DE1494336B2 - Verwendung einer Stabilisatorkombination zur Wärmestabilisierung von Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

Verbindung

Die Erfindung betrifft eine Verwendung einer Stabilisatorkombination aus einer organischen Phosphorverbindung und einem organischen Metallsalz zur Wärmestabilisierung von Olefinpolymerisaten.

Polypropylen ist ein zähes, hochschmelzendes polymeres Material, dessen Beständigkeit aber in mancher Hinsicht viel zu wünschen übrigläßt. Das Polymerisat neigt zu einem raschen Abfall der Schmelzviskosität und einer Versprödung, wenn man es während der Zeiträume, welche Mahl-, Kalandrier-, Strangpreß-, Spritzguß- und Faserherstellungsverfahren benötigen, auf erhöhten Temperaturen hält. Diese Verschlechterung ist besonders stark, wenn das Polymerisat im geschmolzenen Zustand in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, bearbeitet wird. Polymerisatformlinge, die nach Verfahren der genannten Art auf geeigneten Vorrichtungen hergestellt worden sind, neigen dazu, sich zu verfärben, zu werfen oder zu verziehen, zu reißen und an den Kanten pulverisiert zu werden, wenn sie der Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt sind und altern, insbesondere beim Erhitzen auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie bei beschleunigten Alterungen. In Gegenwart von Sauerstoff wird das Problem besonders akut.

Polypropylen ist für die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften besonders anfällig, wenn es der Einwirkung hoher Temperaturen, in der Größenordnung von 150⁰C und darüber, unterliegt. Bei solchen Temperaturen findet anscheinend eine thermische Rißbildung im Polypropylen statt, und viele der Stabilisatoren, die bei anderen Verarbeitungsbedingungen die Beständigkeit verbessern, neigen dazu, die Beständigkeit des Polypropylens gegen thermische Rißbildung zu verschlechtern. Stabilisatoren, mit denen allein für sich die Hochtemperaturbeständigkeit verbessert wird, werden in Gegenwart von Stabilisatoren, die zur Berichtigung anderer Verschlechterungsneigungen zugesetzt werden, leicht unwirksam.

Die Verwendung nachstehender Verbindungen zum Stabilisieren von Polyolefinen ist bekannt: Aus der ,₀ Triphenylphosphit.
Diphenylphosphit ,

Gewichtsteile

0,3 0,3

Schmelzindex

(anfanglich)

2,9 1,8

(nach

30 Min.

bei 316° C)

6,3 über 100

Bei der außerordentlich starken thermischen Belastung des Materials in diesem Versuch zeigt sich das Triphenylphosphit dem Diphenylphosphit eindeutig überlegen. Um so überraschender ist es daher, wenn bei der Kombination von organischen sauren Phosphorsäureestern der phosphorigen Säuren mit Metallseifen und gegebenenfalls mit weiteren Stabilisatoren, wie Phenolen, gemäß der vorliegenden Erfindung bessere Ergebnisse erzielt werden als mit den bekannten, neutrale Triphosphite enthaltenden Kombinationen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung einer Stabilisatorkombination aus

a) einer organischen Phosphorverbindung,

b) einem Metallsalz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls zusätzlich

c) einem bekannten Polyolefinstabilisator zur Wärmestabilisierung von Olefinpolymerisaten,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß als a) ein organischer Phosphorsäureester der phosphorigen Säure, dem die Strukturformel der phosphorigen Säure H₃PO₃ zugrunde liegt und der mindestens 1 aktives Wasserstoffatom enthält, verwendet wird.

Die Reinheit von Propylenpolymerisate^ der Abbaugrad und die Beständigkeit gegen Versprödung bei erhöhten Temperaturen während langer Zeiträume stellen Eigenschaften dar, deren Bewertung an Hand einer Beobachtung der Veränderung des Schmelzindex des Polymerisates bei Einwirkung bestimmter Temperaturen während eines bestimmten Zeitraums möglich ist. Die Stärke der Schmelzindex-Erhöhungen und die Stärke der Verschlechterung der obengenannten physikalischen Eigenschaften des Polymerisates stehen in einem direkten Zusammenhang.

Die errlndungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen setzen die Geschwindigkeit der Schmelzindexsteigerung bei erhöhten Temperaturen wesentlich herab und ergeben auch eine Verbesserung der Farbbeständigkeit und anderer wichtiger physikalischer Eigenschaften des Propylenpolymerisate.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Phosphorsäureester der phosphorigen Säure können durch die Formel

z\

POH

Typische organische Phosphorsäureester der phosphorigen Säure im Rahmen dieser allgemeinen Formel sind:

IO

dargestellt werden. In dieser Formel bedeutet

einen organischen Rest oder Reste, der bzw. die über ein Sauerstoffatom am Phosphor sitzen. Der Rest /

kann einen heterocyclischen Ring bilden, der das Phosphoratom enthält, zwei organische Reste darstellen, die über Sauerstoff an dem dreiwertigen Phosphor sitzen, und auch eine zusätzliche OH-Gruppe aufweisen.

Diese Verbindungen sind bekannt und formelmäßig definierbar. Sie können in Form von dreiwertigem Phosphor und einer saueren Hydroxylgruppe

>—o—h)

30

oder in der vierbindigen tautomeren Form mit einer P—H-Bindung

R₁O

POH

R₂O R₁O

b) POH HO

c) POH R₂O

d) POH R₂

e)

POH

HO

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veranschaulicht werden, wobei man sie als tautomere Gemische auffassen kann, welche beide Formen im Gleichgewicht enthalten. Ein Merkmal, welches diese nicht vollständig veresterten phosphorigen Säuren von den tertiären Phosphiten und analogen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie den vollständig veresterten Phosphiten, Phosphiniten und tertiären Phosphinen unterscheidet, besteht — wie in der Formel

POH .

