JPS60202436A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ　発明の背聞 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特にプリント用の
カラー写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

プリント用カラー写真感光材料（り後カラー感材と略称
する）は、周知の遡り三色分解法によりネガフィルムか
らの情報を露光手段により赤、緑および青感光性乳剤層
が受けとり、それぞわの乳剤層が含有するシアン、マゼ
ンタおよびイエローカプラーを発色塑像主薬の酸化体と
発色反応させて色再現する。

この内界感性乳剤層は色増感される強度、スペクトル分
布、増感末端について留意する必要があるが、赤感光性
乳剤を分光増感する色素と１〜での重要な機能は ■　分光増感効果 ■　分光増感波長 ■　カブリ発生有無 など挙げられ、シアニン、メロシアニン、複合メロシア
ニン色素等の色素が研究さＪｌてぎた。中でもシクロヘ
キセン環を有するジカルボシアニン色素は前記機能にｆ
ｉｌｌており、例えば特公昭４６−１　（１４３３号、
特開昭５０−５０３５号、同５２−１５１０２６号、同
５４−２３５２　（１刊および同５８−７ｆｉ２９−′
１４ｉ等に該ジカルボシアニン色素の実用化技術がｉｉ
；　Ｍされている。

しかしながら、前記シクロヘキセン環を有するジカルボ
シアニン色素は２つの太きｔｃ問題点を有　゛している
。

即ち、その１つはハロゲン化銀写真感光材料（以後感光
材料と略称する）製造後使用されるに到る間の経時保存
性であって経時に伴う減感が大きく、前記開示技術に於
いてもその改善が試みられているが改良効果は充分でな
い。

また他の１つは近年生産工穆或いは感光材料のプリンタ
ー、処理装置等の自動化工程に適用されることの多（ｔ
ｃつだ赤外線感受型センサーによる感光かぶり（以後赤
外センサーかぶりと称す）である。

前記赤外線感受型センサーの発光波長は用いられた発光
体ＩＦよ−・て種々の範囲に異るが、例えば代表的なＧ
ａ　−Ａｓ　ｌＰＩ相エピタキシャル型赤外線発光ダイ
オードに於いて９００〜９５０　ｎｍ　、Ｓｉを用いた
同型のものに於いて約１１４０　ｎｍ　、　Ｇｅを用い
た同型のものに於いて約１８８０ｎｍである。

該赤外センサーかぶりは特にジカルボシアニン色素にそ
の傾向が強く、この対策としてフィルター染料、かぷり
防市剤の適用、感光材料層構成等種々の検討がなされた
が良結果は得られていない。

また感光材料に係る前記問題とは別種の問題と１−て骨
膜剤に係る問題が絡んで来る。

感光材料に用いられるバインダーとしては殆んどゼラチ
ンが関与して使用され、且つ該バインダーに対しては硬
膜剤が併用される。

該硬膜剤に９寸れる特性とｌ−ては、迅速な硬膜効果を
有すること、ハロゲン化銀にか、ｑりその他の悪影譬を
与六ぬこと、労働衛生、環境汚染に問題がないこと、水
溶性であること、史に合成が容易で且つ低コストである
こと等である。

このためにビニルスルホン系、エチレンイミン系、エポ
キシ系、Ｎ−メチロール系、シアヌルクロライド系等硬
膜剤側からの検討が進められ、特公昭４７−６１５１号
、特開昭４８−１９２２０−ｋｊ、同５１−７８７８８
号、同５２−１２８１３（１月、同５２−１３０３２６
号および同５６−１０４３号に記載の如くシアヌルクロ
ライド系硬膜剤は前記望まれる特性を殆んど満たし優れ
た特性を有している。

しかし、シアヌルクロライド系硬膜剤に大ぎな欠点があ
ることが明らかにｔ［つた。その１つは該硬膜剤を使用
した感光拐料の経時保存性が曹く経時により大きく減感
し、ｌ−かも滅感防市剤を添加してもその顕効は小さく
廣いは減感防市剤によってはかぶり惹起の方向に走るこ
とすらある。

しかも前記したシクロヘキセン環を有するジカルボシア
ニン色素との組合せの場合経時保存性は著しく悪（ｔｃ
る。

ψに感光材料をプリント用カラー感材に絞った場合、プ
リント作成の作業性に於いて、該カラー感材の感度は高
ければプリント時間短縮のためには有利であり、経時お
よび口・ｙ）間に感度差が少ないことはプリント収率上
好ましい。

従−てハロゲン化鋏乳剤について化学増感方法、分光増
感方法が検討されると同時に対象となるハロゲン化銀に
ついて検討さね、高塩化銀含有のノ・ロゲン化銀は分光
増感による高感度化を図り易い対象として着目される。

しかし７（がら、該高塩化銀含有のハロゲン化銀はかぶ
り易く、例えば高温迅速処理、経時保存などに於いて顕
著となりプリントの画質を損ねる。

Ｕ　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的を挙げる。

第１の目的は、赤外センサーかぶりの少ない感光材料を
提供することにある。

第２の目的は、経時保存性の良い感光材料を提供するこ
とにある。

第３の目的は、高感度な感光材料を提供することにある
。

璽　発明の構成 本発明の前記３項の目的は塩化銀含有′Ｉ！′５モルチ
以上であるハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料に於
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な（とも１層は下記
一般式旧で示さ才′：る化合物で増感されたハロゲン化
銀を含み、かつ下記一般式用で示される化合物および／
ｆたけ下記一般式１町で示される化合物で硬１１１され
たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ−・
て−挙に達成することができる。

一般式　［１１ ％式％ 式中、Ｒ，およびＲ７はアルキル基を表わし、２゜およ
びＺ２＆言５員または６員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表わす。Ｘは陰イオンを示す。ま
たｎｌおよびｎ、は０または１であり、ｍは１または２
である。但し分子内塩を作る時にはｍ＝１である。

水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす）、Ｎ
ＨＣＯＲ９″’　（Ｒ１１”は、水素原子、アルキル基
、了り−ル基またはアルキルチオ基を表わす）または−
０Ｍ基（Ｍは１価金属原子）を表わし、Ｒ２゜は塩素原
子を除＜　ＲＱと同義である。

バＩＩ　”Ｉ！ 式中、ＲＩＩ　＋　Ｒ１２は塩素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは１価金
属原子）を表わす。Ｑ　、　Ｑ’は一〇−、−Ｓ−。

−ＮＨ−を示めす連結基、■、はアルキレン基またはア
リーレン基を表わす。ｐお３１：ぴｑは０または１を表
わす。

本発明において特に有用なプリント用カラー感材は反射
支持体上に分光感度の異ｔ【る青、緑、赤感性の３種の
感光性ハロゲン化銀ソ、剤を有し、各乳剤層は耐拡散性
イエロー、マセンタ、シアンの３種のカプラーのうち一
種づつ含有１〜でいる。

本発明に用いられる一般式１月で示される増感色素は通
常、赤感光性ハロゲン化銀に用いられ、化学熟成を施す
前、後あるいけ、化学熟成中にノ・ロゲン化銀１モル＄
＋？、＝　ｔ）　１　ｘ　ＩｔＴ−〜ＩＸＩ（’ｒ　モ
ル用いられる。

一般式ｉ１Ｊを更に詳しく散開する。

式中、Ｒ，、Ｒ，の表わすアルキル基は、例愛ばメチル
基、エチル基、プロピル基環でス・、す、また或いは置
換基を有してもよく、例えばクロロエチル基、ヒドロキ
シエチル基、メトキシエチル基、アセトキシエチル基、
カルホキジメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基
、スルホブチル基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピ
ル基、サルフェートプロピル基、アリル基、ベンジル基
等である。

ｚＩ　＋　’Ｑで完成される５または６１の含９素？り
素環核は、例女ばチアゾリン核、オキサジノン核、セレ
ナゾリン核、チアゾール核、士しナゾール核、オキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ベンゾイミダゾール核、３．３−ジアルキルインドレニ
ン核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、チェノチアゾール核、２−ピリジ
ン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン
核等である。

Ｘを表わす陰イオンは、例えばＣ／″″、Ｂｒ−、Ｉ−
。

次に一般式ｉｌｌで示される増感色素の代表的な具体ｆ
り１１を２．ケげる。

（Ｔ−１） （Ｔ−２’） （１−３） ■３Ｕシ１−Ｉ１１ １ｌ− （１−４） （１−５） （１−６） １２− （１−７） （Ｔ−８） （Ｉ　−９） （Ｔ−１ｎ） （１−１１） （１−１２） （Ｔ−１３） （１−１４） （１−１５） 　１５− （Ｉ−１６） （１−１７） （Ｉ−１８） 　１６− （［−１９） （１−２０） （１−２１） 本発明に使用される増感色素は上記色素に限定されるｉ
、のではなく、例えば特公昭４３−２２８８３号、同４
４−２２９４５−号、同４５−２２１８９号、同４６−
５５０号、同４６−１０４７３号、特開昭４９−３１８
９５号、同５２−４８２２号、同５２−２Ｆｉ３３］号
、同５２−２５３３２号、同５２−２５３３３月、同５
２−１５１０２６号および同５４−２３５２０号に記載
されるものの中から前記本発明に係る増感色素の基準に
合致するものを選Ａ７で使用することができる。

本発明に用いるこれらの増感色素を感光材料に含有させ
るには水または水と任意に混和可能ｔｒメタノール、エ
タノール、フッ素什アルコール、１゜４−ブタンジオー
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、ク
ロロホルム、ビ１１ジン、リフロイン、アセトン、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエタノー
ルアミン、メチルセロソルブ、エチノしセロソルブ、フ
ェニルセロソルブ等の有機溶媒に溶解したのちハロゲン
化銀乳剤に添加すればよく、それぞれを単独に用いても
、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。

次に前記一般式側のＲ，およびＲ１１１の表わ１゛アル
キル基は、量大ばメチル基、エチル基、ブチル基等であ
り、またそれらの表わすアルコキシ基はメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基等でル、る。ま−ＮＴ（Ｃ，Ｔ（
、等、更に−ＮＩＩＣＯＲ，”’　の具体例としては、
の表わす一〇Ｍ基のＭは例身げナトリウム原子、カリウ
ム原子等である。

また前記一般式側で示されろシアヌルクロライド系硬膜
剤については米国特許３，６４５，７４３号、特公昭４
７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５１−９６
０７号、特開昭４８−１９２２０月、同５１−７８７８
８号、同５２−６＋１６１２号、同５２−１２８１３０
号、同５２−１３０３２６号、同５６−１０４３号に記
載があり、その中から前記基準に照らして使用すること
ができる。

次に一般式１副のＲ１１＋　ＲＩ２の表わすアルキル基
は回えげメチル基、エチル基、ブチル基等であり、アル
コキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であ
り、−０Ｍ基のＭは例えばナトリウム呻子、カリウム原
子等である。

またＬの表わすアルキレン基は、ｕｌえば−ＣＨ２−。

−（ＣＨ２）ｔ−、−（Ｃ）１２）３−基等であり、ア
リーレン基は例えばｐ−１〇−或いはｍ−フェニレン基
等である。

前記一般式１到で示さオ］るシアヌルクロライド系硬膜
剤については、カナダ特許８９５，８０８号、特公昭５
８−３３５４２号、特開昭５７−４　Ｆｌ　２４４号に
記載があり前記基準に基ついて選んで使用に供すること
ができる。

不発、明に係る前記一般式（ｍｌ、１組で表わされる化
合物は本発明１／ｊ係る乳剤層或いは補助層の中から少
なくとも１層或いは複数層選んでみ加すればよい。該添
加は、水またはアルコール（例えばメチルアルコール、
エチルアルコール等）に溶かし、ゼラチン１ｇ当り１〜
１００Ｗｔ９、好ましくは５〜５０′Ｉ９添加される。

次に一般式開または閏で示される化合物の代表的な具体
例を布けるか、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

一般式ｆｉｌｌで示される化合物： （Ｉ　−１）（１１−４） （１−２）　（ｌｌ−５１ （１−３）　（１−６） υＮ　ａ　ＯＣ，馬 （Ｕ−’ｌ　（Ｉｔ−１１） （ｎ−８）　（ＩＩ−１，２） （Ｉｔ−！：）　）（ｎ−１３） （ＴＩ　−＋（＋　） ＣＪ（。

一般式［１１で示される化合物＝ （１−１”１ （冒　−２） （１−３） （１−４） （１−５） ｃｚ　ｃｚ （１−６） （１−７） （１−８） ｃｅ　ｃｌ！ （鳳　−９） （璽　−１（）） ＣＩ！ｃｚ 本発明の感光材料において少なくとも一層の乳剤層に有
するハロゲン化銀は５モル％以上の塩化銀を含むハロゲ
ン化銀であり、残りのノ・ロゲン化欽は臭化銀、沃化銀
を有して成り、臭化銀は０〜７５モル％、沃化銀は０〜
５モル％が好市しく、特には塩化銀は３〜６０モル％、
臭化銀は４０〜７５モル％のハロゲン化銀が好ましい。

本発明に係わる乳剤層は全部前記ハロゲン化銀から成る
乳剤層でカ・−・てもよいし必らずしも全部である必要
もなく、要求される特性によって任意のハロゲン化銀組
成を選ぶことができる。

これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微粒のもの
でもよく、粒径の分布は狭くても広くても良い。

また、とわらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、（１００）面と（］１１）面の比率は任意
のものが使用できる。更にこれらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なイ、のであ−でも
、内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよ
い。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよ（・。更にこれらのハロゲン化銀は、中性法、ア
ンモニア法、酸性法の倒れで製造されたものであっても
良く、また、同時混合法、順混合法、逆混合法、コンバ
ージョン法等倒れで製造されたハロゲン化銀粒子も連用
できる。粒径は０．１〜１．０μの範囲が好ましい。

本発明の感光材料において、それぞれ弔いられるハロゲ
ン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未
除去のものも使用できる。また、別々にど周整した２′
ｍ以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することもで
きる。

ハロゲン化ａ粒子をバインダー液中に分散せしめたハロ
ゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感することが
できる。本発明において有利に併用して使用できる化学
増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤お
よび粱元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤と１．ては、金化合物およびルテニウム、
ロジウム、パラジウム、−イリジウム、白金等の化合物
を用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用する
ことができろ。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性および不活性セレン化合物
を用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ２７− スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イミノア
ミノメタンヌルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジ
ン誘導体がある。

さらにこＪｌらのハロゲン化銀′１１剤には所望の感光
波長域に感光性を付与するために前記チクロヘキセン環
を有するジカルボシアニン色素と併用し或いは該色素と
感色性を異にする場合には別個に各種の増感色素を甲い
て光学増感することがで鎗る。このときに用いろことが
“Ｃきる好ましい増感色素としては、例文ばシアニン色
素、メロシアニン色素あるいは複合シアニン色素を単独
または二つｊソ上混合して用いろことがで訝る。このよ
うな各種の光学増感剤は、その本来の目的とは別の目的
で、例身ばカブリ防止、゛ハロゲン化Ｏカラー感材の保
存による写真性能の劣化防止、現像調節ｃ例テば階調コ
ントロール等）の［１的のために使用する、ことも可能
である。

本発明において、赤感光性ハロゲン化銀乳剤と組み含せ
てアンチイラジエーシ１ンまたはフィルター染料を用い
ても良い。

一公　− このような染料にはオキソノールピラゾロン系、アゾ系
或いはアントラキノン糸染料が孕げられる。

オキソノールピラゾロン系としては、列えは特公昭３９
−２２＋１ｆｉ９号、同４３−１３１６８号、同５１−
４６６０７号、同５３−２８（１８５号、同５４−４０
９３８号、同５５−１００５９号、同５５−１００６０
号、同５５−１００６１号、同５５−１０１８７号、同
５５−１０８９９号、特開昭５２−：（４７１６′号お
よび同５５−３３１０４号等に記載されていイ）もの、
またアゾ系染料としては、例えば米国特許２，９５６，
８７９号、特公昭４１−２０３８９号等に記載されてい
るものがあり、そして本発明において特に好ま１−＜１
１下記一般式制で示されろアントラキノン糸染料がある
。

一般式　［ＩＴＪ 式中、ＲＩ＋　Ｒ４＋　Ｒ５およびＲ８は　それぞね水
素原表わす。ことにＲはアルキル基、アリール基を表わ
し、Ｒ′および■く“は水素神子また＆：ｌ／４−なく
とも１個のスルホン酸基またはカルボン醇Ｊ艮をイじｉ
るアルキル・基また（″］アリール基を表わ一市。Ｒ２
，Ｒ，。

Ｒ６およびＲ７はそわぞれ水素坤子、カルボン酸基、ス
ルホン酸基または少ｌ（＜どヰ、一つのカルボン酸基も
しくはスルホン酔゛基−を崩すイ）アルキル基土たはア
リール基を表わす、。

前記Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６およびＲ８σ）表わす−（’ＩＲ
卑；のＲの表わすアルギル基は１例えばメナル基、エチ
ル基或いはブナル基で友、す、１？の衣わずアリール基
け、同大はフェニル塾てキンる。斗たー↑４Ｉζ′Ｕ／
／基のＲ’丸ＴよびＲ″の表わす少なくとも１１固のス
ルホン酸基廿たはカルボン酸基を有するアルキル基は例
えば−ＣＨ！５（１３１１、（ＣＨ２）２Ｓ（１３Ｔｌ
　＋　−ＣＬＩ＋Ｃ００）Ｉ　！−（ＣＨ，）、Ｃ００
ｆｌ　仮いけそσ−、ナトリウムｊ福、カリウム塩また
はアンモニウム塩である。またＴ？’、Ｔ（“の表等で
ある。

該アントラキノン系染料については、米国特許２．８６
５，７５２月、特開昭４８−３３８２５号に記載さねて
いる。

本発明に停る感光材料の構成層には、更に必要に応じて
チオエーテル化合物、第四級アンモニウム塩化合物また
はポリアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリ
アゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾ
チアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、
メルカプタン類の如き安定剤類を本発明の効果を損なわ
ない範囲で使用すく、ことができる。

また、不発明をカラー感材に適用する場合は、芳香族第
１級アミン現像主薬とカプリングして発色する耐拡散性
カプラーを用いる。

イエロー色素画像形成カプラーとしては、アシルアセト
アミド型ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量カ
プラーであり、これらは例えば米国特許２，７７８．ｆ
ｉ５８号、同２，８７５，０５７号、同２，９０８，５
７３号、　同３，２２７，１５５号、同３，２２７，５
５０号、　同３，２５３，９２４号。

同３，２６５，５０６号、　同３，２７７．１５５号、
同３，２４１，３３１＋４：、　同３．３ｆｉ９．８９
５号、同３．３８４．ｆｉ５７号、　財１３，４０８，
１９４号、同３．／１１５，６５２号、　同３，４４７
，９２８号、同３，５５１，１５５号、　同３，５８２
，３２２号、同３，７２５，０７２号、ドイツ特許公開
１，５４７゜８６８号、同２，０５７．９４１列、同２
．１（ｉ２，８９９号、同２，１６３，８１２号、同て
）、２１３，４６１号、同２，２１９，９１７号、同２
．９ｆｉｌ、３６１号、同２．２６３，８７５号、特公
昭４９−１３５７ｆｉ号、特開昭４８−２９４３２号、
同４８−６ｆｉ８３４号、同４９−１０７３６号、同４
ｇ−１２２３３５号、同５（１−２８８３４号および同
５０−１３２９２６号１等に記載さねている。

マゼンタ色素画像形故カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール早、ピラゾリノペンツイミ
ダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の４当
量もしくけ２当量型マゼンタ色素画像形成カプラーであ
り、とわらは例えば米国特許２．６０（１，７８８号、
同３，０６２，６５３号、同３，１２７，２（ｉ９号、
　同３，３１１，４７６号、同３，１５２，８９６号、
　同３，４１９，３９１号、同３，５１９，４２９号、
　同３，５５１’ｔ、３１８号、同３．６８４．５１４
号、　同３，８８８．ｆｉ８（１号、同３．９（１７，
５７１号、　同３．！１２８，０４４刊、同３，９３０
，８６１号、　同３．９３＋１，８６６月、同３，９３
３，５００号、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１
１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０−１３
０４１号、特公昭５３−４７１６７号、　同５４−１０
４９１号、同５５−３０６１５号、英国特許１゜２４７
．４９３号、ベルイー特許７９２，５２５号、米国特許
３，０６１，４３２号、***特許２，１５６，１１１号
、特公昭４ｆｉ−６０４７９号、ベルギー特許７６９゜
１１６号等に記載さ第１ている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、４当量もしくは２当量型シアン色素画像
形成カプラーで七−３す、こわらけ例えば米国特許２，
３６９，９２９号、同２，４２３，７３０号、同２，４
３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，６９
８，７９４号、　同２，７０６，６８４号、同２，７７
２，１６２号、　同２．８０１　、１７１号、同２，８
９５，８２６号、　同２．９（１８，５７３号、同３　
、０３４　、８９２号、　同３，１１４６．１２９号、
同３．２２７．５５０号、同３．２５３．２９４号、同
３，３１１，４７６号、　同３，３８６．３（１１号、
同３，４１９，３９０号、　同３，４５８，３１５号、
同３．４７ｆｉ、５６３号、　同３，５１６，８３１号
、同３，５６０，２１２号、　同３，５８２，３２２号
、同３．５８３．９７１号、　同３，５９１，３８３号
、同３，６１９，１９６Ｍ、　同３，６３２，３４７−
＠、同３，６５２，２８６号、　同３，７３７，３２６
吟、同３．７５８．３（１８号、　同３　、７７９　、
７　ｆｉ　３−吟、同３，８３９，０４４号、ドイツ特
許公開２，１ｆｉ３゜８１１号、同２，２０７，４６８
号、特公昭３９−２７５６３号、同４５−２８８３６号
、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５Ｏ−２Ｆ＋２２８号、同５０−１１２０３８号、同
５０−１１７４２２号、同５０−１９０４４１号および
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１９７６、１
４８５３等に記載されている。

本発明においてベンゾフェノン系またはベンゾアゾール
系化合物等の紫外線吸１１％剤を用いても醍い。ベンゾ
トリアゾール糸化合物は特公昭３６−１０４ｆｉ６号、
同４２−２６１８７号、同４８−５４９ｆｉ号、同４８
−４１５７２号、米国特許３，７５４，９１９号、同４
，２２０，７１１号等に記載されて（・る。

コレらシアン色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプ
ラー、イエロー色素形成カプラー、あるいは紫外線吸Ｊ
１．１．４剤等の写真用添加剤などの疎水性添加物は・
、従来公知の方法に従って親水性バインダー水溶液中に
分散されてからハロゲン化銀乳剤層あるいは非感光性補
助ｊ＠中に含有さ才Ｉる。これらの練水性化合物を分散
させろ方法としては、例えば特開昭４９−７４５３８号
、同５１−５９９４３号、同５４−３２５５２号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年８月、４１４
８５０．７７〜７９百等に記載されているラテックス分
散法、あるいけ水中油滴型分散法などが用いられる。水
中油滴型分散法としては、カプラー等の疎水性化合物を
分散させるための従来公知の方法が適用できる。具体的
には沸点が１７５℃以」二の高沸点有機溶媒および必１
汐に応じ゛（加えられる酢酸エチル、酢酸ブチル等の低
沸点溶媒中に疎水性化合物を溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水浴ｎ土中と混合
し、高速回転ミキサー、コロイドミル、超音波分散装置
等の分散手段により乳化分散し、乳剤層または補助層な
どの親水性コロイド層中に含有させる。この除用いる高
沸点有機溶媒と１２ては、有榛酸アミド類、カルバメー
ト類、エステル類、ケトン類、尿素誘４体等、特にジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−プロピルフ
タレート、ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフ
タレート、ジイソオクチルフタレート、シアミルフタレ
ート、ジノニルフタレート、ジインデシルフタレートな
どのフタル酸エステル、トリクレジルフォスフェート、
トリフェニルフォスフェート、トＩＪ−（２−エチルヘ
キシル）フォスフェート、トリソノニルフォスフェート
などのリン酸エステル、ジオクチルセバケート、ジー（
２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケ
ートなどのセバシン酸エステル、グリセロールトリプロ
ピオネート、グリセロールトリブチレートなどのグ１１
セリンのエステル、その他アジピン　エステル、ゲルタ
ール酸エステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステ
ル、フタル酸エステル、クエン酸エステル、ジーｔｅｒ
　１−アシルフェノール、ｎ−オクチルフェノールなど
のフェノール誘導体を１種または１種以−ヒ併用して用
いることができる。

本発明の感光材料の構成層にｆｉｌいら才１ろバインダ
ーとしては、アルカリ処理ゼラチンまたけ酸処　□理ゼ
ラチン等のゼラチンが最も一般的でキするが、　′この
ゼラチンの一部と、フタル化ゼラチン、フェニルカルバ
モイルゼラチンの如きｇ　ｆ４体ゼラチン、アルブミン
、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解中ル
ロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンおよびこＪ（らのビニル化合物の共重合体とを併用
ｌ−１て用いイ、こともできる。

本発明に係る感光材料の乳剤層および補助層には他の各
種写真用添加剤を含有させることができる。同大げリサ
ーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載さ才′
ｊているカブリ防止剤、色素画像褪色防止剤、色汚染防
止剤、螢光増白剤、帯宵防市剤、界面活性剤、可塑剤お
よび湿潤剤等を適宜用いることができる。

本発明の感光材料は、心外に応じて前記の如き種々の写
真用添加剤を含有せしめた乳剤層および補助層などの各
構成層を、コロナ放電処理、火炎処理または紫外線照射
処理を施した支持体上に、またけ下引層、中間層を介し
て支持体上に塗設することによ−て製造される。有利に
弔いらｈ不支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエ
チレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
たあるいは反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
液、いはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等があり、こわらの支持体
は夫々感光材料の使用目的に応じて適宜選択さＪ′ｊる
。

本発明に於いて用いられる乳剤層およびその他の構成層
の塗設には、テ・ンビング塗布、エアドクター塗布、カ
ーテン塗布、ホ・ンパー塗布などし１１ｆ々の塗布方法
を用いることがで℃る。また米国特許２．７６１，７９
１号、同２，９４１，８９８号に６１載された方法によ
る２層重−Ｆの同時塗布を用いることもできる。

本発明に於いては各乳剤層の塗設位置を圧意に定めるこ
とができるが、し１１大ば支持体側から順次青感光性乳
剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の配列または支
持体（１！ｌから順次、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤
１＠、″ｐｔ感光性乳剤層の配列とすることができる。

これらの構成層には結着剤として前記のような乳剤に用
いることのできる親水性コロイドを同様に用いることが
でき、また、その層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を同様に含有せ
しめることができる。

また支持体から一番遠い乳剤層に関し支持体に遠い側の
隣接層に紫外線吸収剤層を設け、必要に応じて支持体に
近い側の層に紫外線吸収剤層を設けることもできる。特
に前者の場合には最上層に実質的にゼラチンからのみ成
る保瞳層を設けることが好ましい。

本発明をプリント用カラー感材に適用した場合該感光材
料はカプリング生成物からなる画像を有するネガ感光材
料を通して露光された後、発色現像処理される。

発色現像処理は、通常の発色現像法によって行なわれる
。

すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液で処理す
る。あるいは発色現像工程またはそのプレカーサーを感
光材料に含有させておき、これをいわゆるアクティベー
ター液で処理する。

その後、通常は常法に従い漂白工程、定着工程を行なう
。

この場合、発色伊像液またはアクティベーター液による
発色現像工程、漂白工程および定着工程は、各々独立に
行なう場合もあるが、二つ以上の工程を独立に行なうか
わりに、そわらの機能をもたせた処理液により１回（１
つの浴）で竹なうことも可能である。例えば発色現像液
またはアクティベーター液に後述するような漂白剤およ
び定着剤を共に含有させた一浴処伸方法、発色±９像工
程後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を行なう
漂白定着浴を用いる方法等である。

また、発色現像ｆｌまたはアクティベーター沿で処理し
た後、即座に卵白定着浴等で処理ｌ〜て脱銀することも
できるが、発色現像工程とＮｏ白ｉ６よび定着工程との
間に酸性停止ト、工程を設けることもできる。このよう
な酸性停止浴には、酢酸、クエン酸等の水溶液を用いる
ことができる。そして、さらに必要に応じて前硬膜、そ
の中第１１、水６、安定化等の工程を設けることもでＮ
る。

このような発色現像処理により、プリント用カラー感材
には、カップリング反応による色素画像が形成される。

なお、本発明の感光材料に対する発色現像主薬としては
、芳香族第１級アミン発色現像主薬が代表的である。

芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、アミンフェ
ノール系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含ｆ
わ、これらの化合物は遊離状態とし、て、あるいはその
塩酸塩、硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、テトラフ
ェニルホウ素酸塩、ｐ−（１−オクチル）ベンゼンスル
ホン酸塩等の有機酸塩として用いることができる。

具体的ｔｒ％香族第１級アミン発色覗像主薬としては、
〇−了ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−ア
ミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベ
ンゼン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン１
ＦＩｎ、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸Ｑ、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミノエチル−３−
メチル−４−アミノアニリンおよびその＠ｆＣ酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−（β−メタンス４３− ルホンアミドエチル）−４−アミノアニリン地酸塩、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メｆルアニリンーｐ−トルエンスルホンｆｆ［、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン・テトラフェニルホウ素酸
塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン・テトラフェニルホウ素酸塩
、ｐ−モルホ１１ノアニリン、ｐ−ピペリジノアニリン
、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−クロロアニリン
等を代表的な例として霜げることがでλる。

なお、場合によ−・ては本発明σ）感光旧制中には、発
色均１像主薬プレカーサーが含有されてもよい。

発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性榮件下発色現
像主薬を生成しうる化合物であり、１ｆｌｊテば芳香族
アルデヒド誘導体のシツフベースハ１１フレカーサー１
多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導
体プレカーザー、リン酷”アミド誘導体プレカーサー、
シーガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカ
ーサーが穿げＩＩ−、ねる。

４４− これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許３　、３４２　、５９９号、同２．
５＋１７，１１４号、同２，６９５，２３４号、同３．
７１９，４９２号、英国特許８０３，７８３号、特開昭
５３−１３５６２８号、同５４−７９　（ｌ　３５号、
リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号、　同１
２１４６号、同１３９２４号にｎピ載さねている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬は、発色現像
液中に通常、１〜２（１，９／　／程度含有される。ま
た、これをプレカーサーとして感光材ネ４中に含有させ
るときには、〕・ロゲン什銀１モルあたり、０．５〜３
モル程度含有される。

本発明の感光材料に対して用いる発色轡像納またはアク
ティベーター液には、水溶性の螢光増白剤を発色現像液
等に０．１〜＋０１ｉＪ　／　／程度添加させてもよい
。

本発明の感光材料に対して用いる発色用像９またはアク
ティベーター液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、第３リン酸カリウム、等のアルカリ剤、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム等の伸硫酸塩、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含
むものである。更にまた必豊に応じて公知の現僑抑制剤
、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、塩化アン
モニウム、塊化カリウム、増化ナトリウム等の塩化物塩
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、ヒ
ドロキシルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジェタノールアミン等のアミン類、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の硬水軟
化剤等を含有してもよい。

本発明に用いる発色現像液またはアクティベーター液に
は、補助現像剤を含ませてもよい。そのような補助現像
剤としては、１−アリール−３−ピラゾリドン誘導体が
好ましく、発色現像液またはアクティベーター液ＩＪ当
り、１〜ないし１ｇ好まし７くはｌＯ■ないし５００Ｉ
ηの範囲で用いろ才する。

代表的な補助現イＷ剤としては、１−フェニル−３−ヒ
ラソリトン、４−メチル−１−フェニル−３−ビラゾ１
１トン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−１−（ｐ−トリル）−３−ピラゾリドン等が挙
げられる。

本発明に用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、常法に従ってアルカリ性に保たれており、その水酸イ
オン濃度は、処理される本発明に用いるネガ感光材料や
プリント用カラー感材の種類、組成、目的、用途によっ
て適宜選択され得るが、ｐＨ９，５乃至１３゜５が一般
的である。

４：発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液
け、ある温度範囲で用いられるのが一般的である。その
温厚範囲は処理される本発明に係るプリント用カラー感
材の種類、組成、用途、目的等によって鏑官選択され得
るが、１５℃ないし７０℃が好ましく、３（１°Ｃｆｒ
いし５０’Ｃがより好ましい。

漂白ないし漂白定着浴に甲いられる漂白剤と１−ては、
公知の化合物を用いることかで錠、例文ばエチレンジア
ミン四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸
第二鉄アンモニウム等のアミノポリカルボン酸第二鉄錯
塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の禍硫酸
塩を用いることができる。また、定着７ｒいし漂白定着
浴に用いられる定着剤としては、公知の什＠物を使用ず
ろことができ、例テげチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム等のチオ硫酸基、３，６−シチアー１．８−
オクタンジオール、３　、６　、９　、１２−テトラチ
ア−１，１４−テトラデカンジオールのような水溶性硫
黄含有ジオール類、エチレンビスチオクＩＪコール酸、
エチレンビスチオグリコール酸ナトリウム塩等の水溶性
硫黄含有二塩基酸等を用いることができる。

Ｖ　本発明の具体的効果 プリント用カラー感材の場合 ■　赤外センサーかぶりの少ない感材が得られ自動化さ
れたプリンター、プロセッサーに対応可能である。

（リ　経時保存性が良くプリントレベル合わせの労力を
小さくすることができる。

■　高感度什されプリント処理能力を向上することがで
きる。

■〜■が一挙に達成された結果、近年のラボの要望にマ
ツチし、省力什、迅速化に適合される。

■　実施例 実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例　ｌ 下記（１）の要領でプリント用カラー感材（カラー印画
紙）を作製し、これらの印画紙を像様露光した後、下記
発色現像液および漂白定着液を用いて処理して形成され
る各色素画像に関する性能を測定した。

（１）　カラー印画紙の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層な順次塗設してカ
ラー印画紙を作製した。

層１：　青感光性塩臭化釧乳剤層 塩化鋼５モル％を含有する堪貝化鋼乳剤、ならびに下記
イエローカプラー（Ｙ−１）および２゜５−ジー１ｅｒ
ｔ−オクチルノ・イドロキノンを、ジオクチルフタレー
）Ｋ溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層２：　第１中間層 ２．５−ジー１ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートにｆ＃解して作製した間化分散液を用
いて塗設した。

層３：　緑感光性塩遺化銀乳剤層 塩化銀１５モル％を含有する塩臭化銀性斉；、ならびに
下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および２゜５−ジーｔ
ｅｒｌ　−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレ
ートに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層４：　第２中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１１および２，５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層５：　赤感光性塩臭化銀乳剤層 表−■に示す塩英化銀乳剤ｔ「らびに下記シアンカプラ
ー（Ｃ−１）および２，５−ジーｔｅｒｔ　−オクチル
ハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作製
した乳化分散液および表−■に示す増感色素のメチルア
ルコール溶濠を加★て塗設し、　た　。

層６：　帽ｉ 千とＩ−でゼラチンおよび表−■に示す硬膜剤を加六で
塗設した。

（Ｙ−１） Ｉ （Ｍ−１） Ｃ／ ｅ （Ｃ−１） Ｃ／ （ＵＶ−１） ＯＴ（ 各層の成分の−１（１００−あたりの〜量）を表Ｉに示
した。

５１− ５２− 以上の層構成に基づき赤感光性填実化銀乳剤層中のハロ
ゲン化銀、増感色素および保論層中の硬膜剤について種
類と塗布量を変化させて表■に示す１２種の試料を作成
した。

表　■ （Ｈ−１）比較硬膜剤 Ｃ拳ＣＨ２８０２ＣＨ＝ＣＨ２）。

（Ｄ−１１比較増感色素 このようにして作成した試料＆１〜１２につき、以下に
示す評価を行った。

０）赤外センサーかぶり シャープ赤外発光ダイオードＧ　Ｌ　−３５０（ガリウ
ム−砒素型）の光源から５１１ｍ離して前記試料を５分
間曝射し、該露光試料を以下に示す処理を行ないブレタ
ーフＤ　−１２２型デンシトメータ　を用いてシアン＃
度の測定不二した。

処理工程（３２，８°Ｃ）　処理時間 発色現像　３分よ）秒 漂白定着　１分間秒 水　洗　３分（ト）秒 乾　燥　１分 〔発色現像液組成〕 〔漂白定着液組成〕 ５５− ■　感度および経時による感度変化 試料を５℃印％の条件下に１ケ月間放置１２、経時前後
の感度変化を以下に示す方法で測定した。

試料を光ｍ露光を行７ｆｌい、次いで■と同じ処理＃度
測定を行ない感度をぬた。

５６− 表　鳳 （注）（本）は本発明試料を示す。

赤外センサーかぶりが０．０５より小さければ、また経
時後の感度が初期感度の９５％までに止まれば実用Ｅ支
障がない。

すべてを満足するのは試料５　、６　、　Ｉｎ　、　１
．１　。

１２（本発明）のみである。

実施列　２ 実施例１と同様に下肥に示す試料を作成し、色素画像に
関する性能を１ｔｌｌ＋定した。

白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面な被覆した紙支持体圧ゼラチン下引
による前処理を施した後、け下の層を１１１次塗設して
カラー印画紙を作製した。

＃１：ｆ感光性塩臭化銀乳剤層 堪化銀５モル％を含有する塩果化銀乳剤、ｔｃらびに前
記イエローカプラー（Ｙ−１）および２゜５−ジーｔｅ
ｒｌ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散腋を用いて塗設した。

層２：　第１中間層 ２．５−ジー１ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製１．た乳化分散液を用
いて塗設した。

層３：　緑感光性塩次化勿乳剤１藝 塩化釧１５モル％を含有する地臭化鋏乳剤、ならびに前
記マゼンクカプラ−（Ｒ４−１）および２゜５−ジーｔ
ｃｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解し、て作製した乳化分散冶を甲いて塗設した。

層４：　第２中間層 前記紫外線吸収剤Ｖ剤（ＴＪ　Ｖ　−１）＄；よび２，
５−ジ−１ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチ
ルフタレートに溶解ｌ−て作製しまた■化分数計を用い
て塗設した。

層５：　赤感光性塩臭化銀゛Ｙ（、剤層光−ＩＶに示す
」詠−一化傭羽剤、ならびにシアンカプラー（Ｃ−１）
および２，５−ジー會ｅｒｔ−オクチルハイドロキノン
をジ−オクチルフタレートに溶解して作製した乳化分散
液および表稈に示す増感色素のメチルアルコール溶解を
加オて塗設置−また。

層６：　第３中間層 前記紫外線吸収剤（ｔＪＶ−１）および２．５−ジーｔ
ｅｒｔ　−オクチルハイドロキノンをジーオフ５９− チルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用いて
塗設した。

層７：　保護− 主と１〜でゼラチンおよび表−■に示す硬膜剤を用いて
塗役し７１ζ。

表　■ −印　− 前記試料につ欠実施例と同様の試験を行い、その結果な
弄−Ｖに掲げた。

本発明による試料１６および１９〜２４は赤外センサー
かぶりが少なく、高感度であり、口つ経時によって感度
が低下しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化銀含有１１２５モル％以−ヒであるハロゲン化銀な
   含有するハロゲン化銀乳剤層をルｔｃ　くとも一層有す
   るハロゲン化銀写′Ｕｃ感光材料に於いて、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少ｆｃ　（とも一層は下記一般式Ｅｌｌ
   で示される化合物で増感されたハロゲン化銀を含み、か
   つ下記一般式ｉｌｌで示さねろ化合物および／または下
   記一般式ＩＩ＋で示される化合物で硬膜されたことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式　（ＴＩ 〔式中、Ｒ７およびＲ２はアルキル基を表わし、Ｚ。 および２．は５員またけ６員の含９素複素環を完成する
   に必要な非金属原子群を表わす。Ｘは陰イオンを示す。 またｎｌおよびＲ２はＯまたは１であり、ｍは１または
   ２である。但し分子内項を作る時にはｍ＝１である。〕 一般式　［副 れ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす）、
   −Ｎ）ＩＣＯＲ，”　（Ｒ，”は水素原子、アルキル基
   、アリール基またはアリールチオ基を表わす。）または
   −０Ｍ基（Ｍは１価金属原子）を表わし、ＲＩＧは塩素
   原子を除＜　Ｒ９と同義である。〕一般式　圏 〔式中＊　ＲＩＩ　ｒ　Ｒ１２は塩素原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（Ｍは１
   価金属坤子）を表わす。Ｑ　、　Ｑ’は一〇−、−Ｓ−
   。 −ＮＨ−を示す連結基、Ｌはアルキレン基またはアリー
   レン基を表わ寸。ｐおよびｑは０または１を表わ１゜〕