DE3875199T2

DE3875199T2 - Dispergiermittel und dieses enthaltende feststoffsuspension.

Info

Publication number: DE3875199T2
Application number: DE8888307993T
Authority: DE
Inventors: Katuhiro Ishikawa; Katsumi Ito; Youji Shigeyoshi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2008-08-31
Also published as: EP0305218A2; US4897088A; EP0305218B1; KR890003934A; CN1023813C; JPS6456791A; EP0305218A3; CN1031559A; KR950005690B1; DE3875199D1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Dispergiermittel und eine das Dispergiermittel enthaltende Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung, die hervorragende Lagerstabilität besitzt.
Die Hauptenergiequelle der Energieversorgung ist bis heute Erdöl. Das Augenmerk richtet sich jedoch heute wieder auffeste Brennstoffe, wie Kohle, Petrolkoks, Pech und ähnliches, und ihre Verwendung wird unter verschiedenen Gesichtspunkten in Betracht gezogen.
Feste Brennstoffe sind jedoch über eine herkömmliche Pipeline, einen Kesselwagen oder ähnliches im Gegensatz zu flüssigen Brennstoffen, wie Erdöl und ähnliches, schwer zu transportieren.
Es wurden allerdings verschiedene Methoden vorgeschlagen, eine Aufschlämmung eines festen Brennstoffs, wie Kohle oder ähnliches, durch Pulverisieren des festen Brennstoffs und Dispergieren des pulverisierten festen Brennstoffs in Wasser herzustellen und mit der Aufschlämmung ähnlich umzugehen wie mit flüssigen Brennstoffen. In diesem Fall kann die Aufschlämmung, wenn mit einer großen Wassermenge eine Aufschlämmung mit einer niedrigen Konzentration an festem Brennstoff hergestellt wird, eine niedrige Viskosität besitzen; dies ist aber in Hinsicht auf die Brennstoffwirksamkeit nicht anzuraten. Daneben besitzt die so erhaltene Aufschlämmung den Nachteil, daß die festen Brennstoffteilchen beim Stehenlassen sedimentieren.
Um die Konzentration an festem Brennstoff zu erhöhen, wurde die Zugabe eines Dispergiermittels vorgeschlagen, wodurch die Dispergierbarkeit des festen Brennstoffs in Wasser erhöht wird, wie beispielsweise in US-A-4 217 109, US-A-4 470 828 und JP-A-60108496 offenbart.
Eine Festbrennstoffaufschlämmung mit zugegebenem Dispergiermittel besitzt eine, verglichen mit einer dispergiermittelfreien Festbrennstoffaufschlämmung, stark verbesserte Fließfähigkeit. Daher wird berichtet, daß die Verwendung eines Dispergiermittels die Herstellung einer Festbrennstoffaufschlämmung in hoher Konzentration erlaubt.
Die so hergestellte Festbrennstoffaufschlämmung wird gewöhnlich wie ein Brennstoff transportiert, gelagert und verwendet, und daher erfordert die Aufschlämmung eine hohe Fließfähigkeit und Lagerstabilität über einen langen Zeitraum.
Die bis heute vorgeschlagenen Dispergiermittel haben allerdings in Hinsicht auf die Lagerstabilität über lange Zeiträume keine zufriedenstellenden Ergebnisse erbracht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein neues Dispergiermittel zur Verfügung zu stellen, mit dem die obigen Probleme gelöst werden können.
Weiter ist Aufgabe der Erfindung, eine Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die selbst bei hoher Konzentration eine hohe Fließfähigkeit besitzt und die Lagerstabilität über lange Zeiträume beibehält.
Die Erfinder haben zur Lösung der oben erwähnten Probleme ausgiebige Forschung betrieben, wobei sich ergeben hat, daß die Verwendung eines speziellen neuen Dispergiermittels es ermöglicht, eine Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung hoher Konzentration zu erhalten, die hervorragende Fließfähigkeit und Lagerstabilität besitzt.
Gemäß der Erfindung wird ein Dispergiermittel zur Verfügung gestellt, das als Hauptbestandteil ein Salz eines Sulfonierungsprodukts eines Polymers eines aliphatischen Diens oder ein Copolymer eines aliphatischen Diens und eine Alkenylmonomers (im folgenden als aliphatisches Dien(co)polymer bezeichnet) enthält.
Die Erfindung stellt weiter eine Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung zur Verfügung, die (a) das oben genannte Dispergiermittel, (b) ein Festbrennstoffpulver und (c) Wasser als Hauptbestandteile enthält.
Das aliphatische Dien, das das Ausgangsmaterial für das Dispergiermittel der Erfindung (die (a) Komponente der Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung der Erfindung) ist, ist ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen im Molekül und umfaßt beispielsweise 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, 1,2-Pentadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Pentadien, Isopren, 1,2-Hexadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 2-Ethyl-1,3- Butadien, 1,2-Heptadien, 1,3-Heptadien, 1,4-Heptadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Heptadien, 2,3-Heptadien, 2,5-Heptadien, 3,4-Heptadien, 3,5-Heptadien und ähnliche. Daneben können diese ausgewählt werden unter verschiedenen verzweigten Dienen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen. 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien sind bevorzugt, Isopren ist insbesondere bevorzugt.
Diese aliphatischen Diene können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
In dieser Erfindung kann das aliphatische Dien mit Alkenylmonomeren (im folgenden als Alkenylmonomere bezeichnet) verwendet werden, die mit diesem copolymerisierbar sind.
Die Alkenylmonomere umfassen aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol und ähnliche; Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und ähnliche; Hydroxyalkylester der Acryl- und Methacrylsäure wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und ähnliche; olefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und ähnliche; Anhydride der olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren; Alkenylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche; und olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethylethylketon, Vinylmethylether, Vinylacetat, Vinylformiat, Allylacetat, Methylallylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrolein, Allylalkohol und ähnliche.