II, a) R

b)R

ΠΙ, a)

POH

POH

HOP —

OR₁

"0-R₄-O-P

OR,

OH

b) HO—P— TO-R₄-O-P

gezeigt — in dem Vorliegen mindestens eines aktiven Wasserstoffatoms (das bei einer Bestimmung nach Zerewitinoff durch Metalle, wie Natrium, oder das Grignard-Reagens ersetzbar ist). Die erfindungsgemäß verwendeten, organischen Phosphorsäureester der phosphorigen Säure unterscheiden sich von den organischen Phosphorsäuren durch die Umsetzung mit Oxydationsmitteln bei bestimmten Bedingungen unter Bildung der entsprechenden Phosphorsäurederivate, die ein zusätzliches Sauerstoffatom enthalten. Zur detaillierteren Erörterung der Struktur und Umsetzungen der Ester der phosphorigen Säuren sei auf G. M. K ο s ο 1 a ρ ο ff, »Organo-phosphorus Compounds«, John Wiley & Sons, New York, 1951, insbesondere S. 144 und S. 193 bis 195, verwiesen.

R₁

OH

c)R^	0-R4-O-P
	OR1
d)<	"O—R4-0—P "
	Ri
\ / O
O / \
\ / O
P — /
\ ρ /

OH

OH

Ρ —

Ο—R₄-O-P

OR₁

OH

ϋ Γ\ D

IVj. VJ Jr

R₁

OH

In diesen Formeln bedeuten R₁ und R₂ einwertige ίο organische aliphatische, aromatische und nicht aromatische, alicyclische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Reste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und R₃ und R₄ zweiwertige organische aliphatische, aromatische oder nicht aromatische alicyclische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Reste mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. R₁ und R₂ in den Formeln der Gruppen I und III können gleich oder verschieden sein.

Die Verbindungen der Gruppe III sind polymerer Natur, wobei η die Zahl der wiederkehrenden, in den Klammern genannten Einheiten angibt, η kann einen Wert im Bereich von 1 bis etwa 30 haben.

Alle diese Verbindungen stellen organische Phosphorsäureester der phosphorigen Säure dar, in denen mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom im Molekül und vorzugsweise ein ersetzbares Wasserstoffatom je Phosphoratom der organischen phosphorigen Säure vorliegt. Die Verbindungen der Gruppen I und II stellen somit bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung dar.

Beispiele für die Verbindungen der Gruppe I sind

Di-(phenyl)-phosphit,
Monophenyl-phosphit,

Mono-(diphenyl)-phosphit, HO

Dikresyl-phosphit,
Di-(o-isooctylphenyl)-phosphit, Di-(p-äthylhexyl-phenyl)-phosphit, Di-(p-tert.-octyl-phenyl)-phosphit, Di-(dimethyl-phenyl)-phosphit, Di-n-butyl-phosphit,
Di-2-äthylhexyl-phosphit,
Mono-2-äthylhexyl-phosphit, Diisooctyl-phosphit, Monoisooctyl-phosphit,
Monododecyl-phosphit,
2-Äthylhexyl-phenyl-phosphit, 2-Äthylhexyl-(n-octylphenyl)-phosphit, Monocyclo-hexylphosphit, Dicyclohexyl-phosphit,
Di-(2-cyclohexyl-phenyl)-phosphit, Di-a-naphthyl-phosphit,
Diphenyl-phenyl-phosphit,

• Di-(diphenyl)-phosphit, Di-(2-phenyl-äthyl)-phosphit,

Dibenzyl-phosphit, HO

Monobenzyl-phosphit,
n-Butylcresyl-phosphit,

Didodecyl-phosphit, Ditetrahydrofurfuryl-phosphit, Difuryl-ph.osphit,
benzolphosphonige Säure,
Mono-2-äthylhexyl-benzolphosphonit, Monophenyl-butanphosphonit, Mono-2-butoxyäthyl-a-naphthalinphosphonit, Mono-n-octyl-cyclohexanphosphonit, a-toluolphosphonige Säure,

diphenyl-phosphinige Säure,
dibutyl-phosphinige Säure,
Benzylmethylphosphinige Säure.

Beispiele für Verbindungen der Gruppe II sind

Äthylen-phosphit,

Propan-1,3-cycL-phosphit,

2-Methyl-propan-l-,3-cycl.-phosphit,

2,2-Dimethylpropan-l,3-cycl.-phosphit,

l^-Diphenylpropan-l^-cycl.-phosphit,

Butan-1 ,S-cycl.-phosphit,

4-Methylbutan-1 ^-cycl.-phosphit,

S-Methylbutan-l^-cycl.-phosphit,

^Phenylbutan-l^-cycl.-phosphit,

3-Cyclohexylheptan-l,3-cycl.-phosphit,

ljSJ-Triisopropylheptan-l^-cycl.-phosphit und Cyclohexan-1 ^-cycl.-phosphit.

Beispiele für Verbindungen im Rahmen der Gruppen III, a) und III, b) sind solche, bei denen R₄ Neopentylen, Äthylen, Propylen-1,2, Propylen-1,3, Butylen-1,4, Butylen-1,3, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Cyclohexylen, n-Butyliden und Diphenylmethan ist. In diesen Verbindüngen können R₁ und R₂ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Isoamyl, Phenyl, Cyclohexyl und Naphthyl sein.

Beispiele für Verbindungen der Gruppe III, b) sind diejenigen Verbindungen, bei denen R₁ und R₄ eine der oben in Verbindung mit III, a) und III, b) genannten Gruppen bedeuten und R₃ einer der Reste der Verbindungen der Gruppe II ist.
Beispiele für die Gruppe III, a) sind

-P-O
O

C₄H₉

O—

POH O

C₄H₉

O—

Beispiele für die Gruppe III, b) sind

-P-O
C₄H₉

O—

HO

-P-O

O—

Beispiele für die Gruppen III, c), III, d), III, e) und III, f) sind

HO

CH

HO

— P—O
OC₈H₁₇

HO

HO

OC₃H₇

HO —P O—-(C₃H₆) O —P

C=O

C₃H₆O-

AIs mehrwertiges Metall des Metallsalzes kommt jedes Metall der Gruppe II des Periodensystems der Elemente in Betracht, wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Magnesium und Strontium. Die Alkalisalze und Schwermetallsalze, wie Bleisalze, liefern keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Die Säure kann eine beliebige organische, nicht stickstoffhaltige Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sein. Die aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und sauerstoffhaltigen heterocyclischen organischen Säuren sind als Klasse geeignet. Unter »aliphatischer Säure« ist jede eine offene Kette aufweisende Carbonsäure zu verstehen, die, wenn gewünscht, mit nicht reaktionsfähigen Gruppen, wie Halogen, Schwefel und Hydroxyl, substituiert sein kann. Unter »alicyclisch« ist jede cyclische Säure zu verstehen, deren Ring nicht aromatisch ist und allein von Kohlenstoffatomen gebildet wird; wenn gewünscht, können solche Säuren inerte, nicht reaktionsfähige Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl, Alkyl und Alkenyl aufweisen und mit anderen carbocyclischen Ringstrukturen kondensiert sein. Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen können aromatischer oder nicht aromatischer Natur sein und können in der Ringstruktur Sauerstoff und Kohlenstoff enthalten, wie die alkylsubstituierte Furancarbonsäure. Die aromatischen Säuren können in gleicher Weise nicht reaktionsfähige Ringsubstituenten, wie Halogen, Alkyl und Alkenyl,

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aufweisen und mit anderen gesättigten oder aromatischen Ringen kondensiert sein.

