-57 T). In
einigen Fällen werden 0,25 Teile Di-tert.-butyl-p-kresol
verwendet; in zwei Fällen wird zusätzlich 0,1 Teil 2,2 - Dimethylpropan - 1,3 - cycl. - phosphit zugesetzt
(Tabelle III). Das Gemisch wird in jedem Fall auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk aufgegeben und 5 Minuten
bei 170 ± 2° C der Fließbehandlung unterworfen. In den Prüfungen werden aus dem gemahlenen Fell
geschnittene Stücke eingesetzt.·
Tabelle III | E | F | Probe (Gewichtsteile) G |
- H | J | |
100 | 100 0,1 |
100 0,1 |
100 0,25 |
100 0,25 0,1 0,1 |
||
Polypropylen | ||||||
Di-tert.-butyl-p-kresol | ||||||
2,2-Dimethylpr opan-1 ^-cycl.-phosphit Cadmiumstearat |
Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz einer organischen phosphorigen Säure und eines Salzes des
mehrwertigen Metalls gemäß der Erfindung die Beständigkeit des Polymerisats gegen Abbauverschlechterung
bei längerer Einwirkung erhöhter Temperaturen verstärkt. Mit dem Zusatz des Phosphits und
des Salzes des mehrwertigen Metalls zu dem ein Phenol enthaltenden Polymerisat wird das Absinken
der Beständigkeit gegen Abbauverschlechterung bei Einwirkung erhöhter Temperaturen, das sich aus
dem Phenolzusatz ergibt, überwunden. Darüber hinaus ist keine Verfärbung festzustellen. Die organische
phosphorige Säure und das Salz des mehrwertigen Metalls sind somit auch in Kombination mit Stabilisatoren
von Wert, mit denen zwar einige andere physikalische Eigenschaften eines Polymerisats bewahrt
werden können, aber seine Hochtemperaturbeständigkeit verringert wird.
Es wird eine Reihe von Polypropylenmassen hergestellt, die mit einer Kombination von Stabilisatoren
gemäß der Erfindung stabilisiert sind. Vor der Einverleibung mit dem Metallsalz und dem Thiodipro-■
pionsäureester in das Polymerisat werden das Triphosphit und Bisphenol vorgemischt, um eine Abtrennung
des Bisphenols zu vermeiden. Die Konzentrate des Bisphenols und Triphosphits werden mit dem
Zink-2-äthylhexoat und Dilaurylthiopropionat gemischt. Man wägt gleiche Anteile dieses Stabilisierungsgemisches
ab und verteilt sie durch Rühren von Hand in gepulvertem, bisher noch nicht stabilisiertem
Polypropylen.
Das so stabilisierte Polypropylen wird mit ähnlich stabilisiertem Polypropylen, dem Diphenylphosphit
oder Dioctylphospbjt oder Zink-2-äthylhexoat zugesetzt worden sind, mit dem Polymerisat für sich
und mit dem Polymerisat verglichen, das mit Diphenyl oder Dioctylphosphit oder Zink-2-äthylhexoat
allein stabilisiert worden ist.
K | L | M | N | O | Probe (Gewichtsteile) | Q | R | S | T | U | V | W | |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | P | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
Polypropylen | 100 | ||||||||||||
Isooctyldiphenyl- | . | 014 | 014 | 0,28 | 0,28 | 0,28 | 0,28 | 0,14 | |||||
phosphit | — | — | — | 0,06 | 0,06 | 014 | 0,06 | 0,06 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,06 |
Zink-2-äthylhexoat | V5 Λ. Τ 0,06 |
||||||||||||
4,4'-Butyliden-bis- | |||||||||||||
(2-methyl-5-tert.- | — | — | — | — | — | 0,05 | 0,05 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,05 | |
butyl-phenol.... | 0,05 | ||||||||||||
Dilaurylthio- | — | — | — | — | — | 0,25 | 0,25 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,25 | |
dipropionat .... | — | 0,1 | — | — | 0,1 | 0,25 | 0,05 | 0,1 | — | 0,05 | 0,10 | — | — |
Diphenylphosphit | — | — | 0,1 | — | — | — | — | — | — | — | — | 0,10 | 0,10 |
Dioctylphosphit... | 3,0 | 3,7 | 5,1 | 12,9 | 3,7 | — | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 29 | 3 i |
M1 | 84,2 | 31,4 | 38,3 | 88,0 | 25,2 | 3,1 | 11,9 | 22,4 | 5 * 43,2 |
24,0 | 20,0 | 23,0 | 26,3 |
M316-C | 34,3 | ||||||||||||
209 581/518
Ein Vergleich der obengenannten, bei diesen Prüfungen
erhaltenen Schmelzindizes zeigt, daß die organische phosphorige Säure und das Zink-2-äthylhexoat
zusammen die Wärmebeständigkeit des Polypropylens in Verbindung mit den anderen Stabilisatoren
merklich verbessern; eine Verfärbung tritt nicht ein. Die Stabilisatoren gemäß der Erfindung können somit
in wirksamer Weise eingesetzt werden, um die Beständigkeit von Polypropylen gegen Abbauverschlechterung
bei langzeitiger Einwirkung hoher Temperaturen während des Warmbearbeitens, Kalandrierens,
Formens usw. zu verbessern.
Wie im Beispiel 4 werden Polypropylen-Stabilisatorkombinationen gemäß Tabelle V hergestellt. Als
organische phosphorige Säure wird Diisooctylphosphit eingesetzt. Man wägt die Stabilisatoranteile ab
und dispergiert sie durch Rühren von Hand in gepulvertem, bisher noch nicht stabilisiertem Polypropylen,
das in der beschafften Form einen Schmelzindex von 3,0 bei 23O0C hat (ASTM-Prümorm D 1238-57 T).
Das Gemisch wird auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk aufgegeben und 5 Minuten bei 170 ± 2° C der Fließbehandlung
unterworfen. In den Prüfungen werden aus dem gemahlenen Fell geschnittene Stücke eingesetzt.
Probe | Y | |
(Gewichtsteile) | 100 | |
X | 0,28 | |
Polypropylen | 100 | 0,12 |
Isooctyldiphenylphosphit... | 0,28 | |
Zink-2-äthylhexoat | 0,12 | 0,10 |
4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl- | 0,50 | |
3-methylphenol | 0,10 | 0,1 |
Dilaurylthiodipropionat.... | 0,50 | |
Diisooctylphosphit | — | 117 |
Schmelzindex | ||
Μιια·γ | 159 | 595 |
Alterung bei 1500C | ||
Stunden bis zum Versagen | 429 |
werden jeweils auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk aufgegeben und 5 Minuten der Fließbehandlung bei
170 ± 2° C unterworfen. Aus dem gemahlenen Fell geschnittene Stücke werden wie in den früheren Beispielen
geprüft.
Polypropylen
Umgeestertes Gemisch von
Triphenylphosphit,
4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-
phenol) und Tridecylalkohol
Triphenylphosphit,
4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-
phenol) und Tridecylalkohol
Dilaurylthiodipropionat...
Diphenylphosphit
Zink-2-äthylhexoat
Schmelzindex
Probe
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
Z AA
100
0,5
0,25
0,25
41,6
100
0,42
0,25
0,08
0,08
0,25
0,08
0,08
16,8
Wie der niedrigere Schmelzindex und das Fehlen einer Verfärbung zeigen, ergeben das Diphenylphosphit
und Zink-2-äthylhexoat eine merkliche Verminderung der Abbauzersetzung des Polypropylens durch
Einwirkung der Wärme.
Polypropylene des Handels werden mit Polymerisaten verglichen, denen Di-(octylphenyl)-phosphit und
Strontiumlaurat gemäß der Erfindung in den Anteilen gemäß der folgenden Tabelle einverleibt worden sind:
Das Diisooctylphosphit ergibt eine beträchtliche Verstärkung der Beständigkeit des Polymerisats gegen
Abbauverschlechterung und beseitigt die Verfärbung, was eine erhöhte thermische Beständigkeit des Polymerisats
zeigt.
Ein Polypropylen, das mit Triphenylphosphit, welches mit 0,5 Mol n-Butyliden-4,4'-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)
und 2 Mol Tridecylalkohol umgesetzt wurde, in Kombination mit Dilaurylthiodipropionat
stabilisiert ist, wird mit einem in dieser Weise stabilisierten Polymerisat verglichen, das Diphenylphosphit
und Zink-2-äthylhexoat als zusätzlichen Stabilisator enthält.
Die Stabilisatoren werden abgewogen und in den in Tabelle VI genannten Anteilen durch Rühren von
Hand in gepulvertem, bisher noch nicht stabilisiertem Polypropylen dispergiert. Die erhaltenen Gemische
Polypropylen 1..
Polypropylen 2..
Polypropylen 2..
Di-(octylphenyl)-phosphit
Strontiumlaurat.
Probe | DD | |
(Gewichtsteile) | ||
BB | CC | 100 |
100 | 100 | — |
— | — | — |
0,1 | ||
— | 0,1 |
Die fehlende Verfärbung bei längerer Einwirkung erhöhter Temperaturen wie auch der geringere Anstieg
des Schmelzindex, der an einem Vergleich der Endschmelzindizes festzustellen ist, zeigt, daß der
Zusatz des Di-(octylphenyl)-phosphits und Strontiumlaurats zu diesen Polypropylen des Handels
die Wärmebeständigkeit derselben deutlich verbessert.