Die Alkenylmonomere können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Wenn die Alkenylmonomere mit dem aliphatischen Dien verwendet werden, beträgt die Menge des verwendeten Alkylmonomers 70 Masse%, vorzugsweise 0,5-50 Masse% und noch bevorzugter 1-30 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Das im Dispergiermittel der Erfindung verwendete aliphatische Dien(co)polymer umfaßt Polymere, die durch Polymerisierung von mindestens einem aliphatischen Dien enthalten sind, und statistische Copolymere, die durch Copolymerisieren des aliphatischen Diens und der Alkenylmonomere erhalten sind.
Das Verfahren zur Herstellung des aliphatischen Dien(co)polymers ist wie folgt:
Beispielsweise wird das oben genannte aliphatische Dien (und die Alkenylmonomere) mit einem Radikalpolymerisationsinitiator, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder ähnlichen oder einem anionischen Polymerisationsinitiator wie n-Butyllithium, Natriumnaphthalin, metallischem Natrium oder ähnlichen bei einer Reaktionstemperatur von -100ºC bis 150ºC, vorzugsweise 0ºC bis 130ºC für eine Zeitdauer von 0,1 bis 20 Stunden (co)polymerisiert, um das aliphatische Dien(co)polymer herzustellen.
Bei der (Co)polymerisation kann ein (Co)polymerisationslösungsmittel verwendet werden, um die Reaktion gleichmäßig durchzuführen und das Lösungsmittel kann jedes beliebige sein, solange es die (Co)polymerisation nicht nachteilig beeinflußt. Es kann ein polares Lösungsmittel, wie Wasser oder ähnliches, ein Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoffsein.
Die Molekülmasse des so erhaltenen aliphatischen Dien- (co)polymers kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Art und Menge des Polymerisationsinitiators, der Art und Menge an Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit in passender Weise variiert werden.
Beispielsweise kann die Molekülmasse des (Co)polymers nicht einheitlich festgelegt werden, wenn als Ausgangsmaterial für das in der erfindungsgemäßen Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung enthaltene Dispergiermittel das aliphatische Dien(co)polymer verwendet wird, weil die Eigenschaften des (Co)polymers in Abhängigkeit der Art und Teilchengröße des Festbrennstoffpulvers variiert werden können. Das Zahlenmittel des aliphatischen Dien(co)polymers beträgt jedoch gewöhnlich 300-500000, vorzugsweise 1000-200000.
Das erfindungsgemäße Dispergiermittel kann durch Sulfonieren des aliphatischen Dien(co)polymers und Neutralisierung des Sulfonierungsprodukts hergestellt werden. Die Sulfonierung des aliphatischen Dien(co)polymers wird mit einem Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäureanhydrid, einem aus Schwefelsäureanhydrid und einer Elektronendonatorverbindung bestehenden Komplex, Chlorsulfonsäure, einem Säuresulfit, Metabisulfit oder Sulfit eines Alkalimetalls oder ähnlichen mit jedem herkömmlichen Sulfonierungsverfahren durchgeführt. Insbesondere bevorzugt ist ein Dispergiermittel, das durch Sulfonieren des aliphatischen Dien(co)polymers mit einem Komplex aus Schwefelsäureanhydrid und einer Elektronendonatorverbindung und Neutralisieren des Sulfonierungsprodukts hergestellt ist.
Bei der Sulfonierungsreaktion beträgt die Menge an Schwefelsäureanhydrid gewöhnlich 0,6-1,2 Mol, vorzugsweise 0,7-1,1 Mol pro Mol an aliphatischer Dieneinheit im aliphatischen Dien(co)polymer. Wenn sie weniger als 0,6 Mol beträgt, wird die Dispergierbarkeit und mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung mangelhaft; wenn sie mehr als 1,2 Mol beträgt, wird die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung mangelhaft.
Die Elektronendonatorverbindung umfaßt Verbindungen, die Komplexe mit Schwefelsäureanhydrid bilden, wie Dioxan, Trialkylphosphat, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Diethylether, Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Acetonitril, Ethylcyanid, Propylcyanid und ähnliche. Insbesondere bevorzugt ist Dioxan.
Bei der Herstellung des Komplexes beträgt die Menge der verwendeten Elektronendonatorverbindung gewöhnlich mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise mindestens 1 Mol und noch bevorzugter 2-10 Mol pro Mol des Schwefelsäureanhydrids. Wenn sie weniger als 0,5 Mol beträgt, werden während der Sulfonierungsreaktion Nebenreaktionen hervorgerufen und das aliphatische Dien(co)polymer verkohlt in einigen Fällen, was ungünstig ist.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Komplexes ist gewöhnlich nicht höher als 40ºC, vorzugsweise nicht höher als 30ºC, noch bevorzugter 10-25ºC. Wenn die Temperatur höher ist als 40ºC, ist die Erzeugungsrate des Komplexes so hoch, daß mit hoher Wahrscheinlichkeit Nebenreaktionen auftreten, und die Elektronendonatorverbindung verkohlt.
Bei der Sulfonierungsreaktion wird der Komplex vorzugsweise dem aliphatischen Dien(co)polymer zugesetzt oder beide gleichzeitig einem Reaktionsgefäß zugeführt. Bei der Sulfonierungsreaktion führt die Zugabe des aliphatischen Dien(co)polymers zum Komplex dazu, daß die Grenzflächenspannung des erhaltenen Sulfonierungsprodukts klein ist. Daher entstehen in der Aufschlämmungszusammensetzung Blasen, wodurch ein Kavitationsproblem hervorgerufen wird. Darüber hinaus werden die Dispergierbarkeit und die mechanische Stabilität der Zusammensetzung schlecht.
Damit die Sulfonierungsreaktion des aliphatischen Dien- (co)polymers gleichmäßig und glatt verläuft, kann ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Das vorteilhaft zu verwendende Lösungsmittel umfaßt gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ohne tertiäre Kohlenstoffatome, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan und ähnliche; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Methylenchlorid und ähnliche; und die oben genannten Elektronendonatorverbindungen.
Diese Lösungsmittel können allein oder als Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Die Temperatur für die Sulfonierung beträgt gewöhnlich -60ºC bis 80ºC, vorzugsweise -20ºC bis 40ºC; wenn sie niedriger ist als -60ºC, wird die Sulfonierungsreaktion langsam und die Sulfonierungseffizienz niedrig. Auf der anderen Seite wird, wenn die Sulfonierungstemperatur höher ist als 80ºC, Carbidbildung hervorgerufen, was nachteilig ist.
Die Sulfonierung kann entweder bei Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführt werden.
Die Art des Kations des Salzes des erhaltenen Sulfonierungsprodukts ist nicht kritisch; es werden jedoch Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium, Amine und ähnliche bevorzugt, damit das Salz wasserlöslich ist.
Verbindungen, die diese Kationen liefern, sind Metallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Cadmiumhydroxid und ähnliche; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und ähnliche; Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliummethoxid, Natriumt.-butoxid, Kalium-t.-butoxid und ähnliche; Organometallverbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, Amyllithium, Propylnatrium, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumjodid, Diethylmagnesium, Diethylzink, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und ähnliche; Ammoniakwasser, Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Pyridin, Piperazin und ähnliche; Metalle, wie Calcium, Zink, Aluminium, Zinn und ähnliche; unter diesen Verbindungen sind Natriumhydroxid und Ammoniak insbesondere bevorzugt. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Die Menge der verwendeten Verbindung beträgt gewöhnlich 0,1-3 Mol, vorzugsweise 0,5-2 Mol pro Mol Schwefelsäureanhydrid, das das bei der Sulfonierungsreaktion verwendete Sulfonierungsmittel ist. Wenn sie geringer ist als 0,1 Mol, wird die Löslichkeit des Produktes in Wasser schlecht, und wenn das Produkt als Dispergiermittel verwendet wird, ist die Dispergierbarkeit bzw. Dispergierfähigkeit mangelhaft. Wenn die Menge mehr als 3 Mol beträgt, wird die Menge an nichtabreagierter Verbindung groß und die Reinheit ist gering.
Der Neutralisierungsgrad der Sulfonsäuregruppe kann passend so ausgewählt werden, daß das Salz des Sulfonierungsproduktes wasserlöslich oder wasserdispergierbar wird. Die Sulfonsäuregruppen können daneben verschiedene Salze bilden.
Die Struktur des Salzes des Sulfonierungsproduktes des Dispergiermittels dieser Erfindung kann über die Absorption der Sulfonsäuregruppe im Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt, und der Gehalt an Sulfonsäuregruppen durch Säure-Base-Titration, wie potentiometrische Titration, Konduktometrie oder ähnliches bestimmt werden. Die Struktur kann daneben über kernmagnetische Resonanz aufgeklärt werden.
Das in der erfindungsgemäßen Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung verwendete Dispergiermittel (a) besteht im wesentlichen aus einem Salz eines Sulfonierungsproduktes des aliphatischen Dien(co)polymers (im folgenden als das Salz des Sulfonierungsproduktes bezeichnet), und der Gehalt an Sulfonsäuregruppen des Salzes des Sulfonierungsproduktes beträgt vorzugsweise 4-5,4 mmol/g bezogen auf Natriumsulfonat, noch bevorzugter 4,5-5,4 mmol/g, und die Grenzflächenspannung einer wäßrigen Lösung des Salzes des Sulfonierungsproduktes beträgt vorzugsweise mindestens 50 · 10&supmin;³ N/m (50 Dyn/cm), noch bevorzugter mindestens 55 · 10&supmin;³ N/m (55 Dyn/cm).
Wenn der Gehalt an Sulfonsäuregruppen des Salzes des Sulfonierungsproduktes weniger als 4 mmol/g beträgt, ist die Dispergierbarkeit und die mechanische Stabilität der erhaltenen Zusammensetzung schlecht und die Menge an erforderlichem Dispergiermittel (a) wird groß, was wirtschaftlich nachteilig ist. Andererseits wird die Dispergierbarkeit und Fließfähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung schlecht, wenn diese mehr als 5,4 mmol/g beträgt.
Wenn die Grenzflächenspannung der wäßrigen Lösung des Salzes des Sulfonierungsproduktes weniger als 50 Dyn/cm beträgt, wird die Dispergierbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung schlecht und es bilden sich in der Zusammensetzung viele Blasen, die während des Transports der Zusammensetzung durch eine Schlammpumpe Kavitation oder andere unerwünschte Phänomene hervorrufen.
Die Zugabe eines Schwefelsäuresalzes zusammen mit dem Dispergiermittel (a) zur Zusammensetzung ist deswegen zu bevorzugen, weil die Stabilität der Dispersion erhöht, die Viskosität der Aufschlämmung vermindert und eine hervorragende Dispersionswirkung erhalten wird. Das Sulfonsäuresalz ist vorzugsweise ein Schwefelsäuresalz mit einem Metall der Gruppen I und II des Periodensystems oder ein Ammoniumsulfat. Schwefelsäuresalze mit Metallen der Gruppe I und Ammoniumsulfat sind bevorzugt, am meisten bevorzugt ist Natriumsulfat.
Neben der Zugabe des Sulfats ist die Zugabe eines Salzes der Salzsäure, eines Salpetersäuresalzes, eines Carbonsäuresalzes, eines Sulfonsäuresalzes oder ähnlichem auch wirkungsvoll. In Hinsicht auf die Korrosion eines Verbrennungsofens aufgrund von Chloridionen, Erhöhung des NOx-Ausstosses und der Wirtschaftlichkeit, sind Schwefelsäuresalze am meisten bevorzugt.
Die Menge des zugegebenen Schwefelsäuresalzes beträgt gewöhnlich mindestens 1 Masse%, vorzugsweise 2-200 Masse%, noch bevorzugter 3-100 Masse% und am meisten bevorzugt 3-50 Masse%, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittels (a). Am meisten bevorzugt beträgt sie 5-20 Masse%.