Die wasserunlöslichen-Salze werden bevorzugt, da sie bei Berührung des Plastes mit Wasser nicht ausgelaugt werden. Diese Salze sind nach den üblichen Reaktionsarten erhältlich, wie durch Mischen der Säure, des Säurechlorids oder des Säureanhydrids mit dem entsprechenden Oxid oder Hydroxid des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel und, wenn erforderlich, Erhitzen bis zur vollständigen Salzbildung.

Die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorkombination ist für sich allein für die Stabilisierung von Olefin- und insbesondere Propylenpolymerisaten wirksam. Ihre Wirksamkeit zeigt sich besonders an einer erhöhten Beständigkeit gegen eine Erhöhung des Schmelzindex bei Einwirkung erhöhter Temperaturen. Die neue Stabilisatorkombination kann auch in Verbindung mit anderen Propylenpolymerisat-Stabilisatoren unter Erzielung technischer Vorteile verwendet werden.

In vielen Fällen wird eine verstärkte oder synergistische Wirkung erhalten. Zu solchen zusätzlichen Stabilisatoren gehören beispielsweise Phenole, organische Triphosphite, Thiodipropionsäureester, organische Mercaptane und organische Polysulfide.

Wenn der Stabilisator aus einem organischen Phosphorsäureester der phosphorigen Säure und einem Salz eines mehrwertigen Metalls in Verbindung mit einem Phenol eingesetzt wird, zeigt sich die verstärkte Stabilisierwirkung an einer verbesserten Beständigkeit gegen Gelbfärbung und an einer langen Lebenszeit, die in Form einer Beständigkeit gegen Versprödung und Ausbildung von Klebrigkeit bei erhöhten Temperaturen zum Ausdruck kommt. Die Phenol-Stabilisatoren enthalten eine oder mehrere phenolische Gruppen und können einen oder mehrere Phenolkerne aufweisen. Der Phenolkern kann darüber hinaus eine Oxy- oder Thioäthergruppe aufweisen.

Die alkylsubstituierten Phenole und die mehrkernigen Phenole, die einen höheren Siedepunkt aufweisen, werden auf Grund ihrer geringeren Flüchtigkeit bevorzugt. Es kann eine einzige Alkylgruppe oder eine Anzahl von Alkylgruppen mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen vorliegen. In der Alkylgruppe oder den Alkylgruppen einschließlich aller Alkylengruppen zwischen Phenolkernen sind vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome versammelt. Die Verträglichkeit mit Polypropylen ist um so besser, je länger die Alkyl- oder Alkylenkette ist, da die phenolische Verbindung dann stärker den Charakter eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs erlangt, und die Zahl der Alkylkohlenstoffatome ist dementsprechend nicht begrenzt. Im Hinblick auf die Verfügbarkeit weisen die Verbindungen gewöhnlich in einer Alkyl-, Alicycliden- und Alkylengruppe nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome und insgesamt nicht mehr als etwa 50 Kohlenstoffatome auf. Die Verbindungen können ein bis vier Alkylreste je Phenolkern

ίο aufweisen.

Bei den bicyclischen Phenolen, die auf Grund ihrer überlegenen Stabilisierwirkung bevorzugt werden, können die Ringe durch Thio- oder Oxyäthergruppen oder durch Alkylen-, Alicyclen- oder Arylengruppen verknüpft sein.

Wenn der Stabilisator aus organischem Phosphorsäureester der phosphorigen Säure und Salz des mehrwertigen Metalls in Verbindung mit Triphosphit eingesetzt wird, zeigt sich die verstärkte Wirkung an einer Beseitigung der sonst beim Altern von verhältnismäßig großen Mengen an Triphosphit hervorgerufenen Verfärbung. Dies ermöglicht die Verwendung größerer Mengen an Triphosphit.

Das Triphosphit kann jedes organische Triphosphit sein, das an Phosphor über Sauerstoff oder Schwefel oder ein Gemisch der gleichen drei Gruppen in Form von Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- bzw. Alkarylgruppen in beliebigen Kombinationen sitzt. Der Begriff »organischer Phosphittriester« umschließt hier Oxo-, Thio- und gemischte Oxo-Thio-Phosphite. Gewöhnlich weist das Phosphit nicht mehr als etwa 60 Kohlenstoffatome auf.

Wenn der Stabilisator aus organischem Phosphorsäureester der phosphorigen Säure und Salz des mehrwertigen Metalls in Verbindung mit einem Thiodipropionat verwendet wird, zeigt sich die Verbesserung an einer wesentlich längeren Beständigkeit gegen Versprödung und Ausbildung einer Klebrigkeit bei erhöhten Temperaturen. Das Thiodipropionat bzw. der Thiodipropionsäureester hat die Formel

R₁OOCCH₂CH₂-S-CH₂CH₂COOy

Hierin ist R₁ ein organischer Rest R in Form von Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl, gemischtem Alkyl-Aryl und gemischtem Alkyl-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl und Hydroxyoxyalkylen sowie Estern derselben mit aliphatischen Carbonsäuren und wird Y von (a) Wasserstoff, (b) einem zweiten R-Rest R₂, der gleich oder ungleich dem Rest R₁ sein kann, (c) einer polymeren Kette von η Thiodipropionat-Einheiten der Formel

R₁O[OCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOXOLOCCH₂CH₂-S-CH₂CH₂COOz

worin Z Wasserstoff, R₂ oder M bedeutet, π gleich der Zahl der Thiodipropionat-Einheiten in der Kette und X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe des Typs von R₁ ist und der Wert von η größer als 1 sein kann, wobei es mit Ausnahme der Bestimmung durch das Verhältnis der Kohlenstoff- zu Schwefelatomen in der untengenannten Weise für η keine obere Grenze gibt, oder (d) einem mehrwertigen Metall M der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Magnesium und Strontium, gebildet.

Die Molekulargewichte der Reste R und Y werden so gewählt, daß das Thiodipropionat zusammen mit dem restlichen Molekül insgesamt etwa 10 bis 60 Kohlenstoffatome je Schwefelatom aufweist.

JDer Rest R dieser Ester ist wichtig, um eine Verträglichkeit mit dem Polypropylen zu erhalten. Der Rest Y ist zweckmäßig ein anderer Rest, R₂ oder N oder ein Polymeres, wobei R ein ziemlich niedriges Molekulargewicht aufweist, um auf diese Weise einen Ausgleich in bezug auf die Erzielung der optimalen Verträglichkeit und Nichtflüchtigkeit zu erzielen.

Wenn Y ein Metall ist, liefert das Thiodipropionat die vorteilhaften Eigenschaften des Salzes des mehrwertigen Metalls, das oben beschrieben ist.

Die Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- "und Cycloalkylgruppen

können, wenn gewünscht, inerte, nicht reaktionsfähige Substituenten aufweisen, wie Halogen und andere carbocyclische und heterocyclische Ringstrukturen, die mit ihnen kondensiert sind.

Diese Thiodipropionate stellen zum größten Teil bekannte Verbindungen dar und lassen sich, soweit nicht verfügbar, leicht durch Veresterung von Thiodipropionsäure mit dem entsprechenden Alkohol her-

■ stellen.

; Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Stabilisatorkombination weist fünf Stabilisatoren auf, den organischen Phosphorsäureester der phosphorigen Säure, das Salz des mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure, ein mehrwertiges Phenol, ein Triphosphit und ein Thiodipropionat. Diese fünf Stabilisatoren ergeben zusammen eine verstärkte Stabilisierung, die mit beliebigen drei Einzelstabilisatoren oder in Viererkombinationen nicht erzielbar ist. Allein vermögen die Komponenten dieses Stabilisatorsystems nur eine Verschlechterung in einer oder in zwei Beziehungen zu inhibieren, und es können recht große Mengen notwendig sein, bevor irgendeine Wirkung

C) festzustellen ist. Die keinen organischen Phosphorsäureester der phosphorigen Säure und kein Salz des mehrwertigen Metalls darstellenden Komponenten können eine geringere Stabilisierwirkung als jede Komponente allein für sich zeigen. Das Phenol allein z. B. ergibt eine verbesserte Beständigkeit gegen Versprödung und Senkung der Schmelzviskosität bei erhöhten Temperaturen, ist aber in bezug auf die Beibehaltung der Färbung wenig von Wert. Das Triphosphit allein für sich ist in bezug auf eine Verhinderung der Verschlechterung der beiden erstgenannten Eigenschaften ein ziemlich schlechter Stabilisator, unterstützt aber die Beständigkeit gegen Verfärbung. Das Thiodipropionat selbst verbessert nur die Beständigkeit gegen Versprödung. Das mehrwertige Salz einer organischen Säure selbst verhindert eine Verfärbung, hat aber keine weitere Wirkung. In Kombinationen mit dem Phenol ist die Färbung schlechter als bei Verwendung des Salzes allein. In Kombinationen mit dem Triphosphit wird die gewöhnliche Verfärbung verhindert, können aber beim Altern bei hohen Triphosphitkonzentrationen schwarze Flekken auftreten.

Es ist im Hinblick hierauf überraschend, daß der organische Phosphorsäureester der phosphorigen Säure, das Salz des mehrwertigen Metalls, das Phenol, das Triphosphit und das Thiodipropionat zusammen in der gleichen Menge nicht nur eine Verfärbung verhindern, sondern auch eine Versprödung inhibieren und der Erhöhung des Schmelzindex bei den Arbeitstemperaturen unter der diese begleitenden Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften Widerstand leisten und ferner die Beständigkeit gegen Verfärbung und Versprödung beim Altern ebenso weit über das Maß hinaus stark erhöhen, das mit den Komponenten einzeln erhältlich ist. Diese verstärkte Stabilisierungswirkung wird bei jedem Propylenpolymerisat unabhängig von dem Verfahren erhalten, nach welchem es hergestellt worden ist.

Eine sehr kleine Menge der Stabilisatorkombination des organischen Phosphorsäureesters der phosphorigen Säure und des Salzes des mehrwertigen Metalls genügt mit oder ohne zusätzlichen Stabilisator, um die Beständigkeit gegen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, einschließlich z. B. der Beständigkeit gegen Verfärbung, bei den Bedingungen zu verbessern, denen das Olefinpolymerisat unterworfen wird. Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis 2,5% vom Gewicht des Polymerisats führen zu einer zufriedenstellenden Verfärbungsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen. Zur Erzielung einer optimalen Stabilisierung wird eine Menge von 0,01 bis 1% bevorzugt.

Wenn zur Erzielung zusätzlicher Stabilisierwirkungen zusätzliche Stabilisatoren verwendet werden, liegt die Gesamtmenge des Stabilisators im Bereich von etwa 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,5%.

Vorzugsweise enthält das Stabilisatorsystem etwa 0,001 bis 0,25% eines organischen Phosphorsäureesters der phosphorigen Säure, etwa 0,025 bis 0,75% eines Salzes des mehrwertigen Metalls, etwa 0,025 bis 0,5% eines Phenols, etwa 0,01 bis 0,5% eines Triphosphits und etwa 0,05 bis 1% eines Thiodipropionats.

Die Stabilisatorkombination kann als einfaches Gemisch zubereitet werden, das vom Polymerisathersteller oder -verarbeiter dem Polymerisat einzuverleiben ist. Wenn die Bestandteile keine homogene Mischung oder Lösung bilden, kann man die Handhabung durch Verwendung eines inerten, organischen Lösungsmittel erleichtern.

Die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung ist auf Olefinpolymerisate anwendbar, die nach jedem der bekannten Verfahren, unter Verwendung der verfügbaren Katalysatoren, erhalten werden. Sie sind bei Olefinpolymerisaten wirksam, die von Katalysatorrückständen im wesentlichen frei sind, können aber auch unter Erzielung guter Ergebnisse bei katalysatorhaltigen Polymerisaten Verwendung finden. Ein Beispiel für ein sterisch reguläres Polypropylen ist ein isotaktisches Polypropylen, das eine Erweichungs- oder Warmbearbeitungstemperatur von etwa 177° C aufweist. Das feste Propylenpolymerisat kann zur Unterscheidung von anderen Polyolefinen durch eine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,91 und einen Schmelzpunkt von über 150° C definiert werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatorkombi-• nationen sind bei allen solchen Polypropylenen im Unterschied zu Polypropylenen in der Flüssigform oder in halbflüssigen oder gelartigen Formen, wie sie

als Fette und Wachse Anwendung finden, anwendbar. Gemische von Olefinpolymerisaten, wie Propylenpolymerisaten, mit anderen verträglichen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Propylens mit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Äthylen und Buten, können ebenfalls gemäß der Erfindung stabilisiert werden. Zum Beispiel kann man durch den Zusatz eines organischen Phosphorsäureesters der phosphorigen Säure und eines Salzes des mehrwertigen Metalls, wenn gewünscht in Kombination mit anderen Propylenpolymerisat-Stabilisatoren, Gemische von Polyäthylen und Polypropylen und Mischpolymerisate von Propylen und Äthylen stabilisieren. Der Begriff »Propylenpolymerisat« umschließt in dem hier gebrauchten Sinn dementsprechend Homopolymerisate, wie Polypropylen, und Propylenmischpolymerisate wie auch, wie oben erörtert, Gemische von Propylenpolymerisaten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen können auch bei Polyäthylen geringer Dichte, Ziegler-Polyäthylen, hochdichtem Polyäthylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-l, Poly-4-jnethylpenten-1 und Polystyrol Anwendung finden. Der Begriff »Olefinpolymerisate« umfaßt sowohl Homo-

als auch Mischpolymerisate wie auch Gemische von Olefinpolymerisaten.

Die Stabilisatorkombination wird dem Polymerisat auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einem Mahlwerk oder einem Banbury-Mischer einverleibt. Wenn die Schmelzviskosität des Propylenpolymerisate für den gewünschten Verwendungszweck zu hoch ist, kann das Propylenpolymerisat bearbeitet werden, bis seine Schmelzviskosität auf den gewünschten Bereich vermindert ist, bevor man die Stabilisatoren zusetzt. Es stehen jedoch heute Propylenpolymerisate mit für die Verarbeitung geeigneten Schmelzviskositäten zur Verfugung. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichmäßig ist. Die erhaltene Masse wird dann von der Mischvorrichtung abgenommen und auf die für den Vertrieb oder Einsatz gewünschter Größe und Form gebracht. Das stabilisierte Olefinpolymerisat kann, wie durch Mahlen, Kalandrieren, Strangpressen, Spritzgießen oder Faserherstellung, in der gewünschten Weise verformt werden. Das Harz zeigt bei solchen Arbeiten eine beträchtlich verbesserte Beständigkeit gegen ein Absinken der Schmelzviskosität während des Erhitzens und ergibt allgemein eine bessere Beständigkeit gegen Verfärbung und Versprödung beim Altern und Erhitzen.

Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination wird in den folgenden Beispielen an Hand eines abgeänderten Prüfverfahrens (ASTM-Prüfnorm D 1238-57 T) zur Bestimmung des Schmelzindex bewertet. Die Bestimmung erfolgt bei einer Belastung des »Plastometer«- Kolbens mit 2160 g, wobei der Schmelzindex vor und nach 30 Minuten Erhitzen des Polymerisats in einer Form auf 316° C verglichen wird. Die Temperatur von 316⁰C ist als Extremwert gewählt, und eine Beständigkeit bei dieser Temperatur während des Prüfzeitraums stellt sicher, daß das Harz bei niedrigeren Temperaturen während Zeitspannen beträchtlicher Länge beständig ist. Die Veränderung des Schmelzindex in diesem Zeitraum ist unabhängig von dem numerischen Wert der Anfangsschmelzindizes der verschiedenen Proben eines gegebenen Polymerisats ein genaues Maß für den Grad der Wärmebeständigkeit, der mit dem zugesetzten Stabilisator erzielt wird. Je niedriger das Verhältnis ist, desto geringer ist die Veränderung, und desto größer ist die stabilisierende Wirkung.

Beispiel 1

Gemäß der Erfindung werden Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat in den Anteilen gemäß Tabelle I abgewogen und durch Rühren von Hand in gepulvertem, bis dahin noch nicht stabilisiertem Polypropylen dispergiert, das in der beschafften Form einen Schmelzindex von 3,0 bei 23O⁰C (ASTM-Prüfnorm D 1238-57 T) hat. Das erhaltene Gemisch wird in jedem Falle auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk aufgegeben und 5 Minuten der Fließbehandlung bei 170 ± 2° C unterworfen.

Das stabilisierte Polypropylen (Probe B) wird mit einer nicht stabilisierten Probe (A) des gleichen Polymerisats verglichen, indem man aus einem gemahlenen Fell jeder Probemasse geschnittene Stücke in der oben beschriebenen Weise prüft.

Tabelle I

Polypropylen

Diphenylphosphit

Zink-2-äthylhexoat

Schmelzindex

M₁

M₃₁₆O₀ · ·

M₃₁₆^c

Wärmealterung bei 150° C

Stunden bis zum Versagen

Probe (Gewichtsteile)

A B

100

3,0 67,1 22,4

100 0,1 0,05

3,0

15,4

5,1

12

Diese Werte zeigen deutlich, daß das Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat die Beständigkeit des Polymerisats gegen Abbauverschlechterung bei längerer Einwirkung erhöhter Temperaturen verstärken. Das Schmelzindexverhältnis des Polymerisats, welches das Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat enthält, ist niedriger als dasjenige des nicht erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisats.

Beispiel 2

Ein Polypropylen, das mittels Dilaurylthiodipropionat stabilisiert ist, wird durch Zusatz von Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat weiter verbessert. Man wägt die Stabilisatoren gemäß Tabelle II ab und dispergiert sie durch Rühren von Hand in 100 Teilen gepulvertem, bisher noch nicht stabilisiertem Polypropylen, das in der beschafften Form einen Schmelzindex von 3,0 bei 230° C (ASTM-Prüfnorm D 1238-57 T) hat. Jeder Polymerisatprobe werden unter Rühren von Hand 0,5 Teile Dilaurylthiodipropionat zugesetzt; der Probe D gemäß Tabelle II werden weitere 0,1 Teil Diphenylphosphit und 0,1 Teil Zink-2-äthylhexoat zugesetzt. Das Gemisch wird in jedem Falle auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk aufgegeben und 5 Minuten der Fließbehandlung bei 170 ± 2° C unterworfen. In den Prüfungen werden aus dem gemahlenen Fell geschnittene Stücke eingesetzt.

Tabelle II

Polypropylen

Dilaurylthiodipropionat....

Diphenylphosphit

Zink-2-äthylhexoat

Schmelzindex
M₁

M₃₁₆o_C··-·

M₃₁₆o_C/M,

Wärmealterung bei 150⁰C
Stunden bis zum Versagen

Probe

(Gewichtsteile)

C D

100 0,5

2,7 31,5 11,7

14,0

100 0,5 0,1 0,1

2,8

25,7

9,2

135,5

Diese Werte zeigen deutlich, daß das Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat die Beständigkeit des Polymerisats gegen Abbauverschlechterung bei längerer Einwirkung erhöhter Temperatur verstärken. Das Schmelzindexverhältnis des das Diphenylphosphit enthaltenden Polymerisats ist niedriger.

Beispiel 3

Polypropylen allein und schon mittels Di-tert.-butyl-p-kresol stabilisiertes Polypropylen werden durch Zusatz von 2,2-Dimethylpropan-l,3-cycl.-phosphit und Cadmiumstearat weiter verbessert. Die Stabilisatoren gemäß Tabelle III werden abgewogen und durch Rühren von Hand in 100 Teilen gepulvertem, noch nicht stabilisiertem Polypropylen verteilt, das in der beschafften Form einen Schmelzindex von 1,0 bei 230° C hat (ASTM-Prüfnorm D 1238-57 T). In einigen Fällen werden 0,25 Teile Di-tert.-butyl-p-kresol verwendet; in zwei Fällen wird zusätzlich 0,1 Teil 2,2 - Dimethylpropan - 1,3 - cycl. - phosphit zugesetzt (Tabelle III). Das Gemisch wird in jedem Fall auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk aufgegeben und 5 Minuten bei 170 ± 2° C der Fließbehandlung unterworfen. In den Prüfungen werden aus dem gemahlenen Fell geschnittene Stücke eingesetzt.·

	Tabelle III	E	F	Probe (Gewichtsteile) G	- H	J
	100	100 0,1	100 0,1	100 0,25	100 0,25 0,1 0,1
Polypropylen
Di-tert.-butyl-p-kresol
2,2-Dimethylpr opan-1 ^-cycl.-phosphit Cadmiumstearat

Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz einer organischen phosphorigen Säure und eines Salzes des mehrwertigen Metalls gemäß der Erfindung die Beständigkeit des Polymerisats gegen Abbauverschlechterung bei längerer Einwirkung erhöhter Temperaturen verstärkt. Mit dem Zusatz des Phosphits und des Salzes des mehrwertigen Metalls zu dem ein Phenol enthaltenden Polymerisat wird das Absinken der Beständigkeit gegen Abbauverschlechterung bei Einwirkung erhöhter Temperaturen, das sich aus dem Phenolzusatz ergibt, überwunden. Darüber hinaus ist keine Verfärbung festzustellen. Die organische phosphorige Säure und das Salz des mehrwertigen Metalls sind somit auch in Kombination mit Stabilisatoren von Wert, mit denen zwar einige andere physikalische Eigenschaften eines Polymerisats bewahrt werden können, aber seine Hochtemperaturbeständigkeit verringert wird.

Beispiel 4

Es wird eine Reihe von Polypropylenmassen hergestellt, die mit einer Kombination von Stabilisatoren gemäß der Erfindung stabilisiert sind. Vor der Einverleibung mit dem Metallsalz und dem Thiodipro-■ pionsäureester in das Polymerisat werden das Triphosphit und Bisphenol vorgemischt, um eine Abtrennung des Bisphenols zu vermeiden. Die Konzentrate des Bisphenols und Triphosphits werden mit dem Zink-2-äthylhexoat und Dilaurylthiopropionat gemischt. Man wägt gleiche Anteile dieses Stabilisierungsgemisches ab und verteilt sie durch Rühren von Hand in gepulvertem, bisher noch nicht stabilisiertem Polypropylen.

Das so stabilisierte Polypropylen wird mit ähnlich stabilisiertem Polypropylen, dem Diphenylphosphit oder Dioctylphospbjt oder Zink-2-äthylhexoat zugesetzt worden sind, mit dem Polymerisat für sich und mit dem Polymerisat verglichen, das mit Diphenyl oder Dioctylphosphit oder Zink-2-äthylhexoat allein stabilisiert worden ist.

Tabelle IV

	K	L	M	N	O	Probe (Gewichtsteile)	Q	R	S	T	U	V	W
	100	100	100	100	100	P	100	100	100	100	100	100	100
Polypropylen						100
Isooctyldiphenyl-		.					014	014	0,28	0,28	0,28	0,28	0,14
phosphit	—	—	—	0,06	0,06	014	0,06	0,06	0,12	0,12	0,12	0,12	0,06
Zink-2-äthylhexoat						V5 Λ. Τ 0,06
4,4'-Butyliden-bis-
(2-methyl-5-tert.-	—	—	—	—	—		0,05	0,05	0,10	0,10	0,10	0,10	0,05
butyl-phenol....						0,05
Dilaurylthio-	—	—	—	—	—		0,25	0,25	0,5	0,5	0,5	0,5	0,25
dipropionat ....	—	0,1	—	—	0,1	0,25	0,05	0,1	—	0,05	0,10	—	—
Diphenylphosphit	—	—	0,1	—	—	—	—	—	—	—	—	0,10	0,10
Dioctylphosphit...	3,0	3,7	5,1	12,9	3,7	—	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7	29	3 i
M1	84,2	31,4	38,3	88,0	25,2	3,1	11,9	22,4	5 * 43,2	24,0	20,0	23,0	26,3
M316-C					34,3

209 581/518

Ein Vergleich der obengenannten, bei diesen Prüfungen erhaltenen Schmelzindizes zeigt, daß die organische phosphorige Säure und das Zink-2-äthylhexoat zusammen die Wärmebeständigkeit des Polypropylens in Verbindung mit den anderen Stabilisatoren merklich verbessern; eine Verfärbung tritt nicht ein. Die Stabilisatoren gemäß der Erfindung können somit in wirksamer Weise eingesetzt werden, um die Beständigkeit von Polypropylen gegen Abbauverschlechterung bei langzeitiger Einwirkung hoher Temperaturen während des Warmbearbeitens, Kalandrierens, Formens usw. zu verbessern.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 werden Polypropylen-Stabilisatorkombinationen gemäß Tabelle V hergestellt. Als organische phosphorige Säure wird Diisooctylphosphit eingesetzt. Man wägt die Stabilisatoranteile ab und dispergiert sie durch Rühren von Hand in gepulvertem, bisher noch nicht stabilisiertem Polypropylen, das in der beschafften Form einen Schmelzindex von 3,0 bei 23O⁰C hat (ASTM-Prümorm D 1238-57 T). Das Gemisch wird auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk aufgegeben und 5 Minuten bei 170 ± 2° C der Fließbehandlung unterworfen. In den Prüfungen werden aus dem gemahlenen Fell geschnittene Stücke eingesetzt.

Tabelle V

	Probe	Y
	(Gewichtsteile)	100
	X	0,28
Polypropylen	100	0,12
Isooctyldiphenylphosphit...	0,28
Zink-2-äthylhexoat	0,12	0,10
4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-		0,50
3-methylphenol	0,10	0,1
Dilaurylthiodipropionat....	0,50
Diisooctylphosphit	—	117
Schmelzindex
Μιια·γ	159	595
Alterung bei 1500C
Stunden bis zum Versagen	429

werden jeweils auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk aufgegeben und 5 Minuten der Fließbehandlung bei 170 ± 2° C unterworfen. Aus dem gemahlenen Fell geschnittene Stücke werden wie in den früheren Beispielen geprüft.

Tabelle VI

Polypropylen

Umgeestertes Gemisch von
Triphenylphosphit,
4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-
phenol) und Tridecylalkohol

Dilaurylthiodipropionat...

Diphenylphosphit

Zink-2-äthylhexoat

Schmelzindex

Probe
(Gewichtsteile)

Z AA

100

0,5
0,25

41,6

100

0,42
0,25
0,08
0,08

16,8

Wie der niedrigere Schmelzindex und das Fehlen einer Verfärbung zeigen, ergeben das Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat eine merkliche Verminderung der Abbauzersetzung des Polypropylens durch Einwirkung der Wärme.

Beispiel 7

Polypropylene des Handels werden mit Polymerisaten verglichen, denen Di-(octylphenyl)-phosphit und Strontiumlaurat gemäß der Erfindung in den Anteilen gemäß der folgenden Tabelle einverleibt worden sind:

Tabelle VII

Das Diisooctylphosphit ergibt eine beträchtliche Verstärkung der Beständigkeit des Polymerisats gegen Abbauverschlechterung und beseitigt die Verfärbung, was eine erhöhte thermische Beständigkeit des Polymerisats zeigt.

Beispiel 6

Ein Polypropylen, das mit Triphenylphosphit, welches mit 0,5 Mol n-Butyliden-4,4'-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) und 2 Mol Tridecylalkohol umgesetzt wurde, in Kombination mit Dilaurylthiodipropionat stabilisiert ist, wird mit einem in dieser Weise stabilisierten Polymerisat verglichen, das Diphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat als zusätzlichen Stabilisator enthält.

Die Stabilisatoren werden abgewogen und in den in Tabelle VI genannten Anteilen durch Rühren von Hand in gepulvertem, bisher noch nicht stabilisiertem Polypropylen dispergiert. Die erhaltenen Gemische

Polypropylen 1..
Polypropylen 2..

Di-(octylphenyl)-phosphit

Strontiumlaurat.

	Probe	DD
	(Gewichtsteile)
BB	CC	100
100	100	—
—	—	—
	0,1
—	0,1

Die fehlende Verfärbung bei längerer Einwirkung erhöhter Temperaturen wie auch der geringere Anstieg des Schmelzindex, der an einem Vergleich der Endschmelzindizes festzustellen ist, zeigt, daß der Zusatz des Di-(octylphenyl)-phosphits und Strontiumlaurats zu diesen Polypropylen des Handels die Wärmebeständigkeit derselben deutlich verbessert.

Beispiel 8

In gepulvertes, nicht- stabilisiertes Polypropylen werden die in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Mengen Phosphit, Phenol und Metallsalz eingewogen und mittels Rühren dispergiert; die Proben haben die nachfolgende Zusammensetzung:

Tabelle VIII

Zusammensetzung

JJ

Polypropylen

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol

Zinkoctoat

Tri-isooctylphosphit ....
Di-isooctylphosphit ....
Mono-isooctylphosphit .

100
0,2
0,05
0,108

100
0,2
0,05
0,05

100
0,2
0,05

0,05

100 0,2 0,05

0,05

0,108 Teile Triisooctylphosphit und 0,05 Teile Monoisooctylphosphit enthalten äquivalente Phosphoranteile.

Die so hergestellten Proben wurden in jedem Falle auf eine Zweiwalzenmühle gebracht, 5 Minuten bei 170 ± 2° C vermählen und als Fell abgezogen. Aus den Walzfellen geschnittene Stücke wurden zur Bestimmung des Schmelzindex gemäß der ASTM-Prüfnorm D 1238-57 T bei 230⁰C verwendet.

Tabelle EX

Schmelzindex	FF	GG	HH	JJ
M, (anfänglich).... M316^c (30 Min.) .. M3i6°c/M,	2,7 19,8 7,33	3,0 18,5 6,17	3,3 13,1 3,97	4,7 12,5 2,66

Beispiel 9

Die nachfolgenden Proben, welche in gleicher Weise vorbereitet und geprüft wurden wie im Beispiel 8, bestätigen dieses Ergebnis:

30

Tabelle X

Wie die Angaben der Tabelle VIII und LX zeigen, sind die erfindungsgemäßen Proben HH und JJ den Proben FF und GG bei der Verhinderung der Schmelzindexzunahme weit überlegen; so zeigt die Diisooctylphosphit enthaltende Probe HH nach 30 Minuten bei 316° C ein Schmelzindexverhältnis von 3,97, welches etwa 85% niedriger liegt als jenes der Probe FF (7,33) und etwa 55% niedriger als jenes der Probe GG (6,17), und die Monoisooctylphosphit enthaltende Probe JJ zeigt nach 30 Minuten bei 316° C ein Schmelzindexverhältnis von 2,66, welches etwa 175% niedriger als jenes der Probe FF und 130% niedriger als jenes der Probe GG ist. Dies zeigt klar, daß ein Trialkylphosphit gemäß der britischen Patentschrift 876 443 und ein Diphosphit, wie es die französische Patentschrift 1235 047 offenbart, in keiner Weise als Äquivalente betrachtet werden können.

Zusammensetzung	KK	LL	MM
Polypropylen 2,6-Di-tert.-butyl- p-cresol Zinkoctoat Tri-isooctylphosphit ... Diphenylphosphit	100 0,2 0,05 0,096	100 0,2 0,05 0,05	100 0,2 0,05 0,05

35

0,096 Teile Triisooctylphosphit enthalten die gleiche Menge Phosphor, welche in 0,05 Teilen Diphenylphosphit vorhanden ist.

40

	Schmelzindex	Tabelle XI	LL	MM
			2,7 37,6 13,9	3,0 25,1 8,36
45 M1 M3i6° M316O	c (30 Minuten) c/M1
KK
3,6 46,4 12,9

50

Auch diese Ergebnisse zeigen, daß das Schmelzindexverhältnis der Probe MM, welche erfindungsgemäß das saure Phosphit enthält, erheblich niedriger liegt als jenes der Proben KK und LL, welche ein neutrales Triphosphit enthalten.

Beispiel 10

Eine weitere Versuchsreihe zeigt die überraschende Überlegenheit der erfindungsgemäßen, saure Phosphite enthaltenden Kombination im sogenannten »NO₂-Test«, der im wesentlichen einen beschleunigten Alterungstest darstellt. Stickstoffdioxid findet sich als Verbrennungsprodukt in der Luft der Umgebung industrieller Anlagen, und seine oxydierende und in 65

Gegenwart von Wasser saure und daher der Salpetersäure ähnliche Wirkung auf Kunststoffe, wie Polypropylen, ist ein Kennzeichen für die Alterungseigenschaften und die Lebensdauer bei Verwendung im Freien. Es werden fünf Proben der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle XII

Zusammensetzung	NN	OO	PP (Gewichtsteile)	QQ	RR
Polypropylen	100 0,2 0,05 0,096	100 0,2 0,05, 0,05	100 .... 0,2:...... ,.*.: joy*,- 0JÖ66"'	100	100 0,2 0,05 0,05
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol Zinkoctoat
Tri-isooctylphosphit Tri-phenylphosphit Di-phenylphosphit

Die Proben werden, wie oben beschrieben, zu Fellen verarbeitet und jedes dieser Felle von 15 Minuten bis zu 24 Stunden NO₂-Dämpfen ausgesetzt und die Farbe jeder Probe festgestellt. Die nachfolgende Tabelle XIII stellt die Ergebnisse zusammen:

^L Tabelle XIII

Zeit des Aussetzens gegen NO2-Dämpfe	NN	OO	Probe PP	QQ	RR
0 15 Minuten 2 Stunden 24 Stunden	farblos hell bräunlichgrau gelblich gelblich	farblos hell bräunlichgrau gelblich gelblich	farblos bräunlichgrau bräunlichgrau	farblos bräunlichgrau bräunlichgrau	farblos farblos farblos sehr hell gelblich

Wie die Ergebnisse zeigen, ist die Farbveränderung bei den Proben NN bis QQ ausreichend stark, um die Proben für eine wirtschaftliche Verwendung ungeeignet erscheinen zu lassen, sofern sie nicht mit dunkleren Tönen eingefärbt sind. Die erfindungsgemäße Probe RR dagegen zeigt auch nach 24stündiger Einwirkung nur eine geringe Verfärbung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Stabilisatorkombination aus

a) einer organischen Phosphorverbindung,

b) einem Metallsalz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6 bis. 24 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls zusätzlich

c) einem bekannten Polyolefinstabilisator zur Wärmestabilisierung von Olefinpolymerisaten,

dadurch gekennzeichnet, daß als a) ein organischer Phosphorsäureester der phosphorigen Säure, dem die Strukturformel der phosphorigen Säure H₃PO₃ zugrunde liegt und der mindestens 1 aktives Wasserstoffatom enthält, verwendet wird.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als c) ein phenolischer Stabilisator, ein Triphosphit oder ein Thiodipropionat verwendet wird.

belgischen Patentschrift 554 304 Trialkyl- und Triarylphosphite; aus der französischen Patentschrift 1186 789 Triphosphite und Metallseifen; aus der britischen Patentschrift 876 443 und der deutschen Auslegeschrift 1065 170 Triphosphite und Metallseifen und Phenole; gemäß einem Referat in Chem. Zentralblatt 1963, S. 3785, sind Dialkyl- und Diaryl-Phosphite allein und auch im Gemisch mit Antioxidantien sowie gemäß der französischen Patentschrift

ίο 1 235 047 Di- oder Triphosphite zusammen mit Phenolen oder Thiodipropionsäureestern verwendet worden. Läßt schon die letztgenannte Patentschrift am Vergleich der Prüftemperaturen in den Beispielen 1 und 2 sowie am Beispiel 5 vermuten, daß organische Diphosphite weniger wirksam sind als die entspre-

' chenden Triphosphite, so zeigt der nachstehende Versuch ein noch eindeutigeres Ergebnis:

Zwei Polypropylenmassen werden durch inniges Vermischen von 100 Gewichtsteilen nicht stabilisierten, gepulverten Polypropylens mit einem Phosphit gemäß der nachfolgenden Tabelle hergestellt und der Schmelzindex anfänglich sowie nach 30 Minuten dauerndem Erhitzen bei 316°C bestimmt: