DE3926849A1 - Farbfotografisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidnegativmaterial mit verbesserter Körnigkeit und verbesserter Farbwiedergabe.

Es ist aus DE-A-32 41 635 bekannt, bei mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien die Empfindlichkeit und Schärfe durch den Einsatz von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zu steigern, das heißt, von Silberhalogenidkörnern, deren Dicke - bei einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern - bei weniger als 0,5 Mikrometern liegt und die ein durchschnittliches Aspektverhältnis, definiert als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Dicke von größer als 8 : 1 haben, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Korns definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Korns.

Enthalten solche Materialien mindestens zwei Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit, die für den gleichen Spektralbereich sensibilisiert sind, enthält wenigstens die höchstempfindliche Schicht die vorstehend genannten tafelförmigen Silberhalogenidkörner.

Trotz der verbesserten Eigenschaften haben diese Materialien noch Nachteile, da Körnigkeit und Farbwiedergabe nicht den geforderten Ansprüchen entsprechen.

Aufgabe der Erfindung ist es, farbfotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien zu schaffen, die bei verbesserter Empfindlichkeit und Schärfe auch hinsichtlich Körnigkeit und Farbwiedergabe verbessert sind, wobei als Maß für die Farbwiedergabe der Inter-Image-Effekt (IIE) dient.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man wenigstens für einen Spektralbereich drei Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorsieht, die unterschiedliche Silberhalogenidemulsionen, unter anderem tafelförmige Silberhalogenidemulsionen, enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten für den roten, grünen und blauen Spektralbereich, denen Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler komplementär zugeordnet sind, wobei wenigstens für einen Spektralbereich wenigstens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorgesehen sind, die, vom Träger aus gesehen, mit zunehmender Entfernung eine höhere Empfindlichkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die höchstempfindliche Teilschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner und wenigstens eine der mittelempfindlichen Teilschichten Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Kornaufbau enthalten.

Vorzugsweise sind die grün- und/oder rotempfindlichen Schichten wenigstens dreischichtig aufgebaut, wobei die niedrigstempfindliche Teilschicht insbesondere eine Feinkornemulsion enthält, deren mittlerer kugeläquivalenter Korndurchmesser höchstens 0,40 µm beträgt.

Vorzugsweise sind wenigstens 80 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einer der vorstehend angegebenen Teilschichten Körner des angegebenen Habitus, der angegebenen Strukturen bzw. der angegebenen Größe.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist sowohl die grünempfindliche als auch die rotempfindliche Schicht in wenigstens 3 Teilschichten aufgespalten. Ebenso ist bevorzugt, das Äquivalentverhältnis Farbkuppler zu Silberhalogenid in der Teilschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit größer und in der Teilschicht mit der höchsten Empfindlichkeit kleiner zu wählen als in wenigstens einer der mittelempfindlichen Teilschichten für den gleichen Spektralbereich.

Bevorzugt ist auch, in der Teilschicht niedrigster Empfindlichkeit und in der Teilschicht höchster Empfindlichkeit Kuppler einzuarbeiten, deren Kupplungsgeschwindigkeit größer ist als die der Kuppler der mittelempfindlichen Schichten für den gleichen Spektralbereich.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner sind gekennzeichnet durch ein Aspektverhältnis (Definition wie DE-A-32 41 635) von mindestens 5 : 1, wobei der Anteil derartiger tafelförmiger Silberhalogenidkörner, definiert als Anteil der Projektionsfläche derartiger tafelförmiger Körner an der Projektionsfläche aller Silberhalogenidkörner der Emulsion, wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 70%, insbesondere wenigstens 90% beträgt. Der mittlere Durchmesser tafelförmiger Silberhalogenidkörner (Definition wie DE-A-32 41 635) beträgt vorzugsweise mindestens 1,5 µm. Die Halogenidverteilung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner aus gemischten Silberhalogeniden kann homogen oder inhomogen sein, z. B. vom Kristallzentrum bis zum Rand der parallelen Kristallhauptflächen in mindestens zwei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung unterteilt sein, wobei die Zonengrenze scharf oder fließend sein kann. Der Anteil der Zonen kann untereinander gleich oder verschieden sein, wobei von einer Zone erst dann gesprochen wird, wenn sie wenigstens 1%, vorzugsweise wenigstens 5% vom Gesamtkornvolumen ausmacht und in diesem Teilvolumen überall die gleiche Halogenid-Zusammensetzung vorliegt.

Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können aus 0 bis 15 Mol-% Silberiodid, 0 bis 100 Mol-% Silberbromid und 0 bis 100 Mol-% Silberchlorid bestehen. Bevorzugt sind Silberbromidiodidkörner mit höchstens 15 Mol-% Silberiodid, wobei insbesondere in einer Zone, die nicht das Kristallzentrum oder der Kristallrand ist, der Silberiodidgehalt größer als im Kornzentrum oder am Kornrand ist.

Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Kornaufbau sind solche, die mehr als ein Halogenid enthalten und eine nicht homogene Halogenidverteilung derart aufweisen, daß um einen Kern wenigstens eine Hülle mit vom Kern unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung angebracht ist. Die Grenzen zwischen Kern und Hülle bzw. zwischen je zwei Hüllen können scharf oder fließend sein. Von einem Kern bzw. einer Hülle kann erst dann gesprochen werden, wenn er (sie) wenigstens 5% vom Gesamtvolumen ausmacht und in diesem Teilvolumen überall die gleiche Halogenidzusammensetzung vorliegt.

Die Körner mit geschichtetem Kornaufbau können tafelförmig oder kompakt sein, beispielsweise kubisch, oktaedrisch, tetradekaedrisch oder unregelmäßig. Sie haben vorzugsweise einen mittleren kugeläquivalenten Korndurchmesser (mittlerer Durchmesser der volumengleichen Kugel) von höchstens 0,6 µm. Die Korngrößenverteilung kann heterodispers oder homodispers sein, wobei von homodisperser Korngrößenverteilung dann gesprochen wird, wenn S/0,15 ist, wobei

r_i die Größe eines einzelnen Körnchens und n_i die Anzahl an Körnchen einer Größe r_i bedeuten.

Bevorzugt sind homodisperse Silberhalogenidemulsionen. Die Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau enthalten insbesondere 0 bis 10 Mol-% Silberiodid, 0 bis 99,5 Mol-% Silberbromid und 0 bis 99,5 Mol-% Silberchlorid.

Bevorzugt sind Silberbromidiodidemulsionen mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid, insbesondere 1 bis 5 Mol-% Silberiodid.

Die Kristalle der Silberhalogenidemulsion der Teilschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit der mindestens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit für den gleichen Spektralbereich können tafelförmig oder kompakt mit homogener oder inhomogener Halogenidverteilung sein. Bei inhomogener Halogenidverteilung spricht man auch von geschichtetem Kornaufbau. Die kompakten Kristalle können beispielsweise kubischen, oktaedrischen, tetradekaedrischen oder unregelmäßigen Kristallhabitus haben. Bei den tafelförmigen Kristallen beträgt das mittlere Aspektverhältnis mindestens 5 : 1 und der mittlere Durchmesser höchstens 1 µm (Definitionen DE-A-32 41 635). Die Projektionsfläche dieser Körner macht wenigstens 50% der Projektionsfläche aller Körner dieser Schicht aus. Die kompakte bzw. tafelförmige Emulsion besteht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, 0 bis 100 Mol-% aus Bromid und 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid, vorzugsweise handelt es sich um eine Silberbromidiodidemulsion mit bis zu 15 Mol-% Silberiodid. Ihre Korngrößenverteilung kann homodispers oder heterodispers sein.

Es können in jeder der einzelnen Teilschichten auch zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single- jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Werts oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.

Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeignete Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält z. B. Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren:
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren:
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren:
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N- vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate, Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte, Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler von Phenol- oder α-Naphtholtyp, solche vom 2-Ureidophenoltyp und/oder vom 1,5- Aminonaphtholtyp werden für diese Erfindung bevorzugt; Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbilds sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole, solche vom Acylaminopyrazolontyp und/oder Pyrazoloazoltyp werden für diese Erfindung bevorzugt; Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbilds sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Arylacetamids; solche vom α-Benzoylacetanilidtyp und/oder α-Pivaloylacetanilidtyp werden für diese Erfindung bevorzugt.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffs ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Material blaugrün kuppelnde Rotmaskenkuppler mit einer über Sauerstoff gebundenen Fluchtgruppe. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A- 28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE- A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-1 57 146 und 2 04 175, in US-A- 41 46 396 und 44 38 393 sowie in GB-A-20 72 363 beschrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-1 67 168 und 2 19 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der spektralen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-1 15 304, 1 67 173, GB-A-21 65 058, DE-A-37 00 419 und US-A-47 07 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrasts und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR- Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 1 10 511, 1 18 087, 1 47 765 und in US-A- 46 18 572 und 46 56 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-1 93 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

In der vorliegenden Erfindung werden besonders vorteilhaft DIR-Kuppler in der oder einer der mittelempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der wenigstens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aber gleicher spektraler Sensibilisierung eingesetzt, wobei DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Diffusibilität besonders bevorzugt sind.

Beispiele für DIR-Kuppler sind:

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Rests erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE- A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-44 20 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-46 36 546, 43 45 024, 46 84 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-1 98 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A- 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

Für die beiden verbleibenden Spektralbereiche kann das Material eine einzige Schicht oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C- 11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 1 24 877, 1 25 522 und in US-A-4 63 226 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US- A-33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP- A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A-40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-26 32 701, 32 69 840 und in GB-A-8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US- A-42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A- 11 67 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro- 1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 36 35 718, US-A-32 32 763 und GB-A-9 94 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-27 32 316 und US-A-25 86 168); Isocyanate (US-A- 31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A-30 17 280 und US-A-29 83 611); Säurederivate (US-A-27 25 294 und US-A- 27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-01 62 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A-30 91 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-33 21 313 und US-A- 35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbands auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsprodukts mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl- ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbar oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbads, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbads.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich in der Regel eine chemische Verschleierung und/oder eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbauten 1A bis 1E), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 1A (Vergleich)

Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine

Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus
0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,05 g Rotmaske RM-1

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
0,60 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VN(1) mit
1,15 g Gelatine
0,32 g Blaugrünkuppler C-1
0,03 g Rotmaske RM-1
0,35 g Trikresylphosphat (TKP)
0,25 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, mittel empfindlich)
1,52 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VM(1) mit
1,40 g Gelatine
0,45 g Blaugrünkuppler C-2
0,04 g Rotmaske RM-1
0,04 g DIR-Kuppler DIR-3
0,02 g DIR-Kuppler DIR-1
0,30 g TKP
0,25 g DBP

Schicht 5 (3. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
1,35 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VH(1) mit
1,24 g Gelatine
0,16 g Blaugrünkuppler C-3
0,03 g Rotmaske RM-2
0,10 g TKP
0,08 g DBP

Schicht 6 (Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine
0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,05 g TKP
0,05 g DBP
Schicht 7 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
0,45 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VN(1) mit
0,85 g Gelatine
0,24 g Purpurkuppler M-1
0,04 g Gelbmaske YM-1

Schicht 8 (2. grünsensibilisierte Schicht, mittelempfindlich)
1,2 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VM(1) mit
1,05 g Gelatine
0,30 g Purpurkuppler M-2
0,04 g Gelbmaske YM-2
0,01 g DIR-Kuppler DIR-9
0,03 g DIR-Kuppler DIR-18
0,35 g TKP
0,15 g DBP

Schicht 9 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfindlich)
1,0 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VH(1) mit
1,1 g Gelatine
0,11 g Purpurkuppler M-3
0,02 g Gelbmaske YM-1
0,10 g TKP
0,10 g DBP

Schicht 10 (Zwischenschicht)
wie Schicht 6

Schicht 11 (Gelbfilterschicht)
0,04 g Ag gelbes kolloidales Silbersol mit
0,8 g Gelatine
0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,40 g TKP

Schicht 12 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
0,3 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VN(1) und
0,2 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VM(1) mit
1,2 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y-1
0,20 g DIR-Kuppler DIR-18
0,70 g TKP
0,20 g DBP

Schicht 13 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich)
0,75 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VH(1) mit
0,25 g Gelbkuppler Y-1
1,0 g Gelatine
0,20 g TKP

Schicht 14 (Schutz- und Härtungsschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,04 µm) aus
0,5 g AgNO₃ mit
1,2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel H-1
1,0 g Formaldehydfänger FF

Blaugrün-Kuppler

Purpurkuppler

Gelbkuppler

Rotmaske

Gelbmasken

Formaldehydfänger FF

Tabelle 1/1

Übersicht über die eingesetzten Emulsionen in Beispiel 1

Analog wurden auch die folgenden Schichtaufbauten 1B, 1C, 1D und 1E hergestellt, indem in den einzelnen Teilschichten die Emulsionen VN(1), VM(1) und VH(1) gegen die Emulsionen EN(1), EM(1) und EH(1) so ausgetauscht wurden, wie es die Tabelle 1/1 zeigt.

Je eine Probe der Schichtaufbauten 1A bis 1E wurde hinter einem grauen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet (Belichtungszeit: 0,01s) und nach einem Color-Negativ- Verarbeitungsverfahren, wie in "The British Journal of Photography" (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben, verarbeitet. Als Maß für die Farbkörnigkeit wurden die RMS- Werte (=mittlere Schwankungsquadrate) mit einer Meßblende von 48 µm Durchmesser bei verschiedenen Farbdichten ermittelt. Beschrieben ist die Meßmethode in: T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Mac Millan Publ. Co., New York (1977) S. 619, Zahlenwerte für die fünf Schichtaufbauten 1A bis 1E sind in Tabelle 1/2 angegeben.

Der Interimage-Effekt (IIE) wurde gemäß T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Mc Millan Co. N. Y. (1977) S. 574 und 614 als prozentuale Aufsteilung der Farbgradation bei Farbauszugsbelichtung mit Licht des entsprechenden Spektralbereichs in Relation zu derjenigen Farbgradation, die sich bei additiver Belichtung mit weißem Licht einstellt, gemessen.

Tabelle 1/2

Farbkörnigkeiten und Interimage-Effekte von Beispiel 1

Emulsionen

Emulsionen

Emulsionen

Beispiel 2

Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen, Schichten 1 und 2 wie bei Beispiel 1.

Schichtaufbau 2 A (Vergleich)

Schicht 3 (1. rotempfindliche Schicht, gering empfindlich)
0,4 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VN(2) mit
0,55 g Gelatine
0,20 g Blaugrün-Kuppler C-4
0,10 g Blaugrün-Kuppler C-5
0,05 g DIR-Kuppler DIR-19
0,25 g TKP
0,10 g DBP

Schicht 4 (2. rotempfindliche Schicht, mittelempfindlich)
1,35 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VM(2) mit
1,55 g Gelatine
0,38 g Blaugrün-Kuppler C-4
0,03 g Rotmaske RM-2
0,025 g DIR-Kuppler DIR-21
0,015 g DIR-Kuppler DIR-22
0,25 g TKP
0,20 g DBP

Schicht 5 (Zwischenschicht)
wie Schicht 6 aus Beispiel 1

Schicht 6 (1. grünempfindliche Schicht, gering empfindlich)
0,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VN(2) mit
0,75 g Gelatine
0,32 g Purpurkuppler M-4
0,03 g Gelbmaske YM-1
0,04 g DIR-Kuppler DIR-22
0,05 g TKP

Schicht 7 (2. grünempfindliche Schicht, mittelempfindlich)
1,1 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VM(2) mit
0,82 g Gelatine
0,26 g Purpurkuppler M-5
0,05 g Gelbmaske YM-3
0,03 g DIR-Kuppler DIR-22
0,01 g DIR-Kuppler DIR-9
0,05 g TKP
0,04 g DBP

Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol,
0,02 g Ag
0,8 g Gelatine
0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,20 g TKP

Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
0,3 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VN(2)
0,85 g Gelatine
0,65 g Gelbkuppler Y-3
0,15 g DIR-Kuppler DIR-20
0,30 g TKP
0,20 g DBP

Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht, mittelempfindlich)
0,25 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VM(2) mit
0,60 g Gelatine
0,45 g Gelbkuppler Y-2
0,10 g DIR-Kuppler DIR-20
0,20 g TKP
0,15 g DBP

Schicht 11 (Zwischenschicht)
wie Schicht 5

Schicht 12 (3. rotempfindliche Schicht, hochempfindlich)
1,35 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VH(2) mit
1,30 g Gelatine
0,12 g Blaugrünkuppler C-6
0,01 g Rotmaske RM-2
0,10 g TKP
0,05 g DBP

Schicht 13 (Zwischenschicht)
wie Schicht 5

Schicht 14 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfindlich)
1,0 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VH(2) mit
1,05 g Gelatine
0,14 g Purpurkuppler M-6
0,01 g Gelbmaske YM-1
0,12 g TKP
0,05 g DBP

Schicht 15 (Gelbfilterschicht)
wie Schicht 8

Schicht 16 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich)
0,80 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silberbromidiodidemulsion VH(2) mit
0,85 g Gelatine
0,12 g Gelbkuppler Y-3
0,10 g TKP

Schicht 17 (Schutz- und Härtungsschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (2,0 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,08 µm) aus
0,4 g AgNO, mit
1,0 g Gelatine
0,5 g Härtungsmittel der Formel

Analog wurden auch die Schichtaufbauten 2B, 2C, 2D und 2E hergestellt, indem die in Tabelle 2/1 angeführten Emulsionen an Stelle der im Schichtaufbau 2A genannten verwendet werden.

Belichtung, Verarbeitung und Auswertung der Proben erfolgten analog Beispiel 1. Die erhaltenen Bildqualitätsdaten sind in Tabelle 2/2 aufgeführt.

Blaugrün-Kuppler

Purpurkuppler

Gelbkuppler

Rotmaske

Gelbmasken

Tabelle 2/1

Übersicht über die eingesetzten Emulsionen in Beispiel 2

Tabelle 2/2

Farbkörnigkeiten und Interimage-Effekte von Beispiel 2

Claims (6)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten für den roten, grünen und blauen Spektralbereich, denen Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler komplementär zugeordnet sind, wobei wenigstens für einen Spektralbereich wenigstens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorgesehen sind, die, vom Träger aus gesehen, mit zunehmender Entfernung eine höhere Empfindlichkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die höchstempfindliche Teilschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner und wenigstens eine der mittelempfindlichen Teilschichten Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Kornaufbau enthalten.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Teilschichten grün- und/oder rotempfindlich sind.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigstempfindliche Teilschicht eine Feinkornemulsion enthält, deren mittlerer kugeläquivalenter Korndurchmesser höchstens 0,40 µm beträgt.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis Farbkuppler zu Silberhalogenid in der Teilschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit größer und in der Teilschicht mit der höchsten Empfindlichkeit kleiner ist als in wenigstens einer der mittelempfindlichen Teilschichten für den gleichen Spektralbereich.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Teilschichten mit der höchsten und mit der niedrigsten Empfindlichkeit Kuppler eingearbeitet werden, deren Kupplungsgeschwindigkeit größer ist als die der Kuppler der mittelempfindlichen Schichten für den gleichen Spektralbereich.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

• a) 2-Äquivalentgelbkuppler vom Benzoylacetanilidtyp und/oder Pivaloylacetanilidtyp
• b) Purpurkuppler vom Pyrazolo-Azoltyp und/oder Acylaminopyrazolontyp
• c) Blaugrünkuppler vom 2-Ureidophenoltyp und/oder 1,5-Aminonaphthol-Typ und
• d) blaugrün kuppelnde Rotmaskenkuppler mit einer über Sauerstoff gebundenen Fluchtgruppe enthält.