Bei der erfindungsgemäßen Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung kann das Dispergiermittel (a) allein oder in Kombination mit anderen wasserlöslichen Polymeren verwendet werden; die Verwendung der wasserlöslichen Polymere zusammen mit dem Dispergiermittel (a) ergibt bessere Ergebnisse. Die anderen wasserlöslichen Polymere sind die folgenden:
(A) Ein Polymer, das eine Struktureinheit eines Salzes der Naphthalinsulfonsäure enthält, wie ein Kondensat eines Aldehyds mit einem Salz der Naphthalinsulfonsäure oder ähnliches,
(B) ein Polymer, das eine Struktureinheit eines Salzes der Ligninsulfonsäure enthält und seine Derivate,
(C) ein Polymer, das eine Struktureinheit eines Salzes der Styrolsulfonsäure enthält, wie ein Salz der Poly- Styrolsulfonsäure, Styrol/Styrolsulfonatcopolymer oder ähnliche,
(D) ein Polymer, das eine Struktureinheit eines Salzes der Norbornensulfonsäure enthält, wie ein (Co)polymer eines Salzes des Sulfonierungsprodukts eines Norbornenderivats, wie 5-Propenylnorbornen-2, Dicyclopentadien, 5-Ethylidennorbornen-2 oder ähnliche,
(E) ein Polymer, das eine Struktureinheit eines Carbonsäuresalzes enthält, wie ein Salz des (Co)polymers der (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure oder ähnliche, und
(F) ein Polymer, das eine Struktureinheit eines Polyethers enthält, wie ein (Co)polymer von Ethylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder ähnliche; ein Derivat des (Co)polymers; Polyalkylenglycolmono(meth)acrylat oder ähnliche.
Diese wasserlöslichen Polymere können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Das Verhältnis des Salzes des Sulfonierungsproduktes des Dispergiermittels (a) zum anderen wasserlöslichen Polymer beträgt gewöhnlich 15/85-95/5 Masse%, vorzugsweise 25/75 bis 75/25 Masse%. Wenn das Verhältnis des Salzes des Sulfonierungsproduktes weniger als 15/85 Masse% beträgt, werden mindestens entweder die Dispergierbarkeit, die Stabilität bei der Lagerung, die thermische Stabilität und die mechanische Stabilität der erhaltenen Zusammensetzung schlecht.
Wenn das Salz des Sulfonierungsproduktes des Dispergiermittels in Form einer wäßrigen Lösung hergestellt wird, kann es als solches als Dispergiermittel (a) verwendet werden, und wenn nötig, kann das Salz aus der wäßrigen Lösung abgetrennt und getrocknet werden, um ein festes wasserlösliches Salz des Sulfonierungsprodukts zu erhalten.
Deren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Festbrennstoff ist Kohle, Petrolkoks, Pech oder Holzkohle. Die Kohle kann Braunkohle, unterbituminöse Kohle, bituminöse Kohle, Anthrazit oder ähnliches sein, und durch Reinigen dieser erhaltene entaschte Kohle kann ebenfalls verwendet werden. Die Art der Kohle ist nicht kritisch.
Als Petrolkoks wird gekrackte, entölte Restkohle bezeichnet, die durch Pyrolyse von Asphalt, Pech oder ähnlichem bei hohen Temperaturen erhalten ist, wobei diese als schwerer Rückstand bei der Destillation während der Erdölraffinierung zurückbleiben, und dieser ist mit Wasser sehr viel schwerer zu benetzen als Kohle, die anorganische Substanzen enthält.
Als Pech wird der schwere Rückstand bei der Petroleumraffinierung und der ölhaltige schwere Rückstand aus der Destillation von mit Trockendestillation von Kohle erhaltenem Teer bezeichnet, und dieses besitzt vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 50 bis 180ºC. Wenn der Erweichungspunkt unter 50ºC liegt, ist die Pulverisierung schwierig. Der Pech enthält, verglichen mit Kohle, nahezu keine Asche und Wasser und kann zur Herstellung einer Brennstoffaufschlämmung mit einem hohen Brennwert verwendet werden.
Der feste Brennstoff kann, sofern er ein Pulver ist, jede Teilchengröße besitzen. Feinverteilte Kohle, die derzeit in Wärmekraftwerken abgebrannt wird, enthält mindestens 70 Masse% 200-mesh-Teilchen; diese Teilchengröße ist bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Dispergiermittel wird allerdings durch die Teilchengröße und die Art des Festbrennstoffs nicht beeinflußt und kann seine hervorragende Wirkung bei jedem Brennstoffpulver entfalten.
Das erfindungsgemäße Dispergiermittel kann allein, oder wenn nötig, zusammen mit einem Tensid, mit Additiven oder ähnlichem zu einer Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung gegeben werden, die eine Festbrennstoffkonzentration von 50-85 Masse%, vorzugsweise 60-80 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, besitzt.
Je größer die Menge an zugegebenem Dispergiermittel ist, umso niedriger ist die Viskosität der Aufschlämmungszusammensetzung, es kann also zum Erzielen jeder gewünschten Viskosität eine Menge für das Dispergiermittel ausgewählt werden; diese liegt gewöhnlich bei 0,01-10 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse der Aufschlämmungszusammensetzung, wobei in Hinsicht auf die Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit 0,05-2 Masse% bevorzugt sind.
Das Tensid, das, wenn nötig, der erfindungsgemäßen Festbrennstoff auf Schlämmungszusammensetzung zugegeben werden kann, umfaßt Dodecylbenzolsulfonsäuresalze, Oleinsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Dialkylsulfosuccinate, Ligninsulfonsäuresalze, Alkoholethoxysulfat, sekundäre Alkansulfonate, α-Olefinsulfonsäure, Tamol (Warenzeichen von Rohm & Haas) und ähnliche; es können im Handel erhältliche Dispergier- oder Benetzungsmittel auf der Basis von Carbonsäuren, Schwefelsäureestern, Sulfonsäureestern, Phosphorsäureestern oder Alkylarylsulfonaten verwendet werden, die durch Mischen der oben erwähnten Tenside erhalten sind.
Das Additiv umfaßt Chelatbildner zum Abfangen von in der Asche des festen Brennstoffs enthaltenen, polyvalenten Metallen, wie Kaliumtetrapolyphosphorsäure, Natriumcitrat, Natriumgluconat, Poly(natriumacrylat), Polycarbonsäuren und ähnliche.
Um die Bildung von Blasen zu verhindern, können Entschäumer verwendet werden. Die Entschäumer umfassen beispielsweise Emulsionen auf der Basis von Kieselsäure-Silikonen, Metallseifen, Amiden, Estern, und Polyethern, unter denen die Emulsionen auf der Basis von Kieselsäure-Silikonen am meisten bevorzugt sind.
Als Stabilisator sind organische und anorganische Stabilisatoren vorteilhaft verwendbar; der organische Stabilisator umfaßt halbsynthetische Cellulose und Xanthanlösung auf Cellulosebasis und ähnliches, und der anorganische Stabilisator Bentonit.
Um im Winter das Einfrieren zu verhindern, kann ein Mittel zur Gefrierpunktserniedrigung verwendet werden. Das Mittel zur Gefrierpunkterniedrigung umfaßt niedere Alkohole, wie Ethylenglycol und ähnliche, und Polyhydroxyalkohole.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung ist nicht kritisch, es kann beispielsweise ein Verfahren sein, bei dem ein fester Brennstoff, Wasser und das Dispergiermittel auf jede gewünschte Art gemischt werden.
Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem zunächst ein fester Brennstoff pulverisiert und dieser anschließend mit einer wäßrigen Lösung des Dispergiermittels gemischt wird, ein Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung eines festen Brennstoffs hergestellt und dieser das Dispergiermittel zugegeben wird, ein Verfahren, bei dem der feste Brennstoff, Wasser und das Dispergiermittel in eine Mühle eingebracht und diese während der Pulverisierung des festen Brennstoffs gemischt werden, und beliebige andere Verfahren.
Bei Vorliegen des erfindungsgemäßen Dispergiermittels in der erfindungsgemäßen Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung wird das Dispergiermittel an den Festbrennstoffteilchen adsorbiert, und die Annäherung der Teilchen aneinander wird durch die sich daraus ergebende elektrostatische Kraft und die Wirkung des im Wasser vorliegenden Dispergiermittels verhindert. Daher erhält man eine Aufschlämmungszusammensetzung mit hervorragender Fließfähigkeit, Lagerstabilität, mechanischer Stabilität und thermischer Stabilität und Wirksamkeit schon bei geringen Mengen.
Das erfindungsgemäße Dispergiermittel weist auch hervorragende Funktionsfähigkeit bei solchen Verwendungen auf, wie beispielsweise bei der Dispergierung von Pigmenten, zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Beton, als Dispergiermittel für Keramik, als Mittel zur Herstellung von Schlammwasser, zur Behandlung von Fasern, als Wasserbehandlungsmittel und ähnliches.
Die Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, in denen Prozentangaben sich auf Massesprozent beziehen, wenn nicht anders erwähnt.
In den Beispielen wurden verschiedene Messungen nach den folgenden Verfahren durchgeführt:
Gehalt an Sulfonsäuregruppen: Es wurde eine 20%ige wäßrige Lösung von jedem der Dispergiermittel hergestellt und an diesen anschließend eine Membrandialyse (Cellulose Dialyzer Tubing-VT351, Handelsname von Nakarai Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha) durchgeführt, um die darin enthaltenen anorganischen Salze zu entfernen. An der so erhaltenen gereinigten Probe wird an einem Kationentauscherharz (Amberlite IR-118(H), Handelsname von Organo Kabushiki Kaisha) ein Ionenaustausch durchgeführt, um die Probe vollständig in die Säure zu überführen, wonach der Gehalt an Sulfonsäuregruppen durch potentiometrische Titration festgestellt wird.
Grenzflächenspannung: Es wurde eine 4%ige wäßrige Lösung von jedem der Dispergiermittel hergestellt und mit einem Tensiometer die Grenzflächenspannung gemessen.
Zahlenmittel: Festgestellt über eine Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol oder Poly(natriumstyrolsulfonat) als Standard.
Dispergierbarkeit: Es wurde die Viskosität einer Kohleaufschlämmung bei 25ºC gemessen und die Dispergierbarkeit aus der Viskosität berechnet.
Stabilität beim Stehenlassen: Eine Kohleaufschlämmung wurde 30 Tage lang stehengelassen und die Viskosität der Aufschlämmung gemessen. Die Stabilität wurde durch Vergleich der Viskosität mit der Anfangsviskosität berechnet. Unter der Annahme, daß P = Viskosität nach 30 Tagen/Anfangsviskosität, wurde die Stabilität als O bezeichnet, wenn P = 2 oder kleiner, und als X, wenn P = größer als 2.
Mechanische Stabilität: Eine Kohleaufschlämmung wurde für 60 Minuten bei 3000 U/min&supmin;¹ mit einem Homomixer gerührt und die Viskosität nach dem Rühren gemessen. Die Stabilität wurde durch Vergleich dieser Viskosität mit der Anfangsviskosität berechnet. Unter der Annahme, daß Q = Viskosität nach 60 Minuten/Anfangsviskosität, wurde die Stabilität als O bezeichnet, wenn Q = 2 oder kleiner und als X, wenn Q = größer als 2.
Wärmebeständigkeit: Eine Kohleaufschlämmung wurde für 10 Minuten bei 80ºC stehengelassen und die Viskosität anschließend gemessen. Die Stabilität wurde durch Vergleich dieser Viskosität mit der Anfangsviskosität berechnet. Unter der Annahme, daß R = Viskosität bei 80ºC/Anfangsviskosität, wurde die Stabilität als O bezeichnet, wenn R = 0,8 oder kleiner und als X, wenn R = größer als 0,8.
Wirksamkeit geringer Mengen: Die Wirksamkeit wurde durch Vergleich der Viskosität einer Kohleaufschlämmung, die das Dispergiermittel in einer Menge von 0,3%, bezogen auf die Masse der Kohle, enthielt, mit der Viskosität einer Kohleaufschlämmung, die das Dispergiermittel in einer Menge von 0,5%, bezogen auf die Masse der Kohle, enthielt, ermittelt. Unter der Annahme, daß S = Viskosität der Kohleaufschlämmung mit 0,3% Dispergiermittel/Viskosität einer Kohleaufschlämmung mit 0,5% Dispergiermittel wurde die Wirksamkeit als O bezeichnet, wenn S = 1 ,3 oder kleiner und als X, wenn S = größer als 1 ,3.

Beispiel 1

(1) In einem Druckreaktor wurden 35,0 g Isopren, 0,44 g n-Butyllithium und 200 g Cyclohexan vorgelegt und das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 60ºC bis 90ºC für 4 Stunden polymerisiert, wonach dem Polymerisationsgemisch 1 g Isopropylalkohol zur Beendigung der Polymerisation zugegeben wurde.
Danach wurde das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Monomer durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand mit 50 g 1,2-Dichlorethan verdünnt.
(2) Anschließend wurden in einem anderen Reaktor 45,3 g Schwefelsäureanhydrid zu 150 g N,N-Dimethylformamid zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 25ºC gehalten wurde, und das resultierende Gemisch für 2 Stunden gerührt, um einen Schwefelsäureanhydrid-N,N-Dimethylformamidkomplex zu erhalten.
(3) Der in (2) erhaltene Komplex wurde über 1 Stunde zu der in (1) erhaltenen Polymerlösung zugegeben, während die Innentemperatur bei 10ºC gehalten wurde. Nach der vollständigen Zugabe wurde für 2 Stunden gerührt und anschließend 25,0 g Natriumhydroxid und 150 g Wasser zugegeben, worauf das resultierende Gemisch für 1 Stunde gerührt wurde. Anschließend wurden das Wasser und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand über eine Cellulosedialysemembran (VT-351) dialysiert, wonach das Dialysat konzentriert wurde, um ein Salz eines Sulfonierungsproduktes in Form von gelbem Pulver zu erhalten.
Dieses Produkt wird im folgenden als Polymer 1 bezeichnet.

Beispiel 2

(1) Ein Druckreaktor wurde mit 35,0 g Isopren, 0,44 g n-Butyllithium und 200 g Cyclohexan befüllt und das resultierende Gemisch bei 60ºC für 2 Stunden polymerisiert, worauf dem Polymerisationsgemisch 1 g Isopropanol zugegeben wurde, um die Polymerisation zu beenden.
Anschließend wurde das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Monomer durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit 50 g 1,2-Dichlorethan verdünnt.
(2) Anschließend wurden in einem anderen Reaktor 32,9 g Schwefelsäureanhydrid zu 100 g Dioxan gegeben, während die Innentemperatur bei 25ºC gehalten wurde, und das resultierende Gemisch für 2 Stunden gerührt, um einen Schwefelsäureanhydrid-Dioxankomplex zu erhalten.
(3) Der in (2) erhaltene Komplex wurde der in (1) erhaltenen Polymerlösung über 2 Stunden zugegeben, während die Innentemperatur bei 20ºC gehalten wurde. Anschließend wurde für 2 Stunden gerührt und danach dem Reaktionsgemisch 18 g Natriumhydroxid und 150 g Wasser zugegeben, wonach das resultierende Gemisch für 1 Stunde bei 80ºC gerührt wurde. Anschließend wurden das Wasser und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand über eine Cellulosedialysemembran (VT-351) dialysiert, das Dialysat konzentriert, um ein Salz eines Sulfonierungsprodukts in Form von gelbem Pulver zu erhalten.
Dieses Produkt wird im folgenden als Polymer 2 bezeichnet.
Um die Verteilung der Sulfonsäuregruppen im Sulfonierungsprodukt des in diesem Beispiel erhaltenen Polymers festzustellen, wurde der Gehalt an Sulfonsäuregruppen über die Sulfonierungsreaktion gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, steigt in diesem Beispiel der Gehalt an Sulfonsäuregruppen proportional der Reaktionszeit-Sulfonierungsreaktion, und daher besitzt das Sulfonierungsprodukt eine einheitliche Zusammensetzung.

Beispiel 3

(1) Ein Druckreaktor wurde mit 35,0 g Isopren, 0,12 g n-Butyllithium und 200 g Cyclohexan befüllt und das resultierende Gemisch für 2 Stunden bei 60ºC polymerisiert, worauf dem Polymerisationsgemisch 1 g Isopropanol zugegeben wurde, um die Polymerisation zu beenden.
Anschließend wurde das L6sungsmittel und das nicht umgesetzte Monomer durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und danach der Rückstand mit 50 g Dioxan verdünnt.
(2) In einem anderen Reaktor wurden 32,9 g Schwefelsäureanhydrid über 1 Stunde zu 100 g Dioxan zugegeben, während die Innentemperatur bei 25ºC gehalten wurde und das resultierende Gemisch für 2 Stunden gerührt, um einen Schwefelsäureanhydrid-Dioxankomplex zu erhalten.
(3) Der in (2) erhaltene Komplex wurde der in (1) erhaltenen Polymerlösung über 1 Stunde zugegeben, während die Innentemperatur bei 25ºC gehalten wurde, und anschließend für 1 Stunde gerührt, worauf dem Reaktionsgemisch 15,0 g Natriumhydroxid und 150 g Wasser zugegeben und das resultierende Gemisch bei 80ºC für 1 Stunde gerührt wurden. Danach wurden das Wasser und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand über eine Cellulosedialysemembran (VT-351) dialysiert und das Dialysat konzentriert, um ein Salz eines Sulfonierungsprodukts in Form eines gelben Pulvers zu erhalten.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei aber 28,0 g 1,3-Butadien statt der 35,0 g Isopren verwendet wurden, die Menge an Schwefelsäureanhydrid 32,9 g und die Menge an Natriumhydroxid 16,5 g betrugen, um ein Produkt zu erhalten.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, wobei aber 24,7 g 1,3-Pentadien statt 35,0 g Isopren verwendet wurden, die Menge an n-Butyllithium 0,08 g, die Menge an Schwefelsäureanhydrid 24,7 g und die Menge an Natriumhydroxid 12,4 g betrugen, um ein Produkt zu erhalten.

Beispiel 6

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, wobei aber 28,0 g 1,3-Butadien und 3 g Methylmethacrylat statt 35,0 g Isopren verwendet wurden, die Menge an n-Butyllithium 0,12 g, die Menge an Schwefelsäureanhydrid 24,7 g und die Menge an Natriumhydroxid 12,4 g betrugen, um ein Produkt zu erhalten.

Beispiel 7

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, wobei aber 17,5 g 1,3-Pentadien statt 35,0 g Isopren verwendet wurden, die Menge an n-Butyllithium 0,12 g, die Menge an Schwefelsäureanhydrid 41,2 g und die Menge an Natriumhydroxid 20,6 g betrugen, um ein Produkt zu erhalten.

Beispiel 8

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, wobei aber 7 g Azobisisobutyronitril statt des n-Butyllithiums verwendet wurden, die Polymerisationsdauer 8 Stunden betrug und die Mengen an Schwefelsäureanhydrid und Natriumhydroxid 16,5 g bzw. 8,3 g betrugen, um ein Produkt zu erhalten.

Beispiel 9

Es wurde verfahren wie in Beispiel 8, wobei aber 1,3- Butadien statt des Isoprens verwendet wurden, um ein Produkt zu erhalten.

Beispiele 10 bis 15

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde Polymer 1 oder Polymer 2 mit einem Formaldehydkondensat von Natriumnaphthalinsulfonat, Natriumligninsulfonat, Poly(natriumstyrolsulfonat), Poly(natriumacrylat), einem Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymer oder einem Polymer aus Dicyclopendadiensulfonat gemischt, um Dispergiermittel herzustellen.

Beispiel 16

Es wurde verfahren wie im Beispiel 2, wobei aber die in Beispiel 2 (1) erhaltene Polymerlösung über 2 Stunden zu dem in Beispiel 2 (2) erhaltenen Schwefelsäureanhydrid- Dioxankomplex zugegeben wurde, um ein Produkt zu erhalten.
Die Sulfonsäuregruppenverteilung im Sulfonierungsprodukt des Polymers wurde durch Messen des Gehalts an Sulfonsäuregruppen über die Sulfonierungsreaktion untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, war der Gehalt an Sulfonsäuregruppen im Anfangsstadium der Sulfonierungsreaktion hoch. Dies bedeutet, daß das endgültige Sulfonierungsprodukt ein Gemisch eines Produkts mit einem höheren Gehalt an Sulfonsäuregruppen und eines Produkts mit einem niedrigeren Gehalt an Sulfonsäuregruppen war.

Beispiel 17

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, wobei aber die Menge an Schwefelsäureanhydrid und Natriumhydroxid 53,5 g bzw. 26,8 g betrug, um ein Produkt zu erhalten.
Die in den Beispielen 1 bis 9, 16 und 17 erhaltenen Dispergiermittel besaßen die Gehalte an Sulfonsäuregruppen, Grenzflächenspannungen und Zahlenmitteln, wie in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Nr. Dispergiermittel (Masseverhältnis) Polymer 1/Formaldehyd-Kondensat von Natriumnaphthalinsulfonat Natriumligninsulfonat poly(Natriumstyrolslfonat) poly(Natriumacrylat) Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer Polymer von sulfoniertem Dicyclopentadien Tabelle 2 Beispiel Nr. Zahlenmittel des aliphatischen Dien(co)polymers Dispergiermittel Gehalt an Sulfonsäuregruppen Grenzflächenspannung Zahlenmittel

Beispiele 18 bis 32 und vergleichsbeispiele 1 und 2

Die verwendete Kohle war ein australisches Produkt, enthielt 80% 200-mesh-Teilchen, einen Aschegehalt von 6,5% und einen Schwefelgehalt von 1,6%.
Eines der in Tabelle 3 aufgelisteten Dispergiermittel wurde zunächst in einem Anteil von 0,5%, bezogen auf die Masse der Kohle, zu Wasser gegeben und die festgelegte Menge Kohle nach und nach zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 15 Minuten bei 3000 U/min&supmin;¹ in einem Homomixer gerührt, um eine Kohleaufschlämmung einer Konzentration von 70% herzustellen.
Die so erhaltene Kohleaufschlämmung wurde untersucht, wobei sich die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse ergaben.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, besitzt die mit dieser Erfindung erhaltene Aufschlämmungszusammensetzung eine niedrige Viskosität und eine hervorragende Stabilität, beim Stehengelassen, eine hervorragende mechanische Stabilität, thermische Stabilität und Wirksamkeit bei Zugabe geringer Mengen.
In Vergleichsbeispiel 1 wurde im Handel erhältliches Formaldehydkondensat mit Natriumnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel verwendet; die Viskosität der Aufschlämmung und die Stabilität beim Stehenlassen waren hoch, die mechanische Stabilität und die Wirksamkeit bei Zugabe geringer Mengen gering.
In Vergleichsbeispiel 2 wurde im Handel erhältliches Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymer als Dispergiermittel verwendet; die Viskosität der Aufschlämmung war niedrig, während die mechanische Stabilität, die thermische Stabilität und die Wirksamkeit bei Zugabe kleiner Mengen schlecht waren.

Beispiele 33 bis 35

Es wurde Petrolkoks mit einem Gehalt von 70% an 200-mesh- Teilchen, einem Aschegehalt von 0,65% und einem Schwefelgehalt von 0,30% verwendet.
Eines der in Tabelle 3 angeführten Dispergiermittel wurde zunächst zu Wasser gegeben und die vorher festgelegte Menge an Petrolkoks allmählich zugegeben, wonach das resultierende Gemisch für 15 Minuten bei 3000 U/min&supmin;¹ in einem Homomixer gerührt wurde, um eine wäßrige Petrolkoksaufschlämmung herzustellen.
Die so erhaltene Kohleaufschlämmung wurde untersucht, wobei sich die in Tabelle 3 angeführten Ergebnisse ergaben.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, besitzt die mit dieser Erfindung erhaltene Aufschlämmungszusammensetzung eine niedrige Viskosität, hervorragende Stabilität beim Stehenlassen, hervorragende mechanische Stabilität, hervorragende thermische Stabilität und eine hervorragende Wirksamkeit bei Zugabe geringer Mengen.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die wäßrige Petrolkoksaufschlämmungszusammensetzung dieser Erfindung hervorragend ist.

Beispiele 36 bis 41

Es wurde die vorher festgelegte Menge eines Schwefelsäuresalzes zu jedem der in den Beispielen 18 bis 23 verwendeten Dispergiermittel gegeben und das resultierende Gemisch auf die gleiche Art wie in den Beispielen 18 bis 23 zur gleichen Kohle wie in den Beispielen 18 bis 23 gegeben, so daß die Gesamtmenge an Dispergiermittel und Sulfat 0,5%, bezogen auf die Masse der Kohle, betrug. Die sich ergebende Kohleaufschlämmungszusammensetzung wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 18 untersucht, wobei sich die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse ergaben. Tabelle 3 Beispiel Nr. Art des Dispergiermittels Dispergierbarkeit Stabilität beim Stehenlassen mechanische Stabilität thermische Stabilität Wirksamkeit bei Zugabe geringer Mengen Gesamtbeurteilung Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Art des Dispergiermittels Dispergierbarkeit Stabilität beim Stehenlassen mechanische Stabilität thermische Stabilität Wirksamkeit bei Zugabe geringer Mengen Gesamtbeurteilung Vergleichsbeispiel
Anmerkung: *1 Formaldehyd-Kondensat von Natriumnaphthalinsulfonat.
*2 Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer. Tabelle 4 Beispiel Nr. Art des Dispergiermittels zugegebenes Salz Art Menge (Masse-%*) Dispergierbarkeit (cps) Stabilität beim Stehenlassen (P)
Anmerkung: *Verhältnis bezogen auf die Masse an Dispergiermittel Tabelle 4 (Fortsetzung) Mechanische Stabilität (Q) Thermische Stabilität (R) Wirksamkeit bei Zugabe kleiner Mengen (S) Gesamtbeurteilung Tabelle 5 Beispiel Nr. Gehalt an Sulfonsäuregruppen (mmol/g) nach 30 min*
Anmerkung: * Seit dem Beginn der Reaktion verstrichene Zeit.

Claims

1. Dispergiermittel, das als Hauptbestandteil ein Salz eines eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden (Co)polymers eines aliphatischen Diens alleine oder mit einem Alkenylmonomer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das die Sulfonsäuregruppe enthaltende (Co)polymer durch (Co)polymerisation eines aliphatischen Diens allein oder mit einem Alkenylmonomer und anschließende Sulfonierung des sich ergebenden (Co)polymers erhalten wird.

2. Dispergiermittel nach Anspruch 1, worin das Polymer oder Copolymer eine mittlere Molekülmasse von 300 bis 500 000 besitzt.

3. Dispergiermittel nach Anspruch 1, worin das Salz durch Sulfonieren des passenden Polymers oder Copolymers mit einem aus Schwefelsäureanhydrid und einer Elektronendonorverbindung bestehenden Komplex und Neutralisieren des Sulfonierungsproduktes erhalten wird, wobei das Salz einen Gehalt an Sulfonsäuregruppe von 4 bis 5,4 mmol/g, bezogen auf Natriumsulfat, besitzt und die Oberflächenspannung seiner wäßrigen Lösung mindestens 5 · 10 N/m (50 Dyn/cm) beträgt.

4. Dispergiermittel nach Anspruch 1, das daneben ein Schwefelsäuresalz in einer Menge von 1 bis 200 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Salzes des Sulfonierungsproduktes, enthält.

5. Dispergiermittel nach Anspruch 1, worin das aliphatische Dien Butadien, Isopren oder Pentadien ist.

6. Dispergiermittel nach Anspruch 1, worin das Sulfonierungsprodukt durch kontinuierliche Zugabe eines aus Schwefelsäureanhydrid und einer Elektronendonorverbindung bestehenden Komplexes zu einer Lösung des passenden Polymers oder Copolymers oder durch gleichzeitiges Eingeben der obigen Lösung und des obigen Komplexes in ein Reaktionsgefäß erhalten wird.

7. Zusammensetzung mit aufgeschlämmtem festem Brennstoff, die a) das Dispergiermittel von Anspruch 1, b) Festbrennstoffpulver und c) Wasser, als Hauptbestandteile enthält.

8. Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung nach Anspruch 7, die daneben mindestens ein unter den folgenden (A) bis (F) ausgewähltes wasserlösliches Polymer enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Salzes des Sulfonierungsproduktes des Dispergiermittels (a) zum wasserlöslichen Polymer 15/85 bis 95/5 beträgt:

(A) Polymer, das eine Struktureinheit eines Salzes von Naphthalinsulfonsäure enthält,

(B) Polymer, das eine Struktureinheit eines Salzes von Ligninsulfonsäure enthält,

(C) Polymer, das eine Struktureinheit eines Salzes von Styrolsulfonsäure enthält,

(D) Polymer, das eine Struktureinheit eines Salzes von Norbornensulfonsäure enthält,

(E) Polymer, das eine Struktureinheit eines Salzes einer Carbonsäure enthält, und

(F) Polymer, das eine Polyetherstruktureinheit enthält.

9. Festbrennstoffaufschlämmungszusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Menge an Komponente (a) 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), beträgt.