DE3779511T2

DE3779511T2 - Silberhalogenidemulsionen und photographische materialien.

Info

Publication number: DE3779511T2
Application number: DE8787111274T
Authority: DE
Inventors: Ltd Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1987-08-04
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2007-08-05
Also published as: EP0255721A2; EP0255721B1; JPH0582923B2; DE3779511D1; JPS6338930A; US4895794A; EP0255721A3

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Silberhalogenidemulsionen und fotographische, lichtempfindliche Materialien, welche die Emulsionen in der lichtempfindlichen Schicht enthalten. Genauer gesagt, betrifft sie Emulsionen, die Silberhalogenidkristallkörner mit verschiedenen neuen Formen enthalten, und fotographische Silberhalogenidmaterialien, welche diese verwenden und speziell fotographische Silberhalogenidmaterialien, die fast vollständig frei von Schleier sind und die eine ausgezeichnete Gradation und Verarbeitungsfähigkeit bei der Entwicklung haben.

Hintergrund der Erfindung

Als Silberhalogenide für fotographische lichtempfindliche Materialien sind Kristalle von Silberjodid, Silberbromid oder Silberchlorid und gemischte Kristalle dieser bekannt; und als Formen der Silberhalogenidkristallkörner in einer Emulsion, welche die Körner so enthält, wie sie ausgefällt und in einein Schutzkolloid gebildet worden sind, sind verschiedene Arten von Kristallformen bekannt, die sogenannte reguläre Körner, wie etwa kubische, tetradekaedrische, oktaedrische oder rhombisch- dodekaedrische Körner und irreguläre Körner, wie etwa tafelförmige Körner oder ähnliche einschließen und ebenso kugelförmige und andere amorphe Körner, deren Kristallflächen kaum nach ihrem Erscheinungsbild beschrieben werden könnten. Ferner sind Kristallkörner bekannt, die eine Mehrphasenstruktur oder Phasengrenzflächenstruktur (junction structure) innerhalb des Kornes haben. Die Formen der Silberhalogenidkristallkörner, ebenso wie die Halogenzusammensetzungen und deren Strukturen, bestimmen weitgehend zahlreiche Eigenschaften der Körner und sind zusätzlich wichtige Faktoren zur Bestimmung der Eigenschaften von fotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die die Emulsionen, welche die Kristallkörner enthalten, verwenden.
Silberhalogenidemulsionen bilden in Abhängigkeit von ihren Halogenzusammensetzungen oder von den Bedingungen, unter denen die Kristallkörner gebildet werden, Körner mit verschiedenen Formen. Zum Beispiel berichteten E. Moisar und E. Klein in Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 67, 949 (1963), daß kubische, tetradekaedrische oder oktadekaedrische Silberhalogenidkörner durch ein Verfahren, das als Doppelstrahlverfahren bekannt ist, erhalten werden konnten, wobei während der Zugabe des Silbersalzes und des Halogenidsalzes bei der Bildung der Körner die überschüssige Menge von Bromidionen auf einem niedrigen oder einem hohen Wert gehalten wird. Zusätzlich berichteten C.R. Berry, S.J. Marino und C.F. Oster in Photographic Science and Engineering, 5, 332 (1961), daß ähnliche Kristallkörner erhalten werden konnten durch Kontrollieren des pAg-Werts in Gegenwart von Ammoniak. Sie berichteten weiter, daß die Erhöhung des pAg-Werts in Abwesenheit von Ammoniak zu der Bildung von tafelförmigen Körnern mit Zwillingsebenen führte. Außerdem gibt es eine Anzahl von Berichten in der übrigen Literatur, die sog. Mehrphasenzwillingskristallkörner erwähnen, die Doppelphasen- oder mehrere Multiphasenzwillingsebenen haben. Zum Beispiel berichten D.C. Skillman und C.L. Berry über Mehrphasenzwillingskristallkörner in Photographic Science and Engineering, 6, 159 (1962), und ebenda, 8, 65 (1964)
Es ist bekannt, daß Silberjodbromidkörner, die ein gewisses Maß an Silberjodid haben, auch in beinahe der gleichen Weise gebildet werden können wie zur Bildung der oben erwähnten Silberbromidkörner. Zusätzlich ist weiter bekannt, daß Silberchlorbromidkörner, die Silberchlorid haben, auch in beinahe der gleichen Weise gebildet werden können, vorausgesetzt, daß der Silberchloridgehalt nicht so hoch ist wie der Silberjodidgehalt in den oben erwähnten Silberjodbromidkörnern.
Dies trifft jedoch nicht immer zu, wenn der Silberchloridgehalt hoch ist. Es ist z.B. schwierig, oktaedrische Körner aus Silberchlorid durch Einstellen der Silberionenkonzentration zu bilden. Es ist im Gegenteil bekannt, daß Silberchlorid oder Silberchlorbromid mit einem großen Silberchloridgehalt oftmals kubische Körner bildet. Es ist jedoch bekannt, daß Silberchlorid- oder Silberchlorbromidkörner einige andere Formen als die kubische Form haben können. Zum Beispiel beschreibt die westdeutsche Patentveröffentlichung Nr. 2 222 297 Silberchlorid- oder Silberchlorbromidkörner mit einer (110) Kristallfläche oder rhombisch-dodekaedrische Kristallkörner. F.H. Claes, J. Libeer und W. Vanassche in The Journal of Photographic Science, 21, 39 (1973) berichten die Bildung von Silberchloridkristallen von rhombisch-dodekaedrischen Körnern mit einer (110) Kristallfläche oder von oktaedrischen Körnern mit einer (111) Kristallfläche durch die Verwendung von verschiedenen Arten von modifizierenden Mitteln. Die US-Patente 4 399 215, 4 400 463 und 4 414 306 beschreiben tafelförmige Körner mit einer (111) Hauptkristallfläche aus Silberchlorid oder Silberchlorbromid mit einem relativ hohen Silberchloridgehalt. Das US-Patent 4 386 156 beschreibt tafelförmige Körner mit einer (100) Hauptkristallfläche. Viele von diesen Silberhalogenidkristallen mit verschiedenen Formen, aber nicht alle werden tatsächlich in fotographischen Silberhalogenidmaterialien in der Form einer Emulsion, die die Körner einzeln oder in der Form einer Mischung verschiedener Körner enthält, verwendet. Es ist bekannt, daß die Silberhalogenidkristallkörner, so wie sie in der Emulsion der fotographischen Materialien enthalten sind, die charakteristischen Merkmale der Kristallkörner selbst aufweisen, welche von den Halogenzusammensetzungen und deren Formen in den fotographischen Materialien abgeleitet sind.
Jedoch haben diese Silberhalogenidemulsionen nicht immer alle notwendigen Eigenschaften. Dementsprechend sucht man immer nach Verbesserungen hin zu höherer Empfindlichkeit, besserer Gradation, noch besserer Konservierung bei der Lagerung und Verarbeitung und schnellerer Verarbeitbarkeit, und verschiedene Untersuchungen zur Verbesserung werden fortgeführt. Insbesondere wird heutzutage die schnelle Verarbeitbarkeit besonders gewünscht, und die Entwicklung von Silberhalogenidkristallkörnern, die ein größeres Potential unter Berücksichtigung der oben erwähnten Punkte haben, wie auch die Entwicklung der chemischen oder spektralen Sensiblisierung der Kristallkörner und zusätzlich die Entwicklung von Methoden zum Einarbeiten der Kristallkörner in fotographische lichtempfindliche Materialien werden zunehmend wichtiger. Um eine schnelle Verarbeitung zu erhalten, ist es wichtig, jeden Schleier von silberchloridenthaltenden Emulsionen zu verhindern und eine stabile und ausgezeichnete Gradation zu bekommen, ohne die Verarbeitungsfähigkeit bei der Entwicklung der photographischen Materialien zu verschlechtern.

Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend ist die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Emulsionen bereitzustellen, die neue Silberhalogenidkristallkörner mit einer schnellen Verarbeitungsfähigkeit bei der Entwicklung enthalten. Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, fotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien bereitzustellen, die fast frei sind von Schleier und die eine ausgezeichnete Gradation und Verarbeitungsfähigkeit bei der Entwicklung haben.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, um speziell die Nachteile von Silberhalogenidemulsionen, die einen relativ hohen Silberchloridgehalt haben, zu überwinden.
Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das einfache Bereitstellen von fotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die eine Emulsion mit einem relativ hohen Silberchloridgehalt enthalten.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können gelöst werden durch eine Silberhalogenidemulsion, umfassend Silberhalogenidkristallkörner, enthaltend Silberchlorid, worin auf wenigstens einer der sechs (100) Oberflächen von kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Wirtskristallen, hauptsächlich von (100) Oberflächen umgeben und enthaltend 30 Mol% oder mehr Silberchlorid an den (100) Oberflächen des Wirtskristalls, ein Gastsilberhalogenidkristall, enthaltend im wesentlichen die gleiche Halogenidzusammensetzung wie die (100) Oberflächen, in Projektion gebildet wird, so daß die Grundoberfläche des Gastkristalls ein Teil der (100) Oberflächen des Wirtskristalls ist, und so daß die Schnittpunkte der Oberflächen des Wirtskristalls und des Gastkristalls einen einspringenden Winkel Parallel zu den Kanten der (100) Oberflächen des Wirtskristalls bilden.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion Silberchlorid in einer Menge von mindestens 30 Mol% des gesamten Silberhalogenidgehalts.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion Silberchlorid in einer Menge von mindestens 50 Mol% des gesamten Silberhalogenidgehalts.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Projektionskristall in Gegenwart eines das Kristallwachstum kontrollierenden Mittels (genannt "Wachstumsmodifikator") während der Bildung der Silberhalogenidkristalle gebildet.
Gemäß einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nukleinsäure oder Zersetzungsprodukten dieser und Mercaptotetrazolverbindungen, Mercaptothiadiazolverbindungen, Hydroxyazaindenverbindungen, Dicarbocyaninverbindungen und Merocyaninverbindungen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein fotographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung gestellt, das mindestens eine lichtempfindliche Schicht hat, die die Silberhalogenidemulsion wie oben erwähnt auf einem Träger enthält.
Gemäß einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird ein fotographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung gestellt, das einen Kuppler hat, der einen Farbstoff durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels in der lichtempfindlichen Schicht bilden kann.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Abbildungen 1(a) bis (d) zeigen Modellzeichnungen, die typische Formen der gebildeten Projektionskristalle der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die Abbildungen 1(a) und (b) zeigen einen Fall, in dem ein gebildeter Projektionskristall ein rechteckiges Parallelepiped ist.
Die Abbildungen 1(c) und (d) zeigen einen Fall, in dem ein gebildeter Projektionskristall ein Trapezoidalpiped ist, worin die Schnittfläche des Trapezoidalpipedteils bezogen auf den ursprünglichen kubischen Teil im wesentlichen (111) Flächen umfaßt. In der Tat kann der gebildete Kristall eine (111) Fläche haben oder die Projektionskristallteile können ziemlich rundlich sein.
Die Abbildungen 2 bis 27 zeigen Elektronenmikroskopaufnahmen der Silberhalogenidkristalle, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden (30.000-fache Vergrößerung)
Zwischen der Nr. der Abbildung und der Bezeichnung der Emulsion besteht folgender Zusammenhang:
Abbildung 2 stellt die Emulsion A dar (Beispiel 1).
Abbildung 3 stellt die Emulsion a dar (Beispiel 1).
Abbildung 4 stellt die Emulsion B dar (Beispiel 2).
Abbildung 5 stellt eine Kristallform der Emulsion B am Ende der ersten Zugabe von Silbernitrat dar (Beispiel 2).
Abbildung 6 stellt einen ursprünglichen kubischen Kristall der Emulsion C dar (Beispiel 3).
Abbildung 7 stellt die Emulsion C dar (Beispiel 3).
Abbildung 8 stellt die Emulsion c dar (Beispiel 3).
Abbildung 9 stellt die Emulsion D dar (Beispiel 4).
Abbildung 10 stellt die Emulsion F dar (Beispiel 4).
Abbildung 11 stellt die Emulsion G dar (Beispiel 4).
Abbildung 12 stellt die Emulsion J dar (Beispiel 7).
Abbildung 13 stellt die Emulsion K dar (Beispiel 8).
Abbildung 14 stellt einen ursprünglichen kubischen Kristall der Emulsion M (Beispiel 15) dar.
Abbildung 15 stellt die Emulsion M dar (Beispiel 15).
Abbildung 16 stellt die Emulsion m-1 dar (Beispiel 15).
Abbildung 17 stellt die Emulsion m-2 dar (Beispiel 15).
Abbildung 18 stellt die Emulsion O dar (Beispiel 17).
Abbildung 19 stellt die Emulsion P dar (Beispiel 17).
Abbildung 20 stellt die Emulsion Q dar (Beispiel 17).
Abbildung 21 stellt die Emulsion R dar (Beispiel 17).
Abbildung 22 stellt einen ursprünglichen kubischen Kristall der Emulsion S dar (Beispiel 18).
Abbildung 23 stellt die Emulsion S dar (Beispiel 18).
Abbildung 24 stellt die Emulsion W dar (Beispiel 26).
Abbildung 25 stellt die Emulsion A-1 dar (Beispiel 33).
Abbildung 26 stellt die Emulsion B-1 dar (Beispiel 34).
Abbildung 27 stellt die Emulsion C-1 dar (Beispiel 35).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung und fotographische Silberhalogenidmaterialien, welche die Emulsion enthalten, werden im folgenden ausführlich erklärt.
Die Kristallkörner der Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung haben typischerweise Projektionen von anderen Silberhalogenidkristallen, die auf sechs (100) Kristallflächen der kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Grund(wirts)silberhalogenidkristallkörnern gebildet sind, ausgehend von der (100) Oberfläche als Grundoberfläche. Die Projektionskristalle haben im wesentlichen die gleiche Halogenzusammensetzung wie die der Oberfläche der (100) Fläche der ursprünglichen Kristallkörner. Die zusätzlichen Kristallteile werden auf der Oberfläche der (100) Kristallflächen des ursprünglichen Kristallkornes gebildet, jede in der Form einer Projektion, oder die Projektionskristalle sind so gebildet, daß ein Projektionskristallteil, der von einer (100) Kristallfläche des ursprünglichen Kristallkornes als Grundoberfläche ausgeht und vier andere Projektionskristallteile, die von vier anderen (100) Kristallflächen des ursprünglichen Kristallkornes ausgehen, von denen jedes die zuerst erwähnte (100) Kristallfläche schneidet, eine fast unabhängig gewachsene Grundoberfläche hat, während er vier andere Kanten neu bildet, von denen jede parallel zu der entsprechenden Kante des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkornes ist, ohne miteinander verbunden zu sein, wodurch die benachbarten Projektionskristalle, die so gebildet wurden, vier Rillenteile (groove parts) haben, die parallel zu den entsprechenden vier Kantenteilen des ursprünglichen Kristallkorns insgesamt sind. Dementsprechend kann das am meisten typische Kristallkorn, das so gebildet wurde, sechs Projektionskristallteile und zwölf Rillenteile insgesamt auf einem Grundkristallkorn haben. Allerdings haben nicht alle Körner in der kristallkornenthaltenden Emulsion der vorliegenden Erfindung immer die Kornform. Der Projektionskristallteil, wie er auf der (100) Kristallfläche des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Silberhalogenidkristalls gebildet ist, und der von der (100) Kristallfläche als Grundoberfläche ausgeht, wird im folgenden als ein zweiter (Gast) Kristall bezeichnet. Die Körner, die in der Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sein sollen, können teilweise andere Kristallkörner einschließen, bei denen die zweiten Kristalle, wie sie an den benachbarten (100) Kristallflächen gebildet sind, miteinander verbunden sind, ohne Rillenteil dazwischen. Ferner kann es sein, daß der zweite Kristall nicht auf allen der sechs (100) Kristallflächen des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristalls gebildet ist. Zum Beispiel kann der zweite Kristall auf fünf Flächen oder vier Flächen oder ggf. zwei Flächen oder nur einer Fläche gebildet sein und die Körner mit derart verschiedenen Formen können in der Emulsion der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Speziell können die Körner, die die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllen können, diejenigen sein, wo der zweite Kristall auf mindestens einer (100) Kristallfläche des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkornes gebildet ist, vorzugsweise diejenigen, wo der zweite Kristall auf zwei oder mehr (100) Kristallflächen des ursprünglichen Kornes gebildet ist, am meisten bevorzugt diejenigen, wo der zweite Kristall auf allen sechs (100) Kristallflächen des ursprünglichen Kornes gebildet ist.
Das Verhältnis der Kristallkörner, in denen der zweite Kristall auf allen sechs (100) Kristallflächen des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkornes gebildet ist, zu den gesamten Kristallkörnern in der Emulsion der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 40% oder mehr des Gewichts oder der Zahl der Körner. Zusätzlich ist das Verhältnis der Kristallkörner, in denen der zweite Kristall auf vier oder mehr (100) Kristallflächen der sechs (100) Kristallflächen des ursprünglichen Kornes gebildet ist, zu den gesamten Kristallkörnern in der Emulsion vorzugsweise 60 % oder mehr des Gewichts oder der Zahl der Körner.
Ferner ist das Verhältnis der Kristallkörner, in denen der zweite Kristall auf zwei oder mehr (100) Kristallflächen der sechs (100) Kristallflächen des ursprünglichen Kornes gebildet ist, zu den gesamten Kristallkörnern in der Emulsion wünschenswerterweise 70 % oder mehr des Gewichts oder der Zahl der Körner. Das Verhältnis der Kristallkörner, in denen der zweite Kristall auf mindestens einer (100) Kristallfläche der sechs (100) Kristallflächen des ursprünglichen Kornes gebildet ist, zu den gesamten Körnern in der Emulsion wünschenswerterweise 80% oder mehr des Gewichts oder der Zahl der Körner.
Der Anteil der Kristallkörner, in denen die zweiten Kristalle, die auf den benachbarten (100) Kristallflächen des gleichen ursprünglichen Kristallkornes gebildet sind, miteinander über die Kantenteile des ursprünglichen Kristallkornes verbunden sind, ohne Rillenteil dazwischen oder derjenigen, in denen die drei zweiten Kristalle, die auf den geschnittenen und benachbarten drei (100) Kristallflächen des ursprünglichen Kristallkornes gebildet sind, miteinander nicht nur über die Kantenteile des ursprünglichen Kristallkornes, ohne Rillenteil dazwischen, sondern auch teilweise über die Eckenteile des ursprünglichen Kristalls verbunden sind, soll vorzugsweise maximal 80% der Körner sein, die mindestens zwei oder mehrere unabhängige zweite Kristallteile haben. Die Körner, in denen einer oder mehrere der zwölf Kantenteile des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkornes den entsprechenden Rillenteil hat, erfüllen die Bedingungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Die Form des ursprünglichen Kristallkorns vor der Bildung des zweiten Kristalls darauf ist ein kubisches oder rechteckiges Parallelepiped, aber Körner, die etwas (111) Kristallfläche an der Ecke oder etwas (110) Kristallfläche am Kantenteil haben, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ferner können Körner, in denen die Ecke oder Kante etwas rundlich ist, ebenfalls verwendet werden. Jedenfalls können alle Körner, die eine oder mehrere (100) Kristallflächen haben, auf denen der zweite Kristall gebildet werden kann, und die zu den Kristallkörnern der vorliegenden Erfindung gemacht werden können, verwendet werden. in den Kristallkörnern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist der Anteil der Gesamtoberfläche der (100) Kristallflächen zu der Gesamtfläche der Oberfläche des ursprünglich kubischen oder rechteckigen Parallelepiped- Kristallkornes wünschenswerterweise 30% oder mehr, vorzugsweise 50% oder mehr, noch mehr bevorzugt 70% oder mehr, am meisten bevorzugt 80% oder mehr. Die verbleibenden Kristallflächen können jede (111) Fläche oder (110) Fläche sein, oder jede andere höher-dimensionale Kristallfläche sein. Die Anwesenheit der (110) Fläche in dem ursprünglichen Kristallkorn verursacht im einzelnen keinen Nachteil bei der Bildung der Körner der Emulsion der vorliegenden Erfindung. Die ursprünglichen Grundkristallkörner, auf denen die zweiten Kristallteile gebildet werden sollen, können jede unbegrenzte innere Kristallstruktur haben, mit der Maßgabe, daß die Halogenzusammensetzung der Oberfläche dieser die gleiche ist wie die Halogenzusammensetzung des zweiten Kristallteils. Mit anderen Worten kann die innere Halogenzusammensetzung verschieden sein von der Oberflächenhalogenzusammensetzung, oder der innere Kristallteil, der eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung hat, muß nicht immer die gleiche kubische oder rechteckige Parallelepiped-Kristallform haben, wie sie auf dem Oberflächenteil des Kristalls in Erscheinung tritt.
In den Kristallkörnern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können die ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped- Silberhalogenidgrundkristallkörner jede unbegrenzte Halogenzusammensetzung haben mit der Maßgabe, daß die Oberfläche dieser mindestens 30 Mol% Silberchlorid enthält, aber diese sollen vorzugsweise im wesentlichen kein Silberjodid enthalten. Kristallkörner, die im wesentlichen kein Silberjodid enthalten, bedeutet diejenigen, welche 3 Mol% oder weniger, vorzugsweise 1 Mol% oder weniger Silberjodid enthalten. Demgemäß können die Emulsionen der vorliegenden Erfindung eine Halogenzusammensetzung haben, die Silberchlorid und Silberchlorbromid und wahlweise ein wenig oder weniger Silberjodid umfassen.
In den Kristallkörnern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bedeutet Oberflächenhalogenzusammensetzung im Prinzip die Halogenzusammensetzung eines aus einer Atomschicht bestehenden Teils der Oberfläche des Kristallkorns. Eine in der Praxis auftretende Schwierigkeit ist jedoch, daß die einatomige Oberflächenschicht des Kristallkorns eine von dem inneren Teil davon im wesentlichen verschiedene Halogenzusammensetzung haben kann. Dementsprechend ist es zweckmäßiger, die Oberflächenhalogenzusammensetzung als die mittlere Halogenzusammensetzung von mehreren Atomschichten von der Oberfläche zum inneren Teil hin zu definieren, oder, in dem Fall, in dem der Oberflächenteil einen Mischkristall zusammen mit dem inneren Teil bildet, z.B. durch Umkristallisierung oder ähnliches, bedeutet die Oberflächenhalogenzusammensetzung eine mittlere Halogenionenzusammensetzung von mehreren zehn Atomschichten oder mehr von der Oberfläche des Kristallkorns. Der Wert der Halogenzusammensetzung kann rechnerisch auf der Basis der Bedingungen, unter denen die Kristallkörner gebildet werden, in manchen Fällen erhalten werden. In anderen Fällen jedoch, in denen Kristallkörner, wie oben erwähnt, gebildet werden, die verschiedene Halogenzusammensetzungen zwischen dem Oberflächenteil und dem inneren Teil haben, ist die Zusammensetzung oft unterschiedlich wegen des Halogenaustausches zwischen dem Oberflächenteil und dem inneren Teil oder wegen Umkristallisierung des Kristallkornes und der Wert der Halogenzusammensetzung des Kristallkornes kann nicht rechnerisch erhalten werden. Besonders in solchen Fällen ändert sich die Halogenzusammensetzung oft entsprechend der Lage auf der Oberfläche des Kristallkornes und die Einschätzung der Halogenzusammensetzung ist schwierig. In solchen Fällen kann deshalb die mittlere Halogenzusammensetzung, z.B. durch XPS (röntgenstrahlenangeregte Fotoelektronenspektroskopie) oder ähnliche Mittel erhalten werden. In den Kristallkörnern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann das Vorhandensein der Stelle, die im wesentlichen die gleiche Halogenzusammensetzung wie die Grundoberfläche des zweiten Kristalls hat, auf der Oberfläche des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped- Silberhalogenidgrundkristallkorns die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllen, und die Kristallkörner der vorliegenden Erfindung können gebildet werden durch Abscheiden des zweiten Kristalls auf der Oberflächenstelle.
In den Silberhalogenidkörnern der Emulsion der vorliegenden Erfindung kann die Verteilung der Halogenzusammensetzung des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkorns eine vollkommen einheitliche Verteilung der Halogenzusammensetzung sein, aber es ist nicht erforderlich, daß sie diese Struktur hat. Um besonders typisch die charakteristischen Merkmale der Form des Kristallkorns in der Emulsion der vorliegenden Erfindung aufzuweisen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der zweite Kristallteil, der im wesentlichen die gleiche Halogenzusammensetzung wie die des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Silberhalogenidgrundkristallkornes hat, auf der Oberfläche des ursprünglichen Kristallkornes in der Form von Projektionen, die einen Rillenteil dazwischen haben, gebildet und abgeschieden wird, aber nicht darauf in der Form von herkömmlich bekannten kubischen oktaedrischen oder rhombisch-dodekaedrischen Kristallteilen gebildet wird, wird es bevorzugt, solch eine einheitliche Verteilung der inneren Halogenzusammensetzung habenden Kristallkörner als ursprüngliche kubische oder rechteckige Parallelepiped-Silberhalogenidgrundkristallkörner zu verwenden. In diesem Fall ist ein zweiter Kristallteil, der auf der Oberfläche des ursprünglichen Kristallkornes abgeschieden wird, der eine einheitliche Verteilung der inneren Halogenzusammensetzung hat, besonders typisch.
Wie oben erwähnt kann die Zusammensetzung der Halogenverteilung in dem inneren Teil des zweiten Kristalls, wie er auf der Oberfläche des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Silberhalogenidgrundkristallkornes gebildet wird, einheitlich sein, oder eine nicht-einheitliche Verteilung haben. Im ersten Fall einer einheitlichen Verteilung der Halogenzusammensetzung hat die gesamte Halogenzusammensetzung des zweiten Kristalls die gleiche Halogenzusammensetzung wie die in der Oberfläche des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkornes. Im zweiten Fall der nicht-einheitlichen Verteilung der Halogenzusammensetzung wird zunächst ein Teil des zweiten Kristalles gebildet, der die gleiche Halogenzusammensetzung wie der in der Oberfläche des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkornes hat, und anschließend kann der restliche Kristallteil, der eine verschiedene Halogenzusammensetzung hat, gebildet werden. Der Kristallteil mit einer solchen verschiedenen Halogenzusammensetzung kann fast den ganzen zweiten Kristall oder einen von dem Grundoberflächenteil verschiedenen Teil des zweiten Kristalls ausmachen, oder der Kristallteil mit einer solchen verschiedenen Halogenzusammensetzung kann in das innere des zweiten Kristalles eingeführt werden oder kann auf dem Oberflächenteil davon gelegen sein oder kann sowohl im inneren als auch auf der Oberfläche davon gelegen sein oder eine Kombination dieser sein.
Der Kristallteil mit einer solchen verschiedenen Halogenzusammensetzung kann durch Sedimentation durch allgemeine Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes und eines wasserlöslichen Halogenids gebildet werden oder kann durch einen sog. Halogenaustausch oder ähnliche Mittel gebildet werden. Die gleichen Mittel können verwendet werden zur Bildung der ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped- Silberhalogenidgrundkristalle, die eine uneinheitliche Verteilung der Halogenzusammensetzung im inneren Teil der Kristallkörner haben.
Die Halogenzusammensetzung des Oberflächenteils des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Silberhalogenidgrundkornes und die der Grundoberfläche des auf diesem gebildeten zweiten Kristallteiles, die im wesentlichen gleich sein müssen, müssen 30 Mol% oder mehr Silberchlorid enthalten. Wenn der Silberchloridgehalt weniger als 30 Mol% beträgt, ist die Bildung der projizierten zweiten Kristallteile schwierig und die Bildung der Rillenteile zwischen den zweiten Kristallteilen ist ebenfalls schwierig. Vorzugsweise beträgt der Silberchloridgehalt 50 Mol% oder mehr.
In den Kristallkörnern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist die Halogenzusammensetzung der Grundoberfläche des zweiten Kristalls im wesentlichen die gleiche wie die des Oberflächenteils des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Silberhalogenidgrundkristallkornes, was bedeutet, daß ein kleiner Unterschied der Halogenzusammensetzung zwischen den beiden nicht aus dem Bereich der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen ist. Spezifischerweise enthält die Oberfläche des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Silberhalogenidgrundkristallkornes 30 Mol% oder mehr Silberchlorid in der vorliegenden Erfindung, und der Unterschied zwischen dem Silberchloridgehalt in der Grundoberfläche des zweiten Kristalls, wie er auf der Oberfläche des ursprünglichen Grundkornes abgeschieden ist, und der in der Oberfläche des ursprünglichen Grundkornes soll im Bereich von 7 Mol% oder weniger, typischerweise 3 Mol% oder weniger liegen.
Die gesamte Halogenzusammensetzung der Emulsion der vorliegenden Erfindung kann jeden unbegrenzten Wert der Zusammensetzung haben, mit der Maßgabe, daß die Oberfläche des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallgrundkornes 30 Mol% oder mehr Silberchlorid enthält, und insbesondere wird bevorzugt, daß die Emulsion 30 Mol% oder mehr Silberchlorid über die gesamte Halogenzusammensetzung der Emulsion enthält, um erfolgreicher die Kristallkörner der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Es wird noch mehr bevorzugt, daß die Emulsion 50 Mol% oder mehr Silberchlorid enthält. Die Bildung der Kristallkörner der Emulsion der vorliegenden Erfindung wird umso einfacher je größer der gesamte Silberchloridgehalt ist, speziell je größer der Silberchloridgehalt in der Halogenzusammensetzung in der Oberfläche des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkornes ist. im einzelnen ist die Bildung weitaus einfacher, wenn der Silberchloridgehalt 70 Mol% oder mehr beträgt. Die charakteristischen Merkmale der Emulsion der vorliegenden Erfindung sind oft bemerkenswert erhöht, wenn der Silberchloridgehalt höher ist. Die Emulsion der vorliegenden Erfindung kann einen Silbergehalt von 90 Mol% oder mehr haben oder ggf. 100 Mol%, und ein außerordentlich günstiges Ergebnis kann in diesem Fall erhalten werden.
Das Verhältnis der Silberhalogenidmengen des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkorns zu dem zweiten Kristallteil, der auf dem ersten in den Kristallkörnern der Emulsion der vorliegenden Erfindung gebildet werden soll, ist nicht beschränkend, aber wenn der Anteil des letzteren zu dem ersteren zu gering ist, konnte eine eindeutig projizierte Struktur nicht beobachtet werden, während im Gegenteil, wenn das Verhältnis zu groß ist, der zweite Kristall nicht nur auf der vorgesehenen Oberfläche des ursprünglichen Kristallkornes gebildet werden konnte, sondern das überschüssige Silberhalogenid, welches als zweiter Kristall vorgesehen war, bildete andere Kristallkörner neu, wodurch die projizierte Struktur verloren ging. Dementsprechend ist das oben erwähnte Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 16, in noch mehr bevorzugter Weise von 0,05 bis 12.
Dieses Verhältnis entspricht jedoch nicht immer dem Verhältnis zwischen dem kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Teil, der zurückbleibt, wenn alle Projektionsteile in dem fertigen Kristallkorn entlang der jeweiligen Ebene, die parallel zu der (100) Kristallfläche des ursprünglichen Kristallgrundkornes ist, abgeschnitten werden und der Summe der so abgeschnittenen Teile. Alle die zweiten Kristallteile, wie sie auf der Oberfläche des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkornes gebildet werden, sind nicht immer vollständig in der Form von Projektionen, sondern ein Teil der zweiten Kristallteile bedeckt oft die Kantenteile oder Eckenteile des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkornes oder ggf. werden die zweiten Kristallteile darauf abgeschieden, während sie den Oberflächenteil des ursprünglichen Kristallkornes etwas auflösen. Dementsprechend kann das oben erwähnte Verhältnis zwischen der Halogenzusammensetzung des ursprünglichen Kristallkornes und der des zweiten Kristallteiles oft etwas von dem Verhältnis zwischen der Halogenzusammensetzung des Wirtskristallkornes und der des zweiten Kristallteiles, wie er abgeschieden ist, abweichen.
Selbst die fertigen Kristallkörner in diesem Fall liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung, mit der Maßgabe, daß diese projizierte zweite Kristallteile und Rillenteile dazwischen haben, die parallel zu den Kantenteilen des ursprünglichen Kristallkornes sind. Es wird auch hier bevorzugt, daß die Kristallkörner in diesem Fall den oben erwähnten Bereich des Verhältnisses zwischen den projizierten Teilen und den nicht projizierten Teilen haben.
Zum Zweck der intergranular einheitlichen Bildung der zweiten Kristallteile auf dem ursprünglichen kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkorn, ist es erwünscht, daß nicht nur die Form des ursprünglichen Kristallkornes einheitlich ist, sondern auch, daß die Korngrößenverteilung so ist, daß ein hoher Anteil der Körner monodispergiert sind. In diesem Fall wird bevorzugt, daß das Verhältnis der statistischen Standardabweichung der Volumengröße des Kornes zu der mittleren Größe dessen 0,25 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,15 oder weniger ist.
Wenn jedoch eine breite Korngrößenverteilung aus irgendwelchen Gründen erwünscht wird, z.B. für weichen Kontrast der Gradation ist es möglich, die Emulsion der vorliegenden Erfindung herzustellen, die eine solche breite Korngrößenverteilung hat. Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Bedingungen, unter denen der zweite Kristallteil gebildet wird, in geeigneter Weise angepaßt, z.B. durch Kontrollieren der Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Silbersalzlösung und der wässrigen Halogenidlösung bei der Bildung des zweiten Kristallteiles, wodurch eine Emulsion erhalten werden kann, die Kristallkörner enthält, in denen das Verhältnis der Menge an Silberchlorid zwischen dem ursprünglichen Grundkristallkorn und dem zweiten Kristallteil verschieden ist.
Die Kristallkörner der Emulsion der vorliegenden Erfindung können erhalten werden durch die Verwendung eines das Kristallwachstum kontrollierenden Mittels ("Wachstumsmodifikator") während der Bildung dieser. Das wachstumskontrollierende Mittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt, mit der Maßgabe, daß wenn es zu kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Silberhalogenidkristallkörnern, die 30 Mol% oder mehr Silberchlorid auf der Kristalloberfläche enthalten und hauptsächlich von (100) Kristallflächen umgeben sind, zugegeben wird, eine oder mehrere Projektionen von zweiten Silberhalogenidkristallen, die die gleiche Halogenzusammensetzung wie in der Oberfläche des ursprünglichen Kristallkornes haben, kontinuierlich auf der Oberfläche des ursprünglichen Kristallkornes gebildet werden können, so daß Silberhalogenidkristallkörner, die eine oder mehrere Projektionen der zweiten Silberhalogenidkristalle auf wenigstens einer (100) Oberfläche der sechs Kristallflächen des ursprünglichen kubischen oder rechteckigen ParallelepipedSilberhalogenidkristallkornes haben, gebildet werden, in denen, ausgehend von der (100) Oberfläche als Grundoberfläche die benachbarten Projektionskristalle einen Rillenteil dazwischen haben, der zu dem Kantenteil der ursprünglichen Silberhalogenidkristallkörner parallel ist.
Beispiele für die das Kristallwachstum kontrollierenden Mittel, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen, die die Fähigkeit haben, das Wachstum der (110) Kristallflächen von Silberhalogenidkristallkörnern zu beschleunigen, wenn sie bei der Bildung der Silberhalogenidkristallkörner in einem wässrigen Medium verwendet werden, das ein hydrophiles Schutzkolloid enthält, und deshalb wird der Sinn der Verwendung solcher das Kristallwachstum kontrollierenden Mittel bei der Bildung der Kristallkörner der vorliegenden Erfindung verständlich in Anbetracht der Tatsache, daß der Kantenteil des ursprünglich kubischen oder rechteckigen Parallelepiped-Kristallkorns der (110) Kristallfläche entspricht.
Es kann jedoch nicht gesagt werden, daß alle Verbindungen, die das Wachstum der (110) Kristallflächen beschleunigen können, immer als ein das Kristallwachstum kontrollierendes Mittel bei der Bildung der Kristallkörner der vorliegenden Erfindung wirksam sein werden. Die Erfinder der hier vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß einige Verbindungen, die äußerst wirksam als das Kristallwachstum kontrollierende Mittel zum Beschleunigen des Wachstums der (110) Kristallflächen sind, nicht so wirksam zur Bildung der Kristallkörner der vorliegenden Erfindung sind, während einige andere Verbindungen, die nicht immer wirksam als das Kristallwachstum kontrollierende Mittel zum klaren und eindeutigen Wachsen der (110) Kristallflächen sind, ziemlich wirksam zum einfachen Bilden der Kristallkörner der Emulsion der vorliegenden Erfindung sind.
In Anbetracht der Verbindungen, die ausgezeichnet als das (110) Kristallwachstum kontrollierende Mittel sind, aber die nicht wirksam sind zur Bildung der Kristallkörner der vorliegenden Erfindung, nimmt man an, daß diese fähig sind, einigermaßen wirksam an der Bildung der Kristallkörner der vorliegenden Erfindung unter besonderen Bedingungen teilzunehmen, vorausgesetzt, daß diese die das (110) Kristallwachstum kontrollierende Aktivität haben.
Die das Kristallwachstum kontrollierenden Mittel, die von den Erfindern der hier vorliegenden Erfindung als wirksam zur Bildung der Kristallkörner der Emulsion der vorliegenden Erfindung befunden worden sind, schließen die Verbindungen ein, wie sie im folgenden im einzelnen erwähnt werden.
Nukleinsäure und Zersetzungsprodukte dieser sind z.B. allgemein wirksam zur Bildung von den Kristallkörnern der Emulsion der vorliegenden Erfindung. Wirksame Nukleinsäuren schließen ein Desoxyribonukleinsäure (DNA) und Ribonukleinsäure (RNA) und Zersetzungsprodukte von Nukleinsäuren schließen Adenin, Guanin und ähnliche Aminoazaindenverbindungen und Zersetzungszwischenprodukte ein, die während der Zersetzung von Nukleinsäuren erhalten werden können. Von diesen Verbindungen sind Ribonukleinsäure und Zersetzungszwischenprodukte davon besonders wirksam zur Bildung der Kristallkörner der vorliegenden Erfindung. Zusätzlich wurde herausgefunden, daß Azaadenin wirksam zur Bildung der Kristallkörner der vorliegenden Erfindung ist.
Es wurde auch gefunden, daß Mercaptotetrazolverbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (I) wirksam sind:
In der Formel (i) bedeutet R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe und X bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom und eine Ammoniumgruppe oder einen Vorläufer davon. Das Alkalimetallatom schließt z.B. ein Natriumatom, ein Kaliumatom ein und die Ammoniumgruppe schließt z.B. eine Tetramethylammoniumgruppe und eine Trimethylbenzylammoniumgruppe ein. Der Vorläufer bedeutet eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom als X unter alkalischer Bedingung sein kann, z.B. eine Acetylgruppe, eine Cyanoethylgruppe, eine Methansulfonylethylgruppe einschließend.
In der oben erwähnten Gruppe R kann die Alkylgruppe und Alkenylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein und zusätzlich alizyklische Gruppen einschließen. Als Substituenten für die substituierte Alkylgruppe können ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminogruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterozyklische Thiogruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder Salze dieser erwähnt werden.
Die oben erwähnte Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe und Aminogruppe schließen unsubstituierte Gruppen oder N-alkylsubstituierte oder N-arylsubstituierte Gruppen ein. Beispiele der Arylgruppe sind eine Phenylgruppe und substituierte Phenylgruppen. Die Substituenten an der Phenylgruppe können aus einer Alkylgruppe und den oben erwähnten Substituenten für substituierte Alkylgruppen ausgewählt werden.
Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (I), die verwendet werden können als das Kristallwachstum kontrollierende Mittel bei der Bildung der Kristallkörner der vorliegenden Erfindung sind unten angegeben.
Mercaptothiadiazolverbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (II) sind ebenfalls wirksam.
In der Formel (II) bedeutet R* ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe. Die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Arylgruppe und X in Formel (II) haben diesselbe Bedeutung wie die in der Formel (I).
L bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe und spezifische Beispiele dieser sind die folgenden:
In diesen Gruppen bedeutet R&sup0;, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; und n steht für 0 oder 1.
Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (II), die verwendet werden können als das Kristallwachstum kontrollierende Mittel sind unten angegeben.
Verbindungen, die die folgende allgemeine Formel (III) haben, sind ebenfalls wirksam.
In dieser Formel können R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein und jedes steht für eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom, mit der Maßgabe, daß die Formel mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten muß. Vorzugsweise ist die Zahl der Hydroxylgruppen in der Formel (1) oder (2). Diese Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Ureidogruppe und Aminogruppe haben dieselbe Bedeutung wie diese in der oben erwähnten Formel (I). Bevorzugte Substituenten für die Alkylgruppe sind eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe und eine Sulfonamidogruppe. Zusätzlich können R&sub3; und R&sub4; sich verbinden, um einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen, gesättigten oder ungesättigten kohlenstoffhaltigen Ring zu bilden.
Spezifische Beispiele des das Kristallwachstum kontrollierenden Mittels, wie es durch Formel (III) dargestellt wird, sind Verbindungen wie unten angegeben.
Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (IV) sind ebenfalls wirksam.
In der Formel haben R'&sub1;, R'&sub2; R'&sub3; dieselben Bedeutung wie R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; in der Formel (III) oben. Dementsprechend ist wenigstens eine dieser Gruppen eine Hydroxylgruppe.
Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (IV) sind unten angegeben.
Ferner sind auch Dicarbocyaninverbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (V) wirksam.
In dieser Formel bedeutet R"&sub1; und R"&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe; Z bedeutet ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder ein Selenatom; Z&sub1; bedeutet eine Kohlenwasserstoffatomgruppe, die nötig ist zum Bilden eines sechsgliedrigen Rings; Z&sub2; und Z&sub3; bedeuten jeweils eine Atomgruppe, die nötig ist, um einen Benzolring oder Naphthalinring zu bilden, der mit einem Thiazolring, einem Oxazolring oder einem Selenazolring kondensiert ist; X&supmin; bedeutet ein Anion; und m bedeutet 0 oder 1.
Wenn R"&sub1; oder R"&sub2; eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, kann dies eine lineare Alkylgruppe oder eine verzweigte Alkylgruppe sein, die z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Acetoxyethylgruppe, eine Ethoxycarbonylmethylgruppe, eine Chlorethylgruppe, eine β-Hydroxy-γ-sulfopropylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Sulfatpropylgruppe einschließt.
Wenn R"&sub1; oder R"&sub2; eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, schließt dies z.B. eine Phenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe ein. Der heterozyklische Kern, der einen Benzolring oder Naphthalinring einschließt, der durch Z&sub2; oder Z&sub3; gebildet wird, kann substituiert sein, und bevorzugte Substituenten dafür sind ein Halogenatom wie etwa ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkylgruppe, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Arylgruppe, wie etwa eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie etwa eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe.
Beispiele von X&supmin; sind ein Chloridion, ein Bromidion, ein Jodidion, ein p-Toluolsulfonation.
Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (V), die verwendet werden können als das
Kristallwachstum kontrollierende Mittel bei der Bildung der Kristallkörner der vorliegenden Erfindung sind unten angegeben.
Es ist gefunden worden, daß Merocyaninverbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (VI) ebenfalls wirksam sind als das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel bei der Bildung der Kristallkörner der Emulsion der vorliegenden Erfindung.
In der Formel bedeuten R"'&sub1; und R"'&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe. Die Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe kann eine geradkettige Alkylgruppe oder eine verzweigte Alkylgruppe sein, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Acetoxyethylgruppe, eine Ethoxycarbonylmethylgruppe, eine Chlorethylgruppe, eine β-Hydroxy-γ-sulfopropylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Allylgruppe, eine Sulfatpropylgruppe, eine Hydroxyethoxyethylgruppe usw. einschließen. Die Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe schließt z.B. eine Phenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe usw. ein. Z'&sub2; und Z'&sub3; bedeuten jeweils ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom. Wenn Z'&sub2; oder Z'&sub3; ein Stickstoffatom bedeutet, ist eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, die jede die gleiche Bedeutung wie R"'&sub1; oder R"'&sub2; hat, an das Stickstoffatom gebunden. Z'&sub1; bedeutet eine Atomgruppe, die nötig ist zur Bildung eines Benzolrings oder Naphthalinrings, der mit dem Thiazolring, dem Oxazolring, dem Selenazolring oder dem Imidazolring kondensiert ist, oder Z'&sub1; bedeutet eine Bindung oder ein Wasserstoffatom, so daß der Z'&sub2; enthaltende fünfgliedrige Ring in der Formel einen Thiazolring, einen Oxazolring, einen Selenazolring, einen Imidazolring, einen Thiazolinring, einen Oxazolinring, einen Selenazolinring oder einen Imidazolinring bilden kann. Diese heterozyklischen Kerne können wahlweise substituiert sein und bevorzugte Substituenten dafür schließen ein Halogenatom, wie etwa ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkylgruppe, wie etwa eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Arylgruppe, wie etwa eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie etwa eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe ein.
Spezifische Beispiele der Verbindung der Formel (VI) sind unten angegeben.
Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (VII) sind ebenfalls wirksam zur Bildung der Emulsionskörner der vorliegenden Erfindung.
In der Formel können R""&sub1;, R""&sub2;, R""&sub3; und R""&sub4; gleich oder verschieden sein und jedes hat die gleiche Bedeutung wie R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; in Formel (III), mit der Maßgabe, daß diese keine Hydroxylgruppe enthalten dürfen. Zusätzlich dürfen R""&sub3; und R""&sub4; sich nicht verbinden, um einen Heteroring zu bilden.
Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (VII) sind unten angegeben.
Zur Zugabe dieser das Kristallwachstum kontrollierenden Mittel kann die gesamte Menge davon auf einmal zugegeben werden, oder alternativ dazu kann die gesamte Menge in mehrere Teile geteilt werden und die so geteilten Teile können in Abständen zugegeben werden entspechend dem Verfahren zum Erzeugen der Kristallkörner. Zusätzlich kann eine Lösung, die ein das Kristallwachstum kontrollierendes Mittel enthält, allmählich mit einer bestimmten Flußrate zugegeben werden.
Die Menge der Azaindenverbindung, wie etwa Adenin, Guanin, Azaadenin und ähnliche Aminoazaindene und Hypoxanthin und ähnliche Hydroxyazaindene, die als ein das Kristallwachstum kontrollierendes Mittel verwendet werden sollen, welches zur Bildung der Emulsionskörner der vorliegenden Erfindung geeignet ist, variiert entsprechend dem pH der Reaktionslösung und anderen Faktoren während der Kornbildung und ist vorzugsweise von etwa 1x10&supmin;&sup4; Mol bis etwa 2x10&supmin;² Mol, insbesondere von etwa 2x10&supmin;&sup4; Mol bis etwa 1x10&supmin;¹ Mol, pro Mol Silber.
Die zu verwendende Menge der Nukleinsäure oder des Zersetzungsprodukts davon ist vorzugsweise von etwa 0,01 g bis etwa 3,0 g, insbesondere von etwa 0,03 g bis etwa 1,5 g pro Mol Silber.
Die zu verwendende Menge der Mercaptotetrazolverbindung oder der Mercaptothiadiazolverbindung ist vorzugsweise von etwa 1x10&supmin;&sup5; Mol bis etwa 2x10&supmin;² Mol, insbesondere von etwa 2x10&supmin;&sup5; Mol bis etwa 1x10&supmin;² Mol, am meisten bevorzugt von etwa 5x10&supmin;&sup5; Mol bis etwa 5x10&supmin;³ Mol, pro Mol Silber.
Die zu verwendende Menge der Dicarbocyaninverbindung oder der Merocyaninverbindung ist vorzugsweise von etwa 1x10&supmin;&sup5; Mol bis etwa 2x10&supmin;² Mol, insbesondere von etwa 2x10&supmin;&sup5; Mol bis etwa 1x10&supmin;² Mol pro Mol Silber.
Zur chemischen Sensibilisierung der Emulsion der vorliegenden Erfindung kann ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, das aktivierte Gelatine oder eine schwefelhaltige Verbindung, die in der Lage ist, mit Silber zu reagieren (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanine etc.) verwendet, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, das ein reduzierendes Material, (z.B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen etc.) verwendet, ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, das eine Edelmetallverbindung (z.B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen, die der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente angehören, wie etwa Platin, Iridium, Palladium usw.) verwendet, einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die fotographische Emulsion der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Verbindungen zum Zweck des Verhinderns der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder fotographischen Verarbeitung der fotographischen Materialien oder zum Zweck der Stabilisierung der fotographischen Eigenschaften der Materialien enthalten. Zum Beispiel können verschiedene Arten von Verbindungen, die als Antischleiermittel oder als Stabilisator bekannt sind, der Emulsion zugesetzt werden, und Beispiele für diese Verbindungen sind Azole, wie etwa Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole (besonders nitro- oder halogensubstituierte Derivate); heterozyklische Mercaptoverbindungen, wie etwa Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (besonders 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole und substituierte Derivate davon), Mercaptopyrimidine; die oben erwähnten heterozyklischen Mercaptoverbindungen, die zusätzlich eine wasserlösliche Gruppe, wie etwa eine Carboxylgruppe oder eine Sulfongruppe haben; Thioketoverbindungen, wie etwa Oxazolinthione; Azaindene, wie etwa Tetraazaindene (besonders 4-Hydroxy-substituierte(1,3,3a,7) tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren.
Die fotographische Emulsion der vorliegenden Erfindung kann zum Zweck der Verbesserung der Empfindlichkeit, der Erhöhung des Kontrastes oder der Beschleunigung der Entwickelbarkeit, z.B. Polyalkylenoxide oder Ether, Ester, Amine oder ähnliche Derivate davon, Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone enthalten.
Die fotographische Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung kann als einen Filterfarbstoff oder zur Verhinderung von Bestrahlung oder für verschiedene andere Zwecke wasserlösliche Farbstoffe (z.B. Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe) enthalten. Zusätzlich können bekannte Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung als spektraler Sensibilisator oder zum Zweck der Kontrolle der Kristallform oder -größe der Silberhalogenidkörner verwendet werden.
Die fotographische Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung kann Farbkuppler, wie etwa Cyankuppler, Magentakuppler, Gelbkuppler und Verbindungen zum Dispergieren der Kuppler enthalten. Die Kuppler sind vorzugsweise nicht diffusionsfähig aufgrund der Tatsache, daß sie eine sperrige Gruppe haben oder polymerisiert sind. Auch kann die Verwendung von 2-Äquivalent-Farbkupplern, die durch eine freisetzbare Gruppe substituiert sind, die Menge an Silber in der Emulsion verringern im Vergleich zu 4-Äquivalent-Farbkupplern, die ein Wasserstoffatom an der aktiven Kupplungsgruppe haben. Kuppler, die Farbstoffe mit einer angemessenen Diffusionsfähigkeit ergeben, nicht farbbildende Kuppler, DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor bei einer Kupplungsreaktion freisetzen, oder DAR-Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger bei einer Kupplungsreaktion freisetzen, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Als Gelbkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Acylacetamidokuppler vom Öl-Schutz-Typ typische Beispiele. Spezifische Beispiele dieser Kuppler sind in den US-Patenten 2 407 210, 2 875 057, 3 265 506 usw. beschrieben. In der vorliegenden Erfindung werden vozugsweise 2-Äquivalent-Gelbkuppler verwendet und spezifische Beispiele für diese Gelbkuppler sind die Gelbkuppler vom sauerstoffatomfreisetzenden Typ, die in den US-Patenten 3 408 194, 3 447 928, 3 933 501, 4 022 620 usw. beschrieben sind und die Gelbkuppler vom stickstoffatomfreisetzenden Typ, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10739/83, den US-Patenten 4 401 752, 4 326 024, Research Disclosure, Nr. 18053 (April 1979), dem britischen Patent 1 425 020, der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2219917, 2261361, 2329587, 2433812 usw. beschrieben sind. Unter diesen Gelbkupplern sind α-Pivaloylacetanilidkuppler ausgezeichnet auf dem Gebiet der Echtheit, insbesondere der Lichtechtheit der gebildeten Farbstoffe, während α-Benzoylacetanilidkuppler ausgezeichnet auf dem Gebiet der Färbedichte sind.
Als Magentakuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Kuppler vom Öl-Schutz-Typ (oil protect type), Indazolontyp oder Cyanoacetyltyp, vorzugsweise Kuppler vom Pyrazolazoltyp, wie etwa Kuppler vom 5-Pyrazolontyp oder Pyrazoltriazoltyp die typischen Beispiele. Unter den Kupplern vom 5-Pyrazolontyp werden die, deren 3-Position durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert ist, bevorzugt wegen des Farbtons und der Farbdichte der gebildeten Farbstoffe. Spezifische Beispiele für diese Beispiele werden in den US-Patenten 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 936 015 usw. beschrieben. Als die freisetzbaren Gruppen für die 2-Äquivalent-Kuppler der 5-Pyrazolonreihe werden die stickstoffatomfreisetzenden Gruppen, die im US-Patent 4 310 619 beschrieben sind, und die Arylthiogruppen, die im US-Patent 4 351 897 beschrieben sind, bevorzugt. Außerdem geben die Magentakuppler der 5-Pyrazolonreihe, die eine sperrige Gruppe haben, und im europäischen Patent 73636 beschrieben sind, eine hohe Färbedichte.
Kuppler vom Pyrazolazoltyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Pyrazolbenzimidazole, wie sie im US-Patent 3 369 879 beschrieben sind, vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole wie sie im US-Patent 3 725 067 beschrieben sind, Pyrazoltetrazole, wie sie in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), beschrieben sind und Pyrazolpyrazole, wie sie in Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984) beschrieben sind, ein. Insbesondere werden die Imidazo[1,2-b]pyrazole, die im europäischen Patent 119741 beschrieben sind, bevorzugt im Hinblick auf die niedrige gelbe Nebenabsorption (yellow side-absorption) der Farbstoffe und die hohe Lichtechtheit dieser, und die Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, die im euroäpäischen Patent 119860 beschrieben sind, werden besonders bevorzugt.
Als Cyankuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind da Kuppler vom Öl-Schutz-Typ (oil protect type) der Naphtholreihe oder Phenolreihe. Spezifische Beispiele der Kuppler der Naphtholreihe schließen die Cyankuppler, die im US-Patent 2 474 293 beschrieben sind und vorzugsweise die Kuppler vom sauerstoffatomfreisetzenden Typ der 2-Äquivalent Naphtholserie, die in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschrieben sind, ein. Spezifische Beispiele der Cyankuppler der Phenolreihe sind auch in den US-Patenten 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826 beschrieben. Cyankuppler, die eine hohe Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Temperatur haben, werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet und typische Beispiele dieser Cyankuppler schließen die Cyankuppler der Phenolreihe, die eine Alkylgruppe aus zwei oder mehr Kohlenstoffatomen an der meta-Position des Phenolkerns haben, wie sie im US-Patent 3 772 002 beschrieben sind, die Cyankuppler der 2,5-diacylaminosubstituierten Phenolreihe, die in den US-Patenten 2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011, 4 327 173, in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3329729, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 166956/84 (der Ausdruck "OPI", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") usw., und die Kuppler der Phenolreihe, die eine Phenylureidogruppe an der 2-Position dieser haben und eine Acylaminogruppe an der 5-Position dieser, die in den US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 beschrieben sind, ein.
In der vorliegenden Erfindung kann durch das Verwenden von Kupplern, die Farbstoffe, welche eine angemessene Diffusionsfähigkeit haben, zusammen mit den vorgenannten Farbkupplern ergeben, die Körnigkeit der gebildeten Farbbilder verbessert werden. Spezifische Beispiele der Magentakuppler, die solche diffusionsfähigen Farbstoffe ergeben, sind im US-Patent 4 366 237 und im britischen Patent 2 125 570 beschrieben und spezifische Beispiele von Gelb-, Magenta- und Cyankupplern dieses Typs sind im europäischen Patent 96570 und in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3234533 beschrieben.
Die farbstoffbildenden Kuppler der oben beschriebenen spezifischen Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Dimere oder höhere Polymere bilden. Typische Beispiele der polymerisierten farbstoffbildenden Kuppler sind in den US-Patenten 3 451 820 und 4 080 211 beschrieben. Ebenso sind spezifische Beispiele der polymerisierten Magentakuppler im britischen Patent 2 102 173 und im US-Patent 4 367 282 beschrieben.
Die verschiedenen Arten von Kupplern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können für die gleiche fotographische Schicht eines farbfotographischen Materials als eine Kombination von zwei oder mehr Arten dieser verwendet werden, um bestimmte Eigenschaften, die für ein farbfotographisches Material erwünscht sind, zu erhalten, oder die gleiche Art von Kuppler kann für zwei oder mehrere fotographische Schichten verwendet werden, um bestimmte gewünschte Eigenschaften zu erhalten.
Die Standardmenge an Farbkuppler ist im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids der Silberhalogenidemulsion und die bevorzugte Menge ist von 0,01 bis 0,5 Mol für Gelbkuppler, von 0,003 bis 0,3 Mol für Magentakuppler und von 0,002 bis 0,3 Mol für Cyankuppler pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids.
Die fotographischen lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Katecholderivate, Ascorbinsäurederivate, farblose Verbindungen bildende Kuppler, Sulfonamidophenolderivate, als Farbschleier-verhindernde Mittel oder Farbvermischungs-verhindernde Mittel enthalten.
Ebenso können die fotographischen lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung ferner organische Mittel gegen das Verblassen enthalten. Beispiele für solche organische Mittel gegen das Verblassen schließen sperrige Phenole, wie etwa Hydrochinone, 6-Hydroxycumarone, 5-Hydroxycumarone, Spirochromane, p-Alkoxyphenole oder Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sperrige Amine, und ebenso die Ether- oder Esterderivate, die durch Silylieren oder Alkylieren der phenolischen Hydroxygruppen dieser Verbindungen erhalten werden, ein. Ebenso können Metallkomplexe, wie etwa (Bissalicylaldoximato)Nickelkomplex und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)Nickelkomplex als Mittel gegen das Verblassen verwendet werden.
Die Verwendung einer Verbindung, die sowohl die Struktureinheit eines sperrigen Amins und eines sperrigen Phenols im gleichen Molekül hat, wie sie im US-Patent 4 268 593 beschrieben ist, für die farbfotographischen Materialien ergibt gute Ergebnisse beim Verhindern der Verschlechterung der Bilder des gelben Farbstoffes durch Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Ebenso gibt die Verwendung der Spiroindane, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 159644/81 beschrieben sind oder der Chromane, die einen Hydrochinondiether oder -monoether als Substituent haben, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 89835/80 beschrieben sind, zum Verhindern der Verschlechterung von Bildern des Magentafarbstoffs, insbesondere durch Licht, bevorzugte Ergebnisse.
Zum Verbessern der Stabilität von Cyanbildern, insbesondere der Lichtechtheit dieser, wird die Verwendung der Benzotriazolreihe von Ultraviolettabsorbenzien in den farbfotographischen Materialien bevorzugt. Das Ultraviolettabsorbens kann mit einem Cyankuppler coemulgiert werden.
Das Ultraviolettabsorbens kann in einer Überzugsmenge verwendet werden, die ausreichend ist, um den erzeugten Bildern des Cyanfarbstoffes Lichtstabilität zu verleihen, aber wenn eine zu große Menge des Mittels verwendet wird, tritt manchmal eine Vergilbung an den nicht-belichteten Stellen (Hintergrundstellen) des farbfotographischen lichtempfindlichen Materials nach der Verarbeitung auf, und folglich ist die Menge im Bereich von gewöhnlich von 1x10&supmin;&sup4; Mol/m bis 2x10&supmin;³ Mol/m², vorzugsweise von 5x10&supmin;&sup4; bis 1,5x10&supmin;³ Mol/m².
In einer gewöhnlichen Schicht eines farbfotographischen Papiers existiert ein Ultraviolettadsorbens in einer oder vorzugsweise beiden Schichten, die auf beiden Seiten einer Cyankuppler enthaltenden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angebracht sind. Ebenso kann, wenn ein Ultraviolettadsorbens in eine Zwischenschicht zwischen einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer rotempfindlichen Emulsionsschicht eingebaut ist, das Mittel mit einem Mittel coemulgiert werden, welches das Vermischen der Farben verhindert. Wenn ein Ultraviolettadsorbens in einer Schutzschicht vorhanden ist, kann eine andere Schutzschicht als äußerste Schicht gebildet werden, und die Schutzschicht kann ein mattierendes Mittel enthalten, das jede gewünschte Partikelgröße hat.
Außerdem können die farbfotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung Ultraviolettadsorbenzien in hydrophilen Kolloidschichten dieser enthalten.
Die fotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können ferner Weißmachermittel (whitening agents), wie Verbindungen der Stilbenreihe, Verbindungen der Triazinreihe, Verbindungen der Oxazolreihe, Verbindungen der Cumarinreihe etc. in den fotographischen lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder in irgendwelchen anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. In diesem Fall können als Weißmachermittel wasserlösliche Weißmachermittel verwendet werden oder wasserunlösliche Weißmachermittel können als eine Form der Dispersion dieser verwendet werden.
Wie oben erwähnt, kann die vorliegende Erfindung auf aus mehreren Schichten bestehende mehrfarbenfotographische Materialien angewandt werden, die mindestens zwei fotographische Emulsionsschichten, die verschiedene spektrale Sensibilisierung haben, auf einem Träger haben. Ein aus mehreren Schichten bestehendes natürliches farbfotographisches Material hat gewöhnlich mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Anordnung dieser Emulsionsschichten kann nach der beabsichtigten Verwendung gewählt werden. Ebenso kann jede oben beschriebene Emulsionsschicht aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten zusammengesetzt sein, die jede verschiedene Empfindlichkeiten haben. Ebenso kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehreren Emulsionsschichten vorhanden sein, die alle die gleiche Farbempfindlichkeit haben.
Es wird bevorzugt, daß das fotographische lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung angemessene Hilfsschichten (auch als bildaufbauende Schichten bezeichnet), wie etwa eine Schutzschicht oder Schutzschichten, eine oder mehrere Zwischenschichten, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Stützschicht usw. zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten, hat.
Als Binder oder Schutzkolloid, welches für die Emulsionsschichten, Zwischenschichten usw. der fotographischen lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden.
Zum Beispiel sind da Proteine, wie etwa Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin, Kasein usw; Cellulosederivate, wie etwa Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfate usw.; Saccharosederivate, wie etwa Natriumalginat, Stärkederivate; und verschiedene synthetische hydrophile Homopolymere oder Copolymere, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-teilacetal, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol.
Als Gelatine kann kalkverarbeitete Gelatine ebenso wie säureverarbeitete Gelatine oder die enzymverarbeitete Gelatine, wie sie in Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben ist, verwendet werden. Ebenso können die hydrolysierten Produkte oder durch Enzyme zersetzten Produkte von Gelatine verwendet werden.
Die fertige Emulsion wird auf einen Träger, wie etwa ein Barytpapier, ein harzüberzogenes Papier, ein synthetisches Papier, einen Triacetatfilm, einen Polyethylenterephthalatfilm oder eine andere Kunststoffgrundlage oder Glasplatte aufgetragen.
Die fotographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung können verwendet werden z.B. für Farbpositivfilme, Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme (die Kuppler enthalten oder nicht enthalten), fotographische lichtempfindliche Materialien für ein fotomechanisches Verfahren, wie etwa lithographische Filme (lith films), litographische Duplikatfilme (lith dupe films) usw., lichtempfindliche Materialien zur Darstellung von Kathodenstrahlen, lichtempfindliche Materialien zur Aufnahme von Röntgenstrahlen, lichtempfindliche Materialien für Silbersalzdiffusionstransportverfahren, lichtempfindliche Materialien für Farbdiffusionstransferverfahren, lichtempfindliche Materialien für Aufsaugtransferverfahren (imbibition transfer process), Emulsionen zur Verwendung in Silberbleichverfahren, lichtempfindliche Materialien zur Aufnahme von Auskopierbildern (printout images), lichtempfindliche Materialien für Direktkopierbilder (direct print images), lichtempfindliche Materialien zur Hitzeentwicklung, lichtempfindliche Materialien zur physikalischen Entwicklung usw.
Die Belichtung zur Erzeugung fotographischer Bilder auf den fotographischen Materialien kann in einer herkömmlichen Weise ausgeführt werden. Zum Beispiel kann jede bekannte Lichtquelle dafür verwendet werden, einschließlich von natürlichem Licht (Sonnenlicht), einer Wolframlampe, eine Fluoreszenzlampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenonbogenlampe, einer Kohlenstoffbogenlampe, einer Xenonblitzlampe, eines Kathodenstrahllichtpunktes etc. Was die Belichtungszeit betrifft, kann das fotographische Material nicht nur einer allgemeinen Belichtung durch eine Kamera von 1/1000 Sekunde bis 1 Sekunde ausgesetzt werden, sondern ebenso einer kürzeren Belichtung als von 1/1000 Sekunde, z.B. durch eine Xenonblitzlampe oder einen Kathodenstrahl, von 1/10&sup4; bis 1/10&sup6; Sekunden oder einer längeren Belichtungszeit als 1 Sekunde. Wenn nötig, kann die spektrale Zusammensetzung des Lichts, das für die Belichtung verwendet wird, in geeigneter Weise durch die Verwendung eines Farbfilters kontrolliert werden. Ein Laserstrahl kann zur Belichtung verwendet werden. Zusätzlich kann das fotographische Material Licht ausgesetzt werden, das durch eine fluoreszierende Substanz emittiert wird, die durch einen Elektronenstrahl, einen Röntgenstrahl, einen γ-Strahl oder einen α-Strahl angeregt wird.
Zum fotographischen Verarbeiten der fotographischen lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung kann jedes herkömmliche Mittel und bekannte Verarbeitungslösung verwendet werden, wie sie etwa in Research Disclosure, Band 176, Seiten 28 - 30 (RD 17643) beschrieben sind. Jede fotographische Verarbeitung zur Erzeugung von Silberbildern (Schwarzweißfotographieverfahren) oder zur Erzeugung von Farbbildern (Farbfotographieverfahren) kann auf die fotographischen lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung angewendet werden entsprechend dem Verwendungszweck der Materialien. Die Verarbeitungstemperatur wird allgemein aus dem Bereich von 18ºC bis 50ºC gewählt oder die Temperatur kann ggf. niedriger als 18ºC oder höher als 50ºC sein.
Der Farbentwickler, der für die Entwicklung der fotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine alkalische wässrige Lösung, die im wesentlichen aus einer Hauptkomponente eines Farbentwicklungsreagenzes der aromatischen primären Aminreihe besteht. Verbindungen der p-Phenylendiaminreihe werden bevorzugt als Farbentwicklungsreagenz verwendet und spezifische Beispiele der Verbindungen sind 3-Methyl-4-amino-N, N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride oder Phosphate der oben genannten Verbindungen ebenso wie p-Toluolsulfonate, Tetraphenylborate, p-(t-Octyl)-benzolsulfonate.
Als Derivate der Aminophenolreihe können z.B. o-Aminophenol, p-Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-methylphenol, 2-Hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol genannt werden.
Zusätzlich können auch die Verbindungen, die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 - 229 (veröffentlicht von Focal Press), den US-Patenten 2 193 015 und 2 592 364, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/73 beschrieben sind, verwendet werden. Wenn nötig, können zwei oder mehr Farbentwicklungsreagenzien in Kombination verwendet werden.
Die Verarbeitungstemperatur des Farbentwicklers ist vorzugsweise von 30ºC bis 50ºC, insbesondere von 33ºC bis 45ºC.
Benzylalkohol kann als Farbentwicklungsbeschleuniger verwendet werden, der aber vorzugsweise nicht verwendet wird im Hinblick auf die Vermeidung von Umweltverschmutzung. Anstelle von Benzylalkohol können verschiedene andere Verbindungen verwendet werden. Zum Beispiel können verschiedene Arten von Pyrimidinverbindungen und andere kationische Verbindungen und kationische Farbstoffe, wie etwa Phenosafranin und neutrale Salze, wie etwa Thalliumnitrat und Kaliumnitrat, wie im US-Patent 2 648 604, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9503/69 und im US-Patent 3 171 247 beschrieben; nicht-ionische Verbindungen, wie etwa Polyethylenglykol und Derivate davon und Polythioether, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9304/69 und den US-Patenten 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben; Verbindungen der Thioetherreihe, wie im US-Patent 3 201 242 beschrieben; und Verbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 156934/83 und 220344/85 beschrieben, verwendet werden.
In schnellen Entwicklungsverfahren ist nicht nur ein Mittel zur Beschleunigung der Entwicklung, sondern auch eine Methode zum Verhindern der Schleierbildung während der Entwicklung eine wichtige Angelegenheit. Bevorzugt werden Alkalimetallhalogenide, wie etwa Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumjodid und organische Antischleiermittel als Antischleiermittel. Bevorzugt werden als organische Antischleierbildungsmittel z.B. stickstoffhaltige heterozyklische Verbindungen, wie etwa Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol und Hydroxyazaindolizin und mercaptosubstituierte, heterozyklische Verbindungen, wie etwa 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol ebenso wie mercaptosubstituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Thiosalicylsäure verwendet. Besonders bevorzugt sind Halogenide. Diese Antischleiermittel können aus dem Antischleiermittel enthaltenden farbfotographischen Material während der Verarbeitung des Materials herausgelöst werden, um dadurch in den Farbentwickler, der verwendet wird, eingebaut zu werden.
Zusätzlich kann der Farbentwickler außerdem einen pH-Puffer, wie etwa Alkalimetallcarbonate, Borate oder Phosphate; ein Konservierungsmittel, wie etwa Hydroxylamin, Triethanolamin, die Verbindungen, die in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2622950 beschrieben sind, Sulfite oder Bisulfite; ein organisches Lösungsmittel, wie etwa Diethylenglykol; einen farbstoffbildenden Kuppler; einen konkurrierenden Kuppler; ein keimbildendes Mittel, wie etwa Natriumborhydrid; ein Entwicklungshilfsreagenz, wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon; ein klebrig-machendes Mittel; ein chelatbildendes Mittel, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, die Aminopolycarbonsäuren, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 195845/83 beschrieben sind, 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, die organischen Phosphonsäuren, die in Research Disclosure, Nr. 18170 (Mai 1979) beschrieben sind, Aminophosphonsäuren, einschließlich Aminotris(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamin-N,N,N'N'-tetramethylenphosphonsäure, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 102726/77, 42730/78, 121127/79, 4024/80, 4025/80, 126241/80, 65955/80 und 65956/80 und Research Disclosure Nr. 18170 (Mai 1979) usw. beschriebenen Phosphonocarbonsäuren, enthalten.
Wenn nötig, kann die Farbentwicklerbadlinie in zwei oder mehrere Bäder aufgeteilt werden, in denen ein Farbentwicklerauffüller aus dem ersten Bad oder aus dem letzten Bad aufgefüllt werden kann, so daß die Entwicklungszeit verkürzt, oder die Menge des Auffüllers verringert werden kann.
Die farbfotographischen Silberhalogenidmaterialien werden im allgemeinen, nachdem sie farbentwickelt worden sind, gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit der Fixierung bewirkt werden (Bleichfixierung) oder kann getrennt ausgeführt werden. Als Bleichmittel können z.B. Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen (III), Kobalt (III), Chrom (VI), Kupfer (II), ebenso wie Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen verwendet werden. Speziell können Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III), z.B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie etwa Ethylentriaminpentaessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure oder von organischen Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure usw.; Persulfate; Manganate; und Nitrosophenol verwendet werden. Insbesondre sind Kaliumferricyanid, Natriumethylendiamintetraacetatoferrat, Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat, Persulfate besonders unter ihnen bevorzugt. Ethylendiamintetraacetatoferratkomplexesalze sind sowohl in einem unabhängigen Bleichbad oder in einem kombinierten Bleich- und Fixierbad verwendbar.
Zusätzlich kann das Bleichbad und das Bleichfixierbad, wenn nötig verschiedene Arten von Beschleunigern enthalten. Zum Beispiel kann das Bad zusätzlich zu einem Bromid- oder einem Jodidion die Verbindungen der Thioharnstoffreihe, die im US-Patent 3 706 561, in den japanischen Patentveröffentlichen Nr. 8506/70 und 26586/74 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 32735/78, 36233/78 und 37016/78 beschreiben sind; die Verbindungen der Thiolreihe, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 124424/78, 95631/78, 57831/78, 32736/78, 65732/78 und 52534/79 und im US-Patent 3 893 858 beschreiben sind; die heterozyklischen Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 59644/74, 140129/75, 28426/78, 141623/78, 104232/78 und 35727/78 beschreiben sind; die Verbindungen der Thioetherreihe, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20832/77, 25064/80 und 26505/80 beschreiben sind; die quartären Amine, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 84440/73 beschreiben sind; oder die Thiocarbamoyle, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 42349/74 beschreiben sind, enthalten.
Als Fixiermittel können Thiosulfate, Thiocyanate, Verbindungen der Thioetherreihe, Thioharnstoffe, eine große Menge von Jodiden und die Verwendung von Thiosulfaten ganz allgemein genannt werden. Als Konservierungsstoffe für das Bleichfixierbad oder das Fixierbad werden Sulfite, Bisulfite und Carbonylbisulfitaddukte bevorzugt.
Nach der Bleichfixierung oder Fixierung werden im allgemeinen die fotographischen Materialien gespült oder in Wasser gewaschen. Im Spülschritt können verschiedene Arten von bekannten Verbindungen dem Spülbad zugesetzt werden zum Zweck der Verhinderung der Ausfällung von chemischen Verbindungen und der Einsparung des Spülwassers. Speziell kann ein Wasserenthärter, wie etwa anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren zum Verhindern von Ausfällungen; ein keimtötendes Mittel oder Fungizid zum Verhindern der Vermehrung verschiedener Bakterien, Algen und Pilze; ein Härtungsmittel wie Magnesiumsalze und Aluminiumsalze; ein oberflächenaktives Mittel zum Verhindern von Trocknungsbelastung oder Unebenheiten, wenn gewünscht, zugegeben werden. Zusätzlich können die Verbindungen, die in L.E. West, Photographic Science and Engineering, Band 9, Nr. 6 (1965) beschreiben sind, ebenfalls zugegeben werden. Insbesondre ist die Zugabe des chelatbildenen Mittels und des Fungizids wirksam. Ferner ist die Anwendung eines mehrstufigen Gegenstromsystems (das z.B. aus zwei bis fünf Bädern besteht) auf den Spülschritt möglich, um Spülwasser zu sparen.
Nach dem Spülen oder anstelle des Spülens kann der mehrstufige Gegenstrom-Stabilisierungsschritt, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8543/82 beschrieben, ausgeführt werden. in diesem Schritt sind zwei bis neun Gegenstrombäder erforderlich. Verschiedene Arten von Verbindungen werden den Stabilisierungsbädern zugesetzt zum Zweck der Stabilisierung der erzeugten Bilder. Zum Beispiel werden den Film-pH-einstellende Puffer erwähnt (wie etwa Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wässriges Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren) und Formalin. Zusätzlich können Wasserenthärter, wie etwa anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphoncarbonsäuren), keimtötende Mittel (wie etwa Proxel, Isothiazolon, 4-Thiazolylbenzimidazol, halogenierte Phenole, Benzotriazole), oberflächenaktive Mittel, Aufheller, und Härter zugesetzt werden, wenn dies gewünscht wird.
Ferner können verschiedene Arten von Ammoniumsalzen, wie etwa Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat als den Film-pH-einstellendes Mittel nach der Verarbeitung zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf einen pH von 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt, und dazu wurden 6,5 g Natriumchlorid gegeben und die Temperatur wurde auf 62,5ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden zu der vorhergehenden Lösung während 40 Minuten zugegeben und gemischt, wobei die gesamte Lösung bei 62,5ºC gehalten wurde. Die in dieser Stufe erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, welches zeigte, daß die Emulsion monodispergierte kubische Kristallkörner enthielt, die jeweils eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatten. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,15 g Ribonukleinsäure (Handelsname RNA-F, hergestellt bei Sanyo Kokusaku Pulp Corp., Ltd., Japan), gelöst in destilliertem Wasser, zugegeben und dann wurden eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 20 Minuten bei einer Temperatur von 52,5ºC zugegeben. Die so erhaltene resultierende Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, welches die Bildung von monodispergierten Kristallkörnern anzeigte, von denen jedes zusammengesetzt war aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs rechteckigen Parallelepiped- oder Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeweils aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,06 um herauswuchsen (dies wurde als "Emulsion A" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
In der gleichen Weise, wie zur Herstellung von Emulsion A, außer daß Ribonukleinsäure nicht verwendet wurde, wurde eine andere Emulsion hergestellt, und diese Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die gebildete Emulsion monodispergierte kubische Körner enthielt, welche jeweils eine Kantenlänge von 0,45 um hatten. (Dies wurde als "Emulsion a" bezeichnet, welche eine Vergleichsemulsion ist).

Beispiel 2:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst und anschließend wurde die resultierende Lösung mit Schwefelsäure auf einen pH von 4,0 eingestellt und 6,5 g Natriumchlorid wurden dazugegeben und die Temperatur wurde auf 62,5ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden zu der vorhergehenden Lösung während 40 Minuten zugegeben und gemischt, während das Ganze bei 62,5ºC gehalten wurde. Nach 20 Minuten in der Zugabe wurde eine Lösung von 0,15 g Ribonukleinsäure (Handelsname: RNA-F, hergestellt durch Sanyo Kokusaku Pulp. Corp., Ltd., Japan), gelöst in destilliertem Wasser, zugegeben. Die Kristallkörner, die während der 20 Minuten vor der Zugabe der Ribonukleinsäure gebildet wurden, waren monodispergierte kubische Körner, die jeweils eine Kantenlänge von etwa 0,29 um hatten. Die nach der Beendigung der Zugabe nach einer gesamten Dauer von 40 Minuten gebildeten Körner wurden beobachtet, und diese waren monodispergierte Kristallkörner, die jeweils aus einem kubischen Grundkristall zusammengesetzt waren, der eine Kantenlänge von etwa 0,29 um hatte und sechs kantenlosen und rundlichen Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeweils aus einer der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,05 um herauswuchsen. Die auf dieser Stufe erhaltene Emulsion ist im Bereich der Erfindung. Zu dieser Emulsion wurde weiter eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser, während 20 Minuten bei einer Temperatur von 52,5ºC zugegeben. Die so erhaltene resultierende Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Kristallkörnern anzeigte, die jeweils aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,31 um und sechs einigermaßen kantenlosen und rundlichen Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeweils aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,10 bis etwa 0,11 um herauswuchsen, zusammengesetzt waren. (Dies wurde als "Emulsion B" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 3:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst und dann wurde die resultierende Lösung mit Schwefelsäure auf einen pH von 4,0 eingestellt und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden dazugegeben und die Temperatur wurde auf 55ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 4,4 g Kaliumbromid und 19,4 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden zu der vorhergehenden Lösung während 40 Minuten zugegeben und gemischt, während das Ganze bei 55ºC gehalten wurde. Die auf dieser Stufe erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion monodispergierte kubische Kristallkörner enthielt, die jeweils eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatten. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,15 g Ribonukleinsäure (Handelsname: RNA-F, hergestellt bei Sanyo Kokusaku Pulp. Corp., Ltd., Japan), gelöst in destilliertem Wasser, zugegeben, und dann wurde eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 4,4 g Kaliumbromid und 19,4 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser, während 20 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 55 ºC gehalten wurde. Die so erhaltene resultierende Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von monodispergierten Kristallkörnern zeigte, die jeweils aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs rechteckigen Parallepiped- oder Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,06 um herauswuchsen, zusammengesetzt waren. (Dies wurde als "Emulsion C" bezeichnet, die eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 4:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion C in Beispiel 3, außer daß die Temperatur während der Bildung der Körner auf 57,5ºC geändert wurde, und die Mengen des Kaliumbromids und Natriumchlorids, welche zusammen mit Silbernitrat zugegeben werden, auf 8,8 g, bzw. 17,2 g geändert wurden, sowohl im ersten Zeitabschnitt wie auch im zweiten Zeitabschnitt, wurde eine weitere Emulsion hergestellt. Nach der Beendigung der ersten Zugabe wurde die erhaltene Emulsion mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was zeigte, daß die Emulsion monodispergierte kubische Kristallkörner enthielt, die jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatten. Nach der Beendigung der zweiten Zugabe wurde die erhaltene Emulsion ebenfalls mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,38 um und sechs flachen Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,04 bis etwa 0,05 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde als "Emulsion D" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
Ebenfalls in der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion C, außer daß die Temperatur während der Bildung der Körner auf 60ºC geändert wurde, die Mengen des Kaliumbromids und des Natriumchlorids, die zusammen mit Silbernitrat zugegeben werden, auf 13,1 g bzw. 15,1 g geändert wurden, sowohl im ersten Zeitabschnitt als auch im zweiten Zeitabschnitt und daß die Menge der Ribonukleinsäure, die während des Wachstums der Kristalle zugegeben werden soll, auf 0,30 g geändert wurde, wurde eine weitere Emulsion hergestellt. Nach der Beendigung der ersten Zugabe wurde die erhaltene Emulsion mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion monodispergierte kubische Kristallkörner enthielt, die jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 mm hatten. Nach der Beendigung der zweiten Zugabe wurde die erhaltene Emulsion ebenfalls mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von monodispergierten Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,37 mm und sechs flachen rechteckigen Parallelepiped- oder Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,05 bis 0,06 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde "Emulsion E" genannt, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
Ebenfalls in der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion C, außer daß die Temperatur während der Bildung der Körner auf 65ºC geändert wurde, die Mengen des Kaliumbromids und des Natriumchlorids, die zusammen mit Silbernitrat zugegeben werden, auf 21,9 g bzw. 10,8 g geändert wurden, sowohl im ersten Zeitabschnitt als auch im zweiten Zeitabschnitt, und daß die Menge von Ribonukleinsäure, die während des Wachstums der Körner zugegeben wird, auf 0,30 g geändert wurde, wurde eine weitere Emulsion hergestellt. Nach der Beendigung der ersten Zugabe wurde die erhaltene Emulsion mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion monodispergierte kubische Kristallkörner enthielt, von denen jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatte. Nach der Beendigung der zweiten Zugabe wurde die erhaltene Emulsion ebenfalls mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von monodispergierten Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von 0,37um und sechs flachen rechteckigen Parallelepipedoder Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,05 bis 0,06um herauswachsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde als "Emulsion F" bezeichnet, die eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
Noch eine weitere Emulsion wurde hergestellt, ebenfalls in der gleichen Weise wie zur Herstellung von Emulsion C, außer daß die Temperatur während der Bildung der Körner auf 70ºC geändert wurde, die Mengen des Kaliumbromids und des Natriumchlorids, die zusammen mit Silbernitrat zugegeben werden sollen, auf 30,6 g, bzw. 6,5 g sowohl in dem ersten Zeitabschnitt als auch in dem zweiten Zeitabschnitt geändert wurden und daß die Menge an Ribonukleinsäure, die während des Kristallwachstums zugesetzt werden soll, auf 0,45 g geändert wurde. Nach der Beendigung der ersten Zugabe wurde die erhaltene Emulsion mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion monodispergierte kubische Kristallkörner enthielt, von denen jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatte. Nach der Beendigung der zweiten Zugabe wurde die erhaltene Emulsion ebenfalls mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von monodispergierten Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,38 um und sechs flachen rechteckigen Parallelepiped- oder Trapezoidalpiped-Projektionskristallen zusammengesetzt war, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von 0,04 bis 0,05 um herauswuchsen. (Dies wurde als "Emulsion G" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
Noch eine weitere Emulsion wurde hergestellt, ebenfalls in der gleichen Weise, wie zur Herstellung der Emulsion C, außer daß die Temperatur während der Bildung der Körner auf 70ºC geändert wurde, die Mengen an Kaliumbromid und Natriumchlorid, die zusammen mit Silbernitrat zugegeben werden Sollen, auf 30,6 bzw. 6,5 g sowohl in dem ersten Zeitabschnitt als auch in dem zweiten Zeitabschnitt geändert wurden und daß die Menge an Ribonukleinsäure, die während des Wachstums der Körner zugegeben wird, auf 1,35 g geändert wurde. Nach der Beendigung der ersten Zugabe wurde die erhaltene Emulsion mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion monodispergierte kubische Kristallkörner enthielt, von denen jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatten. Nach der Beendigung der zweiten Zugabe wurde die erhaltene Emulsion ebenfalls mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von monodispergierten Körner anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs vierseitig, pyramidenförmigen oder Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Höhe von etwa 0,15 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde als "Emulsion H" bezeichnet, die eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 5:

Zum Vergleich wurden die Vergleichsemulsionen c - h in der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsionen C - Emulsion H in den Beispielen 3 und 4 hergestellt, außer daß keine Ribonukleinsäure während des Wachstums der Körner bei der Bildung der Vergleichsemulsionen zugesetzt wurde. Jede dieser Vergleichsemulsionen wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß jede der Vergleichsemulsionen monodispergierte kubische Kristallkörner enthielt, die jedes eine Kantenlänge von 0,45 um hatten. (Diese wurden als "Emulsion c" bis "Emulsion h" bezeichnet, welche Vergleichsemulsionen sind).
Um die Emulsion A, die Emulsion C bis Emulsion H und die Emulsion a, die Emulsion c bis Emulsion h jeweils miteinander zu vergleichen, wurde die gleiche Menge an Ribonukleinsäure wie die in der Bildung der Emulsion A, der Emulsion C bis Emulsion H zugegeben worden war, der Emulsion a, der Emulsion c bis Emulsion h jeweils zugegeben, und jede Emulsion wurde gekühlt, entsalzt, in Wasser gewaschen und chemisch sensibilisiert mit 6x10&supmin;&sup6; bis 1,2x10&supmin;&sup5; Mol/Mol (Ag) Natriumthiosulfat. Die Emulsion A und die Emulsionen C bis Emulsion H wurden ebenfalls in ähnlicher Weise entsalzt, in Wasser gewaschen und mit Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert. Jede dieser so behandelten Emulsionen wurde mit einer Dispersion von in Trikresylphosphat gelöstem und emulgierten 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- (2-chlor-5-tetradecanamido)anilino-2-pyrazolin-5-on gemischt und auf einen Träger aus einem Polyethylenlaminierten Papier aufgetragen in einer Menge von aufgetragenem Silber von 0,3 g/m², worauf die Menge von aufgetragenem Magentakuppler 0,38 g/m² betrug.
Jede der so erhaltenen Proben wurden weißem Licht durch einen optischen Keil während 0,1 Sekunde ausgesetzt und gemäß dem unten erwähnten Verfahren entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Probe Halogenzusammensetzung Entwickelbarkeit Gradation Schleier Bemerkungen Erfindung Vergleich
In Tabelle 1 zeigt Entwickelbarkeit den Unterschied der Empfindlichkeiten zwischen dem Fall, bei dem die Probe 3 Minuten und 30 Sekunden lang farbentwickelt wurde und dem, bei dem die Probe 1 Minute und 30 Sekunden lang farbentwickelt wurde, an, welche durch den Unterschied der jeweiligen Logarithmen der Belichtungsmengen dargestellt wird. In diesem Fall wurde die Empfindlichkeit festgesetzt als der Punkt der Dichte von (Schleier + 0,5). Ein kleinerer Wert der Entwickelbarkeit bedeutet, daß die Variation der Bilddichte kleiner ist, noch unter der Variation der Entwicklungszeit, und folglich die Verarbeitungsstabilität besser ist.
Die Gradation wird dargestellt durch den Wert des Verhältnisses von (a)/(b), in dem (a) der Unterschied zwischen dem Logarithmus der Belichtungsmenge, die der Dichte von (Schleier + 1,5) und dem der Belichtungsmenge, die der Dichte von (Schleier + 2,5) entspricht und (b) ist der Unterschied zwischen dem Logarithmus der Belichtungsmenge, die der Dichte von (Schleier + 1,5) und dem der Belichtungsmenge, die der Dichte von (Schleier + 0,5) entspricht. Ein Wert für die Gradation, der nahe an 1 ist, bedeutet, daß der Gradient der charakteristischen Kurve konstant ist, wenn die Dichte im Bereich von etwa 0,6 bis 0,7 bis etwa 2,6 bis 2,7 ist, und folglich ist die Gradation noch besser, wobei weder der Kontrast in den Bereichen, die weniger Belichtung empfangen, erniedrigt wird, noch der Kontrast übermäßig erhöht wird in den Bereichen, die eine hohe Belichtung empfangen.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 wird verständlich, daß die Emulsionen der Erfindung, die verschiedene Halogenzusammensetzungen haben, vernachlässigbaren Schleier haben und auf dem Gebiet der Gradation und der Entwickelbarkeit hervorragend sind.
Das Verarbeitungsverfahren umf aßt die folgenden Schritte: Verarbeitungsschritt Zeit Temperatur ºC Farbentwicklung Bleichfixierung Spülen (Waschen mit Wasser) Trocknen
Die Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen: Farbentwickler Wasser Benzylalkohol Diethylenglykol Kaliumcarbonat Natriumchlorid Kaliumbromid Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilin-sulfat Wasser zum Auffüllen auf KOH zum Einstellen des pH auf Bleich-Fixierungs-Lösung Wasser Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) Ammoniummetabisulfit Natriumsulfit Ammonium-Ethylendiamintetraacetat-Ferrat Wasser zum Auffüllen auf

Beispiel 6:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst und anschließend wurde die resultierende Lösung auf einen pH 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden dazugegeben und die Temperatur auf 75ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 39,4 g Kaliumbromid und 2,2 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden zu der vorhergehenden Lösung innerhalb von 40 Minuten zugegeben und gemischt, wobei die Temperatur bei 75ºC gehalten wurde. Die erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion kubische Körner enthielt, von denen jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatte. Zu dieser Emulsion wurde weiter eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, und einer Lösung von 39,4 g Kaliumbromid und 2,2 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 20 Minuten bei einer Temperatur von 75ºC zugegeben. Die resultierende Emulsion, die so erhalten wurde, wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von kubischen Kristallkörnern anzeigte, die jedes eine Kantenlänge von etwa 0,45 um hatten. (Dies wurde als "Emulsion i" bezeichnet, die eine Vergleichsemulsion ist).
Als nächstes wurde eine weitere Emulsion in der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion i hergestellt, außer daß eine Lösung von 0,45 g Ribonukleinsäure (Handelsname: RNA-F, hergestellt von Sanyo Kokusaku, Pulp., Co., Ltd., Japan), gelöst in destilliertem Wasser, zwischen der ersten Zugabe des Silbernitrats und der Halogenide und der zweiten Zugabe des Silbernitrats und der Halogenide zugegeben wurde. Bei diesem Verfahren wurde gefunden, daß die Emulsion, die nach Beendigung der ersten Zugabe erhalten wurde, die gleichen kubischen Körner enthielt, wie diejenigen in Emulsion i, während bei der Emulsion, die nach der Beendigung der zweiten Zugabe erhalten wurde und mit einem Elektronenmikroskop betrachtet wurde, beobachtet wurde, daß sie Körner enthielt, die kubische Kristallkörner waren, die jedes eine Kantenlänge von etwa 0,46 um hatten, und (110) Flächen und (111) Flächen in den Kantenteilen und den Eckenteilen dieser hatten. (Diese Emulsion wurde als "Emulsion i" bezeichnet, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt).

Beispiel 7:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst und dann wurde 6,5 g Natriumchlorid zugegeben und die Temperatur auf 52,5 ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden der vorhergehenden Lösung innerhalb von 40 Minuten zugegeben und gemischt, wobei die Temperatur auf 52,5ºC gehalten wurde. Die auf dieser Stufe erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion kubische Körner enthielt, von denen jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatte. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,15 g Ribonukleinsäure (Handelsname: RNA-F, hergestellt bei Sanyo Kokusaku Pulp., Co., Ltd., Japan), gelöst in destilliertem Wasser, zugegeben und dann wurde eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 20 Minuten bei einer Temperatur von 52,5ºC zugegeben und gemischt. Die resultierende Emulsion, die so erhalten wurde, wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion Körner enthielt, die aus einem kubischen Grundkristal, der eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatte, und einigen rechteckigen Parallelepiped-Projektionskristallteilen, die jeder aus den (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,2 um herauswuchsen, zusammengesetzt waren. Die meisten in dieser Emulsion enthaltenen Körner hatten jedoch einige Kristallflächen ohne Projektionskristallteile, wodurch sie sich von den Körnern, die in Emulsion A enthalten waren, unterschieden, die gebildet worden waren durch das anfängliche Einstellen des pH-Werts auf 4,0 während des Wachstums der Körner, und von denen die meisten Projektionskristallteile auf fast allen der sechs (100) Flächen gebildet hatten. (Diese Emulsion wurde als "Emulsion J" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 8:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser zugegeben und bei 40ºC gelöst und die resultierende Lösung wurde auf den pH 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden zugegeben und die Temperatur wurde auf 52,5ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden zu der vorhergehenden Lösung innerhalb von 40 Minuten zugegeben und gemischt, während die Temperatur auf 52,5ºC gehalten wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion kubische Körner enthielt, von denen jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatte. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,2 g der oben erwähnten Verbindung (I-2), gelöst in Methylalkohol, gegeben und dann eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser, wurden innerhalb von 20 Minuten dazugegeben und bei einer Temperatur von 52,5ºC gemischt. Die resultierende Emulsion, die so erhalten wurde, wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs ziemlich rundlichen Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Höhe von etwa 0,08 bis 0,16 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde als "Emulsion K" bezeichnet, die eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
30 g von kalkbehandelter Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser zugegeben und bei 40ºC gelöst und die resultierende Lösung wurde auf den pH 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurde dazugegeben und die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 13,1 g Kaliumbromid und 15,1 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurde zu der vorhergehenden Lösung innerhalb von 40 Minuten zugegeben und gemischt, während die Temperatur auf 60ºC gehalten wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion kubische Körner enthielt, die jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatten. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,2 g der oben erwähnten Verbindung (I-2), gelöst in Methylalkohol, zugegeben und dann wurde eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 13,1 g Kaliumbromid und 15,1 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 20 Minuten zugegeben und gemischt bei einer Temperatur von 60ºC. Die resultierende Emulsion, die so erhalten wurde, wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs einigermaßen rundlichen Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Höhe von etwa 0,08 bis 0,16 um herauswuchsen, zusammengesetzt war, wobei die Projektionskristalle rundlicher waren als diejenigen der Körner in Emulsion K. (Dies wurde als "Emulsion L" bezeichnet, die eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 9:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung von Emulsion K und Emulsion L im Beispiel 8, außer daß 0,25 g der oben erwähnten Verbindung (I-3) verwendet wurde, und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (I-2) zugesetzt wurde, wurden beinahe die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion K und Emulsion L in Beispiel 8, außer daß 0,16 g der oben erwähnten Verbindung (I-4) verwendet wurde, und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (I-2) zugegeben wurde, wurden beinahe die gleichen Emulsionskörner erhalten.

Beispiel 11:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion K und der Emulsion L in Beispiel 8, außer daß 0,18 g der oben erwähnten Verbindung (I-7) verwendet wurde, und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (I-2) zugesetzt wurde, wurden beinahe die gleichen Emulsionskörner erhalten.

Beispiel 12:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion K und der Emulsion L in Beispiel 8, außer daß 0,21 g der oben erwähnten Verbindung (II-1) verwendet wurde, und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (I-2) zugesetzt wurde, wurden beinahe die gleichen Emulsionskörner erhalten.

Beispiel 13:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion K und der Emulsion L in Beispiel 8, außer daß 0,21 g der oben erwähnten Verbindung (II-2) verwendet wurde, und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (I-2) zugesetzt wurde, wurden beinahe die gleichen Emulsionskörner erhalten.

Beispiel 14:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion K und der Emulsion L in Beispiel 8, außer daß 0,18 g der oben erwähnten Verbindung (II-5) verwendet wurde, und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (I-2) zugesetzt wurde, wurden beinahe die gleichen Emulsionskörner erhalten.

Beispiel 15:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser zugesetzt und bei 40ºC gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf pH 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurde dazugegeben und die Temperatur wurde auf 52,5ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden zu der vorhergehenden Lösung innerhalb von 40 Minuten zugegeben und gemischt, während die Temperatur auf 52,5ºC gehalten wurde. Die erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion kubische Kristalle enthielt, die jeder eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatten. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,8 g Guanin, gelöst in destilliertem Wasser, zusammen mit 0,48 g Natriumhydroxid gegeben und dann wurde eine Lösung von 18,0 g Silbernitrat, gelöst in 145 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 6,2 g Natriumchlorid, gelöst in 90 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 6 Minuten dazugegeben und gemischt bei einer Temperatur von 52,5ºC. Die resultierende Emulsion, die so erhalten wurde, wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs pyramidenförmigen Projektionskristallen, die jeder beinahe aus der Mitte von jeder (100) Fläche des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche eines Quadrats von etwa 0,24 um x 0,24 um mit einer Höhe von etwa 0,12 um herauswuchsen, zusammengesetzt war, wobei der Projektionskristall eine äußere Oberfläche von eindeutigen (110) Kristallflächen hatten. (Dies wurde als "Emulsion M" bezeichnet, die eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion M, außer daß die Schwefelsäure, die am Anfang zum Einstellen des pH-Werts auf 4,0 verwendet wurde, nicht vorhanden war, wurden andere Körner gebildet. In dem Verfahren wurden die gleichen kubischen Körner wie die in Emulsion M, von denen jedes eine Größe von etwa 0,36 um hatte, auf der Stufe der Beendigung der ersten Zugabe des Silbernitrats und des Natriumchlorids gebildet, während die schließlich gebildeten Körner verschieden von denen der Emulsion M waren und feine kubische Körner und nadelähnliche Körner enthielten, die neu gebildet worden waren durch zusätzliche Keimbildung getrennt von den ursprünglichen kubischen Körnern. (Die Emulsion wurde als "Emulsion (m-1)" bezeichnet, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt).
In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion M, außer daß der pH der Emulsion wiederum auf 4,0 mit Schwefelsäure nach der Zugabe des Guanins eingestellt wurde und dann die zweite Addition des Silbernitrats und des Natriumchlorids zum Wachsen der Kristalle ausgeführt wurde, wurden andere Körner gebildet. Nach dem Verfahren waren die schließlich gebildeten Körner verschieden von denen der Emulsion M und waren kubische Körner, die jedes eine Kantenlänge von etwa 0,4 um hatten, und die Ecken und Kanten eines jeden Korns waren etwas rundlich. (Diese Emulsion wurde als "Emulsion (m-2)" bezeichnet, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt).

Beispiel 16:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit Schwefelsäure auf pH 4,0 eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden dazugegeben und die Temperatur wurde auf 70 ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 30,6 g Kaliumbromid und 6,5 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden zu der vorhergehenden Lösung innerhalb von 40 Minuten gegeben und gemischt, während die Temperatur auf 70ºC gehalten wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion kubische Körner enthielt, die jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatten. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,8 g Guanin, gelöst in destilliertem Wasser, zusammen mit 0,48 g Natriumhydroxid gegeben und dann wurde eine Lösung von 18,0 g Silbernitrat, gelöst in 145 cm³ destilliertem Wasser und eine Lösung von 8,7 g Kaliumbromid und 1,9 g Natriumchlorid, gelöst in 90 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 6 Minuten da zugegeben und gemischt bei einer Temperatur von 70ºC. Die resultierende Emulsion, die so erhalten wurde, wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs rundlichen pyramidenförmigen Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Höhe von etwa 0,1 um herauswuchsen, zusammengesetzt war, wobei die Grundoberfläche des Projektionskristalls ein Quadrat war, das etwas kleiner ist als die (100) Fläche des kubischen Grundkristalls. (Dies wurde als "Emulsion N" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 17:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst und die resultierende Lösung wurde auf pH 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden dazugegeben und die Temperatur wurde auf 52,5ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 16,2 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden innerhalb von 40 Minuten zu der vorhergehenden Lösung gegeben und gemischt, während die Temperatur auf 52,5ºC gehalten wurde. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,15 g Ribonukleinsäure, gelöst in destilliertem Wasser, gegeben und dann wurde eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 20 Minuten da zugegeben und gemischt bei einer Temperatur von 52,5ºC. Die resultierende Emulsion, die so erhalten wurde, wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von einer Mischung von kubischen Körnern mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von etwa 0,45um und kubischen Körnern mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von etwa 0,2 um anzeigte, wobei einige dieser kubischen Körner einige rechteckige Parallelepiped-Projektionskristallteile hatten, die von einigen (100) Flächen der kubischen Körner als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,04 bis 0,08 um herauswuchsen. (Dies wurde als "Emulsion O" bezeichnet, die eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion O, außer daß die Menge des Natriumchlorids in der wässrigen Halogenidlösung, die im ersten Zeitabschnitt zugegeben werden soll, von 16,2 g auf 17,5 g geändert wurde, wurde eine weitere Emulsion hergestellt. Diese wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs rechteckigen Parallelepiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche herauswuchsen, um eine Dicke von etwa 0,06 um zu haben, zusammengesetzt war, wobei die Ecken der Projektionskristallteile nicht so rundlich waren. (Dies wurde als "Emulsion P" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion O, außer daß die Menge des Natriumchlorids in der wässrigen Halogenidlösung, die in dem ersten Zeitabschnitt zugegeben werden soll, von 16,2 auf 27,0 g geändert wurde, wurde noch eine weitere Emulsion hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs halbkugelförmigen Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Höhe von etwa 0,15 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde als "Emulsion Q" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion O, außer daß die Menge des Natriumchlorids in der wässrigen Halogenidlösung, die im ersten Zeitabschnitt zugegeben wird, von 16,2 g auf 38,0 g geändert wurde, wurde noch eine weitere Emulsion hergestellt. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs halbkugelförmigen Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Höhe von etwa 0,15 um herauswuchsen, zusammengesetzt war, wobei der Projektionskristallteil rundlicher war als der der Körner der Emulsion Q. (Dies wurde als "Emulsion R" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 18:

30 g kalkbehande1te Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst und die resultierende Lösung wurde auf pH 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden dazugegeben und die Temperatur wurde auf 52,5ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden innerhalb von 40 Minuten zu der vorhergehenden Lösung gegeben und gemischt, während die Temperatur auf 52,5ºC gehalten wurde. Diese Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion kubische Körner enthielt, von denen jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatte. Zu dieser Emulsion wurde 0,6 g Adenin, gelöst in destilliertem Wasser, zusammen mit 0,24 g Schwefelsäure gegeben, und dann wurde eine Lösung von 18,0 g Silbernitrat, gelöst in 145 cm³ destilliertem Wasser und eine Lösung von 6,2 g Natriumchlorid, gelöst in 90 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 6 Minuten dazugegeben und gemischt bei einer Temperatur von 52,5ºC. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0.36 um und sechs dünnen Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,06 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde als "Emulsion S" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion S, außer daß die wässrige Halogenidlösung, die in dem ersten und zweiten Zeitabschnitt zugegeben werden soll, durch Lösungen ersetzt wurden, die 30,6 g Kaliumbromid, bzw. 6,5 g Natriumchlorid enthielten, und daß die Temperatur während des Wachstums der Körner auf 70ºC geändert wurde, wurde eine weitere Emulsion hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs rundlichen Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Höhe von etwa 0,06 um herauswuchsen, zusammengesetzt war, wobei der Projektionskristallteil etwas rundlicher war, als der der Körner der Emulsion S. (Dies wurde als "Emulsion T" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 19:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst und die resultierende Lösung wurde auf pH 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethyiethyienthioharnstoff wurden dazugegeben und die Temperatur wurde auf 52,5ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurden zu der vorhergehenden Lösung innerhalb von 40 Minuten zugegeben und gemischt, während die Temperatur auf 52,5ºC gehalten wurde. Diese Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion kubische Körner enthielt, die jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatten. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,6 g der oben erwähnten Verbindung (VI-1), gelöst in destilliertem Wasser zusammen mit 0,24 g Schwefelsäure, gegeben und dann wurde eine Lösung von 18,0 g Silbernitrat, gelöst in 145 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 6,2 g Natriumchlorid, gelöst in 90 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 6 Minuten da zugegeben und gemischt bei einer Temperatur von 52,5ºC. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs dünnen Trapezoidalpiped- Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,06 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde als "Emulsion U" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion U, außer daß die wässrigen Halogenidlösungen, die in dem ersten und zweiten Zeitabschnitt zugegeben werden sollen, durch Lösungen ersetzt wurden, die 30,6 g Kaliumbromid und 6,5 g Natriumchlorid enthielten, und daß die Temperatur während des Wachstums der Körner auf 70ºC geändert wurde, wurde eine weitere Emulsion hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs rundlichen Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Höhe von etwa 0,06 um herauswuchsen, zusammengesetzt war, wobei der Projektionskristallteil etwas rundlicher war, als der der Körner der Emulsion U. (Dies wurde als "Emulsion V" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 20:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion U und der Emulsion V in Beispiel 19, außer daß 0,27 g der oben erwähnten Verbindung (IV-2) verwendet und während des Wachstums der Kristalle anstelle von Verbindung (IV-1) zugegeben wurde, wurden beinahe die gleichen Emulsionskörner erhalten.

Beispiel 21:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion U und der Emulsion V in Beispiel 19, außer daß 0,27 g der oben erwähnten Verbindung (IV-4) verwendet und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (IV-1) zugegeben wurde, wurden beinahe die gleichen Emulsionskörner erhalten.

Beispiel 22:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion U und der Emulsion V in Beispiel 19, außer daß 0,40 g der oben erwähnten Verbindung (III-1) verwendet und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (VI-1) zugegeben wurde, wurden Emulsionen, die beinahe die gleichen Körner enthielten, erhalten.

Beispiel 23:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion U und der Emulsion V in Beispiel 19, außer daß 0,32 g der oben erwähnten Verbindung (III-2) verwendet und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (VI-1) zugegeben wurde, wurden Emulsionen, die beinahe die gleichen Körner enthielten, erhalten.

Beispiel 24:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion U und der Emulsion V in Beispiel 19, außer daß die anfängliche pH-Einstellung mit Schwefelsäure nicht ausgeführt wurde, und daß 0,65 g der oben erwähnten Verbindung (VII-1) verwendet und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (VI-1) zugegeben wurde, wurden Emulsionen erhalten, die Körner mit beinahe der gleichen Form enthielten.

Beispiel 25:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsionen in Beispiel 24, außer daß 0,65 g der oben erwähnten Verbindung (VII-2) verwendet wurden anstelle der Verbindung (VII-1), wurden Emulsionen hergestellt, die beinahe die gleichen Körner enthielten.

Beispiel 26:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst und die resultierende Lösung wurde auf pH 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurden dazugegeben und die Temperatur wurde auf 52,5ºC erhöht. Eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 750 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, wurde zu der vorhergehenden Lösung innerhalb von 40 Minuten zugegeben und gemischt, während die Temperatur auf 52,5ºC gehalten wurde. Diese Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion kubische Körner enthielt, von denen jedes eine Kantenlänge von etwa 0,36 um hatte. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,30 g der oben erwähnten Verbindung (V-1), gelöst in Methylalkohol, gegeben und dann wurde eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 21,5 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 20 Minuten dazugegeben und gemischt bei einer Temperatur von 52,5ºC. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs dünnen, rechteckigen Parallelepiped- oder Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,04 bis 0,05 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. Zusätzlich wurde beobachtet, daß feine kubische Körner, die jedes eine Kantenlänge von etwa 0,06 um hatten, die nicht auf den ursprünglichen kubischen Körnern abgeschieden werden konnten, sondern deren Keime neu gebildet worden sein und die von selbst gewachsen sein mußten, in der Emulsion in Mischung mit kubischen Körnern, die Projektionskristallteile haben, enthalten sind. (Dies wurde als "Emulsion W" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).
In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion W, außer daß die wässrigen Halogenidlösungen, die in dem ersten und zweiten Zeitabschnitt zugesetzt werden sollen, durch Lösungen ersetzt wurden, die 30,6 g Kaliumbromid und 6,5 g Natriumchlorid enthielten und daß die Temperatur während des Wachstums der Körner auf 70ºc geändert wurde, wurde eine weitere Emulsion hergestellt. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,36 um und sechs rechteckigen Parallelepiped- oder Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,05 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde als "Emulsion X" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 27:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion W und der Emulsion X im Beispiel 26, außer daß 0,030 g der oben erwähnten Verbindung (V-3) verwendet und während des Wachstums der Körner anstelle von Verbindung (V-1) zugegeben wurde, wurden Emulsionen erhalten, die beinahe die gleichen Körner enthielten.

Beispiel 28:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion W und der Emulsion X in Beispiel 26, außer daß 0,34 g der oben erwähnten Verbindung (V-10) verwendet und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (V-1) zugesetzt wurde, wurden Emulsionen erhalten, die Körner mit beinahe der gleichen Form enthielten.

Beispiel 29:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion W und der Emulsion X in Beispiel 26, außer daß 0,16 g der oben erwähnten Verbindung (VI-1) verwendet und während des Wachstums der Körner anstelle der Verbindung (V-1) zugegeben wurde, wurden Emulsionen erhalten, die Körner mit beinahe der gleichen Form enthielten.

Beispiel 30:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst und die resultierende Lösung wurde auf pH 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt, und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylenthioharnstoff wurde dazugegeben und die Temperatur wurde auf 57,5ºC erhöht. Eine Lösung von 31,25 g Silbernitrat, gelöst in 375 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 4,4 g Kaliumbromid und 8,6 g Natriumchlorid, gelöst in 250 cm³ destilliertem Wasser, wurden zu der vorhergehenden Lösung innerhalb von 20 Minuten zugegeben und gemischt, während die Temperatur auf 57,5ºC gehalten wurde. Zu dieser Emulsion wurde weiter eine Lösung von 31,25 g Silbernitrat, gelöst in 375 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 10,75 g Natriumchlorid, gelöst in 250 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 10 Minuten zugegeben, während die Temperatur bei 52,5ºC gehalten wurde, und die Emulsion durchlief weiterhin eine physikalische Reifung während 20 Minuten unter diesen Bedingungen. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion kubische Körner enthielt, von denen jedes eine Kantenlänge von etwa 0,38 um hatte. Zusätzlich wurde die Halogenzusammensetzung in der Oberfläche der Körner der Emulsion unter Verwendung des XPS-Verfahrens bestimmt, wodurch festgestellt wurde, daß das Silberchlorbromid in der Oberfläche etwa 4,2 Mol% Silberbromid enthielt. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,15 g Ribonukleinsäure (Handelsname RNA-F, hergestellt bei Sanyo Kokusaku Pulp. Corp., Ltd., Japan), gelöst in destilliertem Wasser, zugegeben, und dann wurde eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 2,2 g Kaliumbromid und 20,4 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser innerhalb von 20 Minuten dazugegeben und gemischt bei einer Temperatur von 54,0ºC. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,38 um und sechs dünnen, rechteckigen Parallelepiped- oder Trapezoidalpiped- Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,04 bis 0,05 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde als "Emulsion Y" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 31:

30 g kalkbehandelte Gelatine wurde zu 1000 cm³ destilliertem Wasser gegeben und bei 40ºC gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf pH 4,0 mit Schwefelsäure eingestellt und 6,5 g Natriumchlorid und 0,02 g N,N'-Dimethylethylenthioharnstoff wurde dazugegeben und die Temperatur wurde auf 52,5ºC erhöht. Eine Lösung von 31,25 g Silbernitrat, gelöst in 375 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 10,75 g Natriumchlorid, gelöst in 250 cm³ destilliertem Wasser wurde zu der vorhergehenden Lösung innerhalb von 20 Minuten zugegeben und gemischt, während die Temperatur auf 52,5ºC gehalten wurde. Zu dieser Emulsion wurde weiter eine Lösung von 31,25 g Silbernitrat, gelöst in 375 cm³ destilliertem Wasser, und eine Lösung von 4,4 g Kaliumbromid und 8,6 g Natriumchlorid, gelöst in 250 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 10 Minuten zugegeben, während die Temperatur auf 57,5ºC gehalten wurde, und die Emulsion durchlief weiter während 20 Minuten eine physikalische Reifung unter diesen Bedingungen. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Emulsion etwas deformierte kubische Körner enthielt, von denen jedes eine Kantenlänge von etwa 0,38 um hatte. Zusätzlich wurde die Halogenzusammensetzung der Oberfläche der Körner der Emulsion unter Verwendung der XPS-Methode bestimmt, wodurch festgestellt wurde, daß das Silberchlorbromid in der Oberfläche etwa 17,9 Mol% Silberbromid enthielt. Zu dieser Emulsion wurde eine Lösung von 0,15 g Ribonukleinsäure, gelöst in destilliertem Wasser, und dann eine Lösung von 62,5 g Silbernitrat, gelöst in 500 cm³ destilliertem Wasser und eine Lösung von 8,8 g Kaliumbromid und 17,2 g Natriumchlorid, gelöst in 300 cm³ destilliertem Wasser, innerhalb von 20 Minuten zugegeben und gemischt bei einer Temperatur von 57,5ºC. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was die Bildung von Körnern anzeigte, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,38 um und sechs dünnen rechteckigen Parallepiped - oder Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,05 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Dies wurde als "Emulsion Z" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 32:

Mehrere Schichten, wie unten gezeigt, wurden geordnet auf einem Papierträger gebildet, dessen beide Oberflächen mit Polyethylenlaminaten überzogen waren, um ein mehrschichtenfarbfotographisches Papier zu erhalten. Die Überzugszusammensetzung für die Schichten wurden wie folgt hergestellt:

Überzugszusammensetzung für die erste Schicht:

In einer Mischung von 27,2 cm³ Ethylacetat und 7,9 cm³ Lösungsmittel (c) wurden 19,1 g Gelbkuppler (a) und 4,4 g Farbbildstabilisator (b) gelöst und die so erhaltene Lösung wurde durch Emulgierung in 185 cm³ einer wässrigen 10 Gew.-% Gelatinelösung, die 8 cm³ einer 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, dispergiert. Andererseits wurde der blauempfindliche Sensibilisatorfarbstoff, der unten gezeigt ist, einer Silberchlorbromidemulsion (die 1,0 Mol% Silberbromid und 70 g/kg Silber enthielt) in einer Menge von 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silber zugegeben, um eine Emulsion zu erhalten. Die oben hergestellte emulgierte Dispersion wurde mit der zuvor erwähnten Silberhalogenidemulsion gemischt und die Überzugslösung für die erste Schicht, die die Zusammensetzung wie unten gezeigt hat, wurde hergestellt. Die anderen Überzugslösungen für die zweite bis siebente Schicht wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie die Überzugslösung für die erste Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter für jede Schicht wurde 1-Hydroxy-3,5-dichloro-s-triazinnatriumsalz verwendet. Als spektrale Sensibilisatoren für die jeweiligen Emulsionen wurden die folgenden Substanzen verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht: (Zugesetzte Menge: 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht: (Zugesetzte Menge: 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid) (Zugesetzte Menge: 7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht: (Zugesetzte Menge: 0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid)
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol/Mol Silberhalogenid zugegeben.
4,4'-Bis[2,6-di(2-naphthoxy)pyrimidin-4-yl-amino] stilben-2,2'-disulfonsäure
Weiter wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol, bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid zugegeben.
Die folgenden Farbstoffe wurden den Emulsionsschichten zur Verhinderung von Bestrahlung zugegeben.
Die anderen Verbindungen einschließlich der Kuppler, die in Beispiel 32 verwendet werden, haben die folgenden Strukturformeln. Gelbkuppler (a): Farbbildstabilisator (b): Lösungsmittel (c): Mittel zur Verhinderung der Durchmischung der Farben (d): Magentakuppler (e): Farbbildstabilisator (f): Lösungsmittel (g): 2/1(Gewichts-)mischung der folgenden Verbindung Ultraviolettabsorptionsmittel (h): 1/5/3-Mischung (im molaren Verhältnis der folgenden Verbindungen: Mittel zur Verhinderung der Vermischung der Farben (i): Lösungsmittel (j): Cyankuppler (k): Farbbildstabilisator (l): 1/3/3-Mischung (im molaren Verhältnis) der folgenden Verbindungen
Die Zusammensetzungen der Schichten waren wie folgt. Die Schichten wurden auf dem mit dem doppelten Polyethylenlaminat versehenen Papierträger in geordneter Reihenfolge gebildet, und der Träger enthielt TiO&sub2; und Ultramarin in Polyethylen auf der Seite des Trägers, auf der die erste Schicht abgeschieden wird. Die Menge an Silberchlorbromidemulsion bedeutet die Menge an Silber in der überzogenen Emulsion.

Erste Schicht:

Blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromid-Emulsion 0,27 g/m²
Silberbromid: 1,0 Mol%)
Gelatine 1,86 g/m²
Gelbkuppler (a) 0,74 g/m²
Farbbildstabilisator (b) 0,17 g/m²
Lösungsmittel (c) 0,31 cm³/m²

Zweite Schicht:

Schicht zur Verhinderung der Durchmischung der Farben:

Gelatine 0,99 g/m²
Mittel zur Verhinderung der Durchmischung der Farben (d) 0,08 g/m²

Dritte Schicht:

Grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromid-Emulsion 0,16 g/m²
(Silberbromid: 1,0 Mol%) Emulsion A', Emulsion a'
Gelatine 1,80 g/m²
Magentakuppler (e) 0,45 g/m²
Farbbildstabilisator (f) 0,20 g/m²
Lösungsmittel (g) 0,45 cm³/m²

Vierte Schicht:

Ultraviolettabsorbierende Schicht

Gelatine 1,60 g/m²
Ultraviolettabsorptionsmittel (h) 0,62 g/m²
Mittel zur Verhinderung der Durchmischung der Farben (i) 0,05 g/m²
Lösungsmittel (j) 0,26 cm³/m²

Fünfte Schicht:

Rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromid-Emulsion 0,24 g/m²
(Silberbromid: 1.0 Mol%) Emulsion A'
Emulsion a'
Gelatine 0,96 g/m²
Cyankuppler (k) 0,38 g/m²
Farbbildstabilisator (l) 0,17 g/m²
Lösungsmittel (c) 0,23 cm³/m²

Sechste Schicht:

Ultraviolettabsorbierende Schicht

Gelatine 0,54 g/m²
Ultraviolettabsorptionsmittel (h) 0,21 g/m²
Lösungsmittel (j) 0,09 cm³/m²

Siebente Schicht:

Schutzschicht

Gelatine 1,33 g/m²
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol
Copolymeres 0,17 g/m² (Modifikationsgrad 17%)
Die Proben der so erhaltenen farbfotographischen Papiere wurden über einen optischen Keil belichtet und dann gemäß den folgenden Verarbeitungsschritten entwickelt. Verarbeitungsschritt Zeit Temperatur (ºC) Farbentwicklung Bleichfixierung Spülen (Vier-Behälter-Kaskade) Trocknen
Die verwendeten Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwickler:

Wasser 800 cm³
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
Natriumsulfit 0,2 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
Kaliumbromid 0,01 g
Natriumchlorid 1,5 g
Triethanolamin 8,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 4,5 g
4,4'-Diaminostilben-Aufheller (Whitex 4, von Sumitomo Chemical Co., Ltd. Japan) 2,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 cm³ KOH zum Einstellen des pH auf 10,25

Bleich-Fixier-Lösung:

Wasser 400 cm³
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) 150 cm³
Natriumsulfit 18 g
Ammonium-Ethylendiamintetraacetat-Ferrat 55 g
Ethylendiamintetraessigsäure 5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 cm³
pH: 6,75

Spüllösung:

1-Hydroxyethyliden-1,1,-disulfonsäure (60 Gew.-%) 1,5 cm³
Nitrilotriessigsäure 1,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 0,5 g
Ethylendiamin-N,N,N'-N'-tetramethylenphosphonsäure 1,0 g
Wismutchlorid (40 Gew.-%) 0,5 g
Magnesiumsulfat 0,2 g
Zinksulfat 0,3 g
Ammonium-Alaun 0,5 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 30 mg
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 10 mg
Ethylenglykol 1,5 g
Sulfanylamid 0,1 g
1,2,3-Benzotriazol 1,0 g
Ammoniumsulfit (40 Gew.-%) 1,0 g
wässriges Ammoniak (26 Gew.-%) 2,6 cm³
Polyvinylpyrrolidon 1,0 g
4,4'-Diaminostilben Aufheller (Whitex 4) 1,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 cm³
KOH zum Einstellen des pH auf 7,0
Für die Silberchlorbromidemulsionen in den fünften und dritten Schichten wurden die Emulsionen A' und Emulsion a' verwendet, die wie folgt hergestellt wurden: Nachdem die gleiche Menge Ribonukleinsäure wie die in Emulsion A verwendete der Emulsion A und der Emulsion a zugegeben wurde, wurden die resultierenden Emulsionen gekühlt und in Wasser zur Entmineralisierung gewaschen und dann chemisch mit 1 x 10&supmin;² Mol/Mol (Ag) Kaliumbromid und 6 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol (Ag) Natriumthiosulfat sensibilisiert. Die so hergestellten Emulsionen waren die Emulsionen A' bzw. die Emulsion a'. Die Probe, welche die Emulsion A' sowohl in der fünften als auch in der dritten Schicht enthielt, wurden Probe (A) genannt; und die Probe, die die Emulsion a' sowohl in der fünften als auch in der dritten Schicht enthielt, wurde als Probe (a) bezeichnet.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
In Tabelle 2 bedeutet Entwickelbarkeit den Unterschied der Empfindlichkeiten zwischen dem Fall, bei dem die Probe 45 Sekunden lang farbentwickelt wurde und dem, bei dem die Probe 60 Sekunden lang farbentwickelt wurde, was durch den Unterschied in den jeweiligen Logarithmen der Belichtungsmengen dargestellt wird. Die anderen Ausdrücke haben die gleiche Bedeutung wie die in Beispiel 5 angegebenen. Tabelle 2 Probe Schicht Empfindlichkeit Entwickelbarkeit Gradation Schleier Bemerkungen Rotempfindl. Schicht Grünempfindl. Schicht Erfindung Vergleich
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 wird ersichtlich, daß die Probe (A) der vorliegenden Erfindung besser als die Probe (a) im Bereich der Entwickelbarkeit und Gradation ist, und daß erstere weniger Schleier und eine höhere Empfindlichkeit als die letztere hat.

Beispiel 33:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion A in Beispiel 1, außer daß 0,45 g Ribonukleinsäure (Handelsname: RNA-F, hergestellt bei Sanyo Kokusaku Pulp. Corp., Ltd., Japan), verwendet und während des Wachstums der Körner anstelle von 0,15 g der Ribonukleinsäure zugegeben wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß der Projektionsteil des erhaltenen Kristalls ziemlich rundlich im Vergleich zu Emulsion A war. (Diese wurde als "Emulsion A-1" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 34:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung von Emulsion B in Beispiel 2, außer daß die Zugabezeit der Ribonukleinsäure, welche während des Wachstums der Kristalle zugegeben wurde, zwischen im Lauf der ersten Zugabe von Silbernitrat und Natriumchlorid und 8 Minuten und 30 Sekunden nach der zweiten Zugabe von Silbernitrat und Natriumchlorid geändert wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Bildung von Körnern, von denen jedes aus einem kubischen Grundkristall mit einer Kantenlänge von etwa 0,40 um und sechs dünnen Trapezoidalpiped-Projektionskristallen, die jeder aus jeder der sechs (100) Flächen des kubischen Grundkristalls als Grundoberfläche mit einer Dicke von etwa 0,02 um bis 0,03 um herauswuchsen, zusammengesetzt war. (Diese wurde als "Emulsion B-1" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Beispiel 35:

In der gleichen Weise wie zur Herstellung der Emulsion C in Beispiel 3, außer daß 0,45 g Ribonukleinsäure (Handelsname: RNA-F, hergestellt bei Sanyo Kokusaku Pulp. Corp., Ltd., Japan) verwendet und während des Wachstums der Körner anstelle von 0,15 g der Ribonukleinsäure zugegeben wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, was anzeigte, daß die Dicke des Projektionskristalls im Vergleich zu Emulsion C vergrößert war, und der erhaltene Projektionskristall näher verwandt mit Emulsion A als mit Emulsion C war. (Diese wurde als "Emulsion C-1" bezeichnet, welche eine Emulsion der vorliegenden Erfindung ist).

Claims

1. Silberhalogenidemulsion umfassend Silberholgenidkristallkörner, enthaltend Silberchlorid, worin auf wenigstens einer der sechs (100) Oberflächen von kubischen oder rechteckigen Paralellepiped-Wirtskristallen, hauptsächlich von (100) Oberflächen umgeben und enthaltend 30 Mol-% oder mehr Silberchlorid an den (100) Oberflächen des Wirtskristalls, ein Gastsilberhalogenidkristall, enthaltend im wesentlichen die gleiche Silberhalogenidzusammensetzung wie die (100) Oberflächen, in Projektion gebildet wird, so daß die Grundoberfläche des Gastkristalls ein Teil der (100) Oberflächen des Wirtskristalls ist, und so daß die Schnittpunkte der Oberflächen des Wirtskristalls und des Gastkristalls einen einspringenden Winkel parallel zu den Kanten der (100) Oberflächen des Wirtskristalls bilden.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, welche Silberchlorid in einer Menge von wenigstens 30 Mol-% des gesamten Silberhalogenidgehalts enthält.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, welche Silberchlorid in einer Menge von wenigstens 50 Mol-% des gesamten Silberhalogenidgehalts enthält.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin der Projektionskristallteil auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristallkörner in Gegenwart eines das Kristallwachstum kontrollierenden Mittels während des Wachtums der Silberhalogenidkristallkörner gebildet wird.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, worin das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel aus der Gruppe, bestehend aus einer Nukleinsäure oder Zersetzungsprodukten davon, einer Mercaptotetrazolverbindung, einer Mercaptothiadiazolverbindung, einer Hydroxyazaindenverbindung, einer Dicarbocyaninverbindung und einer Merocyaninverbindung, gewählt wird.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, worin das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel aus einer Desoyribonukleinsäure, einer Ribonukleinsäure und Zersetzungprodukten davon gewählt wird.

7. Silberhlogenidemulsion nach Anspruch 5, worin das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel aus Mercaptotetrazolverbindungen der allgemeinen Formel (I)

gewählt wird, worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, oder eine Arylgruppe bedeutet, und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen Vorläufer davon bedeutet.

8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, worin das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel aus Mercaptothiadiazolverbindungen der allgemeinen Formel (II) gewählt wird, worin R* ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen Vorläufer davon bedeutet; L eine 2-wertige Bindungsgruppe bedeutet und n 0 oder 1 bedeutet.

9. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, worin das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

gewählt wird, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet mit der Maßgabe, daß die Verbindung wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten muß; oder R&sub3; und R&sub4; miteinander einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten kohlenstoffhaltigen Ring bilden können.

10. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, worin das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) gewählt wird, worin R&sub1;', R&sub2;', und R&sub3;', gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet mit der Maßgabe, daß die Verbindung wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten muß.

11. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, worin das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel aus Dicarbocyaninverbindungen der allgemeinen Formel (V)

gewählt wird, worin R&sub1;" und R&sub2;" jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet; Z ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder ein Selenatom bedeutet; Z&sub1; eine Kohlenwasserstoffatomgruppe, die zur Bildung eines 6-gliedrigen Rings erforderlich ist, bedeutet; Z&sub2; und Z&sub3; jeweils eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benzolrings oder eines Naphthalinrings, kondensiert mit einem Thiazolring, einem Oxazolring oder einem Selenazolring, notwendig ist, bedeutet; X&supmin; ein Anion bedeutet und m 0 oder 1 bedeutet.

12. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, worin das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel aus Merocyaninverbindung der allgemeinen Formel (VI) gewählt wird, worin R&sub1;"', R&sub2;"' jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet; Z&sub2;' und Z&sub3;' jeweils ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom bedeutet, und wenn Z&sub2;' oder Z&sub3;' ein Stickstoffatom bedeutet, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe an das Stickstoffatom gebunden ist; Z&sub1;'eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benzolrings oder eines Naphthalinrings, kondensiert mit einem Thiazolring, einem Oxazolring, einem Selenazolring oder einem Imidazolring, notwendig ist, oder Z&sub1;' eine Bindung oder ein Wasserstoffatom bedeutet, so daß der Z&sub2;'-haltige 5-gliedrige Ring in der Formel einen Thiazolring, einen Oxazolring, einen Selenazolring, einen Imidazolring, einen Thiazolinring, einen Oxazolinring, einen Selenazolinring, oder einen Imidazolinring bilden kann.

13. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, worin das das Kristallwachstum kontrollierende Mittel aus Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) gewählt wird, worin R&sub1;"", R&sub2;"", R&sub3;"" und R&sub4;"" gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht, die die Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält.

15. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, welches einen Kuppler enthält, der einen Farbstoff durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels in der lichtempfindlichen Schicht bilden kann.