In gepulvertes, nicht- stabilisiertes Polypropylen werden die in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen
Mengen Phosphit, Phenol und Metallsalz eingewogen und mittels Rühren dispergiert; die Proben
haben die nachfolgende Zusammensetzung:
Zusammensetzung
JJ
Polypropylen
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
Zinkoctoat
Tri-isooctylphosphit ....
Di-isooctylphosphit ....
Mono-isooctylphosphit .
Di-isooctylphosphit ....
Mono-isooctylphosphit .
100
0,2
0,05
0,108
0,2
0,05
0,108
100
0,2
0,05
0,05
0,2
0,05
0,05
100
0,2
0,05
0,2
0,05
0,05
100 0,2 0,05
0,05
0,108 Teile Triisooctylphosphit und 0,05 Teile Monoisooctylphosphit enthalten äquivalente Phosphoranteile.
Die so hergestellten Proben wurden in jedem Falle auf eine Zweiwalzenmühle gebracht, 5 Minuten bei
170 ± 2° C vermählen und als Fell abgezogen. Aus den Walzfellen geschnittene Stücke wurden zur Bestimmung
des Schmelzindex gemäß der ASTM-Prüfnorm D 1238-57 T bei 2300C verwendet.
Schmelzindex | FF | GG | HH | JJ |
M, (anfänglich).... M316^c (30 Min.) .. M3i6°c/M, |
2,7 19,8 7,33 |
3,0 18,5 6,17 |
3,3 13,1 3,97 |
4,7 12,5 2,66 |
Die nachfolgenden Proben, welche in gleicher Weise vorbereitet und geprüft wurden wie im Beispiel
8, bestätigen dieses Ergebnis:
30
Wie die Angaben der Tabelle VIII und LX zeigen, sind die erfindungsgemäßen Proben HH und JJ den
Proben FF und GG bei der Verhinderung der Schmelzindexzunahme weit überlegen; so zeigt die
Diisooctylphosphit enthaltende Probe HH nach 30 Minuten bei 316° C ein Schmelzindexverhältnis
von 3,97, welches etwa 85% niedriger liegt als jenes
der Probe FF (7,33) und etwa 55% niedriger als jenes der Probe GG (6,17), und die Monoisooctylphosphit
enthaltende Probe JJ zeigt nach 30 Minuten bei 316° C ein Schmelzindexverhältnis von 2,66, welches
etwa 175% niedriger als jenes der Probe FF und 130% niedriger als jenes der Probe GG ist. Dies zeigt klar,
daß ein Trialkylphosphit gemäß der britischen Patentschrift 876 443 und ein Diphosphit, wie es die
französische Patentschrift 1235 047 offenbart, in keiner Weise als Äquivalente betrachtet werden
können.
Zusammensetzung | KK | LL | MM |
Polypropylen 2,6-Di-tert.-butyl- p-cresol Zinkoctoat Tri-isooctylphosphit ... Diphenylphosphit |
100 0,2 0,05 0,096 |
100 0,2 0,05 0,05 |
100 0,2 0,05 0,05 |
35
0,096 Teile Triisooctylphosphit enthalten die gleiche Menge Phosphor, welche in 0,05 Teilen Diphenylphosphit
vorhanden ist.
40
Schmelzindex | Tabelle XI | LL | MM | |
2,7 37,6 13,9 |
3,0 25,1 8,36 |
|||
45 M1 M3i6° M316O |
c (30 Minuten) c/M1 |
|||
KK | ||||
3,6 46,4 12,9 |
||||
50
Auch diese Ergebnisse zeigen, daß das Schmelzindexverhältnis der Probe MM, welche erfindungsgemäß
das saure Phosphit enthält, erheblich niedriger liegt als jenes der Proben KK und LL, welche ein
neutrales Triphosphit enthalten.
Eine weitere Versuchsreihe zeigt die überraschende Überlegenheit der erfindungsgemäßen, saure Phosphite
enthaltenden Kombination im sogenannten »NO2-Test«, der im wesentlichen einen beschleunigten
Alterungstest darstellt. Stickstoffdioxid findet sich als Verbrennungsprodukt in der Luft der Umgebung
industrieller Anlagen, und seine oxydierende und in 65
Gegenwart von Wasser saure und daher der Salpetersäure ähnliche Wirkung auf Kunststoffe, wie Polypropylen,
ist ein Kennzeichen für die Alterungseigenschaften und die Lebensdauer bei Verwendung im
Freien. Es werden fünf Proben der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
Zusammensetzung | NN | OO | PP (Gewichtsteile) |
RR | |
Polypropylen | 100 0,2 0,05 0,096 |
100 0,2 0,05, 0,05 |
100 .... 0,2:...... ,.*.: joy*,- 0JÖ66"' |
100 | 100 0,2 0,05 0,05 |
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol Zinkoctoat |
|||||
Tri-isooctylphosphit Tri-phenylphosphit Di-phenylphosphit |
Die Proben werden, wie oben beschrieben, zu Fellen verarbeitet und jedes dieser Felle von 15 Minuten bis zu
24 Stunden NO2-Dämpfen ausgesetzt und die Farbe jeder Probe festgestellt. Die nachfolgende Tabelle XIII stellt
die Ergebnisse zusammen:
L Tabelle XIII
Zeit des Aussetzens gegen NO2-Dämpfe |
NN | OO | Probe PP |
RR | |
0 15 Minuten 2 Stunden 24 Stunden |
farblos hell bräunlichgrau gelblich gelblich |
farblos hell bräunlichgrau gelblich gelblich |
farblos bräunlichgrau bräunlichgrau |
farblos bräunlichgrau bräunlichgrau |
farblos farblos farblos sehr hell gelblich |
Wie die Ergebnisse zeigen, ist die Farbveränderung bei den Proben NN bis QQ ausreichend stark, um die
Proben für eine wirtschaftliche Verwendung ungeeignet erscheinen zu lassen, sofern sie nicht mit dunkleren
Tönen eingefärbt sind. Die erfindungsgemäße Probe RR dagegen zeigt auch nach 24stündiger Einwirkung nur
eine geringe Verfärbung.
Claims (2)
1. Verwendung einer Stabilisatorkombination aus
a) einer organischen Phosphorverbindung,
b) einem Metallsalz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6 bis. 24 Kohlenstoffatomen
und gegebenenfalls zusätzlich
c) einem bekannten Polyolefinstabilisator zur Wärmestabilisierung von Olefinpolymerisaten,
dadurch gekennzeichnet, daß als a) ein organischer Phosphorsäureester der phosphorigen
Säure, dem die Strukturformel der phosphorigen Säure H3PO3 zugrunde liegt und der
mindestens 1 aktives Wasserstoffatom enthält, verwendet wird.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als c) ein phenolischer Stabilisator,
ein Triphosphit oder ein Thiodipropionat verwendet wird.
belgischen Patentschrift 554 304 Trialkyl- und Triarylphosphite; aus der französischen Patentschrift
1186 789 Triphosphite und Metallseifen; aus der britischen Patentschrift 876 443 und der deutschen
Auslegeschrift 1065 170 Triphosphite und Metallseifen
und Phenole; gemäß einem Referat in Chem. Zentralblatt 1963, S. 3785, sind Dialkyl- und Diaryl-Phosphite
allein und auch im Gemisch mit Antioxidantien sowie gemäß der französischen Patentschrift
ίο 1 235 047 Di- oder Triphosphite zusammen mit Phenolen
oder Thiodipropionsäureestern verwendet worden. Läßt schon die letztgenannte Patentschrift am
Vergleich der Prüftemperaturen in den Beispielen 1 und 2 sowie am Beispiel 5 vermuten, daß organische
Diphosphite weniger wirksam sind als die entspre-
' chenden Triphosphite, so zeigt der nachstehende Versuch ein noch eindeutigeres Ergebnis:
Zwei Polypropylenmassen werden durch inniges Vermischen von 100 Gewichtsteilen nicht stabilisierten,
gepulverten Polypropylens mit einem Phosphit gemäß der nachfolgenden Tabelle hergestellt und der
Schmelzindex anfänglich sowie nach 30 Minuten dauerndem Erhitzen bei 316°C bestimmt:
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16136961A | 1961-12-22 | 1961-12-22 | |
US16136961 | 1961-12-22 | ||
US23873362A | 1962-11-19 | 1962-11-19 | |
US23873362 | 1962-11-19 | ||
DES0083027 | 1962-12-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1494336A1 DE1494336A1 (de) | 1969-02-27 |
DE1494336B2 true DE1494336B2 (de) | 1973-01-04 |
DE1494336C DE1494336C (de) | 1973-07-26 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE626323A (de) | |
ES283597A1 (es) | 1963-05-16 |
NL124957C (de) | |
CH429161A (de) | 1967-01-31 |
SE319001B (de) | 1969-12-22 |
GB982208A (en) | 1965-02-03 |
NL287123A (de) | |
DE1494336A1 (de) | 1969-02-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |