DE3879865T2

DE3879865T2 - Photographisches silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3879865T2
Application number: DE8888117407T
Authority: DE
Inventors: Takanori Hioki; Naoto Ohshima; Masaki Okazaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-10-20
Also published as: JPH0782213B2; US4939080A; EP0313022A1; DE3879865D1; JPH01198743A; EP0313022B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial. Spezieller betrifft sie eine Silberhalogenidemulsion, die während des Herstellungsprozesses des aus ihr erzeugten fotografischen Materials im wesentlichen keinen Unterschied in den fotografischen Eigenschaften zwischen Fabrikationspartien oder Chargen des Produkts zeigt und die auch ausgezeichnete Eigenschaften für die Langzeitlagerung als lichtempfindliches Material besitzt.
Bei fotografischen Produkten wie Abzugspapierpapier für Farbabzüge, wo der Markt die Lieferung von großen Mengen an Abzügen in einer kurzen Zeitspanne verlangt, führte die Notwendigkeit, die Entwicklungszeit zu verringern, zum verstärkten Gebrauch von Silberbromid, das im wesentlichen kein Silberjodid enthält, wie etwa Silberchlorbromid.
Als Antwort auf die in jüngster Zeit gestellte Forderung nach einer noch rascheren Bearbeitung des Farbabzugspapiers wurden Verfahren entwickelt, bei denen der Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsion erhöht wurde, um eine dramatische Verbesserung in der Entwicklungszeit zu bewirken.
Die durch diese Verfahren hergestellten lichtempfindlichen Materialien zeigten jedoch bisher einen gravierenden Mangel an Einheitlichkeit zwischen verschiedenen Fabrikationspartien während des Produktionsprozesses hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften wie etwa Spektralempfindlichkeit, was teilweise auf die Verschlechterung der lichtempfindlichen Materialien zurückzuführen ist. Dies schuf erhebliche praktische Probleme bei der Verwendung dieser Materialien. Es ist klar, daß gravierende Probleme mit der Verwendung dieser sogenannten "Hochsilberchloridemulsionen" einhergehen.
Verbesserungen der Spektralempfindlichkeit, der Lagerungseigenschaften und des fotografischen Infrarotschleiers wurden von Verfahren berichtet, die den Zusatz von wasserlöslichen Bromiden (JP-A-52-151026 (der Begriff "JP-A" wie hier verwendet bezieht sich auf eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung")), den Zusatz von Iridiumsalzen (JP-A-54-23520), den Zusatz von farbsensibilisierenden Mitteln (JP-A-61-203447), den Zusatz von spektralsensibilisierenden Farbstoffen (USP 4,442,201 entsprechend der JP-A-58-7629) und den Zusatz von härtenden Mitteln (USP 4,670,377 entsprechend der JP-A-61-123834) beinhalten; der Zusatz von härtenden Mitteln ist auch in DE-A-3510968 (entsprechend US-Patent 4,618,570 und JP-A-60-202436) geoffenbart. Außerdem offenbart die DE-A-3510968 die Verwendung von Dicarbocyaninen, die eine Dimethylcyclohexengruppe enthalten, als sensibilisierende Farbstoffe.
Überdies schlug die JP-A-60-225147 den Zusatz von Silberchlorbromid, das die Kristallebenen (100) und (111) besitzt, vor, um die Spektralempfindlichkeit und Lagerungseigenschaften zu verbessern und die Unterschiede zwischen Emulsionsfabrikationspartien zu verringern.
Keine dieser Verfahren haben sich jedoch als vollständig zufriedenstellend hinsichtlich der Einheitlichkeit zwischen Herstellungschargen oder hinsichtlich der Lagerungseigenschaften erwiesen.
Daher ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein lichtempfindliches Material in Form einer Silberhalogenidemulsion, im besonderen eines Hochsilberchloridemulsionsmaterials, vorzusehen, das im wesentlichen keine Veränderung der Spektralempfindlichkeit zwischen Produktionspartien der Silberhalogenidemulsion bewirkt, und das im wesentlichen keine Veränderung in der Spektralempfindlichkeit nach der Lagerung unter den Bedingungen von hoher Temperatur und/oder hoher Feuchtigkeit zeigt.
Die vorliegende Erfindung erreicht das oben beschriebene Ziel, indem sie ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vorsieht, das mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf einer Unterlage vorgesehen ist, worin die Emulsionsschicht mindestens eine neue Farbstoffverbindung enthält, für die die allgemeine Formel (I) steht:
worin Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig voneinander ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellen;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub1; oder R&sub2; eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe oder eine Octylgruppe darstellt;
V&sub1;, V&sub2;, V&sub3;, V&sub4;, V&sub5;, V&sub6;, V&sub7; und V&sub8; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, weiters mit der Maßgabe, daß benachbarte Gruppen, für die V&sub1; bis V&sub8;, wie etwa V&sub1; und V&sub2;, V&sub2; und V&sub3; usw., stehen, über ihre Kohlenstoffatome miteinander verbunden sein können, um einen kondensierten Ring zu bilden;
X für ein geladenes Ion im Gleichgewicht steht, wo n ein Wert ist, der nötig ist, um die elektrische Ladung der Verbindung zu neutralisieren.
In obenstehender Aufzählung, oder in weiterer Folge bei Bezugnahme auf, von Alkylgruppen, Alkylrestgruppen (Anteile), Carbamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, Aminogruppen, Arylgruppen und Arylrestgruppen kann jede auch als die substituierte Variation bedeutend angesehen werden.
Die allgemeine Formel (I) wird nun detaillierter beschrieben.
Z&sub1; und Z&sub2; stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Schwefelatom oder ein Selenatom, vorzugsweise steht jedes für ein Schwefelatom.
Zu den durch R&sub1; und R&sub2; dargestellten bevorzugten Gruppen gehören u.a. unsubstituierte Alkylgruppen mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl) oder substituierte Alkylgruppen mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (mit Substitutionsgruppen wie z.B. eine Carboxygruppe; eine Sulfogruppe; eine Cyanogruppe; ein Halogenatom (wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom); eine Hydroxygruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl); eine Alkoxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Phenethyloxy); eine Einzelring-Aryloxygruppe mit 15 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Phenoxy, p-Tolyloxy); eine Acyloxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Acetyloxy, Propionyloxy); eine Acylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Acetyl, Propionyl, Benzoyl); eine Carbamoylgruppe (wie z.B. Carbamoyl, N,N-Dimethyl-carbamoyl, Morpholinocarbonyl, Piperidinocarbonyl), eine Sulfamoylgruppe (wie z.B. Sulfamoyl, N,N-Dimethyl-sulfamoyl, Morpholinosulfonyl, Piperidinosulfonyl), eine Arylgruppe mit 15 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Phenyl, 4-Chlorophenyl, 4-Methylphenyl, α-Naphthyl) oder andere substituierte Alkylgruppen mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen).
Mehr bevorzugt sind unsubstituierte Alkylgruppen (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl) und Sulfoalkylgruppen (wie z.B. 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl).
Wie in den Ansprüchen dargelegt, steht mindestens eines von R&sub1; und R&sub2; für eine C&sub4; bis C&sub8; unsubstituierte Alkylgruppe, die eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe oder eine Octylgruppe, und mehr bevorzugt eine Pentylgruppe ist.
V&sub1;, V&sub2;, V&sub3;, V&sub4;, V&sub5;, V&sub6;, V&sub7; und V&sub8; stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom (wie z.B. Fluor, Chlor, Brom); eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Methyl, Ethyl); eine substituierte Alkylgruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Benzyl, α-Naphthylmethyl, 2-Phenylethyl, Trifluoromethyl); eine Acylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Acetyl, Benzoyl); eine Acyloxygruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Acetyloxy), oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl).
Mehr bevorzugt ist, daß sie jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe (wie z.B. Methyl), oder eine Alkoxygruppe (wie z.B. Methoxy) darstellen.
Xn steht entweder für ein Anion oder ein Kation zum Neutralisieren der Ionenladung der Verbindung, wo n einen Wert von 0 oder mehr annehmen kann.
Geeignete Kationen sind z.B. anorganische und organische Ammoniumionen oder Alkalimetallionen, während repräsentative Anionen z.B. anorganische oder organische Anionen wie z. B. ein Halogenion (wie z.B. ein Fluorion, ein Chlorion, oder ein Jodion); ein substituiertes Arylsulfonation (wie z.B. ein p-Toluolsulfonation, ein p-Chlorobenzolsulfonation); ein Aryldisulfonation (wie z.B. ein 1,3-Benzoldisulfonation, ein 1,5-Naphthalendisulfonation, ein 2, 6-Naphthalendisulfonation); ein Alkylsulfation (wie z.B. ein Methylsulfation); ein Sulfation; ein Thiocyanation; ein Perchloration; ein Tetrafluorboration; ein Pikration; ein Acetation; und ein Trifluormethansulfonation sind. Ein Jodion ist jedoch bevorzugt.
Spezifische Beispiele von Farbstoffen, für die die allgemeine Formel (I) steht, sind in der folgenden Tabelle angeführt, es sollte aber klar sein, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Verbindung Nr.
Die neuen Farbstoffverbindungen, für die die allgemeine Formel (I) steht, können gemäß Verfahren synthetisiert werden, die in Publikationen wie den folgenden beschrieben sind: F.M. Hamer, Heterocyclic CompoundsCyanine dyes and related compounds, Kapitel IX, S. 270 bis 287, John Wiley & Sons Publishers, New York, London, 1946; und bei D.M. Sturmer, Heterocyclic CompoundsSpecial topics in heterocyclic chemistry, Kapitel 8, Abschnitt 4, S. 482 bis 515, John Wiley & Sons Publishers, New York, London, 1977.
Jede herkömmliche Methode kann angewendet werden, um eine durch die Formel (I) dargestellte Verbindung der Silberhalogenidemulsion zuzusetzen. Sie wird normalerweise in einem wasserlöslichen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung von zum Beispiel Methanol, Ethanol, Pyridin, Methylcellosolve und/oder Aceton gelöst und dann der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.
Dieser Zusatz kann während jeder Phase des Herstellungsprozesses für die Silberhalogenidemulsion erfolgen; es ist jedoch vorzuziehen, den Zusatz entweder vor oder nach dem Zusatz von Stabilisatoren und schleierbildungshemmenden Mitteln und während oder nach der Vollendung des chemischen Reifungsprozesses der Emulsion vorzunehmen.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Menge der Verbindung (I) dieser Erfindung, die zugesetzt wird. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid; vorzugsweise von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid.
Es ist auch möglich, farbsensibilisierende Mittel zu verwenden. Beispiele geeigneter farbsensibilisierender Mittel sind beschrieben in Photographic Science and Engineering, Band 13, S. 13 bis 17 (1969), und in Band 18, S. 418 bis 430 (1974) desselben Buches, und in The Theory of the Photographic Process, James ed., 4. Druck, Macmillan Press, 1977, S. 259. Man kann eine hohe Empfindlichkeit erreichen, wenn die sensibilisierenden Mittel entsprechend gewählt werden.
Im allgemeinen kann jede Art von supersensibilisierendem Mittel verwendet werden, es sind jedoch die der allgemeinen Formel (II) entsprechenden bevorzugt.
In der Formel steht D für eine zweiwertige aromatische Restgruppe. R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe, eine Aralkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe oder eine Arylgruppe.
Y&sub1; und Z&sub3; stehen jeweils unabhängig voneinander für -N= oder -CH=, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von Y&sub1; und Z&sub3; für -N= stehen muß.
Y&sub2; und Z&sub4; sind die gleichen wie Y&sub1; beziehungsweise Z&sub3;.
Die allgemeine Formel (II) wird nun detallierter beschrieben.
D steht für eine zweiwertige aromatische Restgruppe (die ein einzelner Kern einer aromatischen Gruppe, mindestens zwei aromatische Kerne, die direkt oder über ein Atom oder eine Gruppe von Atomen verbunden wurden, um eine Restgruppe zu bilden, zum Beispiel Gruppenstrukturen wie Phenyl-, Naphthalen-, Stilben-, Bibenzylgruppen). Diese Strukturen, die weiter unten als D&sub1; und D&sub2; dargestellt werden, sind bevorzugt.
Bei oben stehenden Gruppen steht M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das die Eigenschaft Wasserlöslichkeit zufügt (wie z.B. Alkalimetallionen (Na, K, usw.), ein Ammoniumion, usw.).
Im Fall von D&sub2; ist mindestens eines von R&sub3;, R&sub5; oder R&sub6; mit einer Gruppe substituiert, die -SO&sub3;M enthält, wo M wie oben für D&sub1; definiert ist.
R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom; eine Hydroxygruppe; eine Alkoxygruppe (wie z.B. Methoxy, Ethoxy); eine Aryloxygruppe (wie z.B. Phenoxy, Naphthoxy, o-Tolyloxy, p-Sulfophenoxy); ein Halogenatom (wie z.B. Chlor, Brom); eine heterocyclische Gruppe (wie z.B. Morpholinyl, Piperidyl); eine Mercaptogruppe; eine Alkylthiogruppe (wie z.B. Methylthio, Ethylthio); eine Arylthiogruppe (wie z.B. Phenylthio, Tolylthio); eine heterocyclische Thiogruppe (wie z.B. Benzothiazoylthio, Benzimidazoylthio); eine Aminogruppe; eine Alkylaminogruppe (wie z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dodecylamino, β-Hydroxyethylamino, di-β-Hydroxyethylamino, β-Sulfoethylamino); eine Cyclohexylaminogruppe; eine Arylaminogruppe (wie z.B. Anilino, o-, m- oder p-Chloranilino, o-, m- oder p-Anisidino, o-, m- oder p-Toluidino, o-, m- oder p-Carboxyanilino, Hydroxyanilino, Sulfonaphthylamino, o-, m- oder p-Aminoanilino, o-Acetaminoanilino, heterocyclisches Amino, 2-Pyridylamino); oder eine Arylgruppe (wie z.B. Phenyl.
Es ist bevorzugt, daß mindestens eines von R&sub3; bis R&sub6; der allgemeinen Formel (II) für eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Thiogruppe oder eine heterocyclische Aminogruppe steht.
Die weiter unten angegebenen Verbindungen sind repräsentative Beispiele von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II), die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht so zu verstehen, daß sie auf diese Beispiele beschränkt ist.
(II- 1) 4,4'-Bis[2,6-di(Benzothiazolyl-2-thio)-pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II- 2) 4,4'-Bis[2,6-di(Benzothiazolyl-2-amino)-pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II- 3) 4,4'-Bis[2 ,6-di(1-Phenyltetrazolyl-5-thio)-pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II- 4) 4,4'-Bis[2,6-di(Benzimidazolyl-2-thio)-pyrimidin-4-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II- 5) 4,4'-Bis[2-Chlor-6-(2-naphthyloxy)-pyrimidin-4-ylamino)biphenyl-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II- 6) 4,4'-Bis[2,6-di(Naphthyl-2-oxy)-pyrimidin-4-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II- 7) 4,4'-Bis[2,6-di(Naphthyl-2-oxy)-pyrimidin-4-ylamino]bibenzyl-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II- 8) 4,4'-Bis(2,6-Diphenoxypyrimidin-4-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II- 9) 4,4'-Bis(2,6-Diphenylthiopyrimidin-4-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II-10) 4,4'-Bis(2,6-Dichloropyrimidin-4-ylamino)-stilben-2,2p -disulfonstoure-dinatriumsalz
(II-11) 4,4'-Bis(2,6-Dianilino-pyrimidin-4-ylamino)stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II-12) 4,4'-Bis[4,6-di(Naphthyl-2-oxy)triazin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II-13) 4,4'-Bis(4,6-Dianilinotriazin-2-ylamino)stilben-2,2p -disulfonstoure-dinatriumsalz
(II-14) 4,4'-Bis (2,6-Dimercaptopyrimidin-4-ylamino)biphenyl-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II-15) 2,2'-Bis[4,6-di(Naphthyl-2-oxy)pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II-16) 2,2'-Bis[4,6-di(Benzothiazolyl-2-thio)-pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II-17) 2,2'-Bis[4,6-di(1-Phenyltetrazolyl-2-amino)-pyrimidin-2-ylamino]stilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
(II-18) 2,2'-Bis[4,6-di(Naphthyl-2-oxy)pyrimidin-2-ylamino]bibenzyl-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalz
Die Reihenfolge, in der die oben erwähnte Verbindung (I) und Verbindung (II) der Emulsion zugesetzt werden, spielt keine Rolle; jede kann vor der anderen zugesetzt werden oder sie können gleichzeitig zugesetzt werden. Es ist auch möglich, sie mittels einer gemischten Lösung aus Verbindung (I) und (II) zuzusetzen.
Die Menge der im allgemeinen zugesetzten Verbindung (II) liegt im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol pro jedem Mol Silberhalogenid, vorzugsweise im Bereich von 5 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid. Der bevorzugte Bereich für die Molverhältnisse der zugegebenen Verbindungen (I) und (II) liegt zwischen 1/50 und 10/1.
Silberchlorbromid und Silberchlorjodid können in der Silberhalogenidemulsion dieser Erfindung enthalten sein. Zusätzlich enthält die Emulsion andere Silberhalogenide wie z.B. Silberchlorid und Silberbromid. Bei dieser Erfindung sollte die Silberhalogenidemulsion, besonders in Fällen, in denen eine schnelle Entwicklungsrate und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften bei Farbabzugspapierverwendungen verlangt sind, Chloratome in der Silberhalogenidformulierung enthalten. Man sollte mindestens 1 Mol% Silberchlorid im Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid, vorzugsweise 10 Mol% Silberchlorid oder mehr, einbringen. Im Fall der Verwendung von Silberchlorjodbromid als Silberhalogenid in dieser Erfindung sollte der Gehalt an Silberjodid vorzugsweise bei 2 Mol% oder weniger gehalten werden.
Wenn die Eigenschaften einer besonders schnellen Verarbeitung gewünscht werden, sollte die Silberhalogenidzusammensetzung 90 Mol% oder mehr Silberchlorid auf der Basis der Gesamtmol an Silberhalogenid enthalten und im wesentlichen kein Silberjodid enthalten. Im wesentlichen kein Silberjodid enthalten bedeutet, daß der Gehalt an diesem 1,0 Mol% oder weniger beträgt. Ein in dieser Erfindung verwendeter erwünschter Silberhalogenidansatz wäre 90 Mol% oder mehr Silberchlorid, und im wesentlichen kein Silberjodid, unter Einschluß des Silberchlorbromidsalzes. Ein noch mehr erwünschter Ansatz wäre 97 Mol% oder mehr Silberchlorid, und im wesentlichen kein Silberjodid, eingeschlossen das Silberchlorbromidsalz.
Die in dieser Erfindung verwendeten Silberhalogenidteilchen sollten jene sein, bei denen der Silberbromidgehalt 20 Mol% oder mehr auf der Basis des Gesamtsilberhalogenidgehalts in der lokalisierten reichen Phase (in der Folge einfach als "lokalisiert" bezeichnet), beträgt. Die lokalisierte Phase in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Phase, in der ein Silberbromidgehalt in den Silberhalogenidkörnern höher ist als jene anderer Silberhalogenidkörner. Mit diesem Bereich an Silberbromidgehalt kann man leicht ungleiche lokalisierte Phasenkonfigurationen erreichen. Wenn die lokalisierte Phase einen hohen Silberbromidgehalt im Inneren der Silberhalogenidteilchen hat, kann sie entweder an der Oberfläche oder an der Sub-Oberfläche positioniert werden oder zwischen der Oberfläche und der Sub-Oberfläche der Teilchen geteilt werden. Ob im Inneren oder an der Oberfläche, die lokalisierte Phase kann so beschaffen sein, daß es eine Laminarstruktur gibt, die die Silberhalogenidteilchen umgibt, oder es kann eine nicht-kontinuierliche, unabhängige Struktur geben. Ein gutes Beispiel dieser Konfiguration der lokalisierten Phase mit hohem Silberbromidgehalt ist, wenn ein Epitaxiewachstum der lokalisierten Phase stattgefunden hat, sodaß der Silberbromidgehalt über 20 Mol% auf der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen liegt.
Während ein Bereich mit hohem Silberbromidgehalt über 20 Mol% für die lokalisierte Phase wünschenswert ist, wird, falls der Silberbromidgehalt zu hoch ist, wenn Druck auf die lichtempfindlichen Materialien aufgebracht wird, deren Empfindlichkeit verringert, und Veränderungen in der Zusammensetzung der Verarbeitungsflüssigkeiten kann in bestimmten Fällen zu unerwünschten Veränderungen in seiner Empfindlichkeit und den hergestellten Farbtönen führen. Daher sollte der Silberbromidgehalt in der lokalisierten Phase in einem Bereich zwischen 20 und 60 Mol%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Mol%, liegen. Die Röntgenbeugungsanalysemethode (wie beschrieben in New Experimental Chemistry Lectures 6 (Shinjikken Kagaku Koza 6)Structural Analvsis, herausgegeben von der Japanischen Chemical Society und veröffentlicht von Maruzen) oder die XPS-Methode (wie beschrieben in Surface Analysis (Hyomen Bunseki)Applications in IMA, Auger Electron-Photoelectronic Spectrum, veröffentlicht von Kodansha) kann verwendet werden, um dies festzustellen.
Es ist bevorzugt, daß die lokalisierte Phase zwischen 0,1 und 20 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an Silber in den in dieser Erfindung verwendeten Silberhalogenidteilchen umfaßt, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 7 Gew.% des Silbergewichtes.
Die Grenzfläche zwischen dieser Art lokalisierter Phase mit hohem Silberbromidgehalt und der anderen Phase sollte eine klare Grenze haben, und sie kann auch eine kurze Übergangsgrenze haben, bei der eine allmähliche Änderung in der Halogenzusammensetzung stattfindet.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um diese lokalisierte Phase mit dem hohen Silberbromidgehalt zu bilden. Zum Beispiel kann die lokalisierte Phase gebildet werden, indem von löslichen Silbersalzen und löslichen Halogensalzen jedes einzeln oder beide zusammen reagieren. Außerdem kann das schon gebildete Silberhalogenid weiter bearbeitet werden, indem ein Silberhalogenid mit einer geringeren Löslichkeit, die sogenannte Zusammensetzungsmethode, zum Bilden der lokalisierten Phase verwendet wird. Als andere Variante können sehr kleine Silberbromidteilchen zugesetzt werden, sodaß sie auf der Oberfläche der Silberchloridkristalle rekristallisieren, um die lokalisierte Phase zu bilden.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise weiter erhöht, indem andere Metallionen als Silberionen, die Metallionen umfassen, welche zur Gruppe VIII gehören, Übergangsmetallionen, welche zur Gruppe II des Periodensystems gehören, Pb oder Ta-Ionen oder deren komplexe Ionen, in die lokalisierte Phase der Silberhalogenidkörner oder das Unterlagenmaterial eingebracht werden, was einen anderen als den Körnerteil bedeutet. Hauptsächlich sind für die lokalisierte Phase Ir-Ionen, Rh-Ionen oder Fe-Ionen bevorzugt, und für das Unterlagenmaterial sind Metallionen, die aus Os, Ir, Rh, Pt, Rn, Pd, Co, Ni oder Fe ausgewählt werden, oder in Kombination mit deren komplexen Ionen, bevorzugt. Die Art und Konzentration der Metallionen können unterschiedlich sein, je nach der Verwendung der Metallionen entweder für die lokalisierte Phase oder für das Unterlagenmaterial.
Ein Verfahren zum Einbringen der Metallionen in die lokalisierte Phase von Silberhalogenidkörnern und/oder Unterlagenmaterial kann im Schritt des Bildens der Silberhalogenidkörner, vor diesem oder während diesem, oder während eines physikalischen Reifens durchgeführt werden, indem sie der Bearbeitungslösung zugesetzt werden. Zum Beispiel können die Silberhalogenidkörner hergestellt werden, indem die Metallionen einer Gelatinelösung, einer wässrigen Halogenidlösung, einer wässrigen Silbersalzlösung oder jeder anderen wässrigen Lösung zugesetzt werden. Als andere Variante werden die Metallionen zuvor mit feinen Silberhalogenidkörnern zugeführt, und die auf diese Weise hergestellten feinen Körner werden einer gewünschten Silberhalogenidemulsion zugesetzt und gelöst, wobei sie die Metallionen einbringen. Die letztere Methode ist besonders vorteilhaft, wenn die Metallionen in die lokalisierte Phase mit Silberbromid auf einer Oberfläche von Silberhalogenidkörnern eingebracht werden. Das Verfahren zum Zusetzen der Metallionen kann wahlweise angewandt werden, je nach der Position der Silberhalogenidkörner, wo die Metallionen plaziert werden sollen.
Die lokalisierte Phase kann vorzugsweise gebildet werden, indem gleichzeitig mindestens 50 Prozent des Gesamtiridiumgehalts, der während der Herstellung der oben erwähnten Silberhalogenidkörner zugesetzt wird, gefällt wird. Fälle, bei denen die lokalisierte Phase zusammen mit mindestens 80 % des zugesetzten Gesamtiridiums gefällt wird, sind bevorzugt, und Fälle, bei denen die lokalisierte Phase zusammen mit dem gesamten zugesetzten Iridium gefällt wird, sind am wünschenswertesten. Hier bedeutet der Ausdruck "die genannte lokalisierte Phase wird zusammen mit Iridiumionen gefällt", daß die Iridiumverbindung gleichzeitig mit Silber und/oder Halogen zugesetzt wird, um die lokalisierte Phase zu bilden, unmittelbar vor dem Zusetzen von Silber oder Halogen oder unmittelbar nach dem Zusetzen von Silber oder Halogen.
Die Silberhalogenidteilchen in dieser Erfindung können die Ebenen (100) oder die Ebenen (111) oder eine Kombination beider, für die Außenoberflächen haben. Es ist bevorzugt, daß sie Ebenen noch höheren Niveaus umfassen, wobei Teilchen, die von der Ebenenoberfläche (100) gebildet werden, bevorzugt sind. Die Form der in dieser Erfindung verwendeten Silberhalogenidteilchen können sphärische oder andere unregelmäßig geformte Kristalle sein. Sie können auch tafelförmige Teilchen mit einem Längen//Dickeverhältnis von 5 oder mehr sein. Eine Emulsion, die tafelförmige Teilchen mit einem Längen/Dickeverhältnis von 8 oder mehr enthält, die einen vorspringenden Teilchen-Oberflächenbereich von 50 % oder mehr haben, kann auch verwendet werden.
Die Größe der Silberhalogenidteilchen in dieser Erfindung kann in einem Bereich liegen, der normalerweise verwendet wird, vorzugsweise zwischen 0,1 um und 4,5 um. Es kann eine große Variationsbreite in der Verteilung der Teilchendurchmesser geben oder es können Teilchen mit einem einzigen Durchmesser verwendet werden; monodispergierte Teilchen sind bevorzugt. Im Ausmaß der Schwankungsbreite in der Verteilung der Teilchengröße, die für die Teilchen mit einem einzigen Durchmesser erlaubt sind, sollte das Verhältnis zwischen der statistischen Standardabweichung (s) und dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d) (s/d) 0,2 oder weniger, vorzugsweise 0,15 oder weniger, betragen. Es ist auch möglich, eine Mischung in der Emulsion von zwei verschiedenen Größen von monodispergierten Teilchen zu verwenden.
Beim Prozeß des Bildens der Silberhalogenidteilchen und bei der physikalischen Reifung dieser können auch Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexsalze; Rhodiumsalze oder dessen Komplexsalze; Eisensalze oder Eisenkomplexsalze vorhanden sein.
Nach dem Prozeß der Teilchenbildung und Wärmehärtung, dem Entsalzen und dem chemischen Prozeß wird die Silberhalogenidemulsion gewöhnlich als Beschichtung aufgetragen. Herkömmlich bekannte Silberhalogenidemulsionen können verwendet werden und werden durch die Verfahrensschritte hergestellt, die die Ausfällung (zum Beispiel unter Verwendung von Ammonium, Kaliumrhodanid, und Thioethern, beschrieben im U.S. Patent 3,271,157, JP-A-51-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717 und JP-A-54-155828), die physikalische Reifung und dann die chemische Reifung umfassen. Nach der physikalischen Wärmehärtung werden die löslichen Silbersalze aus der Emulsion durch einen Nudelwasser-Waschvorgang, das Flockungsfällverfahren oder durch eine begrenzende Filtrationsmethode aus der Emulsion entfernt.
Es ist möglich, die chemische Empfindlichkeit der in dieser Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion durch die Verwendung von schwefel- oder selensensibilisierenden Mitteln, reduktionssensibilisierenden Mitteln oder edelmetallsensibilisierenden Mitteln, die entweder allein oder in Verbindung verwendet werden können, zu erhöhen.
Das Schwefel enthaltende Aktivgelatin, das durch die Reaktion mit dem Silber und der schwefelenthaltenden Verbindung (wie z.B. Thiosulfatsalzen, Thioharnstoffen, Mercaptoverbindungen und Rhodaninen) erhalten wird, kann mit der schwefelsensibilisierenden Methode behandelt werden; reduzierende Mittel wie z.B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure oder Silanverbindungen können im Reduktionssensibilisierungsverfahren verwendet werden. Alternativ können Metallverbindungen (wie z.B. Metallkomplexe oder Komplexsalze von Pt, Ir, Pd, Rh, Fe der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente) als Verfahren zur Sensibilisierung von Edelmetallen verwendet werden. Die oben erwähnten Verfahren können allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn diese verschiedenen Sensibilisierungsverfahren durchgeführt werden, können auch Stabilisatoren, die aus Nukleinsäure oder einem Abbauprodukt davon, einer Verbindung mit einem Purinkern oder einem Pyrimidinkern, oder einem Hydroxytetrazygadenin bestehen, verwendet werden.
Damit das lichtempfindliche Farbmaterial dieser Erfindung zufriedenstellende Töne erreicht, muß die Silberhalogenidemulsion im wesentlichen aus derselben Farbempfindlichkeits-Emulsionsschicht mit 2 oder mehr verschiedenen Teilchengrößen (mit der oben beschriebenen Schwankungsbreite für die Teilchengröße), die in derselben Emulsionsschicht gemischt sind, oder die übereinander in sich unterscheidenden Emulsionsschichten aufgetragen sind, bestehen. Es ist auch möglich, zwei Einzelgrößen-Dispersionen der Halogenemulsion zu kombinieren und sie in Schichten in Kombination mit einer Einzelgrößen-Dispersion zu verwenden.
Es ist möglich, einen Cyankuppler als die bilderzeugende Verbindung in dieser Erfindung zu verwenden. Bevorzugt unter ihnen sind die Kuppler des ölgeschützten Typs des Naphtholtyps und Phenoltyps. Spezifischer, die im U.S. Patent 2,474,293 erwähnten Kuppler, Naphtholkuppler, und vorzugsweise die in den U.S. Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200 beschriebenen Kuppler, welche Sauerstoffatom-freisetzende Typen 2-äquivalenter Naphtholkuppler sind. Spezifische Beispiele für Kuppler des Phenoltyps sind z.B. die in den U.S. Patenten 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,826 beschriebenen. Cyankuppler, die hochbeständig gegen Feuchtigkeit und Temperatur sind, sollten in dieser Erfindung verwendet werden. Spezifische Beispiele sind z.B. die im U.S. Patent 3,772,002 beschriebenen, der ein Phenolkern mit einer Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Metaposition ist, um einen Cyankuppler des Phenoltyps zu umfassen. Es gibt auch jene, die in den U.S. Patenten 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011, 4,327,173, im Westdeutschen vorveröffentlichten Patent 3,329,729 und in der JP-A-59-166956 beschrieben sind, welche 2,5-Diacylamin-substituierte Kupplungsmittel des Phenoltyps sind. Außerdem können jene Kupplungsmittel des Phenoltyps mit einer Phenylureidogruppe in Position 2 und einer Acylaminogruppe in Position 5, wie z.B. beschrieben in den U.S. Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767, verwendet werden.
Es ist ebenso notwendig, eine Ballastgruppe oder eine Polymerisation des Farbkupplers zu verwenden, der in den lichtempfindlichen Materialien enthalten ist, um deren weitere Dispersion im Inneren zu verhindern. Die Verwendung eines 2-äquivalenten Fabrkupplers verringert die Menge an Silber, die beim Beschichten benötigt wird, mehr, als wenn ein 4-äquivalenter Kuppler mit einem Wasserstoffatom in der aktiven Position verwendet wird. Man kann Kuppler verwenden, die geeignete Dispersionseigenschaften für die Farbstoffe enthalten, farblose Kuppler, DIR-Kuppler, die ein entwicklungshemmendes Mittel in Verbindung mit der Kupplungsreaktion freisetzen, oder Kuppler, die entwicklungsfördernde Mittel freisetzen.
Außer den oben beschriebenen Cyankupplern kann man auch Magentarotkuppler und Gelbkuppler verwenden.
Repräsentative Beispiele dieser sind z.B. Verbindungen des Pyrazolontyps oder Pyrazoloazoltyps und Ketomethylenverbindungen mit offener Kette oder komplexen Ringen. Spezifische Beispiele von Magentarot- oder Gelbkupplungsmitteln, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind jene, die in den Patenten aufgezählt sind, welche in Research Disclosure (RD) 17643 (Dezember 1978), Seite VII-D, und in 18717 (November 1979) derselben genannt sind.
Um jegliche Anorderungen an die lichtempfindlichen Materialien in dieser Erfindung zu erfüllen, können zwei oder mehr einer Auswahl an Kupplungsmitteln in derselben lichtempfindlichen Schichte in dieser Erfindung verwendet werden, oder dieselbe Verbindung kann in zwei oder mehr Schichten verwendet werden.
Die in dieser Erfindung verwendeten Kuppler können in die lichtempfindlichen Materialien durch Verwendung jeder Anzahl an herkömmlich bekannten Dispersionsverfahren eingebracht werden. Beispiele sind z.B. die Festdispersionsmethode, die Alkalidispersionsmethode oder vorzugsweise die Polymerdispersionsmethode oder die Öltröpfchen-in-Wasser-Dispersionsmethode. Die Öltröpfchen-Dispersionsmethode umfaßt das Auflösen der Substanz entweder in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, mit einem Siedepunkt von 175ºC oder mehr, in einem sogenannten Hilfs-Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, oder in einer Kombination dieser Lösungsmittel, und dann ihr Dispergieren in Wasser oder einer Wasser-Gelatine-Lösung bei Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels. Beispiele solcher Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt sind im U.S. Patent 2,322,027 aufgezählt.
Beispiele der oben erwähnten Polymer-Dispersionsmethode scheinen auf in der JP-B-48-30474 (der Ausdruck "JP-B" wie hier verwendet bezieht sich auf eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), im U.S. Patent 3,619,196, in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 61-162813, wo Polymere, die unlöslich in Wasser aber löslich in organischen Lösungsmitteln sind, beschrieben sind, und im U.S. Patent 4,203,716, wo ladebarer Polymerlatex verwendet wird.
Der allgemeine Bereich der Menge an zu verwendendem Farbkuppler beträgt von 0,001 bis 1 Mol in Bezug auf 1 Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Mol für einen Gelbkuppler, von 0,003 bis 0,3 Mol für einen Magentarotkuppler und von 0,002 bis 0,3 Mol für einen Cyankuppler.
Die in dieser Erfindung verwendete fotografische Emulsion ist eine, die die Schleierbildung während des Produktionsprozesses der lichtempfindichen Materialien, während ihrer Lagerung und während der Fotobearbeitung verhindert, und sie ist eine, welche zur Stabilität der fotografischen Eigenschaften beiträgt.
Das für die Verwendung in dieser Erfindung hergestellte lichtempfindliche Material kann auch Farbschleierbildungshemmer oder Farbmischhemmer wie z.B. Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Brenzkatechinderivate, Ascorbinsäurederivate, farblose Kuppler und Sulfonamidphenolderivate enthalten.
Die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung können auch verschiedene Arten von Ausbleichhemmern enthalten.
Man kann auch Mittel zur Absorption von ultraviolettem Licht einer hydrophilen Kolloidschicht in den lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung zusetzen.
Organische oder anorganische Membranhärter können auch wie unten beschrieben auf der Trägerschicht, die aus der hydrophilen Kolloidschicht besteht, oder auf der lichtempfindlichen Schicht für die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung verwendet werden.
Die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung können auch einen oder mehrere Arten von grenzflächenaktiven Mitteln umfassen, die zu einer Verbesserung der Beschichtungseigenschaften beitragen und die als Hemmer der statischen Elektrizität, Schmiermittel, Emulgatoren und Dispergiermittel, Anti-Klebemittel und als Mittel zur Verbesserung der fotografischen Eigenschaften (wie z.B. zur Förderung der Entwicklung, als Membranhärter, Sensibilisierer) wirken. Zur Emulgierung kann man zum Beispiel die weiter unten stehende Verbindung A allein oder in Verbindung mit der Verbindung B verwenden. Die Verbindung B kann auch allein verwendet werden, um die Beschichtungsqualitäten zu verbessern. Verbindung A: Verbindung B:
Außerdem können die Verbindungen C und D dazu verwendet werden, Schutzschichten oder blau-empfindliche Schichten zu bilden. Verbindung C: Verbindung D:
Verschiedene andere Stabilisatoren, Verschmutzungshemmer, Entwickler oder deren Vorläufer, Entwicklungspromotoren oder deren Vorläufer, Schmiermittel, Beizmittel, Mattiermittel, Statikhemmer, Plastifiziermittel oder andere Additive, die gewöhnlich in anderen lichtempfindlichen fotografischen Materialien verwendet werden, können dem lichtempfindlichen Material dieser Erfindung zusätzlich zu den oben aufgezählten Additiven zugesetzt werden. Repräsentative Additive sind in Research Disclosure, 17643 (Dezember 1978) und 18716 (Jänner 1979) aufgeführt.
Es ist auch möglich, diese Erfindung auf mehrschichtige mehrfarbige fotografische Materialien anzuwenden, die aus Schichten bestehen, welche zwei oder mehr verschiedene Grade an Lichtempfindlichkeit aufweisen. Gewöhnlich bestehen diese mehrschichtigen fotografischen Materialien mit natürlichen Farben aus mindestens jeweils einer Schicht einer blau-empfindlichen Emulsionsschicht, einer grün-empfindlichen Emulsionsschicht, und einer rot-empfindlichen Emulsionsschicht, jede über einer Unterlage. Die Reihenfolge, in der diese Schichten hergestellt werden, kann entsprechend der spezifischen Anwendung gewählt werden. Es ist auch möglich, zwei oder mehr Emulsionsschichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten, wie oben beschrieben, zu verwenden, oder eine nicht-lichtempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten mit derselben Farbempfindlichkeit anzuordnen.
Daher können die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung, zusätzlich dazu, daß sie eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweisen, auch in Anwendungen wie gewünscht verwendet werden, bei denen Hilfsschichten wie z.B. zusätzliche Schutzschichten, Zwischenschichten, lichthofbildungsverhindernde Schichten und Trägerschichten hergestellt werden.
Die lichtempfindlichen fotografischen Materialien dieser Erfindung können auf flexible Unterlagen wie z.B. Plastikfilme, Barytpapier, Polyethylen, laminiertes Papier oder Stoff aufgetragen werden, oder sie können auch auf eine starre Unterlage wie z.B. Glas, Keramik oder Metalle aufgetragen werden. Es kann auch, wie in beiden Japanischen Patentanmeldungen Nr. 61-168800 und 61-168801 beschrieben, eine dünne Metallmembran oder eine mit Metallstaub gefüllte Membran auf einem Substrat vorgesehen werden, um eine Spiegelreflektoroberfläche zu bilden, oder eine zweite Art von Diffusions- und reflektierender Oberfläche kann auf einer Unterlage hergestellt werden, auf die die lichtempfindlichen Materialien aufgetragen werden.
Unter den Unterlagen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind jene Papierunterlagen aus Barytpapier oder Polyethylenlaminaten bevorzugt, bei denen weiße Pigmente (wie z.B. Titanoxid) im Polyethylen auf der Papierunterlage dispergiert sind.
Diese Erfindung kann auf eine Vielfalt lichtempfindlicher Materialien angewendet werden. Repräsentative Beispiele sind Farbabzugspapier und Positivfarbfilme. Diese Erfindung kann auch auf schwarz-weiß-lichtempfindliche Materialien unter Verwendung einer Dreifarbenkupplermischung, wie beschrieben in Research Disclosure, 17123 (Juli 1978), angewendet werden.
Das Entwickeln der lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung kann in einem Farbentwickler stattfinden, der vorzugsweise einen Primäraminentwickler in einer wässrigen Alkalilösung umfaßt. Verbindungen des p-Phenylendiamintyps sind als der Hauptinhaltsstoff dieser Entwickler bevorzugt. Spezifische Beispiele dieser sind z.B. 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und deren Sulfatsalze, Chloratsalze oder p-Toluolsulfonatsalze.
Bleichmittel, die verwendet werden können, sind z.B. organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) wie z.B. Ethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaacetat, Nitrilotriacetat, 1,3-Diamino-2-propanoltetraacetat und andere Aminopolycarboxylate oder Citrate, Tartarate oder Maleate, und Arten von Komplexsalzen organischer Säuren. Unter den oben genannten sind Eisen(III)ethylendiamintetraacetat-Komplexsalz und Eisen(III)ethylentriaminpentaacetat-Komplexsalz besonders nützlich bei Bleich- und Fixierlösungen.
Thiosulfatsalze, Thiocyanatsalze, Thioether und Thioharnstoffverbindungen, sowie große Mengen an Jodiden, können als die Fixiermittel verwendet werden, gewöhnlich werden jedoch Schwefelsäuresalze wie z.B. Thiosulfatsalze verwendet.
Ein Waschverfahren mit Wasser wird normalerweise im Anschluß an das Bleichfixierverfahren in das Verfahren einbezogen.
Waschen mit Wasser wird für gewöhnlich in zwei oder mehreren Tanks oder mitten in einem Wasserstrom durchgeführt. Überdies ist es auch möglich, den Mehrphasenstrom der Stabilisierbearbeitung, wie in JP-A-57-8543 beschrieben, zu verwenden.
Um die Bearbeitung zu vereinfachen und die Bearbeitungszeit zu verringern, kann das Farbentwicklungsmittel auch in die lichtempfindlichen Materialien eingeschlossen werden. Dies kann durch die Verwendung von mehreren Vorläufern des Farbentwicklers erreicht werden.
Falls erwünscht, ist es auch möglich, verschiedene Arten von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen in die lichtempfindlichen Materialien einzuschließen, um die Farbentwicklung zu beschleunigen.
Diese Erfindung wird weiter unten durch die Verwendung von Beispielen detallierter beschrieben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

32 g Kalziumoxid-behandeltes Gelatine wurden 1.000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und bei 40ºC gelöst. Dann wurden 3,3 g Natriumchlorid zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht. 3,2 ml (einer 1%igen wässrigen Lösung) von N,Np -Dimethylimidazolidin-2-thion wurden dann zugegeben, gefolgt von 32,0 g Silbernitrat, in 200 ml destilliertem Wasser gelzest, und 15,7 g Kaliumbromid und 3,3 g Natriumchlorid, in 200 ml destilliertem Wasser gelöst, die über einen Zeitraum von 15 Min. zugesetzt wurden, wobei die oben beschriebene Lösung bei 60ºC gehalten wurde. Dann wurde, während die Lösung bei 60ºC gehalten wurde, über einen Zeitraum von 20 Min. ein weiterer Zusatz von 128,0 g Silbernitrat, gelöst in 560 ml destilliertem Wasser, und 62,8 g Kaliumbromid und 13,2 g Natriumchlorid, gelöst in 560 ml destilliertem Wasser, zugegeben. Nach Abschluß des Zusatzes der Silbernitratlösung und der Alkalihalogenidlösung wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt, und ein Entsalzen und Waschen mit Wasser wurde durchgeführt. Dann wurde ein weiterer Zusatz von 90,0 g Kalziumoxid-behandelten Gelatin durchgeführt, und dann wurde Natrimchlorid verwendet, um den pAg auf 7,2 anzugleichen. Dann wurden 60,0 mg der in Tabelle 1 aufgezählten rot-empfindlichen Farbstoffe, und 2,0 mg Triethylthioharnstoff zugesetzt, und eine chemische Sensibilisierung wurde bei der Optimaltemperatur von 58ºC durchgeführt. Die erhaltene Silberchlorbromidemulsion (mit einem Silberbromidgehalt von 70 Mol%) wurde als Emulsionsproben A-1 bis A-14 verwendet.
Die Emulsionsproben A-1 bis A-14 unterschieden sich voneinander dadurch, daß verschiedene rot-empfindliche sensibilisierende Farbstoffe, wie in Tabelle 1 gezeigt, vor dem chemischen Sensibilisierungsvorgang zugesetzt wurden.
Danach wurden 32 g Kalziumoxid-behandeltes Gelatin 1.000 ml destilliertem Wasser zugesetzt, und nach dem Lösen bei 40ºC wurden 3,3 g Natriumchlorid zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht. 3,2 ml (einer 1%igen wässrigen Lösung) von N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion wurden zugesetzt. In der Folge wurden 32,0 g Silbernitrat, gelöst in 200 ml destilliertem Wasser, und 11,0 g Natriumchlorid, gelöst in 200 ml destilliertem Wasser, zugesetzt und über einen Zeitraum von 8 Min. eingemischt, während eine Temperatur von 60ºC aufrechterhalten wurde. Dann wurden 125,6 g Silbernitrat, gelöst in 560 ml destilliertem Wasser, und 41,0 g Natriumchlorid, gelöst in 560 ml Wasser, zugesetzt und in die obenstehende Lösung über einen Zeitraum von 20 Min. eingemischt, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde. 1 Min. nach Beendigung des Zusatzes der Silbernitratlösung und der Alkalilösungen wurden 60,0 mg der rot-empfindlichen sensibilisierenden Farbstoffe, die in Tabelle 2 aufgezählt sind, zugesetzt. Nachdem die Temperatur 10 Min. lang bei 60ºC gehalten wurde, wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt und 2,4 g Silbernitrat, gelöst in 20 ml Wasser, und 1,35 g Kaliumbromid und 0,17 g Natriumchlorid, gelöst in 20 ml destilliertem Wasser, wurden zugesetzt und mit der oben genannten Lösung über einen Zeitraum von 5 Min. gemischt, während 40ºC aufrechterhalten wurden. Nach dem Entsalzen und dem Waschen mit Wasser wurden 90,0 g Kalziumoxid-behandeltes Gelatine zugesetzt und dann wurde Natriumchlorid verwendet, um den pAg auf 7,2 anzugleichen, wonach 2,0 mg Triethylthioharnstoff zugesetzt wurden, um die chemische Sensibilisierung bei der Optimaltemperatur von 58ºC durchzuführen. Die obenstehenden Operationen ergaben die Emulsionsproben B-1 bis B-14 der auf diese Weise erhaltenen Silberchlorbromidemulsion (die einen Silberbromidgehalt von 1,2 Mol% hatte).
Der einzige Unterschied zwischen den Emulsionsproben B-1 bis B-14 lag darin, daß verschiedene rot-empfindliche sensibilisierende Farbstoffe, wie in Tabelle 2 gezeigt, verwendet wurden.
Dies ergab die Herstellung von 28 Silberhalogenidemulsionen, A-1 bis B-14. Ein Elektronenmikroskop wurde verwendet, um die Form, Teilchengröße und die Verteilung der Größe der Teilchen in diesen Emulsionen zu ermitteln. Alle Teilchen der Silberhalogenidemulsion in den Emulsionsproben A-1 bis B-14 waren von würfeliger Form. Die Teilchengröße wurde durch den durchschnittlichen Wert des Durchmessers eines Kreises festgestellt, der dem vorspringenden Oberflächenbereich der Teilchen entsprach. Die Verteilung der Teilchengröße wurde durch das Dividieren der Standardabweichung im Teilchendurchmesser durch die durchschnittliche Teilchengröße ermittelt. Weiters wurden die Silberhalogenidkristalle einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, um die Halogenzusammensetzung in den Emulsionsteilchen zu ermitteln. Diese Ergebnisse sind aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich. Verbindung Nr. TABELLE 1 Emulsion Sensibilisierender Farbstoff Verbindung Nr. Form Größe (um) Größenverteilung Ag-Cl-Br-Zusammensetzung durch Röntegenbeugung Vergleich kubisch AgCl: 30% einheitlich TABELLE 2 Emulsion Sensibilisierender Farbstoff Verbindung Nr. Form Größe (um) Größenverteilung Ag-Cl-Br-Zusammensetzung durch Röntegenbeugung Vergleich kubisch Bestehend aus AgCl 100%-Phase und AgBr 10 bis 39 % lokalisierte Phase
Mehrschichtiges Farbabzugspapier mit einem Polyethylenlaminat auf beiden Oberflächen wurde als Unterlage für die Emulsion hergestellt (unter Verwendung der lichtempfindlichen Materialien A-1M bis B-14M). Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht:

19,1 g Gelbkuppler (ExY) und 4,4 g Farbbildstabilisator (Cpd-1) wurden in 27,2 g Ethylacetat und 7,7 ml Lösungsmittel (Solv-1) gelöst. Diese Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung, die 8 ml Dodecylbenzolnatriumsulfonat enthielt, dispergiert. Separat wurden 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber des unten erwähnten blau-empfindlichen sensibilisierenden Farbstoffes dem Silberchlorbromid zugesetzt. Was hier mit Silberchlorbromid gemeint ist, ist ein Silberbromidgehalt von 70 Mol%, wenn man die Silberhalogenidemulsionen A-1 bis A-14 in der fünften Schicht (rot-empfindliche Schicht) verwendet, was einen Ag-Gehalt von 70 g/kg angibt, und wenn die Emulsionen B-1 bis B-14 verwendet wurden, 0,8 Mol% Silberbromid, was einen Ag-Gehalt von 70 g/kg bedeutet. Außerdem wurde die zwanzigfache Molmenge des rot-empfindlichen sensibilisierenden Farbstoffs der Verbindung (II-6) der rot-empfindlichen Schicht der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.
Die oben beschriebene emulgierte Dispersion wurde mit dieser Emulsion zusammengegeben, und dann wurden die Beschichtungen der ersten Schicht entsprechend den unten beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt. In jeder Schicht wurden 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazinnatriumsalze als das Gelatinehärtungsmittel für jede der Schichten verwendet.
Die unten aufgezählten spektralsensibilisierenden Farbstoffe wurden in den verschiedenen Schichten verwendet. Blau-empfindliche Emulsionsschicht: (5.0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Grün-empfindliche Emulsionsschicht (4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Zusätzlich wurden 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol und 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol 1-(5-Methylphenyl)-5-mercaptotetrazol der blau-empfindlichen Emulsionsschicht, der grün-empfindlichen Emulsionsschicht bzw. der rot-empfindlichen Emulsionsschicht pro Mol Silberhalogenid in diesen Schichten zugesetzt. Die folgenden Farbstoffe wurden unter der Emulsionsschicht zugesetzt, um Überstrahlung zu verhindern.

Aufbau der Schichten:

Der Aufbau der Schichten wird weiter unten beschrieben. Die Zahlen stehen für die Menge an Beschichtung (g/m²). Die Menge an verwendeter Silberhalogenidemulsion wird in den Silbergehalt umgewandelt.

Trägerschicht:

Polyethylen-laminiertes Papier (ein weißes Pigment (TiO&sub2;) wurde dem Polyethylen zugesetzt, das der Seite der ersten Schicht zusammen mit einem bläulichen Farbstoff (Ultramarinblau) entspricht)

Schicht 1: Blau-empfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsion 0,30
Gelatine 1,68
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35

Schicht 2: Farbvermischungshemmer

Gelatine 0,99
Farbvermischungshemmer (Cpd-2) 0,08

Schicht 3: Grün-empfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsion 0,36
Gelatine 1,24
Magentarotkuppler (ExM) 0,31
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,25
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,12
Lösungsmittel (Solv-12) 0,42

Schicht 4: Schicht zur Absorption von ultraviolettem Licht

Gelatine 1,58
Mittel zur Absorption von ultraviolettem Licht (UV-1) 0,62
Farbvermischungshemmer (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-3) 0,24

Schicht 5: Rot-empfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsion (A-1 bis B-14) 0,23
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Polymer (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-4) 0,23

Schicht 6: Schicht zur Absorption von ultraviolettem Licht

Gelatine 0,53
Mittel zur Absorption von ultraviolettem Licht (UV-1) 0,21
Lösungsmittel (Solv-3) 0,08

Schicht 7: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (modifiziert 17 %) (M.G.: etwa 60.000) 0,17
Fließparaffin 0,03 (ExY) Gelbkuppler (ExM) Magentarotkuppler (ExC) Cyankuppler (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbmischinhibitor (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Cpd-5) (Cpd-6) mit den drei abenstehenden in einem Mischungsverhältnis von 5/8/9 (gewichtsmäßig) (Cpd-7) Polymer (Molekulargewicht: 80.000) (UV-1) Mittel zur Absorption ultravioletten Lichts wo das Mischungsverhältnis der drei obenstehenden 2/9/8 (gewichtsmäßig) beträgt (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel wo die obenstehenden in einem Verhältnis von 1:1 (nach Volumen) gemischt sind

(Solv-3) Lösungsmittel

O=P(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso))&sub3;, (Solv-4) Lösungsmittel
Die rot-empfindliche Schicht des resultierenden Mehrschicht-Farbabzugspapiers (Lichtempfindliche Materialien A-1M bis B-14M) wurde auf den Grad der Veränderung der fotografischen Empfindlichkeit mit dem Verstreichen von Zeit vom Beginn der Herstellung der Beschichtung an und auf den Grad der Veränderung der fotografischen Empfindlichkeit des Papiers bei Lagerung getestet.
Um die Veränderung der fotografischen Empfindlichkeit mit der auf die Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die rot-empfindliche Schicht folgenden Zeit zu beurteilen, wurde die Beschichtung nach ihrer Herstellung bei 40ºC gehalten und 30 Min. später aufgetragen. Eine andere Probe wurde 6 h lang bei 40ºC gehalten und dann aufgetragen. Optische Keile und Rotfilter wurden verwendet, um 0,5 s-Belichtungen durchzuführen, und diese wurden dann unter Verwendung der unten genannten Entwicklerlösung entwickelt, um das Farbbild herauszubringen. Das Ausmaß an Veränderung nach der Lagerung wurde getestet, indem die beschichteten Materialien 2 Tage lang bei 60ºC und 40% Feuchtigkeit gelagert wurden, und dann wurden die beschichteten Materialien vor dem Belichten bei 15ºC und 55% Feuchtigkeit gehalten, belichtet und in derselben Art wie oben beschrieben bearbeitet.
Dann wurde die Reflektionsdichte der bearbeiteten Abzüge gemessen und Graphen der resultierenden Eigenschaften erstellt.
Die Veränderung in der fotografischen Empfindlichkeit mit der auf die Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit folgenden Zeit wurde bewertet, indem den Proben, die 30 Min. lang bei 40ºC gehalten wurden, eine Dichte von 1,0 zugeordnet wurde, und dann die Veränderung der Dichte, D, im Verhältnis zu den Proben, die 6 h lang bei 40ºC gehalten wurden, ermittelt wurde. Um den durch Lagerung hervorgerufenen Grad an Veränderung in der fotografischen Empfindlichkeit zu bewerten, wurden die Materialien hergestellt, indem sie 30 Min. nach der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit, welche bei 40ºC gehalten wurde, beschichtet wurden. Den beschichteten Materialien, die belichtet wurden, ohne daß Zeit verstrich, wurde ein Wert von 1,0 zugeordnet, und die Veränderung in der Bilddichte D im Verhältnis zu den gelagerten Proben wurde ermittelt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 gezeigt. Entwicklungsverfahren Verfahren Temperatur Zeit Farbentwickeln Bleichfixieren Stabilisieren Trocknen (Das Stabilisieren fand im System des Gegenstrom-Verfahrens vom Stabilisieren (4) bis (1) statt.)
Die Zusammensetzungen der Bearbeitungslösung waren folgende.

Farbentwicklungslösung:

Wasser 800 ml
Ethylendiamintetraacetat 2,0 g
Triethanolamin 8,0 g
Natriumchlorid 1,4 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoether)- 3-methyl-4-aminoanilinsulfatsalz 5,0 g
N-N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonat 0,3 g
Fluoreszierender Weißmacher
(4,4-Diaminostilben) 2,0 g
Wasser auf 1.000 ml
pH 10,10

Bleichfixierlösung:

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %) 100 ml
Natriumnitrit 18 g
Ammoniumethylendiamintetraacetatferrat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure 3 g
Eisessig 8g
Wasser auf 1.000 ml
pH 5,5

Stabilisierlösung:

Formalin (37%) 0,1 g
Formalin-Sulfit-Additive 0,7 g
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Wasser auf 1.000 ml
pH 4,0 TABELLE 3 Materialen Rot-empfindlich Emulsion Sensibilisierender Farbstoff in der roten Schicht Verbindung Nr. ΔD (Zeit bis zum Beschichten) ΔD (nach Lagerung) Bemerkungen Vergleich Erfindung TABELLE 4 Materialen Rot-empfindlich Emulsion Sensibilisierender Farbstoff in der roten Schicht Verbindung Nr. ΔD (Zeit bis zum Beschichten) ΔD (nach Lagerung) Bemerkungen Vergleich Erfindung
Wie aus den obenstehenden Resultaten ersichtlich, ergab die Silberhalogenidemulsion, die den rot-empfindlichen Farbstoff dieser Erfindung enthielt, dramatisch weniger Veränderung in der Lichtempfindlichkeit als Folge der Lagerung der Beschichtungslösung und der beschichteten Materialien in einem Mehrschicht- Farbabzugspapier.

BEISPIEL 2

Außer der Änderung der Schicht 3 des wie unten beschriebenen mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials waren alle anderen Bedingungen wie in Beispiel 1.

Schicht 3: Grün-empfindliche Schicht

Silberhalogenidemulsion 0,16
Gelatine 1,80
Magentarotkuppler (ExM/) 0,35 Farbbildfixierer (Cpd-3) 0,20 Lösungsmittel (Solv-5) 0,65 (ExM/)Magentarotkuppler: (Solv-5) Lösungsmittel (eine 2/1-Mischung (gewichtsmäßig) von)
Die resultierenden Materialien wurden wie in Beispiel 1 getestet, und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

BEISPIEL 3

Außer der Verwendung von 1,2-bis(Vinylsulfonyl)ethan als das Gelatinehärtemittel für die verschiedenen Schichten waren andere Bedingungen bei der Herstellung der beschichteten Materialien wie in Beispiel 1.
Die resultierenden Materialien wurden wie in Beispiel 1 getestet und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

BEISPIEL 4

Im Hinblick auf die mehrschichtigen lichtempfindlichen Materialien des Beispiels 1 wurden das Entwicklungsverfahren und die Entwicklerlösung wie folgt für die Materialien A-1M, A-2M, A-3M, A-4M, A-5M, A-6M, A-7M, A-8M, A-9M, A-10M, A-11M, A-12M, A-13M und A-14M geändert, aber andere Bedingungen als in Beispiel 1 wurden bei der Herstellung der beschichteten Materialien verwendet. Verfahren Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleichfixieren Stabilisieren Stabilisieren Trocknen (Das Stabilisieren fand in einem Gegenstromsystem von Stabilisieren (3) bis Stabilisieren (1) statt).

Farbentwicklungslösung:

Wasser 800 ml
Hydroxyethoxyiminodiacetat 4,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphat (60%) 1,0 g
Magnesiumchlorid 0,8 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglycol 15 ml
Kaliumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 1,1 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinsulfatsalz 5,5 g
Hydroxylaminsulfatsalz 3,0 g
Fluoreszierender Weißmacher (4,4'-Diaminostilben) 2,0 g
Wasser auf 1.000 ml
pH (25ºC) 10,2

Bleichfixierlösung:

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %) 100 ml
Ammoniumsulfit (40%) 27,5 ml
Ammoniumethylendiamintetraessigsäure
Eisen(III) 60 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 3 g
Wasser auf 1.000 ml
pH (25ºC) 7,10

Stabilisierer:

1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosponsäure (60%) 1,6 ml
Wismuthchlorid 0,3 g
Polyvinylpyrrolidon 0,3 g
Ammoniakwasser (26%) 2,5 ml
Nitrilotriacetat 1,0 g
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,05 g
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 0,05 g
Fluoreszierender Weißmacher (4,4'-Diaminostilben) 1,0 g
Wasser auf 1.000 ml
pH (25ºC) 7,5
Diese Materialien wurden wie in Beispiel 1 getestet, und ähnliche Wirkungen wurden bestätigt.
Diese Erfindung ermöglicht die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die im wesentlichen keine Veränderung in der fotografischen Empfindlichkeit zwischen Fabrikationspartien aufweisen und ausgezeichnete Eigenschaften bei der Langzeitlagerung haben. Diese Wirkungen sind besonders ausgeprägt, wenn sie mit Hochsilberchloridemulsionen verwendet werden.

Claims

1. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend mindestens eine Schicht einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Unterlage, worin die mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mindestens eine Farbstoffverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

umfaßt, worin Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig voneinander ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellen;

R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub1; oder R&sub2; eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe oder eine Octylgruppe darstellt;

V&sub1;, V&sub2;, V&sub3;, V&sub4;, V&sub5;, V&sub6;, V&sub7; und V&sub8; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß benachbarte Gruppen, dargestellt durch V&sub1; bis V&sub8;, über ihre Kohlenstoffatome miteinander verbunden sein können, um einen kondensierten Ring zu bilden;

X ein geladenes Ion im Gleichgewicht ist und n ein Wert ist, der nötig ist, um die elektrische Ladung der Farbstoffverbindung zu neutralisieren.

2. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenid-Emulsionsschicht Silberchlorid oder Silberchlorbromid mit einem Silberchloridgehalt von 90 Mol% oder mehr, bezogen auf die gesamten Mol Silberhalogenid in der Schicht, enthält.

3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub1; (R&sub2;) eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;- unsubstituierte Alkylgruppe darstellt und R&sub2; (R&sub1;) eine C&sub4;- bis C&sub8;- unsubstituierte Alkylgruppe darstellt.

4. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin X ein Jodion und n 1 ist.

5. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung in der mindestens einen Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid, das in der Emulsion enthalten ist, enthalten ist.

6. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Silberhalogenid Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberchlorbromjodid umfaßt.

7. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin die Silberhalogenid-Emulsion eine lokalisierte Silberbromid-Phase, enthaltend mindestens 20 Mol% Silberbromid, bildet.

8. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenid-Emulsion eine überempfindlich machende Menge einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (II):

enthält, worin D eine zweiwertige aromatische Restgruppe ist; R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe, eine Aralkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe oder eine Arylgruppe darstellen; Y&sub1; und Z&sub3; jeweils unabhängig voneinander -N= oder -CH= darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von Y&sub1; und Z&sub3; -N= darstellt; und Y&sub2; und Z&sub4; wie Y&sub1; bzw. Z&sub3; sind.