JPH01198743A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くはハロゲン化銀乳剤の製造時の写真性能が乳剤のロフ
ト（バンチ）間で差がないように改善され、かつ感材の
経時保存性（未処理感材の長期保存に於る感度の変動が
少ない事）に優れたハロゲン化銀写真感光材＃１に関す
る。

（従来の技術） カラー印画紙用感光材料のように、大盪のプリントを短
納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製品におい
ては、現像速度を速める必要性から、実質的に沃化銀を
含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられている。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要求は
ますます強くなり、多くの研究がなされている。使用す
るハロゲン化銀乳剤の塩化銀含存率を高くすると、現像
速度の飛躍的な向上がもたらされることがよく知られて
いる。

しかしながらハロゲン化銀写真乳剤の製造時におけるロ
フト間の差による写真性能の差（ロフト開蓋）や増感色
素の肌着による分光感度の低下は、感光材料にとって重
大な欠陥であり、実用上大きな問題となっている。この
事は、いわゆる「高塩化銀乳剤」を用いた場合、特に大
きな問題となることが明らかとなった。

従来、分光感度や経時保存性、或いは赤外カブリは、水
可溶性臭化物の添加（特開昭５２−１５１０２６号）、
イリジウム塩の添加（特開昭５４−２３５２０号）、硬
膜剤の選択（特開昭６０−２０２４３６号や同６１−１
２３８３４号）、強色増感剤の添加（特開昭６１−２０
３４４７号）や分光増感色素の添加法の改良（特開昭５
８−７６２９号）等によって改良される事が報告されて
いる。

さらに、特開昭６０−２２５１４７号には、（１００）
面および（１１１）面を有する塩臭化銀を使用すること
によって、分光感度と経時保存性を改良し、さらに乳剤
のロフト開蓋も改良される事が提案されている。

しかし、これらの文献には、以下に述べる本発明の一般
式（＋）で表わされる特定構造の化合物の添加によって
、乳剤のロフト開蓋を小さくする事ができる事について
は何も開示されていない。

また従来の方法では経時保存性の改良も不十分である。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤の製造のロ
フト間に於る感度変動が少なく、かつ高温および／また
は高湿下の保存下において感材の感度変化が少ない（！
ＩＩち経時保存性に優れた）ハロゲン化銀（特に高塩化
銀）写真感光材料を提供する事である。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記層のうち少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が
下記−数式（夏）で示される化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された
。

−数式（＋） ｎ 式中Ｚ、および２．は硫黄原子またはセレン原子を表わ
す。

Ｒ１およびＲ１はアルキル基を表わす。

ただし、Ｒ＋およびＲ８のうち、少なくともいずれか一
方はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
またはオクチル基を表わす。

ｖｌｌｖｌ、■１、ｖ４、ｖＳ、■１、■、およびＶ、
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシ
ル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スル
ホン酸基、またはアリール基を表わすか、■、〜Ｖ、の
中で隣接する炭素原子に結合している２つは互いに縮合
環を形成してもよい。

Ｘは電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和するに
必要な値を表わす。

上記あるいは以下に列記したアルキル基、アルキル残基
（ｍｏｉｅｔｙ）　、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アリール基およびアリール残基はいずれ
もさらに置換されているものも含む意味で用いられてい
る。

次に一般式（１）について詳しく説明する。

Ｚ、およびＺ２は硫黄原子またはセレン原子を　−表わ
し、好ましくは硫黄原子である。

Ｒ８およびＲ１として、好ましいアルキル基は、炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）および置
換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシフェネチルオキシ）
、炭素数１５以下の単環式アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、Ｐ−）リルオキシ）、炭素数８以下のアシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキ
シ）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスル
ホニル）、炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）などで置換された炭素数１８以下のアルキル
基）が挙げられる。

さらに好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）
である。

ただし、Ｒ１およびＲ１のうち、少なくともいずれか一
方はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基である。さらに好ましくはペンチル基である
。

Ｖ＋　、Ｖ宜、Ｖ３　、Ｖａ　、Ｖｓ　、Ｖａ　１Ｖｔ
および■、としては、それぞれ水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素）、　炭素数１０以下の
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数
１８以下の置換アルキル基（例えば、ベンジル、α−ナ
フチルメチル、２−フェニルエチル、トリフルオロメチ
ル）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、ベ
ンゾイル）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ）、炭素数８以下のアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、ベンジルオキシカルボニル）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例エバ、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノ
スルホニル）、杓ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、炭素数８以下の７シルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ）、炭素数ｌＯ以下のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、炭素数
ｌＯ以下のアルキルチオ基（例えば、エチルチオ）、炭
素数５以下のアルキルスルホニルＭ　（例ｔばメチルス
ルホニル）、スルホン酸基、炭素数１５以下のアリール
基（例えば、フェニル、トリル）が好ましい。

また、■、〜Ｖ、の中で隣接する炭素原子に結合してい
る２つは互いに結合してベンゼン環を形成してもよい、
また、互いに結合して複素環（例えば、ピロール、チオ
フェン、フラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾー
ル、チアゾール）を形成してもよい。

さらに、好ましくは、水素原子、無ｒｒｔ換アルキル基
（例えば、メチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基）である。

Ｘｎは、色素のイオン電荷を中性するために必要である
とき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示
すために式の中に含められている。

従って、ｎは０以上の適当な値をとることができる。

典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオ
ンおよびアルカリ金属イオンであり、−方、陰イオンは
具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、例えばハロゲンイオン（例えば、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、！
１０アリールスルホン酸イオン（例えば、Ｐ−）ルエン
スルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１．３−
ベンゼンジスルホン酸イオン、１．５−ナフタレンジス
ルホン酸イオン、２．６−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）
、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、
テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸
イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げら
れる。

好ましくはヨウ素イオンである。

本発明の一般式（１）によって表わされる色素の具体例
を示す、しかし、これらのみに限定されるものではない
。

ＳＯ，− 本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合物は
、エフ・エム・バーマー（Ｆ、Ｍ、ｌｌａｍｅｒ　）著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・グイ
・アンド・リレイテイド・コンパウンダ−（ＩＩｅＬｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　　ｄｙｅｓａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ　−）　Ｊ第■章第２７０〜２８７頁（
ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈｎ　　引ｌｅ
ｙ　　＆　　５ｏｎｓ　　社−ニューヨーク、ロンドン
−１１９４６年刊）、デー・エム・スターマー（Ｄ、　
Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ　）著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズースペシャル・トビツクスイン　ヘテロサイク
リック　ケミストリー−（ｌ１ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　−５ｐｅｃｉａｌ　　　
Ｌｏｐｉｃｓｉｎ　　ｈｅＬｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　）　Ｊ第８章、第４節、第４８
２〜５１５頁　（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ　
Ｊｏｂｎ　　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ社−ニュ
ーヨーク、ロンドン−１１９７７年刊）などに記載の方
法に基づいて、合成することができる。

本発明に係る化合物（１）のハロゲン化銀乳剤ヘの添加
には、この種の分野でよ（知られた方法を用いることが
できる０通常は、メタノール、エタノール、ピリジン、
メチルセロソルブ、アセトンなどの単独または混合の水
可溶性溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加する。

また上記有機溶媒と水との混合溶媒に溶解してハロゲン
化銀乳剤に添加することもできる。

添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中のいかなる時
期でもよいが、乳剤の化学熟成中、または化学熟成終了
後、安定側およびカブリ抑制剤を添加する前または後の
いずれかの時期に添加するのが好ましい。

本発明に係る化合物（１）の添加量については特に制限
されないが、ハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−’か
らｌＸｌ０−３モルの範囲であり、好ましくはｌＸｌ０
−’からｌＸｌ０−’モルの範囲で選ぶ事ができる。

また、強色増感剤を使うことができる。

強色増感に関しては、［フォトグラフインク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング」（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ　＞、第１３Ｓ１３〜１７（１９６９）、同
第１８巻４１８〜４３０頁（１９７４）　、Ｊａｍｅｓ
　ｋｌＡ　ｒザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ旧ＣＰｒｏｃｅｓ
ｓ　）第４版、マクミラン出版社、１９７７年２５９頁
等に記載されており、適切な増感色素と強色増感剤を選
ぶことにより高い感度が得られることが知られている。

どのような強色増感剤を使うことも可能であるが、特に
好ましくは一般式（ＩＩ）の化合物である。

−数式（ｎ） 式中、Ｄは二価の芳香族残基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
ｓ　、Ｒ＆はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、
メルカプト基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、ヘテ
ロシクリルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シク
ロへキシルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリ
ルアミノ基、アラルキルアミノ基またはアリール基を表
わす。

Ｙｌと２．は−Ｎ−または−ＣＨ−を表わすが、これら
のうち少なくとも一つは−Ｎ−である。

Ｙ□とＺ４はＹｌとＺ３とそれぞれ同義である。

次に一般式（ＩＩ）についてさらに詳しく説明する。

Ｄは二価の芳香族残基（例えば単一の芳香核残基、少く
とも二個の芳香核が縮合したものの残基、少くとも二個
の芳香核が直接に、または原子もしくは原子団を介して
結合しているものの残基；さらに具体例にはビフェニル
、ナフチレン、スチルベン、ビベンジール骨格を有する
ものなど）を表わし、特に次のり、、Ｄ、で示されるも
のが好ましい。

ｌｉ Ｓ　Ｏｓ　　Ｍ　　　　　　Ｓ　Ｏ３ＭＯｉＭ ０３Ｍ ５ＯＪ　　　５０３Ｍ ５　Ｏｓ　　Ｍ　　　　　　　　　Ｓ　Ｏｓ　　ＭＳ　
Ｏｓ　　Ｍ　　　　　　Ｓ　Ｏｓ　　ＭここでＭは水素
原子または水溶性を与えるカチオン（例えばアルカリ金
属イオン（Ｎａ、　Ｋなど）、アンモニウムイオンなど
）を表わす。

ｔｉ ただし、Ｄ□の場合はＲｓ　、Ｒ４、Ｒｓ　−Ｒ＆の少
くとも１つは、ＳＯ３Ｍを含有する置換基を有する０Ｍ
は前と同義である。

Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒｓ　、Ｒｈはそれぞれ水素原子、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基など）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基
、ナフトキシ５、ｏ−１−ロキシ基、ｐ−スルホフェノ
キシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子など）、ヘテロ環基（例えば、モルホリニル基、ピペ
リジル基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基など）、ヘ
テロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、
ベンゾイミダゾイルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ
基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、
β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ基、β−スルホエチルアミノ基、など）、シ
クロへキシルアミノ基、アリールアミノ基（例えばアニ
リノ基、ｏ、ｍ−またはｐ−スルホアニリノａ、Ｏ−、
ｍ−、またはｐ−クロロアニリノ基、ｏ　＋、　ｍ−、
またはｐ−アニシジノ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−）ルイ
ジノ基、ｏ　−、ｍ　＋、またはｐ−カルボキシアニリ
ノ基、ヒドロキシアニリノ基、スルホナフチルアミノ基
、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノアニリノ基、Ｏ−アセ
タミノーアニリノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（
例えば、２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル
アミノ基など）、アラルキル７ミノ基（例えば、ベンジ
ルアミノ基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）を表わす。

−ａ式（Ｉｔ）で示される化合物の中でＲ５−Ｒ６の少
なくとも１つが了り一ロキシ基、ヘテロシクリルチオ基
、またはへテロシクリルアミノ基である化合物は特に好
ましい。

以下に一般式（■）で表わされる化合物の典型的な例を
挙げるが、これに限定されるものではない。

（１１−１）４．４　’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジン− ４−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ｉｔ−２）４．４　’−ビス（２，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−アミノ）ピリミジン −４−イルアミノ】スチルベン−２゜ ２″−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−３）４．４’−ビス（２，６−ジ（ｌ−フェニ
ルテトラゾリル−５−チオ）ピリミ ジン−４−イル７ミノ）スチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩ−４）４
．４　゛−ビスｔ２．６−ジ（ベンゾイミダゾリル−２
−チオ）ピリミジン −４−イルアミノ〕スチルベン−２゜ ２゛−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （■−５）４．４”−ビス〔２−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン− ４−イルアミノコビフェニル−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＩ−６）４．４　’−ビス（２，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−４−イ ルアミノコスチルベン−２，２゛−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （■−７）４．４’−ビス〔２，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−４−イ ルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉｔ−８）４．４’−ビス（２，６−ジフェノキシピ
リミジン−４−イルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （ｎ−９）４．４’−ビス（２，６−シフエニルチオビ
リミジンー４−イルアミノ）ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 （ＩＩ−１０）　４．　４　’−ビス（２，６−シクロ
ロピリミジンー４−イルアミノ）スチルベ ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （■−１１）　４．　４　′−ビス（２，６−ジアニリ
ノピリミジン−４−イルアミノ）スチル ベン−２，２゛−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （Ｉｔ−１２）　４．　４　’−ビス〔４，６−ジ（ナ
フチル−２−オキシ）トリアジン−２−イ ルアミノコスチルベン−２，２゛−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （１１−１３）　４．　４　’−ビス（４，６−ジアニ
リノトリアジン−２−イルアミノ）スチル ベン−２，２°−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （ＩＩ−１４）　４．　４　′−ビス（２，６−ジメル
カブトピリミジンー４−イルアミノ）ピフ ェニル−２，２゛−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （■−１５）２．２゛−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノコスチルベン−２，２゛−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−１６）　２．　２　’−ビス〔４，６−ジ（ベ
ンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン− ２−イルアミノコスチルベン−２，２゛−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ｎ−１７）　２．　２　゛−ビス（４−，６−ジ（ｌ
−フェニルテトラゾリル−２−アミノ）ピ リミジン−２−イルアミノ）スチルベ ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （ＩＩ−１８）　２．　２″−ビス〔４，６−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 前記化合物（１）および化合物（■）の添加順序は、い
ずれを先に添加してもよいし、同時でもよい、また化合
物（りと化合物（ＩＩ）を混合溶液の形で添加すること
もできる。

また化合物（ＩＩ）においては、ハロゲン化銀１モル当
り、ｌＸｌ０−’からＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モルの範囲で
あり、好ましくは５Ｘ１０−’からＩ　Ｘ　１０−”モ
ルの範囲で添加される。化合物（１）と（■）の好まし
い添加モル比は１１５０〜１０／１の範囲で選ぶ事がで
きる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成と
しては好ましくは塩臭化銀または塩沃臭化銀が用いられ
る。またさらに、塩化銀と臭化銀等の組合せ混合物であ
ってもよい、すなわち、本発明ではハロゲン化銀乳剤が
カラー印画紙に用いられる場合には、特に速い現像速度
、優れた処理性が求められるので、ハロゲン化銀のノ１
０ゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少な
くとも１モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃
臭化銀であることが好ましい、好ましい塩化銀含有率は
１０モル％以上である０本発明に用いられるハロゲン化
銀が塩沃臭化銀の場合には、ヨウ化銀の含有■が２モル
％以下であることが好ましい。

特に迅速処理を目的とする場合には、本発明に用いるハ
ロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ノλロゲン化銀粒子
を構成する全ハロゲン化銀の９０モル％以上が塩化銀で
ある事が特に好ましい、実質的に沃化銀を含まない事が
望ましい、実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有
率が１．　０モル％以下のことである。ハロゲン化銀粒
子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成
する全ハロゲン化銀の９５モル％以上が塩化銀である実
質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。最も好ましい
ハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲ
ン化銀の９７モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも２０モル％を越える局在相を有すること
が好ましい、このような臭化銀含有率の異なる局在相の
配置は目的に応じて自由にとり得り、臭化銀含有率の高
い局在相は、ハロゲン化銀粒子内部にあっても、表面ま
たは亜表面にあっても良く、内部と表面または亜表面に
分割されていても良い、また局在相は内部あるいは表面
において、ハロゲン化銀粒子をとり囲むような層状構造
を成していてもあるいは不連続に孤立した構造を有して
いても良い、臭化銀含有率の高い局在相の配置の好まし
一つの具体例としては、ハロゲン化銀粒子表面に臭化銀
含有率において少なくとも２０モル％を越える局在相が
局所的にエピタキシャル成長したものである。

該局在相の臭化銀含有率は２０モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が加
えられた場合にｆＩｉ惑を引き起こしたり、処理液の組
成の変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等
の写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されて
しまう場合がある。

該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を考慮に入れて、
２０〜６０モル％の範囲が好ましく、３０〜５０モル％
の範囲が最も好ましい、該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ
線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６
．構造解析」丸首、に記載されている）あるいはＸＰＳ
法（例えば、「表面分析、−ＩＭＡ、オージェ電子・光
電子分光の応用−」講談社、に記載されている）等を用
いて分析することができる。

該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全！
！量の０．１〜２０％の銀から構成されることが好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されることが更に好まし
い。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン
組成が徐々に変化する短い転移領域を有していても良い
。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するために
は、様々な方法を用いることができる。

例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あ
るいは同時混合法で反応させて局在相を形成することが
できる。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより
溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、
所謂コンバージョン法を用いても局在相を形成すること
ができる。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩
化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっても局在相を
形成できる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００
）面をもつものであっても（１１１）面をもつものであ
っても、あるいはその両方の面をもつものであっても、
更にはより高次の面を含むものであっても好ましく用い
られるが、主として（１０Ｇ）面から成る粒子が最も好
ましい０本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形は、また
球伏等のような変則的な結晶形を有するものでもよい。

また平板状粒子でもよく、長さ／厚みの比が５以上、特
に８以上の平板状粒子が、粒子の全投影面積の５０％以
上を占める乳剤でもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であれば良いが、平均粒径が、０．１μｍ
−１，５μｍである場合が好ましい０粒径分布は多分散
であっても単分散であっても良いが、単分散であるほう
が好ましい、単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統
計学上のｉｌｌ準偏差（３）と平均粒子サイズ（ｄ）と
の比（Ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、０．１５以下
が更に好ましい、また二種類以上の単分散乳剤を混合し
て用いる事も出来る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行なってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀乳剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３．２７１．１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類および千オン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限外漏適法などに従う。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。

すなわち、銀と反応し得る活性ゼラチンおよび硫黄を含
有する化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還
元性物質（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を
用いる還元増感法；金属化合物（例えば金柑体のほか、
ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ５Ｒｈ％Ｆｅ等の周期律表■族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独か組合わせて用
いることができる。またこれらの各種増感法を用いる時
に核酸またはその分解物、プリン核やピリミジン核を有
する化合物あるいはヒドロキシテトラザインデンのよう
な安定剤を共存させてもよい。

本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種頬以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明には色画像形成化合物として、シアンカプラーを
使用する事ができ、なかでもオイルプロテクト型のナフ
トール系およびフェノール系のカプラーを使用するのが
好ましい、更に具体例には米国特許第２，４７４．２９
３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特
許第４．０５２．２１２号、同第４，１４６．３９６号
、同第４．２２８．２３３号および同第４，２９６，２
００号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。またフェノール
系カプラーの具体例は、米国特許第２．３６９，９２９
号、同第２，８０１．１７１号、同第２．７７２，１６
２号、同第２．８９５゜８２６号などに記載されている
。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発
明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第３．７７２．００２号に記載されたフェノール核の
メター位に炭素数２以上のアルキル基を有するフェノー
ル系シアンカプラー、米国特許第２，７７２．１６２号
、同第３．７５８．３０８号、同第４．１２６．３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４．３２７．１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号および特願
昭５８−４２６７１号などに記載された２、５−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３
゜４４６．６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第
４．４５１．５５９号および同第４，４２７゜７６７号
などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しか
つ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ーなどである。

感光材料に内臓するカラーカプラーは、バラストｇを有
するかまたはポリマー化されることにより耐波１１＆性
であることが好ましい、カップリング活性位が水素原子
の四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当
量カラーカプラーの方が、塗布！！！量を低減できる０
発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明番こは前記シアンカプラー以外にマゼンタおよび
イエローカプラーを使用することができる。

これらの典型例には、ピラゾロン系もしくはピラゾロア
ゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレ
ン化合物がある０本発明で使用しうるこれらの、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディス
クロージャ（ＲＤ）１７６４３　（１９７８年１２月）
Ｖｌｌ−Ｄ項および同１８７１７　（１９７９年１１月
）に引用された特許に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二ＩＩ類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはポリマー分散法や水中油滴分散法な
どを典型例として挙げることができる。水中油滴分散法
では、沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸
点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液または両
者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水または
ゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分散する。

高沸点有機溶媒の例は米国特許第２．　３２２．　０２
７号などに記載されている。

前記のポリマー分散法としては、特公昭４Ｂ−３０４７
４号、米国特許３，６１９．１９５号や特願昭６１−１
６２８１３号などに記載の水不溶性でしかも有機溶剤可
溶性のポリマー、或いは米国特許４，２０３．７１６号
に記載のローダプルポリマーラテックスを使用する方法
などがある。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材ｒ１の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は写真感光層あるいはバック層を構成
する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬膜
剤を含有せしめてよい。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬膜化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

例えば乳化用には下記の化合物Ａ単独或いは化合物Ｂと
組合せて用いることができる。また化合物Ｂは塗布用に
も用いることができる。

その他、保護層や青感層等の塗布用に下記の化合物Ｃや
Ｄを使用する事ができる。

化合物り 本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染体、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑削、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい、これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ　１７６４
３　（１９７８年１２月）及び同１Ｂ７１６　（１９７
９年１１月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも二つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に青感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および赤感性乳剤層を各々少な（とも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。また前記の各乳剤層は感度の異なる二つ以上の乳剤
層からできていてもよ（、また同一感色性をもつ二つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、ハレーション防止層、バック層などの
補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、バライタ紙、ポリエチレンなどでラミネートした紙
、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属など
の剛性の支持体に塗布される。また、特願昭６１−１６
８８００号や同６１−１６８８０１号に記載されている
ような、基質の上に例えば金属薄膜を設けるか、もしく
は金属粉末充填層を設けて、鏡面反射または第２種の拡
散反射性を与えた表面をもつ支持体を用いることができ
る。

本発明に用いる支持体としては、なかでもバライタ紙や
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン
中に白色Ｄｎ料（例えば酸化チタン）を含むものが好ま
しい。

本発明は種々の感光材料に適用することができ、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムなどを代表例として挙げ
ることができる０本発明はまた、リサーチ・ディスクロ
ージャー１７１２３　（１９７８年７月）などに記載の
三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用でき
る。

本発明の感光材料を現像処理するのに用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使琳され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸
塩などが挙げられる。

本発明の感光材料を露光・発色現像後漂白と定着処理（
これらは−浴でもよい）が行われる。

漂白剤としては例えば鉄（Ｉ［ｌ）もしくはコバルト（
■）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−
ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
有機酸の錯塩などを用いることができる。これらのうち
、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩およびエチレン
トリアミン五酢酸（ＩＩＩ）錯塩は漂白定着液において
特に有用である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。

水洗工程は２−槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５
７−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を
実施してもよい。

処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を感
材中に内臓しても良い、内臓するためには、カラー現像
主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。

更に必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種
のｌ−フェニル−３−ピラゾリドン頬を内臓しても良い
。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加し
て温度を６０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ’−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３
．２ｃｃ添加した。Ｖｔいて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水
２００　ｃｃに溶解した液と臭化カリウム１５．７ｇお
よび塩化ナトリウム３．３ｇを蒸溜水２００　ｃｃに溶
解した液とを、６０℃を保ちながら１５分間かけて前記
の液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸溜水
５６０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム６２．８ｇおよ
び塩化ナトリウム１３．２ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解
した液とを、６０℃を保ちながら２０分間かけて添加混
合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添
加終了後４０℃に降温し脱塩および水洗を施した。更に
石灰処理ゼラチン９０゜０ｇを加え、塩化ナトリウムを
用いてｐＡｇを７゜２に調整した後、第１表に示した赤
感性増悪色素６０．０■およびトリエチルチオ尿素２．
０■を加えて５８℃で最適に化学増感を施した。このよ
うにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０モル
％）を乳剤Ａ−１−Ａ−１４とした。

乳剤Ａ−１〜Ａ−１４は、化学増感の前に赤感性増悪色
素を第１表に示したように変えた事のみ互いに異なる。

次に石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｃｃに添
加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添
加して温度を６０℃に上昇させた。

この溶液にＮ、Ｎ”−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２Ｃ（！添加した。

続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水２００ｅＣに溶解した
液と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸溜水２０Ｑｃｃに溶
解した液とを、６０℃を保ちながら８分間かけて前記の
液に添加混合した。更に硝酸ｔｌ　１２５．６ｇを蒸溜
水５６０　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム４１．０
ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解した液とを、６０℃を保ち
ながら２０分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液とハ
ロゲン化アルカリ水溶液の添加終了した１分後に、第２
表に示した赤感性増悪色素６０．０■を加えた。６０℃
で１０分間保った後、４０℃に降温し更に硝酸銀２゜４
ｇを蒸溜水２０℃に溶解した液と臭化カリウム１．３５
ｇおよび塩化ナトリウム０．１７ｇを蒸溜水２０ｃｃに
溶解した液とを、４０°Ｃを保ちながら５分間かけて添
加混合し、その後脱塩および水洗を施した。更に石灰処
理ゼラチン９０．０ｇを加え、塩化ナトリウムを用いて
ｐＡｇを７．２に調整した後、トリエチルチオ尿素２，
０■を加えて５８℃で最適に化学増感を施した。このよ
うにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率１．　２
モル％）を乳剤Ｂ−１〜Ｂ−１４とした。

乳剤Ｂ−１−Ｂ−１４は、化学増感の前に赤感性増感色
素を第２表に示したように変えた事のみ異なる。

こうして調製した、Ａ−１からＢ−１４までの２８種類
のハロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子
の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。Ａ
−１からＢ−１４までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子はいずれも立方体粒子であった１粒子サイズは粒子の
投影面積と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サ
イズ分布は粒子径の標準差を平均粒子サイズで割った値
、を用いた。更にハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測
定する事により、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。

これらの結果を第１表および第２表に示した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙（感光材料Ａ−ＩＭ−
８−１４Ｍ）を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。

第−Ｎ塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃお
よび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７．７ｃｃを加え溶解し、こ
の溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
８ｃｃを含む１（ｌゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分
散させた。一方塩臭化銀乳剤に下記に示す青感性増感色
素を銀１モル当たり５．０ＸＩＯ１モル加えたものを別
製した。

ここで言う塩臭化銀乳剤は、第５７１！！（赤感層）で
ハロゲン化銀乳剤Ａ−１−Ａ−１４を使用するときは臭
化１！！７０モル％、Ａｇ７０ｇ／に＋ｒ金含有示し、
Ｂ−１−Ｂ−１４を使用するときは臭化１１０゜８モル
％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有を意味する。また赤感層のハ
ロゲン化銀乳剤には、赤感性増悪色素の２０倍モルの化
合物（ＩＩ−６）を添加した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第−層塗布液を調製した。第二層か
ら第七暦月の塗布液も第−Ｎ塗布液と同様の方法で調製
した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３
，５−ジクロロ−３−トリアジンナトリウム塩を用いた
。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化１１１モル当たり５．０Ｘ１０−’モル）
（ハロゲン化ＩＩ　１モル当たり４．０Ｘ１０−’モル
）また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールを、それぞれハロゲン化業艮１モル当
たり８．５ｘｌＯ−’モル）、７゜７　Ｘ　１０−’モ
ル、２．５Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布Ｎ　（ｇ／ｉｆ）
をを表す、ハロゲン化銀乳剤は１１　ｆＡ算塗布量を表
す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ（ｈ）と青
味染料（群青）を含む） 第一層（青感Ｎ） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブラー
（Ｅｘ、Ｙ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ
−１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　
　　　　　　０．３５第二ＦＭ（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　０．０８第三層（緑感層
） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．３６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー
（ＥｘＭ）　　　　　　０．３１色像安定剤（Ｃｐｄ−
３）　　　　　　０．２５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　
　　　　　０．１２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　
　　０．４２第四Ｉ？５（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．６２混色防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）　　　　　　　　０．２４第五Ｎ（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Ａ−１〜Ｂ−１４）　　０．　２３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカ
プラー（ＥｘＣ）　　　　　　　０．３４色像安定剤（
Ｃｐｄ−６）　　　　　　　０．１７ボリマー（Ｃｐｄ
−７）　　　　　　　０．４０溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　
　　　　　　　　０．２３第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリ　　　０．ｌフル変性共重合体（
変性度１７％） 流動パラフィン　　　　　　　　　　０．０３（Ｅ　ｘ
　Ｙ）イエローカプラー （ＥｘＭ）　　マゼンタカプラー （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 Ｃ４ｔｌ＊（ｔ）　　　　　　　　　　　Ｃ１１３（Ｃ
ｐｄ−２）混色防止剤 Ｈ Ｈ （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 し１１３ （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 の　５：Ｅ１９重合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）ポリマー 一←　ＣＨＩ−ＣＨ→］ ■ ＣＯＮ　ＨＣａ　　Ｈ＊　　（ｔ） 平均分子量　８０．０００ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の　１９：８混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）を容媒 の　ｌ：１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 こうして得た多層カラー印画紙（感光材料Ａ−ＩＭ−Ｂ
−１４Ｍ）の赤感層の、塗布液調製後の経時変化による
写真感度の変動幅、および保存による写真感度の変動幅
を以下のようにテストした。

赤感層の塗布液調製後の経時変化による写真感度の変動
幅を評価するために、塗布液調製後４０℃、３０分分間
時および４０℃６時間経時の塗布液を塗布した後に、光
学ウェッジと赤色フィルターを通して０．５秒の露光を
与え、続いて以下に示す現像工程と現像液を用いて発色
現像処理を行なった。保存による写真感度の変動幅を評
価する為に、塗布試料を６０℃−４０％の環境下で２日
間経時し、その後露光の前に塗布試料を１５℃−５５％
に保ち同様の露光、処理を行なった。

こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し、特
性曲線を得た。

塗布液調製後の経時変化による写真感度の変動幅の評価
として、４０℃３０分間経時の試料の濃度１．０を与え
る露光Ｈにおける、４０℃６時間経時の試料の濃度変化
ΔＤ（塗布液経時）を読み取った。保存による写真感度
の変動幅の評価として、塗布液経時４０℃３０分間の試
料の塗布後、経時させていない塗布試料の濃度１．０を
与える露光量における、経時させた試料での濃度変化Δ
Ｄ（保存経時）を読み取った。

これ等の結果を第３および第４表に示す。

処理工程　　　　　　１度　　　　　　朋カラー現像　
　　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　３０〜３６
℃　　４５秒 安定０３０〜３７℃　２０秒 安定■　３０〜３７℃　２０秒 安定■　３０〜３７℃　２０秒 安定■　３０〜３７℃　３０秒 乾　　　　燥　　　　７０〜８５℃　　　　６０秒（安
定■−■への４タンク向流刃式とした。）各処理液の組
成は以下の通りである。

凶−７−ｙν１籠 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｎ＋１エチレンジアミン四酢酸　　　　　２．０ｇトリ
エタノールアミン　　　　　　　８．０ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　２５．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン ４．２ｇ ５．６−シヒドロキシベンゼンー１．２゜４−トリスル
ホンＭ　　　　　　　　　Ｏ，３ｇ螢光増白剤（４，４
゛−ジアミノスチル水を加えて　　　　　　　　　　　
１０００ｍｌｐＨ１０，１０ 里亘足ｉ辰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
１チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１００＋＋＋
１゜亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１８ｇエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　３ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　８ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　１０００１００Ｏ５，５ 支−足一教 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　０．１ｇホルマ
リン−亜硫酸付加物　　　　０．７ｇ５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　
０．０２８２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ硫ａＩＰＩ　　
　　　　　　　　　Ｏ，００５ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　１００（１＋１ｐＨ４，０ 結果から明らかな様に、多層カラー印画紙の系に於いて
、本発明に示した赤感性増感色素を含有するハロゲン化
銀乳剤は、塗布液調製後の経時変化による写真感度の変
動幅、および保存による写真感度の変動幅が著しく小さ
い事が示された。

実施例２ 実施例１の多層カラー感光材料の第三層の組成を次のよ
うに置換えたこと以外は実施例１と同様に塗布試料を作
成した。

第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　ｏ、ｉｔゼラチン　
　　　　　　　　　　　ｉ、ｔ。

マゼンタカプラー（ＥｘＭ／）　　　　０Ｍ色１象安定
剤（Ｃｐｄ　−３）　　　　　　ｏ　０．２　。

溶媒（Ｓｏｌｖ−ｊ）　　　　　　　　　０　、１．　
ｊ（ＥＸＭ／）マゼンタカプラー （Ｓｏｌｖ−ｊ）　　溶媒 これらについて実施例１と同様の試験を行い、同様の効
果を確認した。

実施例３ 実施例１の多層カラー感光材料の、各層のゼラチン硬化
剤として、／、２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗布試料を作
成した。

これらについて実施例／と同様の試験を行い、同様の効
果を確認した。

実施例≠ 実施例１の多層カラー感光材料のうち、Ａ−／Ｍ、Ａ−
λＭ％Ａ−３Ｍ％Ａ−弘Ｍ％Ａ　−ｊ　Ｍ　。

Ａ−ＧＭ％Ａ−７Ｍ％Ａ−ｒＭ％Ａ−９Ｍ％Ａ−１０Ｍ
、Ａ−／／Ｍ％Ａ−／２Ｍ、Ａ−／ＪＭ１Ａ−／≠Ｍに
ついて、その発色現像処理を以下に示す現像工程と現隊
液を用いて行なったこと以外は、実施例／と同様にして
塗布試料を作成した。

処理工程　　　　温度　　　　時　間 カラー現像　　　Ｊｊｒ’ＣＪ分３０秒漂白定着　　　
３０〜３よＯｃ　　を分３０秒安定■　　　　３０〜Ｊ
ｊ’Ｃ／分００秒安定■　　　　３０〜３ｊ”Ｃ／分Ｏ
Ｏ秒安定■　　　　３０〜Ｊｊ’Ｃ／分ｏｏ秒乾燥　　
　　　７０〜１００（：　　　／分３０秒（安定■→■
への３タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下
の通りである。

カラー現ｆ象液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ｍ１ヒドロキシエトキシイミノジ 酢酸　　　　　　　　　　　　　　４ｔ、０９／−ヒド
ロキシエチリデン− ／、／−ジホスホン酸 （６０％）　　　　　　　　　　　　　／　、Ｏｆ塩化
マグネシウム　　　　　　　　　　ｏ　、ｒｙベンジル
アルコール　　　　　　　１３ｍｌジエチレングリコー
ル　　　　　　１３ｍｌ亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　　２．０２臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
／　、／ｆ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０　　
ｇ！Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） ＝３−メチル−グーアミノ アニリン硫酸塩　　　　　　　　　！、１９ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　３．０２螢光増白剤（グ　Ｑ
ｌ　−ジア ミノスチルベン系） 水を加えて　　　　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｔｐＨ（
，２ｊ　’Ｃ）　　　　　　　　１０＃０漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　グｏ
ｏｍｌチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１００ｍ
１亜ｆａｒＲアンモニウム（ダＯ％）　　　　２７．１
ｍｌエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム　　　　　　　　　　　ｔｏｙエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　　３１水を加え
て　　　　　　　　　　　ｔｏｏｏｍｔｐＨ（λｊ　０
ｃ）　　　　　　　　　７．１０安定液 ｌ−ヒドロキシエチリデン− ／、／−ジホスホン酸 （６０％）　　　　　　　　　　　　　／、Ａｍｌ塩化
ビスマス　　　　　　　　　　　　Ｑ・３２ポリビニル
ピロリドン　　　　　　　０．３２アンモニア水（２６
％）　　　　　　コ、ｊｍｌニトリロ三酢酸　　　　　
　　　　　／、Ｑ２ｊ−クロローコーメチルーｌ− インチアゾリン−３−オン　　　　０　、０３９２−オ
クチル−≠−イソチアゾ リン−３−オン　　　　　　　　　ｏ、ｏｓｙ螢光増白
剤（＋、ｌ　−ジアミ 水を８口えて　　　　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｔｐＨ
（コｊ　０ｃ）　　　　　　　　　７．！これらについ
て実施例１と同様の試験を行い、同様の効果を確認した
。

（効果） 本発明によるとハロゲン化銀乳剤のロット間に於る写真
感度の変動幅を小さく、また感光材料の経時保存性を改
良する事ができる。また、この効果は高塩化銀乳剤を使
用するときに特に顕著である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記層のう
   ち少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（
   I ）で示される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｚ＿１およびＺ＿２は硫黄原子またはセレン原子を
   表わす。 Ｒ＿１およびＲ＿２はアルキル基を表わす。 ただし、Ｒ＿１およびＲ＿２のうち、少なくともいずれ
   か一方はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
   基、またはオクチル基を表わす。 Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４、Ｖ＿５、Ｖ＿６、Ｖ
   ＿７、およびＶ＿８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
   カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カ
   ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシ
   ルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
   スルホニル基、スルホン酸基、またはアリール基を表わ
   すか、Ｖ＿１〜Ｖ＿８の中で隣接する炭素原子に結合し
   ている２つは互いに縮合環を形成してもよい。 Ｘは電荷均衡対イオンを表わし、ｎは電荷を中和するに
   必要な値を表わす。
2. （２）前記ハロゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率９０モル
   ％以上のハロゲン化銀乳剤である、特許請求の範囲第１
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。